JPH04255718A - 高分子量ポリカーボネートの連続的製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、連鎖停止剤としての芳香族モノヒドロキシ化
合物、塩基、水及び有機溶媒の存在下、高々７０℃の温
度で触媒を用いてカーボネートオリゴマーを界面縮合す
ることにより高分子量を有する芳香族ポリカーボネート
を連続製造する方法に関する。

【０００１】この種の方法を行なう様々な方法が、既に
記載されている。工業的には、この種の方法における溶
媒としてジクロロメタンが通常用いられている。

【０００２】若干異なる方法が英国特許第１，４５５，
９７６号明細書に記載されており、該明細書では塩素化
芳香族溶媒、特にクロロベンゼン中、７０℃を超える温
度でオリゴマー生成と重縮合との２段階を行なうことが
提案されている。具体的実施例における重縮合の温度は
、常に８０℃を超えている。連鎖停止剤がオリゴマー生
成の開始時点で既に添加されるため、連鎖停止剤の一部
がホスゲンと反応し所望しない副生物が生成するという
不都合がある。ポリマー縮合は、得られるオリゴマー混
合物に塩基及び必要に応じて追加量のアミン触媒を加え
、そしてこの集合体を管形反応器内で隔膜及び滞留ゾー
ンに通過させて行なわれている。

【０００３】米国特許第３，９７４，１２６号において
は、重縮合反応を、全成分を供給ポンプにより入口ダク
ト内に供給し、そしてそこから、最初は乱流が生ずるが
最後の部分で層流が生ずる、管形反応器の多孔板及び滞
留ゾーンを通して供給することにより行なっている。実
施例から明らかな様に、反応時間が過度に長い。

【０００４】欧州特許公開第０３０４６９１号公報には
、第１段階においてオリゴマーではなく４，０００乃至
１２，０００の分子量を有するプレポリマーが製造され
る点で、発明の詳細な説明の欄の最初の段落に示した本
発明の概念とこれまた若干異なる方法が記載されている
。ここでは、同様に連鎖停止剤は既に開始時に加えられ
るために連鎖停止剤の一部は同様にホスゲンと反応する
ことにより失なわれ、そして所望しない副生物が生成す
る。

【０００５】米国特許第４，１２２，１１２号において
は、オリゴマーはタンク型の重合反応器内で更に連続的
に重合される。実施例から明らかな様に、反応時間は過
度に長い。連鎖停止剤は既にオリゴマーの製造時に加え
られているため、前述した様な不都合が起る。

【０００６】米国特許第４，７３７，５７３号明細書に
は、重縮合をとりわけ連続かくはん式タンク型反応器（
ＣＳＴＲ）内で行なう方法が記載されている。不連続操
作においては、２０分程度の反応時間が必要である。 この明細書によると、ＣＳＴＲの後にプラグ流れと限定
的な逆混合をもつ追加の反応系を配置することにより、
反応を連続的に行なうこともできる。

【０００７】米国特許第４，７４３，６７６号において
は、連鎖停止剤としての役割を果たす芳香族モノヒドロ
キシ化合物を二量体又はオリゴマーの生成後に添加し、
その後重縮合を行なっている。これら全体をかくはん槽
内で行ない、そして実施例における反応時間は過度に長
い。

【０００８】今回、静的ミキサー内で必要な成分を混合
し、その後これら成分を滞留ゾーンを通してプラグ流れ
で流動させ、そしてこのサイクルを少なくとも１回繰返
すことにより、４００乃至４，０００の分子量を有する
オリゴマーの重縮合を迅速且つ効率的に行なうことがで
きることを見い出した。

【０００９】即ち、本発明は、静的ミキサー内でオリゴ
マー成分を混合して微細な分散液を形成し、そしてこれ
をプラグ流れの滞留ゾーン内で反応させ、そしてこの工
程の組合せを少なくとも１回繰返すことにより重縮合を
行なうことを特徴とする、発明の詳細な説明の欄の最初
の段落で述べた類型の方法に関する。

【００１０】本発明方法の他の利点として、連鎖停止剤
の効率的な使用という他の利点も生ずる、連鎖停止剤を
重縮合の段階でのみ添加するという事実にも起因する、
得られるポリカーボネートの一定した良好な品質が挙げ
られる。

【００１１】芳香族ポリカーボネート製造用の出発物質
は、芳香族ジヒドロキシ化合物である。これらのうち、
ビスフェノールＡとしても知られる２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンが最適である。しかし、
他の何れのジヒドロキシ芳香族化合物を使用することも
でき、その例については米国特許第４，７３７，５７３
号明細書３欄４１行乃至４欄３８行を参照することがで
きる。

