JPS6325016B2 - - Google Patents
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- JPS6325016B2 JPS6325016B2 JP53117232A JP11723278A JPS6325016B2 JP S6325016 B2 JPS6325016 B2 JP S6325016B2 JP 53117232 A JP53117232 A JP 53117232A JP 11723278 A JP11723278 A JP 11723278A JP S6325016 B2 JPS6325016 B2 JP S6325016B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/64—Polyesters containing both carboxylic ester groups and carbonate groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
Description
本発明は新規な芳香族ポリエステルポリカーボ
ネート樹脂に関するものである。詳しくは機械的
性質、熱安定性、耐薬品性、透明性などの諸性質
がすぐれ、溶融成形加工に好適な芳香族ポリエス
テルポリカーボネート樹脂に関するものである。 芳香族ポリエステルポリカーボネートとして、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（ビスフエノールＡ）、テレフタロイルクロリ
ドおよびホスゲンを反応させることによつて製造
された。ビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残
基：カーボネート結合のモル比が２：0.8〜1.3：
1.2〜0.7で、ガラス転移点Tgが170〜194℃の共重
合体が知られている。（特開昭52−128992） しかしながら、このポリエステルポリカーボネ
ートは軟化温度が高く、溶融粘度も高いため成形
性の点で必ずしも満足すべきものではなかつた。
例えば、射出成形によつて成形品を製造する場
合、高い成形温度、金型温度および射出圧力を必
要とするが、高い温度を採用することは樹脂の熱
劣化の原因となり、高い射出圧力を採用すること
は製品の歪の原因となるなどの不都合があり、し
かもコスト高となるので、その成形性の改善が望
まれていた。 本発明者らは、成形性の改善された芳香族ポリ
エステルポリカーボネートを得るべく鋭意研究を
重ねた結果、テレフタロイルクロリド類と共に特
定割合のイソフタロイルクロリド類を併用し、こ
れをビスフエノールＡおよびホスゲンと反応させ
て得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート
は、テレフタロイルクロリド類を単独で用いて製
造した芳香族ポリエステルポリカーボネートに比
し、溶融温度および溶融粘度が低く、成形性が大
巾に改善されており、しかも、機械的性質、熱安
定性、耐薬品性、透明性などの諸性質はほとんど
差がないことを知得して本発明を完成した。 すなわち、本発明は成形性が改善された工業的
価値の大きい芳香族ポリエステルポリカーボネー
トを提供することを目的とするものであり、その
要旨とするところは、 (a) 一般式 で表わされる構造単位、一般式 で表わされる構造単位、および一般式 で表わされる構造単位を有し、 （式中、Ｘは
ネート樹脂に関するものである。詳しくは機械的
性質、熱安定性、耐薬品性、透明性などの諸性質
がすぐれ、溶融成形加工に好適な芳香族ポリエス
テルポリカーボネート樹脂に関するものである。 芳香族ポリエステルポリカーボネートとして、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン（ビスフエノールＡ）、テレフタロイルクロリ
ドおよびホスゲンを反応させることによつて製造
された。ビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残
基：カーボネート結合のモル比が２：0.8〜1.3：
1.2〜0.7で、ガラス転移点Tgが170〜194℃の共重
合体が知られている。（特開昭52−128992） しかしながら、このポリエステルポリカーボネ
ートは軟化温度が高く、溶融粘度も高いため成形
性の点で必ずしも満足すべきものではなかつた。
例えば、射出成形によつて成形品を製造する場
合、高い成形温度、金型温度および射出圧力を必
要とするが、高い温度を採用することは樹脂の熱
劣化の原因となり、高い射出圧力を採用すること
は製品の歪の原因となるなどの不都合があり、し
かもコスト高となるので、その成形性の改善が望
まれていた。 本発明者らは、成形性の改善された芳香族ポリ
エステルポリカーボネートを得るべく鋭意研究を
重ねた結果、テレフタロイルクロリド類と共に特
定割合のイソフタロイルクロリド類を併用し、こ
れをビスフエノールＡおよびホスゲンと反応させ
て得られた芳香族ポリエステルポリカーボネート
は、テレフタロイルクロリド類を単独で用いて製
造した芳香族ポリエステルポリカーボネートに比
し、溶融温度および溶融粘度が低く、成形性が大
巾に改善されており、しかも、機械的性質、熱安
定性、耐薬品性、透明性などの諸性質はほとんど
差がないことを知得して本発明を完成した。 すなわち、本発明は成形性が改善された工業的
価値の大きい芳香族ポリエステルポリカーボネー
