JPH01282249A - 芳香族ポリカーボネート及び/又は芳香族ポリエステルと特殊な共重合体との配合物 - Google Patents

芳香族ポリカーボネート及び/又は芳香族ポリエステルと特殊な共重合体との配合物

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JPH01282249A
JPH01282249A JP1058048A JP5804889A JPH01282249A JP H01282249 A JPH01282249 A JP H01282249A JP 1058048 A JP1058048 A JP 1058048A JP 5804889 A JP5804889 A JP 5804889A JP H01282249 A JPH01282249 A JP H01282249A
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JP1058048A
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Edgar Leitz
エドガー・ライツ
Herbert Eichenauer
ヘルベルト・アイヘンアウアー
Karl-Heinz Ott
カルル‐ハインツ・オツト
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Bayer AG
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヨーロッパ特許明細書第87119217.5号には、
理想化された式が 一→A−X−B←    (1) の線状共重合体が記載されている。ここにr=1〜20
であり、 一へ−は一般式(Iり及び/又は(Ill)に対応する
環式カーボネートの重合体(ブロックA)であり、 −B−は一般式(IV) に対応するラクトンの重合体(ブロックB)であり、 Xは式(Iり及び/又は(Ill)の環式カーボネート
及び式(1v)のラクトンの両方を重合した形で含む中
間部分であって、(II)及び/又は(III)の構造
単位の濃度は−B−の方へ連続的に減少し、まt;構造
単位(IV)の濃度は−A−の方へ連続的に減少してお
り(「傾斜構造」)、式(II)、(Ill)及び(I
V)においてm Xns p及びqは互いに独立に0、
l、2.3.4.5または6であり、且つ式(II)に
おいてn十mの和は少なくとも1であり、式(IV)に
おいて14mの和は少なくともlであり、また式Cl1
1)においてn+q及びm+qは少なくとも1であり、 R1及びR2はH,C,〜C8のアルキル、C3〜C6
のアルケニル、cl〜C2のアルキル(アルケニル)オ
キシー01〜C1アルキル、特にH、CH,及びC,H
,である。
ブロックA及びBの平均分子量は500〜i、ooo。
000、好ましくは1000〜soo、ooo 、さら
に好ましくは2000〜250.000の範囲にあり、
中間部分Xの平均分子量は300〜io、ooo、好ま
しくは500〜8000の範囲にある。
ここで上記分子量は数平均分子量(MW)であり、これ
はブロックA及びBの場合には重合工程(陰イオン重合
)における単量体/反応開始剤の比によって決まること
を付記しておく。[例えばバー・ゲー・エリアス(H,
G、 Elias)著、西独ハイデルベルク(Heid
erberg)の7ツテイツヒ・ラント・ヴエフ(Hu
ethig und Wapf)出版社1975年発行
、r高分子(Makuromolakuele) J 
518頁以降参照]。
ヨーロッパ特許明細書画87119217.5号によれ
ば、特に好適な環式カーボネート(Iり及び(III)
はトリメチルグリコールカーボネート、ネオペンチルグ
リコールカーボネート、ブタン−1,4−ジオールカー
ボネート、及びベンタンジオールまt;はヘキサンジオ
ールの二量体カーボネートである。
好適なラクトン([V)はε−カプロラクトン及び/又
はピヴアロラクトンである。
該発明の重合体においては、ブロックA及びB1並びに
中間部分Xの平均分子量は異っていてもまた実質的に同
じであってもよい。
該発明の重合体はブロックA及びBを夫々5〜95重量
%(A+Bの全体の量に関し)含んでいるが、好ましく
は、Aを5〜80重量%、Bを95〜20重量%(A+
Bの全体の量に関し)含み、傾斜構造をもつ中間部分X
の含量は5〜50重量%、好ましくは5〜25重量%(
A+B+Xに関し)である。
ヨーロッパ特許明細書画87119217.5号はまた
該共重合体の製造法に関している。
この方法においては、環式カーボネー) (+1)及び
/又は(III)及びラクトン(mの芳香族溶媒溶液ま
たはエーテル溶液を、少量ずつ反応開始剤として゛のア
ルキルアルカリ金属化合物またはアリールアルカリ金属
化合物の溶液に加え(添加回数−「)、この混合物を+
20〜−78℃、好ましくは+10〜−30℃において
重合させ、共重合体を分離する。
重合体完了後、反応生成物を中和するか、まl;は得ら
えl;陰イオン性重合体をハロゲン化アルキル、カルボ
ン酸塩化物、カルボン酸無水物またはカルボン酸エステ
ルと反応させることが有利である。
適当な芳香族溶媒はベンゼン、トルエンであり、適当な
エーテルはテトラヒドロフランである。成る範囲の分子
量の共重合体を得るためには、芳香族炭化水素とエーテ
ルとの混合物中で重合を行うことかでさる。適当なアル
キルアルカリ金属化合物またはアリールアルカリ金属化
