JPS6239175B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分岐芳香族ポリエステルに芳香族ポリ
アミドを配合してなる樹脂組成物に関する。 芳香族ジカルボン酸あるいはその機能誘導体と
ビスフエノール類なるいはその機能誘導体から得
られる芳香族ポリエステルは高い熱変形温度とす
ぐれた機械的性質、電気的性質を有する透明な樹
脂であり、その有用性は広く知られているが、流
動開始温度が高く、溶融時の粘度が高いため、射
出成形や押出成形、吹込成形などの方法で成形す
るとき、流動性が不十分で、多数個取りや大型の
成形品を得ることが困難であり、その用途が制限
されている。 また、成形品は残留応力や外部応力の存在下
で、特に四塩化炭素やキシレン、トルエン等の薬
品の接触により亀裂（ストレスクラツキング）を
生じやすいという欠点も指摘されている。 かかる欠点の改良については、三価以上のアル
コールあるいはその機能誘導体を特定量分岐化剤
として用い、芳香族ポリエステルに適度の分岐構
造を持たせることにより、溶触粘度の圧力依存性
が大きく、高せん断下で高流動性を示し、かつ、
ストレスクラツキングに対してすぐれた抵抗性を
有する芳香族ポリエステルが得られている。 しかしながら、該分岐状芳香族ポリエステルに
おいても、ピンゲートなどゲートが小さい金型で
の多数個取りや大型成形品の射出成形においては
流動性が不十分であり、さらに一層の改良が望ま
れている。 本発明者は、このような現状に鑑み、該分岐状
芳香族ポリエステルのすぐれた耐熱変形性、機械
的性質、透明性耐ストレスクラツキング性を維持
し、加工性を改良する方法について鋭意研究した
結果、特定の構造をもつ非晶性の芳香族ポリアミ
ドを少量ブレンドすることによつて上記目的が達
成されることを見い出し、本発明に到達した。 本発明に使用される分岐状芳香族ポリエステル
は芳香族ジカルボン酸あるいはその機能誘導体と
ビスフエノール類あるいはその機能誘導体から得
られるポリエステルで、ビスフエノール類100モ
ル部あたり三価以上のアルコールあるいはその機
能誘導体を0.01〜５モル部添加して合成された芳
香族ポリエステルである。重合法は公知の方法が
採用され、たとえば回面重縮合法、溶液重縮合
法、溶融重合法などであり、各方法に応じてジカ
ルボン酸およびビスフエノールおよびそれらの機
能誘導体の種類が適宜選択される。 本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸
又はその機能誘導体の具体例としては、テレフタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あ
るいはこれらの核アルキル置換体、核ハロゲン化
置換体などが挙げられる。 又、これらの機能誘導体とは酸クロリド、フエ
ニルエステル、アルキルエステルなどが挙げられ
る。 好ましいものとして、テレフタル酸、イソフタ
ル酸およびそれらの機能誘導体である。更に好ま
しくは、テレフタル酸とイソフタル酸の混合物、
あるいはそれらの機能誘導体の混合物である。 本発明において用いられるビスフエノール類と
は、下記、一般式で示されるものである。 上式中Ar¹はフエニレン核、ビフエニレン核ま
たはナフチレン核の如き芳香族核を示し、Ｒは水
素原子、アルキル基（例えばメチル基及びエチル
基）、ハロゲン化アルキル基、アリール基（例え
ばフエニル基及びナフチル基）、ハロゲン化アリ
ール基、アラルキル基（例えばベンジル基及びフ
エニルエチル基）、ハロゲン化アラルキル基、ア
ルキル置換アリール基、ハロゲン化アルキル置換
アリール基、脂環基またはハロゲン化脂環基を示
し、Ｘはメチレン基、エチレン基、プロピレン
基、エチリデン基、プロピリデン基及びイソプロ
ピリデン基の如きアルキレン基またはアルキリデ
ン基、芳香族基、第三級アミノ基（−Ｍ（alk）
−）、エーテル基（−Ｏ−）、カルボニル基（−
CO−）或いは硫黄含有基、例えばサルフアイド
（−Ｓ−）、スルフオキサイド（−SO−）または
スルフオニル（−SO₂−）基により相互に連結さ
れた二つまたはそれ以上のアルキレン若しくはア
ルキリデン基を示す。Ｘはまた脂環基、または硫
黄含有基、例えばサルフアイド、スルフオキサイ
ド或いはスルフオニル基、エーテル基、カルボニ
ル基または第三級アミノ基でもよい。Ｙはハロゲ
ン原子、ニトロ基またはR′若しくはOR′（ただ
し、R′は既述せるＲと同意義を有する。）で示さ
れる基、ｍはＯ乃至Ｘ上の置換可能の水素原子の
数までの整数、ｎはＯ乃至芳香族Ar上の置換可
能な水素原子の数までの整数、ｐは少なくとも１
の整数、ｑはＯ乃至１の整数、ｒは整数（ただし