トを提供することを目的とするものであり、その
要旨とするところは、 (a) 一般式 で表わされる構造単位、一般式 で表わされる構造単位、および一般式 で表わされる構造単位を有し、 （式中、Ｘは
【式】または
【式】を示し、
Ｒは水素原子または一価の炭化水素残基、R′は
２価の炭化水素残基を示す。） (b) ジヒドロキシジアリール化合物残基：ベンゼ
ンジカルボン酸残基：カーボネート結合のモル
比が１：0.33〜0.75：0.67〜0.25であり、 (c) テレフタル酸残基：イソフタル酸残基のモル
比が９：１〜２：８であり、かつ (d) 固有粘度が0.4〜1.5であり、かつ、 (e) ガラス転移点が160〜190℃である芳香族ポリ
エステルポリカーボネートに存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート
は、 一般式 （式中、Ｘは
２価の炭化水素残基を示す。） (b) ジヒドロキシジアリール化合物残基：ベンゼ
ンジカルボン酸残基：カーボネート結合のモル
比が１：0.33〜0.75：0.67〜0.25であり、 (c) テレフタル酸残基：イソフタル酸残基のモル
比が９：１〜２：８であり、かつ (d) 固有粘度が0.4〜1.5であり、かつ、 (e) ガラス転移点が160〜190℃である芳香族ポリ
エステルポリカーボネートに存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート
は、 一般式 （式中、Ｘは
【式】または
【式】を示し、
Ｒは水素原子または１価の炭化水素残基、R′は
２価の炭化水素残基を示す。） で表わされるジヒドロキシジアリール化合物
と、テレフタロイルクロリド類とイソフタロイル
クロリド類との混合物およびホスゲンを原料と
し、界面重合法、溶液重合法などによつて製造す
ることができる。 上記ジヒドロキシジアリール化合物の具体例と
しては、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
オクタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエ
ニルメタンのようなビス（ヒドロキシアリール）
アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）シクロヘキサンのようなビス
（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類等があ
げられる。これらはその核にハロゲンを持たな
い。 テレフタロイルクロリド類としては、テレフタ
ロイルクロリドの他に、その核に１価の炭化水素
基を有するもの、例えば、メチルテレフタロイル
クロリド、２，５−ジメチルテレフタロイルクロ
リドなどがあげられる。 イソフタロイルクロリド類としては、イソフタ
ロイルクロリドの他に、テレフタロイルクロリド
類と同様、その核に１価の炭化水素基を有するも
のであつてもよく、例えば２−メチルイソフタロ
イルクロリドなどを使用することができる。 本発明において、これらテレフタロイルクロリ
ド類とイソフタロイルクロリド類は混合物として
使用されるが、以下該混合物を混合フタロイルク
ロリド類と略称することがある。 本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート
は、ベンゼンジカルボン酸残基として、テレフタ
ル酸残基とイソフタル酸残基を含むものであり、
テレフタル酸残基とイソフタル酸残基の比率はモ
ル比で９：１〜２：８、好ましくは８：２〜３：
７である。 テレフタル酸残基とイソフタル酸残基のモル比
は、樹脂をアルカリ−メタノールで煮沸加水分解
し、高速液体クロマトグラフイーにより測定した
値である。このような芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートは、テレフタロイルクロリド類とイソ
フタロイルクロリド類を上記モル比で使用するこ
とにより製造される。芳香族ポリエステルポリカ
ーボネート中のイソフタル酸残基がこれより少な
いと芳香族ポリエステルポリカーボネートの成形
性の改良が充分でなく、逆にイソフタル酸残基が
これより多いと芳香族ポリエステルポリカーボネ
ートの機械的性質が低下するようになるので、成
形性（流動性）と機械的性質の両者を勘案して所
望の混合比率が適宜に選択される。 ジヒドロキシジアリール化合物、混合フタロイ
ルクロリド類およびホスゲンの使用量は、得られ
る芳香族ポリエステルポリカーボネート中のジヒ
ドロキシジアリール化合物残基：ベンゼンジカル
ボン酸残基：カーボネート結合のモル比が、１：
0.33〜0.75：0.67〜0.25、好ましくは１：0.33〜
0.49：0.67〜0.51となるように適宜選択される。
ベンゼンジカルボン酸残基のモル比がこれより少
ないとガラス転移点の改善の点で不満足であり、
逆にカーボネート結合のモル比が少なすぎるとポ
リカーボネートが本来有する性質が損なわれる。
ただしこの組成モル比は、赤外線スペクトル分析
により−COO−基1740cm-1および−OCOO−基
1770cm-1のピーク比より求めた値である。 また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボ
ネートは、0.6ｇ／dl塩化メチレン溶液を用い20
℃で測定したηspから、式 ηsp／Ｃ＝〔η〕＋0.427〔η〕2C により算出した固有粘度〔η〕が、1.4〜1.5、好