合物は例えばブチルリチウム、特に5ec−ブチルリチ
ウム、Naす7タレン及びにナフタレンである。
共重合完了後、重合体を中和するか、またはカルバニオ
ンと反応して荷電していない安定な最終生成物を生じ得
る適当な化合物と反応させることができる。
適当な中和剤は例えば弱い無ia酸または有機酸、また
はプロトン酸の酸性塩、N−H−及びC−H−酸性酸;
カルバニオンと反応し得る化合物、例えばハロゲン化ア
ルキル(特に塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化ベンジル
、臭化ベンジル)、カルボン酸塩化物(特に塩化ベンゾ
イル、クロロ蟻酸エステル、フォスゲン、塩化アセチル
、塩化カプロイル、塩化ステアロイル)、カルボン酸無
水物(特に酢酸無水物、コハク酸無水物)及びカルボン
酸エステル(特に活性エステル、例えばカルボン酸7エ
二ルエステル、カルボン酸ニトロフェニルエステル及び
カルボン酸のアルキルエステル)であり、アルキル基は
随時活性基、例えばニトロ基、CN基、カルボキシル基
で置換されていることができる。
これらの化合物は通常共重合の終りに、好ましくは溶解
した形で反応生成物に加えられ、添加は混合によって行
われる。これらの化合物は化学量論的割合で添加するこ
とが有利である。
共重合体は反応生成物から分離することができ、この際
随時望ましくない不純物が除去される。
この目的に対しては重合体溶液から共重合体を沈澱させ
、次いで洗浄によって精製を行う。蒸発を行って共重合
体を分離することが好ましい。蒸発中またはその前に例
えば共沸蒸留、抽出または精留により共重合体を精製す
ることができる。
該発明工程には「生きている」陰イオンを使用するため
に、対応する条件、例えば無水の条件を保持しなければ
ならない。該発明方法における反応条件の選択、特に温
度及び溶媒の選択は重要で゛ある。何故ならば環式単量
体の重合には共重合体の性質に悪影響を及ぼすような望
ましくない重合終結反応が伴なうからである。
単量体の組成及び重合体中に存在する重合体ブロックの
数(即ち反応する単量体混合物部分の数′″r″)によ
って、ヨーロッパ特許明細書環87119217.5号
の共重合体の性質は結晶性で脆いものから無定形でエラ
ストマー性をもったものまで変化する。
共重合体の加工性はその性質によって支配される。例え
ば成形品は熱可塑性重合体から熱可塑性重合体に公知の
加工法によってつくることができる。
該発明の新規共重合体は驚くべきことには150℃より
高い温度においても加工中に適切な安定性を示し、解重
合を起さない。従って該発明の共重合体からつくられた
成形品は繰返し熱的応力をかけた後でも安定に存在する
ヨーロッパ特許明細書環87119217.5号の共重
合体はその化学的構造のためにフィルム、密封剤、被膜
など長期間に亙る挙動の改善が必要とされる用途に特に
適している。また樹脂状の熱可塑性包装材料、特に食品
の包装材料の製造に適している。
この共重合体は標準的な添加剤を加え安定剤及び顔料の
添加並びに静電防止仕上げを行い、加工性または耐爆性
を改善することができ、また公知方法で充填剤を充填す
ることができる。
ヨーロッパ特許明細書環87119217.5号の実施
例実施例1 ネオペンチルグリコールカーボネートとε−カプロラク
トンとの共重合体(50モル%=50モル%)の製造。
一+A−x−Bb− A−ポリネオペンチルカーボネートブロックB−ポリC
−カプロラクトンブロック X−ネオペンチルカーボネート単位とε−カプロラクト
ン単位との中間部分 10.2gのネオペンチルグリコールカーボネートと8
.9gのε−カプロラクトンとを10Onilのトルエ
ン中に含む溶液を一1O℃においてトルエン10m1中
に0.2mlの5ec−ブチルリチウム(シクロヘキサ
ン中の1.4モル溶液)を含む溶液に加える。160分
後に変化率は90%であった。10m1のメタノール/
塩酸(重量比9:1)を用いて反応混合物を分解する。
250 mlのメタノールで沈澱させて反応生成物を分
離する。
実施例2 ネオペンチルグリコールカーボネートとε−カプロラク
トンとの共重合体(50モル%:50モル%)の製造。
一+A  X  ah− (A 、 X及びBの意味は実施例1参照)。
5.35gのネオペンチルグリコールカーボネートと4
.7gのε−カプロラクトンとを50n+ 1のトルエ
ン中に含む溶液を一1θ℃においてトルエン10m1中
に0−2m1の5ec−ブチルリチウム(シクロヘキサ
ン中の1.4モル溶液)を含む溶液に加え、この温度で
120分間撹拌する。次に5.3gのネオペンチルグリ
コールカーボネートと4.7gのε−カプロラクトンと
を50m1のトルエン中に含む他の溶液を加え、 −1
0℃においてさらに120分間混合物を放置して反応さ
せる。10m1のメタノール/塩酸(重量比9:l)を
用いて反応混合物を分解し、250 mlのメタノール
で沈澱させる。
実施例3 ネオペンチルグリコールカーボネートとε−カプロラク
トンとの共重合体(50モル%:50モル%)の製造。
−FA−X−B子 (A 、 X及びBの意味は実施例1参照)。
10.6gのネオペンチルグリコールカーボネートと9
.3gのε−カプロラクトンとを100 tnlのトル
工ン中に含む溶液をつくり、−10℃に冷却する。反応
容器中においてこの溶液の173をトルエン101中に
0.2mlの5ec−ブチルリチウム(シクロヘキサン
中の1.4モル溶液)を含む溶液に加え、−1000に