【００１２】他の成分も、同様に従来から使用されてい
るものである。例えば、フェノール自体又はパラクミル
フェノール等の芳香族モノヒドロキシ化合物、とりわけ
一価フェノールを連鎖停止剤として使用する。有機溶媒
は、好ましくは通常のジクロロメタンである。水性−有
機系のｐＨは、９乃至１２の範囲内に保つ。一般に通常
どうりトリアルキルアミン、好ましくはトリエチルアミ
ンを触媒として使用する。触媒の量は低く、即ち有機溶
媒に対して５００乃至２，０００ｐｐｍに保つことがで
きる。操作は高々７０℃、好ましくは１０乃至６０℃で
行なう。ポリマーは、最終有機溶媒中で１５乃至２５％
の固形分含量で得られる。

【００１３】プラグ流れのゾーン内での滞留時間は、１
０乃至１２０秒の範囲内であることができる。

【００１４】混合及びプラグ流れによる流動の工程を、
好ましくは多数回、とりわけ５乃至１５回繰返す。

【００１５】また、本発明方法においては米国特許第４
，７４３，６７６号の変形例を利用することも可能であ
る。即ち、第１の静的ミキサー内で水、有機溶媒、塩基
及び少量の触媒を含むオリゴマー化生成物を必要な追加
量の塩基、必要な追加量の触媒及び連鎖停止剤と直接混
合することもできるし、あるいは最初に第１の静的ミキ
サー内でオリゴマー化生成物を連鎖停止剤、少量の塩基
及び触媒と混合し、その後下流の１つ又はそれ以上の工
程で、その後の重合に必要な残りの量の塩基及び触媒を
加えることもできる。

【００１６】更に、重縮合を行なう前に、最初に連鎖停
止剤を用いてオリゴマー化生成物を転化することも可能
である。 実施例１ かくはん槽内で、ジクロロメタン（ＭｅＣｌ２　）１．
０２リットル及び水４００ｍｌ中のビスフェノールＡ３
５０ｇを用い、ホスゲン１９７ｇによりオリゴマーを調
製した。３３重量％の水酸化ナトリウム溶液によりｐＨ
を９．０に保ち、そして温度をＭｅＣｌ２　の蒸発及び
凝縮により調節した。ホスゲン化終了後、調節された条
件下でフェノールを用いてオリゴマー混合物に部分的に
末端基を付与した。得られたオリゴマー混合物は６００
乃至１，０００の範囲内の平均分子量を有し、ビスフェ
ノールＡの約９９．７％±０．１％が転化された。

【００１７】得られた、部分的に末端基が付与されたオ
リゴマー混合物の重縮合を、プラグ流れによる滞留ゾー
ンと３．２ｍｍの直径を有する５基１組の直列配置静的
ミキサーの反応器ループ内で行なった。反応器（０．３
リットルの総容積を有する）を、温度を４０℃に保った
水浴内に浸漬した。その後、混合物をホースポンプによ
り１３リットル／時の量で循環させた。重合を達成する
のに十分なトリエチルアミン及びアルカリ液を添加した
後、反応時間に対する関数としてのポリマー生成物の固
有粘度（ＩＶ）及び分子量（Ｍｗ）、並びにビスフェノ
ールＡの転化率を観察した。結果を、下記にまとめた。

【００１８】 　　反応時間　　　　　　　　　　ＩＶ　　　　　　　
　　　　　Ｍｗ　　　　　　　　　　ビスフェノールＡ
の　　　　（分）　　　　　　（ｍｌ／ｇ）　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　転化率（％）　　
　　３　　　　　　　　　　　　４９．０　　　　　　
　　２４１００　　　　　　　　　　９９．９７　　　
　５　　　　　　　　　　　　４９．０　　　　　　　
　２４３５０　　　　　　　　＞９９．９９　　　　７
　　　　　　　　　　　　４９．０　　　　　　　　２
４２５０　　　　　　　　＞９９．９９本実施例から明
らかな様に、応用したプラグ流れと静的ミキサーとの組
合せを用いた場合、５分の反応時間で良好な分子量の増
大が達成される。更に、残余のビスフェノールＡが十分
に組み込まれて最終的にビスフェノールＡ全体の転化率
が良好となる。 実施例２ 本実施例においては実施例１に記載したのと同様の方法
でオリゴマー混合物を調製した。しかし連鎖停止剤はか
くはん槽内のオリゴマー混合物には加えず、反応ループ
内でのみ加えた。本実施例においては、１００ｐｐｍ（
重量／ＭｅＣｌ２　体積）のトリエチルアミン及び当初
のビスフェノールＡ１モルあたり４．５モル％のフェノ
ールのみを加えた。この量は連鎖停止剤を組み入れるの
に十分であったが、しかし有効な重合を達成するのには
十分ではなかった。