ましくは0.45〜1.1であることが望ましい。 〔η〕があまりに大きいと成形性が悪く、逆に
あまりに小さいと機械的性質が十分でない。 また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボ
ネートのガラス転移点Tgは、示差走査熱分析に
より求めた値で160〜190℃、好ましくは170〜185
℃である。 また、該芳香族ポリエステルポリカーボネート
は、末端カルボキシ基が10μ当量／ｇ樹脂以下で
あることが好ましい。 本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート
は、例えば有機溶媒中、ピリジンなどを酸結合剤
として用い、ジヒドロキシジアリール化合物と、
混合フタロイルクロリド類を反応させて末端−
OH基の低分子ポリエステルオリゴマーとし、こ
れにホスゲンを作用させて重縮合を行う溶液重合
法、あるいはまず上記ジヒドロキシジアリール化
合物のアルカリ性水溶液と、混合フタロイルクロ
リド類の有機溶媒溶液とを混合してエステル化反
応を行い、末端−OH基の低分子ポリエステルオ
リゴマーとし、次いでホスゲンを作用させてオリ
ゴマーの末端−OH基を−OCOCl基とし、さらに
このオリゴマーの有機溶媒溶液とジヒドロキシジ
アリール化合物のアルカリ性水溶液を反応させて
重縮合を行なう界面重合法等、種々の方法により
製造することができる。 本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート
は、前述した通り、高いガラス転移点を有し、末
端カルボキシ基が10μ当量／ｇ樹脂以下と少な
く、機械的性質、熱安定性、耐薬品性、透明性な
どの諸性質がすぐれ、しかも、成形性が大巾に改
善されているので、工業的価値は極めて大きい。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 なお、以下の実施例中、〔η〕、Tg、樹脂の組
成モル比、テレフタロイルクロリドとイソフタロ
イルクロリドのモル比は、それぞれ前記した方法
により求めた値である。 なお、テレフタロイルクロリドおよびイソフタ
ロイルクロリドを、それぞれTPCおよびIPCと略
記した。 実施例 １ TPC2.5KgとIPC2.5Kgを塩化メチレン95Kgに溶
解した溶液と、ビスフエノールA6Kgとトリエチ
ルアミン６ｇを40lの５％（重量）水酸化ナトリ
ウム溶液に溶かしたビスフエノールＡのアルカリ
水溶液を調製した。 このTPCとIPCとを含有する塩化メチレン溶液
およびビスフエノールＡのアルカリ水溶液をそれ
ぞれ24.4Kg／hrおよび16.1Kg／hrの流量で内径４
mm長さ20ｍのステンレス管に供給した。このステ
ンレス管はコイル状に巻き水槽中に浸漬して冷却
した。更にこの管の入口から８ｍのところに内径
３mmの管を通してホスゲンを0.6Kg／hrの流量で
供給した。反応液は出口から流出して受器に入る
と直ちに２相分離した。約１時間連続反応させた
ところで反応液を約１採取した。この液は直ち
に２相分離するのでオリゴマーを含有する塩化メ
チレン相を250ml採取しこれにＰ−tert−ブチル
フエノール0.25ｇを加え１のフラスコ中で激し
く撹拌しながら、ビスフエノールA40ｇを3.0％
水酸化ナトリウム溶液500ｇに溶かした溶液と、
トリエチルアミン0.05ｇとを加え１時間重縮合反
応を行つた。反応温度は26〜30℃であつた。得ら
れた反応液は、静置して２相に分離したのちポリ
マーを含有する塩化メチレン相を常法に従つて水
洗浄、酸洗浄、水洗浄を順次に行い、次いで溶媒
の塩化メチレンを蒸発させて乾固し白色固形樹脂
を得た。 この樹脂は〔η〕が0.76、Tgは180℃であつ
た。また、樹脂中のビスフエノールＡ残基：テレ
フタル酸残基とイソフタル酸残基の和：カーボネ
ート結合のモル比は１：0.58：0.42で、テレフタ
ル酸残基：イソフタル酸残基のモル比は５：５で
あつた。また、末端カルボキシ基は0.3μ当量／ｇ
樹脂であつた。 実施例 ２ TPCとIPCの等量混合物を塩化メチレンに溶解
して調製した５％（重量）溶液と、ビスフエノー
ルA15部（重量）とトリエチルアミン0.05部を５
％水酸化ナトリウム水溶液100部に溶解して調整
したビスフエノールＡのアルカリ水溶液とを、実
施例１おいて用いたのと同じ反応管にそれぞれ
33.5Kg／hrおよび21.6Kg／hrの流量で供給し、管
の途中からホスゲンを1.08Kg／hrの流量で供給し
た。 反応器の出口から流出した反応液を10のセト
ラーに導き、連続的に水相と塩化メチレン相に分
離した。 分離した塩化メチレン相は、オーバーフロー型
排出管を有する50のバツフル付撹拌槽（第１重
合槽）へ供給し、同時に、ビスフエノールA35部
を2.5％水酸化ナトリウム水溶液600部に溶解した
溶液60Kg／hrと、Ｐ−ターシヤリーブチルフエノ
ールの６％塩化メチレン溶液0.5Kg／hrを供給し
て重縮合反応を行い、オーバーフロー管から流出
した反応液は、第１重合槽と同一仕様の第２重合
槽に導入して重縮合反応を完結させた。 第２重合槽のオーバーフロー管から流出した反
応液を、10のセトラーに供給して水相と塩化メ
チレン相に分離し、塩化メチレン相をオーバーフ
ロー型排出管を有する15撹拌槽と10のセトラ
ーの組合せで、水洗浄、塩酸洗浄および水洗浄を
行つた。洗浄液はそれぞれ塩化メチレン溶液の２
重量倍を用いた。 洗浄を終つた塩化メチレン相を、130℃の蒸気
でジヤケツト加熱したニーダー中に供給し、塩化