おいて70分間撹拌する。次に上記溶液の他の1/3を
加え、次いでさらに120分後に最後の1/3を加えて
再び120分間放置して反応させる。
10m1のメタノール/塩酸(重量比9:1)を用いて
反応混合物を分解し、220 mlのメタノールで沈澱
させる。
実施例4 ネオペンチルグリコールカーボネートとε−カプロラク
トンとの共重合体(60モル%=40モル%)の製造。
一+A−x−Bh− 15,6gのネオペンチルグリコールカーボネートと9
.1gのε−カプロラクトンとを120 mlのトルエ
ン中に含む溶液を一10℃においてトルエン10m1中
に0.4mlの5ec−ブチルリチウム(シクロヘキサ
ン中の1゜4モル溶液)を含む溶液に加える。160分
後に変化率は86%であった。10m1のメタノール/
塩酸(重量比9:l)を用いて反応混合物を分解し、2
60 mlのメタノールで沈澱させて反応生成物を分離
する。
実施例5 ネオペンチルグリコールカーボネートとC−カプロラク
トンとの共重合体(30モル%ニア0モル%)の製造。
一+A −X −Bay 7.8gのネオペンチルグリコールカーボネートと15
.96gのC−カプロラクトンとを95m+ 1のトル
エン中に含む溶液を一10℃においてトルエン10il
中に0.4mlの5ec−ブチルリチウム(シクロヘキ
サン中の1.4モル溶液)を含む溶液に加える。160
分後に変化率は95%であった。実施例4記載と同様に
して反応混合物を処理した。
実施例6 ネオペンチルグリコールカーボネートとε−カプロラク
トンとの共重合体(80モル%=20モル%)の製造。
−(A−X−Bb− 20,8gのネオペンチルグリコールカーボネートと4
.56gのe−カプロラクトンとを80m1のトルエン
中に含む溶液を一10℃においてトルエン10m1中に
0.4mlの5ec−ブチルリチウム(シクロヘキサン
中の1.4モル溶液)を含む溶液に加える。160分後
に変化率は95%であった。実施例4記載と同様にして
反応混合物を処理した。
本発明においては驚くべきことには、ヨーロッパ特許明
細書第87119217.5号記載の熱可塑性の芳香族
ポリカーボネート及び/又は熱可塑性芳香族ポリエステ
ルと配合して興味深い性質をもった混合物をつくり得る
ことが見出だされた。
従って本発明は合せて100重量部になるように、(1
) 10〜98重量部、好ましくは20〜95重量部の
熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び/又は熱可塑性芳
香族ポリエステル、及び (2) 90〜2重量部、好ましくは80〜5重量部の
式%式%() 但し式中rは1〜20.好ましくはl −10の整数で
あり、 一へ一は式(V) 及び/又は式(Vl) 0−R”−0 に対応する環式カーボネートの重合体であり、−B−は
式(Vl+) に対応するラクトンの重合体を表わし、−X−は式(I
I)及び/又は(IIりの環式カーボネート及び式(m
のラクトンの両方を重合した形で含む中間部分であって
、(II)及び/又は(IIりの構造単位の濃度は−B
−の方へ連続的に減少し、また構造単位(IV)の濃度
は一へ一の方へ連続的に減少しく「傾斜構造」をもって
いる)、式(V)のR1は線状C3〜CIOのアルキレ
ン基または下記(a)〜(1) a) −CH2Cl、CH(CH3)−b) −CHI
CHjOCH,CH20CH2CHオー、c)  CH
xCH(CHi)CH201bC(CHs)zCHz−
1)′ に対応する基であり、 式(Vl)のR2は線状04〜CI□のアルキレン基ま
たは下記式(m)または(b) m) −Cl、−CHx−0−CI、−CHl−又はb
) −CHz−CHt−0−CHz−CH2−0−C,
R2−CHs−に対応する基であり、 式R3、R4、Rs′EtSびR6は同一または相異る
ことができ、H、C+〜C,のアルキル、cl〜C,の
アルキレン、cl〜C1のアルコキシ及び02〜C1の
アルキレンオキシ−01〜C1アルキルであり、式(V
lり中のm及びnは互いに独立にOSl。
2.3.4.5または6である、 に対応する共重合体から成ることを特徴とする配合物に
関する。
環式カーボネートCV)及び(Vl)はトリメチルグリ
コールカーボネート、ネオペンチルグリコールカーボネ
ート、ブタン−1,4−ジオールカーボネート、及びベ
ンタンジオールまたはヘキサンジオールの二量体カーボ
ネートであり、ネオペンチルグリコールカーボネートが
特に好適である。好適なラクトン(IV)はε−カグロ
ラクトン及び/又はビヴアロラクトンである。
本発明の配合物の成分(2)として使用する式(Ia)
の共重合体においてブロックA及びB並びに重合体−X
−の平均分子量は同一または相異ることができる。ここ
で該分子量は数平均分子量(My)であり、これはブロ
ックA及びBの場合には重合工程(陰イオン重合)にお
ける単量体/反応開始剤の比によって決まることを付記
しておく。[例えばバー・ゲー・エリアス著、西独ハイ
デルベルクの7ツテイツヒ・ラント・ヴエフ出版社19
75年発行、「高分子」518頁以降参照1゜ 本発明の重合体はプロ7りA及びBを夫々5〜95重量
%(A+Bの全体の量に関し)含んでいるが、好ましく
は、Aを5〜80重量%、Bを95〜20重量%(A+
Bの全体の量に関し)含み、傾斜構造をもつ中間部分X
の含量は5〜50重量%、好ましくは5〜25重量%(
A+B+Xに関し)である。
本発明の配合物の成分(2)として使用する式(Ia)
の共重合体はヨーロッパ特許明細書第8711921L