【００１９】トリエチルアミン、フェノール及びアルカ
リ液の添加後、反応時間に対する関数としてのビスフェ
ノールＡ及びフェノールの転化率を観察した。結果を以
下にまとめた。

【００２０】 　　　　　　　　反応時間　　　　　　　　ビスフェノ
ールＡの　　　　　　　　フェノールの　　　　　　　
　　　（分）　　　　　　　　転化率（％）　　　　　
　　　　　　　　　転化率（％）　　　　　　　　　　
１　　　　　　　　　　　　　　　　９９．９　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９１　　　　　　　　　
　３　　　　　　　　　　　　　　　　９９．９　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９５これらの転化率は
、追加の触媒及びアルカリ液を加えて更に重合するとビ
スフェノールＡ及びフェノールの完全な転化を達成する
のに十分な高さである。この様に、本実施例は、連鎖停
止剤を反応ループ内へ導入することが可能であることを
示している。 実施例３ ２，０００リットルかくはん槽内で、ビスフェノールＡ
９１ｋｇ、ＭｅＣｌ２　２７５リットル、水１２５リッ
トル及びトリエチルアミン５０ｐｐｍ（重量／ＭｅＣｌ
２　体積）から出発して、ＣＯＣｌ２　５２ｋｇを用い
てオリゴマーを調製した。５０重量％のアルカリ液によ
りｐＨを９．０に保ち、そして温度をＭｅＣｌ２　の蒸
発及び凝縮により調節した。ホスゲン化反応終了後、フ
ェノールによりオリゴマー混合物に部分的に末端基を付
与した。 得られたオリゴマー混合物は、６００乃至１，０００の
範囲内の平均分子量を有していた。

【００２１】前記部分的に末端基が付与されたオリゴマ
ー混合物を、夫々１２．７ｍｍの直径を有する３個の静
的ミキサーから成るブロックを５つ含む２５．５リット
ルの管形反応器内での連続重縮合に付した。総滞留時間
は３．５分であり、トリエチルアミンの添加量はビスフ
ェノールＡに対して１．５モル％であり、そしてｐＨを
１０乃至１１．５に保った。この方法による多数の代表
的製造例において、２０ｐｐｍ未満の水性相中でのフェ
ノール含量が得られた。生成混合物の全抽出により、ポ
リマーに対して２００ｐｐｍ未満の遊離ビスフェノール
Ａ含量が示された。単離した生成物のＩＶ及びＭｗは、
夫々４５．０ｍｌ／ｇ及び２３，２００であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　連鎖停止剤としての芳香族モノヒドロ
   キシ化合物、塩基、水及び有機溶媒の存在下、高々７０
   ℃の温度で触媒を用いてカーボネートオリゴマーを界面
   縮合することにより高分子量を有する芳香族ポリカーボ
   ネートを連続的に製造する方法において、前記重縮合を
   、静的ミキサー内で前記成分を混合して微細な分散液を
   形成し、そして前記成分をプラグ流れの滞留ゾーン内で
   反応させ、そしてこの工程の組合せを少なくとも１回繰
   返すことにより行なうことを特徴とする方法。
2. 【請求項２】　　工程の組合せを５乃至１５回繰返す請
   求項１記載の方法。
3. 【請求項３】　　有機溶媒、水、塩基及び少量の触媒を
   含むオリゴマー化生成物を第１の静的ミキサー内で追加
   量の塩基、追加量の触媒及び連鎖停止剤と混合する請求
   項１又は２記載の方法。
4. 【請求項４】　　有機溶媒、水、塩基及び必要に応じて
   少量の触媒を含むオリゴマー化生成物を第１の静的ミキ
   サー内で連鎖停止剤、塩基及び少量の触媒と混合し、そ
   して残りの量の塩基及び触媒を１基又はそれ以上の後続
   の静的ミキサー内で添加する請求項１又は２記載の方法
   。
5. 【請求項５】　　カーボネートオリゴマーを先ず芳香族
   モノヒドロキシ化合物を用いて転化し、その後重縮合を
   行なう請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】　　請求項１乃至４のうちの１項に記載の
   方法により得られるポリカーボネートを全体として又は
   一部分として用いて製造された物品。