メチレンを蒸発させてフレーク状の樹脂を得た。
次いで該樹脂をバツチ式の真空乾燥器を用いて
140℃、10Torrで８時間乾燥した。 かくして得た乾燥フレークを、40mmφのベント
式押出機を用い300℃で押出してチツプ化した。 このチツプを分析したところ、〔η〕が0.63で、
Tgは177℃であつた。また、ビスフエノールＡ残
基：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基の和：
カーボネート結合のモル比は１：0.45：0.55で、
テレフタル酸残基：イソフタル酸残基のモル比は
５：５であつた。また、末端カルボキシ基は0.8μ
当量／ｇ樹脂であつた。 このチツプを3.5オンスの射出成形機とASTM
の物性測定片成形用金型を用い、樹脂温度350℃、
射出圧（ゲージ圧）80〜90Kg／cm2、金型温度145
℃の条件で射出成形を行つたところ、良好な成形
品が得られた。 実施例 ３〜６ 下記表に示すTPCとIPCの混合物を用い、実施
例１におけると全く同様にして白色の樹脂を得
た。これらの分析結果を第１表に示す。
２価の炭化水素残基を示す。） で表わされるジヒドロキシジアリール化合物
と、テレフタロイルクロリド類とイソフタロイル
クロリド類との混合物およびホスゲンを原料と
し、界面重合法、溶液重合法などによつて製造す
ることができる。 上記ジヒドロキシジアリール化合物の具体例と
しては、 ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブ
タン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
オクタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）フエ
ニルメタンのようなビス（ヒドロキシアリール）
アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）シクロヘキサンのようなビス
（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類等があ
げられる。これらはその核にハロゲンを持たな
い。 テレフタロイルクロリド類としては、テレフタ
ロイルクロリドの他に、その核に１価の炭化水素
基を有するもの、例えば、メチルテレフタロイル
クロリド、２，５−ジメチルテレフタロイルクロ
リドなどがあげられる。 イソフタロイルクロリド類としては、イソフタ
ロイルクロリドの他に、テレフタロイルクロリド
類と同様、その核に１価の炭化水素基を有するも
のであつてもよく、例えば２−メチルイソフタロ
イルクロリドなどを使用することができる。 本発明において、これらテレフタロイルクロリ
ド類とイソフタロイルクロリド類は混合物として
使用されるが、以下該混合物を混合フタロイルク
ロリド類と略称することがある。 本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート
は、ベンゼンジカルボン酸残基として、テレフタ
ル酸残基とイソフタル酸残基を含むものであり、
テレフタル酸残基とイソフタル酸残基の比率はモ
ル比で９：１〜２：８、好ましくは８：２〜３：
７である。 テレフタル酸残基とイソフタル酸残基のモル比
は、樹脂をアルカリ−メタノールで煮沸加水分解
し、高速液体クロマトグラフイーにより測定した
値である。このような芳香族ポリエステルポリカ
ーボネートは、テレフタロイルクロリド類とイソ
フタロイルクロリド類を上記モル比で使用するこ
とにより製造される。芳香族ポリエステルポリカ
ーボネート中のイソフタル酸残基がこれより少な
いと芳香族ポリエステルポリカーボネートの成形
性の改良が充分でなく、逆にイソフタル酸残基が
これより多いと芳香族ポリエステルポリカーボネ
ートの機械的性質が低下するようになるので、成
形性（流動性）と機械的性質の両者を勘案して所
望の混合比率が適宜に選択される。 ジヒドロキシジアリール化合物、混合フタロイ
ルクロリド類およびホスゲンの使用量は、得られ
る芳香族ポリエステルポリカーボネート中のジヒ
ドロキシジアリール化合物残基：ベンゼンジカル
ボン酸残基：カーボネート結合のモル比が、１：
0.33〜0.75：0.67〜0.25、好ましくは１：0.33〜
0.49：0.67〜0.51となるように適宜選択される。
ベンゼンジカルボン酸残基のモル比がこれより少
ないとガラス転移点の改善の点で不満足であり、
逆にカーボネート結合のモル比が少なすぎるとポ
リカーボネートが本来有する性質が損なわれる。
ただしこの組成モル比は、赤外線スペクトル分析
により−COO−基1740cm-1および−OCOO−基
1770cm-1のピーク比より求めた値である。 また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボ
ネートは、0.6ｇ／dl塩化メチレン溶液を用い20
℃で測定したηspから、式 ηsp／Ｃ＝〔η〕＋0.427〔η〕2C により算出した固有粘度〔η〕が、1.4〜1.5、好
ましくは0.45〜1.1であることが望ましい。 〔η〕があまりに大きいと成形性が悪く、逆に
あまりに小さいと機械的性質が十分でない。 また、本発明の芳香族ポリエステルポリカーボ
ネートのガラス転移点Tgは、示差走査熱分析に
より求めた値で160〜190℃、好ましくは170〜185
℃である。 また、該芳香族ポリエステルポリカーボネート
は、末端カルボキシ基が10μ当量／ｇ樹脂以下で