5号記載の方法によりつくることができる。
ヨーロッパ特許明細書第87119217.5号の式(
1)に包含されない式(Ia)の共重合体についても同
じことが言える。
共重合体(Ia)はカーボネート(V)及び(Vl)並
びにラクトン(Vl+)の陰イオン開環溶液重合により
つくられる。「が1より大きい共重合体(la)、即ち
構造 −A−X−B−A−X−B−または −A−X−B−A
−X−B−A−X−B−をもつ共重合体の合成には、す
でにつくられた特定の共重合体−A−X−B−またバー
A−X−B−A−X−B−i:式(V)及び/又は(V
l)並びに式(Vl+)に対応する反応原料を段階を踏
んで添加する段階的な反応が必要である。
一般に式(Ia)の共重合体は下記方法でつくられる。
環式カーボネート(v)及び/又は(Vl)及びラクト
ン(VIA)を非プロトン性の芳香族または脂肪族溶媒
溶液またはエーテル溶液を、−78〜+30℃1好まし
くは一30〜+20℃において少量ずつ反応開始剤とし
てのアルキルアルカリ金属化合物またはアリールアルカ
リ金属化合物の溶液を添加して重合させ、先ずブロック
Aをつくり、次に傾斜構造をもつ中間部分Xをつくり、
最後にブロックBをつくる。単量体が完全に反応し終っ
た後、この共重合体はA−X−Hの構造を有し、なお「
重合活性」をもっている。
共重合体^−X−Bが必要な時は、この共重合体を中和
してその重合活性を失わせ、分離する。
共重合体(A−X−B)、が必要な時には、共重合体の
中和を行わない。
環式カーボネート(V)及び/又は(Vl)及びラクト
ン(VIA)の他の溶液を共重合体A−X−Bの重合活
性をもった溶液に加えると、新しいブロックA(共重合
体構造: A−X−B−A )が合成され、次いでX(
共重合体構造: A−X−B−A−X )が生じ最後に
ブロックBができる。この時共重合体は重合活性をもっ
たA−X−B−A−X−Bの形で存在する。
この構造をもった共重合体が必要な時は、この共重合体
を中和して分離する。
(A−X−B) 3の構造をもった共重合体が必要な時
は、この場合も共重合体の中和を行わない。
環式カーボネート(V)及び/又は(Vl)及びラクト
7(Vll) (7)他の溶液を共重合体A−X−B−
A−X−Bの重合活性をもった溶液に加えると、再び新
しいブロックA (共重合体構造: A−X−B−A−
X−B−A )が合成され、次いでx(共重合体構造:
 A−X−B−A−X−B−A−X)が生じ最後にブロ
ックBができ・る。この時共重合体は重合活性をもった
A−X−B−A−X−B−A−X−Bの形で存在する。
次いでこの共重合体を中和して分離する。(A−X−B
) aの構造をもつ共重合体は環式カーボネート(v)
及び/又は(Vl)及びラクトン(Vll)の他の溶液
を加えることによりつくることができる。r −5また
は6、或いはrが最高20までの整数の場合も同様であ
る。
本発明に使用するのに適した成分(1)の熱可塑性芳香
族ポリカーボネートは式(Vlll)但し式中人は単結
合、C,〜Csアルキレン、C!〜C,アルキリデン、
C6〜C,シクロアルキリデン、−S−、−5O2−ま
たは基 であり、 Halは塩素または臭素、 x=oXl、または2 n−1または2である、 及び随時式(Villa) 但し式中A 、 Hal 、 x及びnは式(Vlll
)と同様の意味を有し、置換基Rは同一または相異るこ
とができ、線状C1〜C,。アルキル、分岐C1〜C2
゜アルキル、C6〜C2゜アリール、好ましくはCH,
であり、mは5〜100、好ましくは20〜80の整数
である、 のジフェノールをベースにしている。
式(VI I I)に対応するシェフエノールは公知で
あるか、または公知方法でつくることができる。式(V
llla)に対応するヒドロキシアリーロキシ末端ボリ
ジ有機シロキサンも公知である(米国特許第3.419
.634号参照)か、または公知方法でつくることがで
きる。
式(VI I l)に対応する適当なジフェノールはヒ
ドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシジフェニル、ビ
ス−(ヒドロキシフェニル)−アルカン、ビス−(ヒド
ロキシフェニル)−シクロアルカン、ビス−(ヒドロキ
シフェニル)−スルフィト、ヒス−(ヒドロキシフェニ
ル)−スルフォン及びα、α″−ビス−(ヒドロキシフ
ェニル)−ジイソプロピルベンゼン、並びに核が塩素化
または臭素化されたそれらの誘導体である。
式(Vlll)に対応する適当なシェフエノールの例と
しては、4.4’−ジヒドロキシジフェニル、2.2−
ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパン、2.4
−E’スス−4−ヒドロキシフェニル)−2−メチルブ
タン、1゜1−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シ
クロヘキサン、2.2−ビス−(3−クロロ−4−ヒド
ロキシフェニル)−プロパン及び2.2−ビス−(3,
5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−プロパンが
ある。
式(Vlll)に対応する好適なジS 7 エノールは
2゜2−ヒス−(4−ヒドロキシフェニル)−フロパン
、2.2−1:’ 7.−(3−クロロ−4−ヒドロキ
シフェニル)−プロパン、2.2−ビス−(3,5−ジ
ブロモ−4−ヒドロキシ7エ二ル)−フロパン及び1.