あることが好ましい。 本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート
は、例えば有機溶媒中、ピリジンなどを酸結合剤
として用い、ジヒドロキシジアリール化合物と、
混合フタロイルクロリド類を反応させて末端−
OH基の低分子ポリエステルオリゴマーとし、こ
れにホスゲンを作用させて重縮合を行う溶液重合
法、あるいはまず上記ジヒドロキシジアリール化
合物のアルカリ性水溶液と、混合フタロイルクロ
リド類の有機溶媒溶液とを混合してエステル化反
応を行い、末端−OH基の低分子ポリエステルオ
リゴマーとし、次いでホスゲンを作用させてオリ
ゴマーの末端−OH基を−OCOCl基とし、さらに
このオリゴマーの有機溶媒溶液とジヒドロキシジ
アリール化合物のアルカリ性水溶液を反応させて
重縮合を行なう界面重合法等、種々の方法により
製造することができる。 本発明の芳香族ポリエステルポリカーボネート
は、前述した通り、高いガラス転移点を有し、末
端カルボキシ基が10μ当量／ｇ樹脂以下と少な
く、機械的性質、熱安定性、耐薬品性、透明性な
どの諸性質がすぐれ、しかも、成形性が大巾に改
善されているので、工業的価値は極めて大きい。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はその要旨をこえない限り以下の実施
例に限定されるものではない。 なお、以下の実施例中、〔η〕、Tg、樹脂の組
成モル比、テレフタロイルクロリドとイソフタロ
イルクロリドのモル比は、それぞれ前記した方法
により求めた値である。 なお、テレフタロイルクロリドおよびイソフタ
ロイルクロリドを、それぞれTPCおよびIPCと略
記した。 実施例 １ TPC2.5KgとIPC2.5Kgを塩化メチレン95Kgに溶
解した溶液と、ビスフエノールA6Kgとトリエチ
ルアミン６ｇを40lの５％（重量）水酸化ナトリ
ウム溶液に溶かしたビスフエノールＡのアルカリ
水溶液を調製した。 このTPCとIPCとを含有する塩化メチレン溶液
およびビスフエノールＡのアルカリ水溶液をそれ
ぞれ24.4Kg／hrおよび16.1Kg／hrの流量で内径４
mm長さ20ｍのステンレス管に供給した。このステ
ンレス管はコイル状に巻き水槽中に浸漬して冷却
した。更にこの管の入口から８ｍのところに内径
３mmの管を通してホスゲンを0.6Kg／hrの流量で
供給した。反応液は出口から流出して受器に入る
と直ちに２相分離した。約１時間連続反応させた
ところで反応液を約１採取した。この液は直ち
に２相分離するのでオリゴマーを含有する塩化メ
チレン相を250ml採取しこれにＰ−tert−ブチル
フエノール0.25ｇを加え１のフラスコ中で激し
く撹拌しながら、ビスフエノールA40ｇを3.0％
水酸化ナトリウム溶液500ｇに溶かした溶液と、
トリエチルアミン0.05ｇとを加え１時間重縮合反
応を行つた。反応温度は26〜30℃であつた。得ら
れた反応液は、静置して２相に分離したのちポリ
マーを含有する塩化メチレン相を常法に従つて水
洗浄、酸洗浄、水洗浄を順次に行い、次いで溶媒
の塩化メチレンを蒸発させて乾固し白色固形樹脂
を得た。 この樹脂は〔η〕が0.76、Tgは180℃であつ
た。また、樹脂中のビスフエノールＡ残基：テレ
フタル酸残基とイソフタル酸残基の和：カーボネ
ート結合のモル比は１：0.58：0.42で、テレフタ
ル酸残基：イソフタル酸残基のモル比は５：５で
あつた。また、末端カルボキシ基は0.3μ当量／ｇ
樹脂であつた。 実施例 ２ TPCとIPCの等量混合物を塩化メチレンに溶解
して調製した５％（重量）溶液と、ビスフエノー
ルA15部（重量）とトリエチルアミン0.05部を５
％水酸化ナトリウム水溶液100部に溶解して調整
したビスフエノールＡのアルカリ水溶液とを、実
施例１おいて用いたのと同じ反応管にそれぞれ
33.5Kg／hrおよび21.6Kg／hrの流量で供給し、管
の途中からホスゲンを1.08Kg／hrの流量で供給し
た。 反応器の出口から流出した反応液を10のセト
ラーに導き、連続的に水相と塩化メチレン相に分
離した。 分離した塩化メチレン相は、オーバーフロー型
排出管を有する50のバツフル付撹拌槽（第１重
合槽）へ供給し、同時に、ビスフエノールA35部
を2.5％水酸化ナトリウム水溶液600部に溶解した
溶液60Kg／hrと、Ｐ−ターシヤリーブチルフエノ
ールの６％塩化メチレン溶液0.5Kg／hrを供給し
て重縮合反応を行い、オーバーフロー管から流出
した反応液は、第１重合槽と同一仕様の第２重合
槽に導入して重縮合反応を完結させた。 第２重合槽のオーバーフロー管から流出した反
応液を、10のセトラーに供給して水相と塩化メ
チレン相に分離し、塩化メチレン相をオーバーフ
ロー型排出管を有する15撹拌槽と10のセトラ
ーの組合せで、水洗浄、塩酸洗浄および水洗浄を
行つた。洗浄液はそれぞれ塩化メチレン溶液の２
重量倍を用いた。 洗浄を終つた塩化メチレン相を、130℃の蒸気
でジヤケツト加熱したニーダー中に供給し、塩化
メチレンを蒸発させてフレーク状の樹脂を得た。
次いで該樹脂をバツチ式の真空乾燥器を用いて
140℃、10Torrで８時間乾燥した。 かくして得た乾燥フレークを、40mmφのベント
式押出機を用い300℃で押出してチツプ化した。 このチツプを分析したところ、〔η〕が0.63で、
Tgは177℃であつた。また、ビスフエノールＡ残
基：テレフタル酸残基とイソフタル酸残基の和：
カーボネート結合のモル比は１：0.45：0.55で、
テレフタル酸残基：イソフタル酸残基のモル比は
５：５であつた。また、末端カルボキシ基は0.8μ
当量／ｇ樹脂であつた。 このチツプを3.5オンスの射出成形機とASTM
の物性測定片成形用金型を用い、樹脂温度350℃、
射出圧（ゲージ圧）80〜90Kg／cm2、金型温度145
℃の条件で射出成形を行つたところ、良好な成形
品が得られた。 実施例 ３〜６ 下記表に示すTPCとIPCの混合物を用い、実施
例１におけると全く同様にして白色の樹脂を得
た。これらの分析結果を第１表に示す。
【表】
比較例 １
実施例２においてTPCとIPCの混合物の代りに
テレフタロイルクロリドのみを使用した他は実施
例２と全く同様にして反応を行いフレーク状の乾
燥樹脂を得、チツプ化した。 このチツプを分析したところ〔η〕が0.52で、
Tgが184℃であつた。またビスフエノールＡ残
基：テレフタル酸残基：カーボネート結合のモル
比は１：0.46：0.54であつた。 このチツプを用い実施例２におけると同様に成
形を行つたところ樹脂の流れが悪くシヨートシヨ
ツトした。良好な形状の成形品を得るには樹脂温
度を385℃に上げて射出圧を100Kg／cm2にする必要
があつた。この時、樹脂温度が高くなつたために
成形品中に一部ヤケの発生がみられた。 実施例 ７ TPCとIPCの等量混合物を塩化メチレンに溶解
して調製した５％（重量）溶液と、ビスフエノー
ルA23部（重量）、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン（ビスフエノール
Ｚ）27部とトリエチルアミン４％水酸化ナトリウ
ム水溶液410部に溶解して調製した。ビスフエノ
ールＡとビスフエノールＺの混合物のアルカリ性
水溶液とを実施例１において用いたのと同じ反応
管にそれぞれ33.5Kg／hrおよび33.3Kg／hrの流量
で供給し、管の途中からホスゲンを1.10Kg／hrの
流量で供給した。 反応器の出口から流出した反応液を10のセト
ラーに導き、連続的に水相と塩化メチレン相に分
離した。 分離した塩化メチレン相は実施例２で用いたの
と同じ撹拌槽（第１重合槽）へ供給し、同時にビ
スフエノールA20部を25％水酸化ナトリウム水溶
液600部に溶解した溶液60Kg／hrと、Ｐ−ターシ
ヤリーブチルフエノールの６％塩化メチレン溶液
0.5Kg／hrを供給して重縮合反応を行い、オーバ
ーフロー管から流出した反応液は、第１重合槽と
同一仕様の第２重合槽に導入して重縮合反応を完
結させた。 第２重合槽のオーバーフロー管から流出した反
応液を、10のセトラーに供給して水相と塩化メ
チレン相に分離し、塩化メチレン相をオーバーフ
ロー型排出管を有する15撹拌槽と10のセレラ
ーの組合せで、水洗浄、塩酸洗浄および水洗浄を
行つた。洗浄液はそれぞれ塩化メチレン溶液の２
重量倍を用いた。 洗浄を終つた塩化メチレン相を、130℃の蒸気
でジヤケツト加熱したニーダー中に供給し、塩化
メチレンを蒸発させてフレーク状の樹脂を得た。
次い該樹脂をバツチ式の真空乾燥器を用いて140
℃、10Torrで８時間乾燥した。 かくして得た乾燥フレークを、40mmφのベント
式押出機を用い300℃で押出してチツプ化した。 このチツプを分析したところ、〔η〕が0.66で、
Tgは185℃であつた。また、ビスフエノールＡ残
基とビスフエノールＺ残基の和：テレフタル酸残
基とイソフタル酸残基の和：カーボネート結合の
モル比は1.45：0.55で、テレフタル酸残基：イソ
フタル酸残基のモル比は５：５であつた。 また、ビスフエノールＡ残基とビスフエノール
Ｚ残基のモル比は６：４であつた。また末端カル
ボキシ基は0.7μ当量／ｇ樹脂であつた。 このチツプを3.5オンスの射出成形機とASTM
の物性測定片成形用金型を用い、樹脂温度350℃、
射出圧（ゲージ圧）80〜90Kg／cm2、金型温度145
℃の条件で射出成形を行つたところ、良好な成形
品が得られた。 なお、チツプ中のビスフエノールＡ残基とビス
フエノールＺ残基のモル比は、チツプをアルカリ
加水分解し、液体クロマトグラフイーによつてそ
れぞれを分析して算出した。 比較例 ２ TPCとIPCの等量混合物を塩化メチレンに溶解
し調製した５％（重量）溶液とテトラブロモビス
フエノールA33部（重量）とトリエチルアミン
0.05部を６％水酸化ナトリウム水溶液90部に溶解
して調製したテトラブロモビスフエノールＡのア
ルカリ水溶液とを実施例１において用いたのと同
じ反応管にそれぞれ33.5Kg／hrおよび25Kg／hrの
流量で供給し、管の途中からホスゲンを1.1Kg／
hrの流量で供給した。 反応器の出口から流出した反応液を10のセト
ラーに導き、連続的に水相と塩化メチレン相に分
離した。 分離した塩化メチレン相は、オーバーフロー型
排出管を有する50のバツフル付撹拌槽（管型重
合槽）へ供給し、同時にテトラブロモビスフエノ
ールA84部を2.8％水酸化ナトリウム水溶液550部
に溶解した溶液60Kg／hrと、ｐ−ターシヤリーブ
チルフエノールの６％塩化メチレン溶液0.5Kg／
hrを供給して重縮合反応を行い、オーバーフロー
管から流出した反応液は、第１重合槽と同一仕様
の第２重合槽に導入して重縮合反応を完結させ
た。 第２重合槽のオーバーフロー管から流出した反
応液を、10のセトラーに供給して水相と塩化メ
チレン相に分離し、塩化メチレン相をオーバーフ
ロー型排出管を有する15撹拌槽と10のセトラ
ーの組合せで、水洗浄、塩酸洗浄および水洗浄を
行つた。洗浄液はそれぞれ塩化メチレン溶液の２