l−ビス−(4−ヒドロキシ7エ二ル)−シクロヘキサ
ンでアル。
式(Vllla)に対応する特に適したシェフエノール
はRがメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、t−ブ
チルまたはフェニルのものであり、特に式%式%) に対応するものである。ここで置換基Rは上記と同じ意
味を有し、mは5〜100 、好ましくは20〜80の
整数である。
式(Vllla)に対応するジフェノールは例えば式(
IX)に対応するビス−塩素化合物 及びジフェノール(Vlll)を例えば米国特許第3,
419.635号第3欄記載の方法を米国特許第3,1
89.662号記載の方法と組み合わせてつくることが
できる。
該ビス−塩素化合物(IX)においてR及びmはジフェ
ノール(Vlll)及び(Vllla)におけるのと同
じ意味を有する。
本発明に使用するのに適した成分(1)のポリカーボネ
ートはジフェノールの均質ポリカーボネート及び数種の
ジフェノールのポリカーボネート共重合体であり、式(
Vllla)のジフェノールは使用する式(Vlll)
及び(Villa)のジフェノールの全量に関し1〜5
0重量%、好ましくは1.5〜25重量%、さらに好ま
しくは2〜10重量%の量で式(Vlll)のジフェノ
ールとのポリカーボネート共重合体の製造に使用される
本発明に使用するのに適した成分(1)のポリカーボネ
ートはまた式(Villa)及び(Vlll)のジフェ
ノールのポリカーボネート共重合体と他のシロキサンを
含まない熱可塑性ポリカーボネートとの配合物であり、
このポリカーボネート配合物中の式(Vl l Ia)
に対応するジフェノールの含量はジフェノールの総和に
関しやはり1〜50重量%である。
ビスフェノール−Aポリカーボネート均質重合体の他に
、好適なポリカーボネートはビスフェノール−Aとジフ
ェノールの全モル数に関し最高15モル%のz、2−ヒ
ス−(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)−
プロパンとのポリカーボネート共重合体、及び式(Vl
ll)のジフェノールとジフェノール(Vlll)及び
(Villa)または(vul)及び(Vlllb)の
全重量に関し式(Villa) 、好ましくは式(Vl
llb)に対応するジフェノール1〜50重量%とのポ
リカーボネート共重合体である。
本発明に使用するのに適した成分(1)のポリカーボネ
ートは公知方法、好ましくは使用するジフェノールの和
に関し0.05〜2.0モル%の三官能性またはそれ以
上の官能基をもっt;化合物、例えばフェノール基を3
個以上含む化合物を混入することにより分岐させること
ができる。
本発明に使用するのに適したポリカーボネートの製造法
は公知であり、例えばフォスゲンとの界面重合法または
均質相重合法(「ピリジン法」)により製造することが
できる。分子量は対応する量の連鎖終結剤により調節す
ることができる(ポリ有機シロキサンを含むポリカーボ
ネートに対してはドイツ特許公開明細書第333487
2号参照のこと)。
本発明に使用するのに適した成分(1)のポリカーボネ
ートは10.000〜2000.000、好ましくは2
0,000〜80,000の範囲の数平均分子量(My
、超遠心法まI;は光散乱法による測定値)をもってい
る。
成分(1)のポリカーボネートの分子量を調節する適当
な連鎖終結剤は例えばフェノール、p−クロロフェノー
ル、p−t−ブチルフェノール、2,4.6−)リブロ
モフェノール、長鎖アルキルフェノール、例えば4−(
1,3−テトラメチルブチル)−フェノール(ドイツ特
許公開明細書第3506472号)、アルキル置換基中
に全部で8〜20個の炭素原子を含むモノアルキルフェ
ノール及びジアルキルフェノール、例えば3,5−ジ−
t−ブチルフェノール、p−インオクチルフェノール、
p−t−オクチルフェノール、p−ドデシルフェノール
及び2−(3,5−ジメチルへブチル)−フェノール及
び4−(3,5−ジメチルへブチル)−フェノール(ド
イツ特許公開明細書第3506472号)である。
連鎖終結剤の量はフェノールを連鎖終結剤の場合にはジ
フェノールのモル数に関し、モノカルボン酸塩化物連鎖
終結剤の場合にはジカルボン酸二塩化物のモル数に関し
て帆1〜10モル%である。
本発明に使用するのに適した成分(1)の熱可塑性芳香
族ポリエステルはC,〜C1゜ジフェノール、芳香族0
6〜C14ジカルボン酸、連鎖終結剤及び随時カルボン
酸ハロゲン化物及び/又は分岐剤を含む熱可塑性芳香族
ポリエステル(カーボネート)である。
従って本発明におけるポリエステル(ポリカーボネート
)は芳香族の随時分岐したポリエステルであり、さらに
カーボネート結合を含むことができ、縮重合鎖中のカー
ボネート結合は該縮重合鎖中のエステル結合及びカーボ
ネート結合の全モル数に関し最高99モル%、好ましく
は最高80モル%、さらに好ましくは最高50モル%で
あり、エステル結合は該縮重合鎖中のエステル結合及び
カーボネート結合の全モル数に関し少なくとも1モル%
、好ましくは少なくとも20モル%、さらに好ましくは
少なくとも50モル%である。
適当な06〜C1゜ジフェノールはポリカーボネートに
対し式(VNI)に示したものである。
好適なC8〜C3゜ジフェノールはポリカーボネートに
対し式(Vlll)で好適なものとして示したものであ
る。
適当な芳香族ジカルボン酸は例えばイソフタル酸、テレ
フタル酸、ジフェニルエーテル−4,4°−ジカルボン
酸及びナフタレン−2,6−ジカルボン酸である。
好適な芳香族ジカルボン酸は例えばイソフタル酸、テレ
フタル酸、及びこれらの1=20〜20:l混合物であ
る。
ジカルボン酸はジカルボン酸二塩化物の形でポリエステ
ルまたはボリエステルカーポ不−ト中に混入される。
適当な連鎖終結剤はポリカーボネートの製造に関しすで
に述べたフェノール型のものである。これらのフェノー
ル型連鎖終結剤のクロロカルボン酸エステルも適してい
る。他の適当な連鎖終結剤としては芳香族モノカルボン
酸の酸塩化物、例えば塩化ベンゾイルがある。その他の
適当な連鎖終結剤は脂肪族02〜C2□の塩化アセチル
の酸塩化物である。
連鎖終結剤の使用量は、フェノール型連鎖終結剤の場合
にはジフェノールのモル数に関し、モノカルボン酸塩化
物連鎖終結剤の場合にはジカルボン酸二塩化物のモル数
に関して0.1−10モル%である。
好ましいカルボン酸ハロゲン化物はCOC1□である。
好適な分岐剤はドイツ特許公開明細書第2940024
号及び同第3007934号に記載されている。
本発明に使用するのに適したポリエステル及びポリエス
テルカーボネートの製造法は共に公知である(ドイツ特
許公開明細書第2940024号、同第3007934
号、同第2232877号、同第27003376号、
同第3000610号及び同第2714544号、並び
にドイツ特許公告明細書第1495626号参照)。
界面重合法が好適である。
本発明に使用するのに適した成分(1)のポリエステル
(カーボネート)の合成の際、最高30モル%のジカル
ボン酸及びジヒドロキシ化合物、例えばアジピン酸、ブ
タン−1,4−ジオール等の脂肪族単位を含ませること
もできる。
本発明に使用するのに適した成分(1)のポリエステル
(カーボネート)はまた芳香族ヒドロキシカルボン酸、
即ち例えばp−ヒドロキシ安息香酸を含むことができ、
その混入はジフェノール及びジカルボン酸単位を考慮し
て公知方法で行うことができる。従って1/2モルのジ
カルボン酸及び1/2モルのジフェノールを1モルの芳
香族ヒドロキシカルボン酸で置換えることができる。
成分(1)のポリエステルカーボネート中にはエステル
基及びカーボネート基は統計的に分布しているか、また
はブロックとなって存在している。
本発明に使用するのに適した成分(1)の熱可塑性芳香
族ポリエステルは、100 nilのCH2Cl□中に
帆5gのポリエステルを含む溶液に関し25℃で測定さ
れた溶液相対粘度(7rel)が1.18−1.4 、
好ましくは1.22〜1.3の範囲にある。
本発明の成分(1)及び(2)の配合物は優れた靭性を
示し、これに高い有機溶媒耐性及び良好な流動性が組合
わされている。
本発明の配合物はさらに他の添加剤、例えば安定剤、顔
料、型抜き剤、耐焔剤、及び/又は静電防止剤を含むこ
とができる。
成分(1) 、(2)及び随時能の添加剤を含む本発明
の配合物は、これらの成分を公知方法で混合し、得られ
た混合物を標準的な混合機、例えば内部混練機、押出機
または二重スクリュー押出機において200〜330℃
の温度で熔融配合または熔融押出しすることにとりつく
ることができる。
従って本発明はまた成分(1) 、(2)及び随時安定
剤、顔料、型抜き剤、耐焔剤、及び/又は静電防止剤を
公知方法で混合し、得られた混合物を標準的な混合機に
おいて200〜330℃の温度で熔融配合または熔融押
出しすることを特徴とする成分(1) 、(2)及び随
時安定剤、顔料、型抜き剤、耐焔剤、及び/又は静電防
止剤を含む配合物の製造法に関する。
これらの成分は公知方法により徐々にまた同時に、約2
0℃(室温)及びそれ以上の温度において混合すること
ができる。
本発明の成形用配合物はすべての種類の成形品の製造に
使用することができる。特に射出成形により成形品をつ
くることができる。本発明の配合物には家庭用のハウジ
ング部品、自動車の内装用の成形品、及び特に自動車の
外装用成形品が含まれる。
他の加工方法としては予備成形されたンートまたはフィ
ルムから深延伸により成形品をつくる方法がある。
実施例 使用した縮重合体及び重合体は次の通り。
1.1. 0.5g/ 100 mlの濃度においてC
)1.CI2中で25℃において測定した溶液相対粘度
+7relが1.26〜1.28のビスフェノール−A
をベースにしたポリカーボネート。
1.2.  ブロック長(Pn)が40で、0−5g/
 100 mlの濃度においてCH,C1□中で25℃
において測定した溶液相対粘度7telが1.3の、ビ
スフェノールA及び5重量%のポリジメチルシロキサン
から成るポリカーボネート共重合体。
1.3. 0.5g/ 100 mlの濃度においてC
HzCh中で測定した溶液相対粘度ワrelが1.3の
ビスフェノールA1イソフタル酸及びテレフタル酸(1
:l)をペースにたエステル含量80モル%のポリエス
テルカーポ不一ト。
2、1  A−X−B型のブロック共重合体。ここでA
はポリネオペンチルグリコールカーボネー1−1Bはポ
リ−ε−カプロラクトン、Xはポリネオベンチルグリコ
ールカーポ不一トとポリ−ε−カプロラクトンの傾斜構