重量倍を用いた。 洗浄を終つた塩化メチレン相を、130℃の蒸気
でジヤケツト加熱したニーダー中に供給し、塩化
メチレンを蒸発させてフレーク状の樹脂を得た。
次いで該樹脂をバツチ式の真空乾燥器を用いて
140℃、10Torrで８時間乾燥した。 かくして得た乾燥フレークを、40mmφのベント
式押出機を用い340℃で押出してチツプ化した。
このチツプを分析したところ〔η〕が0.60でTg
は184℃であつた。 また、ビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残
基とイソフタル酸残基の和：カーボネート結合の
モル比は１：0.44：0.56で、テレフタル酸残基：
イソフタル酸残基のモル比は５：５であつた。 このチツプを用い実施例２におけると同様に成
形を行なつたところ樹脂の流れが悪くシヨートシ
ヨツトした。良好な形状の成形品を得るには、樹
脂温度を395℃に上げて射出圧110Kg／cm2にする必
要があつた。また、成形品は濃い黄色に着色しま
た一部にヤケの発生がみられた。
テレフタロイルクロリドのみを使用した他は実施
例２と全く同様にして反応を行いフレーク状の乾
燥樹脂を得、チツプ化した。 このチツプを分析したところ〔η〕が0.52で、
Tgが184℃であつた。またビスフエノールＡ残
基：テレフタル酸残基：カーボネート結合のモル
比は１：0.46：0.54であつた。 このチツプを用い実施例２におけると同様に成
形を行つたところ樹脂の流れが悪くシヨートシヨ
ツトした。良好な形状の成形品を得るには樹脂温
度を385℃に上げて射出圧を100Kg／cm2にする必要
があつた。この時、樹脂温度が高くなつたために
成形品中に一部ヤケの発生がみられた。 実施例 ７ TPCとIPCの等量混合物を塩化メチレンに溶解
して調製した５％（重量）溶液と、ビスフエノー
ルA23部（重量）、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）シクロヘキサン（ビスフエノール
Ｚ）27部とトリエチルアミン４％水酸化ナトリウ
ム水溶液410部に溶解して調製した。ビスフエノ
ールＡとビスフエノールＺの混合物のアルカリ性
水溶液とを実施例１において用いたのと同じ反応
管にそれぞれ33.5Kg／hrおよび33.3Kg／hrの流量
で供給し、管の途中からホスゲンを1.10Kg／hrの
流量で供給した。 反応器の出口から流出した反応液を10のセト
ラーに導き、連続的に水相と塩化メチレン相に分
離した。 分離した塩化メチレン相は実施例２で用いたの
と同じ撹拌槽（第１重合槽）へ供給し、同時にビ
スフエノールA20部を25％水酸化ナトリウム水溶
液600部に溶解した溶液60Kg／hrと、Ｐ−ターシ
ヤリーブチルフエノールの６％塩化メチレン溶液
0.5Kg／hrを供給して重縮合反応を行い、オーバ
ーフロー管から流出した反応液は、第１重合槽と
同一仕様の第２重合槽に導入して重縮合反応を完
結させた。 第２重合槽のオーバーフロー管から流出した反
応液を、10のセトラーに供給して水相と塩化メ
チレン相に分離し、塩化メチレン相をオーバーフ
ロー型排出管を有する15撹拌槽と10のセレラ
ーの組合せで、水洗浄、塩酸洗浄および水洗浄を
行つた。洗浄液はそれぞれ塩化メチレン溶液の２
重量倍を用いた。 洗浄を終つた塩化メチレン相を、130℃の蒸気
でジヤケツト加熱したニーダー中に供給し、塩化
メチレンを蒸発させてフレーク状の樹脂を得た。
次い該樹脂をバツチ式の真空乾燥器を用いて140
℃、10Torrで８時間乾燥した。 かくして得た乾燥フレークを、40mmφのベント
式押出機を用い300℃で押出してチツプ化した。 このチツプを分析したところ、〔η〕が0.66で、
Tgは185℃であつた。また、ビスフエノールＡ残
基とビスフエノールＺ残基の和：テレフタル酸残
基とイソフタル酸残基の和：カーボネート結合の
モル比は1.45：0.55で、テレフタル酸残基：イソ
フタル酸残基のモル比は５：５であつた。 また、ビスフエノールＡ残基とビスフエノール
Ｚ残基のモル比は６：４であつた。また末端カル
ボキシ基は0.7μ当量／ｇ樹脂であつた。 このチツプを3.5オンスの射出成形機とASTM
の物性測定片成形用金型を用い、樹脂温度350℃、
射出圧（ゲージ圧）80〜90Kg／cm2、金型温度145
℃の条件で射出成形を行つたところ、良好な成形
品が得られた。 なお、チツプ中のビスフエノールＡ残基とビス
フエノールＺ残基のモル比は、チツプをアルカリ
加水分解し、液体クロマトグラフイーによつてそ
れぞれを分析して算出した。 比較例 ２ TPCとIPCの等量混合物を塩化メチレンに溶解
し調製した５％（重量）溶液とテトラブロモビス
フエノールA33部（重量）とトリエチルアミン
0.05部を６％水酸化ナトリウム水溶液90部に溶解
して調製したテトラブロモビスフエノールＡのア
ルカリ水溶液とを実施例１において用いたのと同
じ反応管にそれぞれ33.5Kg／hrおよび25Kg／hrの
流量で供給し、管の途中からホスゲンを1.1Kg／
hrの流量で供給した。 反応器の出口から流出した反応液を10のセト
ラーに導き、連続的に水相と塩化メチレン相に分
離した。 分離した塩化メチレン相は、オーバーフロー型
排出管を有する50のバツフル付撹拌槽（管型重
合槽）へ供給し、同時にテトラブロモビスフエノ
ールA84部を2.8％水酸化ナトリウム水溶液550部
に溶解した溶液60Kg／hrと、ｐ−ターシヤリーブ
チルフエノールの６％塩化メチレン溶液0.5Kg／
hrを供給して重縮合反応を行い、オーバーフロー