造をもった中間部分である。このブロック共重合体は不
才ペンチルグリコールカーポ不−トとε−カプロラクト
ンとを陰イオン開環共重合させて得た。単量体のネオペ
ンチルグリコールカーボネート及びε−カプロラクトン
の比は78 + 22である(’H−NMR法により決
定)。2重量%のCH2Cl□溶液中で20℃において
測定したこのブロック共重合体の溶液相対粘度+7re
lは3.27であった。
2.2. 2.1.と同じ。ネオペンチルグリコールカ
ーボネート対ε−カプロラクトンの重量比は61:39
.77rel −4,02゜ 2−3. 2.1.と同じ。ネオペンチルグリコールカ
ーボネート対ε−カプロラクトンの重量比は85:15
 、1re+ =2.53゜ 3、  安11のビス−(2−ヒドロキシ−3−シクロ
へキシル−5−メチルフェニル)−メタンの亜燐酸エス
テル。
これらの成分を1.3Qの内部混練機中で配合した。
射出成形機を用い260及び280℃において成形品を
つくった。
下記表の実施例に示す温度においてtao tao i
Aにより寸法sox lOx 4mmの棒についてアイ
ゾツト・ノツチ付き衝撃強さakを測定した。
流動性はsox iox 4mmの棒をつくるのに使用
しI;射出成形機(熔融温度260及び280℃)に必
要とされた充填圧力から計算した[クンストツフエ(K
un’s Lof f a)誌74巻、1984年1号
1〜5頁記載のヨハンナベル(Johannaber)
の論文参照]。
応力亀裂挙動は80 X 10 X 4mmの棒を用い
て求めた(熔融温度260℃)。トルエン50%及びイ
ソオクタ50%の混合物を模擬燃料として使用した。ア
ーチ形の鋳型を用い試料を予備伸張し、室温において5
分間模擬燃料中に貯蔵する。予備伸張率εXは0.2〜
2.4%であった。生成した亀裂または割れ目から予備
伸張率の関数として応力亀裂挙動を計算した。
試験した材料の組成及び得られたデータを下記表に示す
第1表 1.1.    959080 1002.1.   
  51020 − 試験 ノツチ付き衝撃強さa。
ah(RTXKJ/ mリ      1848589
(260℃) 充填圧力(バール) 260℃!           112  80  
−   138応力亀裂挙動 EC/ UC* 予備伸張ε8(%)      −0,70,6−割れ
目 予備伸張ε、(%)     0.4 1.2  − 
 0.4割れ目なし 予備伸張ε、(%)−−2,4− 本EC/UC:縁/上部亀裂 第2表 1.2.     9393 100 2.1.        7−− 2.2.     − 7 − 試験           5 6   7ノツチ付き
衝撃強さak ak(RTXKJ/m”)       65  57
    65(260℃) 充填圧力(バール) 260°c           97119   1
54EC/UC本 予備伸張ε、(%)     0.70.7    −
割れ目 予備伸張ε、(%)     −1,00,4割れ目な
し 予備伸張ε、(%)2.4−     −本EC/UC
:縁/上部亀裂 第3表 3.     0.250.25 0.25試験   
        8910 ノツチ付き衝撃強さam ah(RTXKJ/ mリ      8x49 90
   7x37(280℃)          2X
27      3X23ah(RTXKJ/ mリ 
     2X34 71    17(280°c)
          8x25充填圧力(バール) 260℃!           55−134応力亀
裂挙動 EC/UC車 予備伸張ε、(%’)     0.61.OO,2割
れ目 予備伸張ε、(%’)     1.02.4   0
.4車EC/UCn縁/上部亀裂 本発明の主な特徴及び態様は次の通りである。
1゜(1) 10〜98重量部、好ましくは20〜95
重量部の熱可塑性芳香族ポリカーボネート及び/又は熱
可塑性芳香族ポリエステル、及び (2) 90〜2重量部、好ましくは80〜5重量部の
式(Ia) 一→A−X−旺−7(I a ) 但し式中rは1〜20、好ましくは1〜10の整数であ
り、 一へ一は式(V) 及び/又は式(Vl) 0− R’ −0 に対応する環式カーボネートの重合体であり、−B=は
式(Vl+) /X8 3  R4 に対応するラクトンの重合体を表わし、−X−は式(I
I)及び/又ハ(Ill) (7)環式カーボネート及
び式(IV)のラクトンの両方を重合しt;形で含む中
間部分であって、(II)及び/又は(Ill)の構造
単位の濃度は−B−の方へ連続的に減少し、また構造単
位(IV)の濃度は一へ一の方へ連続的に減少しく「傾
斜構造」をもっている)、式(V)のR1は線状C3〜
COOのアルキレン基または下記(a)〜(1) a) −CH,CH,CH(CH3)−b)  CLC
IIzOCLCHiOCH2CL−1C) −CH,C
H(CH3)CH2CH2C(CHり2CH2−1に対
応する基であり、 式(Vl)のR2は線状C1〜C1□のアルキレン基ま
たは下記式(m)または(b) m)  CH2−CH2−0−CH2−CH2−又はb
)−CH2−CH,−0−CH2−CH,−0−CH2
−CH2−に対応する基であり、 式R3、R4、R5及びR″は同一または相異ることが
でき、HSC,〜C2のアルキル、CI〜C,のアルキ
レン、C1〜C,のアルコキシ及び02〜C1のアルキ
レンオキシ−C4〜C3−アルキル、好ましくましくは
HXCH3及びC,H,であり、式(Vl+)中のI及
びnは互いに独立に011.2.3.4.5または6で
あるものとする、 に対応する共重合体から成り、成分(1)と成分(2)
とは合せて100重量部である配合物。
2、成分(1)を20〜95重量部、成分(2)を80
〜5重量部含む上記第1項記載の配合物。
3、式(1a)の共重合体において「は1−10の整数
である上記第1項記載の配合物。
4、成分(1)は式(Vll+) 但し式中Aは単結合、C□〜C,アルキレン、C!〜C
,アルキリデン、C3〜C,シクロアルキリデン、−S
−、−SO,−または基 であり、 Halは塩素または臭素、 x=0、l、または2 n=1または2である、 及び随時式(Vllla) 但し式中A 、 Hal 、x及びnは式(VI I 
+)と同様の意味を有し、置換基Rは同一または相異る
ことができ、線状08〜C1゜アルキル、分岐C1〜C
2゜アルキル、cl〜Cユ。アリール、好ましくはCH
,であり、mは5〜100、好ましくは20〜80の整
数である、 のジフェノールをベースにした熱可塑性ポリカーボネー
トである上記第1項記載の配合物。
5、成分(1)は06〜C30のシェフエノール、芳香
族C8〜C8のジカルボン酸、連鎖終結剤及び随時カル
ボン酸ハロゲン化物及び/又は分岐剤をベースにした熱
可塑性芳香族ポリエステルである上記第1項記載の配合
物。
6、成分(1)は熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネ
ートである上記第1項記載の配合物。
7、さらに安定剤、顔料、型抜き剤、耐焔剤、及び/又
は静電防止剤を含んでいる上記第1項記載の配合物。
8、成分(1) 、(2)及び随時安定剤、顔料、を抜
き剤、耐焔剤、及び/又は静電防止剤を公知方法で混合
し、得られた混合物を標準的な混合機において200〜
330℃の温度で熔融配合または熔融押出しする上記第
1項記載の配合物の製造法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、合せて100重量部となるように、 (1)10〜98重量部の熱可塑性芳香族ポリカーボネ
    ート及び/又は熱可塑性芳香族ポリエステル、及び (2)90〜2重量部、の式( I a) ▲数式、化学式、表等があります▼( I a) 但し式中rは1〜20の整数であり、 −A−は式(V) ▲数式、化学式、表等があります▼(V) 及び/又は式(VI) ▲数式、化学式、表等があります▼(VI) に対応する環式カーボネートの重合体であり、−B−は
    式(VII) ▲数式、化学式、表等があります▼(VII) に対応するラクトンの重合体を表わし、 −X−は式(V)及び/又は(VI)の環式カーボネート
    及び式(VII)のラクトンの両方を重合した形で含む重
    合体であって、(V)及び/又は(VI)の重合したカー
    ボネートの濃度はブロック−B−の方へ連続的に減少し
    、また重合したラクトン(VII)の濃度はブロック−A
    −の方へ連続的に減少し(「傾斜構造」をもっている)
    、そして、成分1)及び2)の重量部の合計は100重
    量部の量である、 式(V)のR^1は線状C_3〜C_1_0のアルキレ
    ン基または下記(a)〜(1) a)−CH_2CH_2CH(CH_3)−b)−CH
    _2CH_2OCH_2CH_2OCH_2CH_2−
    、c)−CH_2CH(CH_3)CH_2CH_2C
    (CH_3)_2CH_2−、d)▲数式、化学式、表
    等があります▼ f)▲数式、化学式、表等があります▼ g)▲数式、化学式、表等があります▼ h)▲数式、化学式、表等があります▼ i)▲数式、化学式、表等があります▼、j)▲数式、
    化学式、表等があります▼ k)▲数式、化学式、表等があります▼又は l)▲数式、化学式、表等があります▼ に対応する基であり、 式(VI)のR^2は線状C_4〜C_1_2のアルキレ
    ン基または下記式(m)または(b) m)−CH_2−CH_2−O−CH_2−CH_2−
    又はb)−CH_2−CH_2−O−CH_2−CH_
    2−O−CH_2−CH_2−に対応する基であり、 式(VII)中のR^3、R^4、R^5及びR^6は同
    一または相異ることができ、H、C_1〜C_6のアル
    キル、C_3〜C_6のアルキレン、C_1〜C_6の
    アルコキシ及びC_2〜C_6のアルキレンオキシ−C
    _1〜C_6−アルキルであり、 式(VII)中のm及びnは互いに独立に0、1、2、3
    、4、5または6である、 に対応する共重合体を含有することを特徴とする配合物
    。 2、成分(1)、(2)及び随時安定剤、顔料、型抜き
    剤、耐焔剤、及び/又は静電防止剤を公知方法で混合し
    、得られた混合物を標準的な混合機において200〜3
    30℃の温度で熔融配合または熔融押出しする上記第1
    項記載の配合物の製造法。
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