管から流出した反応液は、第１重合槽と同一仕様
の第２重合槽に導入して重縮合反応を完結させ
た。 第２重合槽のオーバーフロー管から流出した反
応液を、10のセトラーに供給して水相と塩化メ
チレン相に分離し、塩化メチレン相をオーバーフ
ロー型排出管を有する15撹拌槽と10のセトラ
ーの組合せで、水洗浄、塩酸洗浄および水洗浄を
行つた。洗浄液はそれぞれ塩化メチレン溶液の２
重量倍を用いた。 洗浄を終つた塩化メチレン相を、130℃の蒸気
でジヤケツト加熱したニーダー中に供給し、塩化
メチレンを蒸発させてフレーク状の樹脂を得た。
次いで該樹脂をバツチ式の真空乾燥器を用いて
140℃、10Torrで８時間乾燥した。 かくして得た乾燥フレークを、40mmφのベント
式押出機を用い340℃で押出してチツプ化した。
このチツプを分析したところ〔η〕が0.60でTg
は184℃であつた。 また、ビスフエノールＡ残基：テレフタル酸残
基とイソフタル酸残基の和：カーボネート結合の
モル比は１：0.44：0.56で、テレフタル酸残基：
イソフタル酸残基のモル比は５：５であつた。 このチツプを用い実施例２におけると同様に成
形を行なつたところ樹脂の流れが悪くシヨートシ
ヨツトした。良好な形状の成形品を得るには、樹
脂温度を395℃に上げて射出圧110Kg／cm2にする必
要があつた。また、成形品は濃い黄色に着色しま
た一部にヤケの発生がみられた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式 で表わされる構造単位、一般式 で表わされる構造単位、および一般式 で表わされる構造単位を有し、 （式中、Ｘは【式】または【式】を示し、 Ｒは水素原子または一価の炭化水素残基、R′は
２価の炭化水素残基を示す。） (b) ジヒドロキシジアリール化合物残基：ベンゼ
ンジカルボン酸残基：カーボネート結合のモル
比が１：0.33〜0.75：0.67〜0.25であり、 (c) テレフタル酸残基：イソフタル酸残基のモル
比が９：１〜２：８であり、 (d) 固有粘度が0.4〜1.5であり、かつ (e) ガラス転移点が160〜190℃である芳香族ポリ
エステルポリカーボネート。 ２ 末端カルボキシル基が10μ当量／ｇ樹脂以下
である特許請求の範囲第１項記載の芳香族ポリエ
ステルポリカーボネート。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11723278A JPS5543159A (en) | 1978-09-22 | 1978-09-22 | Aromatic polyester polycarbonate |
| US06/068,067 US4260731A (en) | 1978-09-11 | 1979-08-20 | Aromatic polyester-polycarbonate |
| DE7979301715T DE2967552D1 (en) | 1978-09-22 | 1979-08-20 | Aromatic polyester-polycarbonate and a process for the production thereof |
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Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11723278A JPS5543159A (en) | 1978-09-22 | 1978-09-22 | Aromatic polyester polycarbonate |
Publications (2)
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|---|---|
| JPS5543159A JPS5543159A (en) | 1980-03-26 |
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Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP (1) | JPS5543159A (ja) |
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Family Cites Families (6)
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1978
- 1978-09-22 JP JP11723278A patent/JPS5543159A/ja active Granted
-
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- 1979-08-20 EP EP79301715A patent/EP0010840B1/en not_active Expired
Patent Citations (4)
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS5543159A (en) | 1980-03-26 |
| EP0010840A1 (en) | 1980-05-14 |
| DE2967552D1 (en) | 1986-01-16 |
| EP0010840B1 (en) | 1985-12-04 |
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