ｑがＯであるときはｒはＯでもよい）を示す。 上式で示したジフエノールにおいて、１個以上
の置換基Ｙがあるときは、これ等置換基は同一で
も別異でもよい。同じことがＲ及びR′について
もいえる。芳香族核の置換基Ｙと水酸基はオルソ
ー、メターまたはパラー位置の何れでもよい。 またこれらの混合物を用いてもよい。 上掲の一般式で示され、かつ、本発明方法実施
に当り適当なビスフエノールの例は次の如くであ
る。 ビス（４−ヒドロキシフエニル）−メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−メチルフエニル）−メ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジクロロ
フエニル）−メタン、ビス（４−ヒドロキシ−3.5
−ジブロモフエニル）−メタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３・５−ジフルオロフエニル）−メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ケトン、
ビス（４−ヒドロキシフエニル）−サルフアイ
ド、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−スルフオ
ン、４・4′−ジヒドロキシフエニルエーテル、
１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−エタ
ン、２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−
プロパン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフエニル）プロパン、２・２−ビス（４−
ヒドロキシ−３・５−ジメチルフエニル）−プロ
パン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−
ジブロモフエニル）−プロパン、２・２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフエニル）−プロパ
ン、２・２−ビス（４−ヒドロキシ−３・５−ジ
クロロフエニル）−プロパン、２・２−ビス（４
−ヒドロキシナフチル）プロパン、ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）−フエニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−ジフエニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−4′−メチルフエ
ニルメタン、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）２・２・２−トリクロロエタン、ビス（４
−ヒドロキシフエニル）−（4′−クロロフエニル）
−メタン、１・１−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）−シクロヘキシルメタン、４・4′−ジヒ
ドロキシジフエニル、２・2′−ジヒドロキシジフ
エニル、２・６−ジヒドロキシナフタレンの如き
ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾル
シノール、２・６−ジヒドロキシトルエン、２・
６−ジヒドロキシクロロベンゼン、３・６−ジヒ
ドロキシトルエン。 ビスフエノールの機能誘導体とは、ジアセテー
ト、ジベンゾエートなどのジエステルである。 好ましいビスフエノールとしては、２・２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−プロパンおよび
その該ハロゲン置換体、核アルキル置換体であ
る。 本発明において、分岐化剤として用いられる三
価以上のアルコールあるいはその機能誘導体の具
体例としては、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブ
タン、ペンタエリスリトール、１・２・６−ヘキ
サントリオール、１・３・６−ヘキサントリオー
ル、１・２・５−ペンタントリオール、ソルビト
リオール、テトロース、ペントース、ヘキソース
などから誘導されるポリオール化合物のごとき３
あるいはそれ以上の脂肪族または脂環式多価アル
コールおよび各種糖類の３価以上のアルコールあ
るいはその機能誘導体が代表的なものである。３
価以上のアルコールの機能誘導体とは三価以上の
アルコールと例えば脂肪族又は芳香族ジカルボン
酸（又はその機能誘導体）との反応生成物あるい
は三価以上のアルコールとホスゲンとの反応生成
物（ポリクロロホーメート）などのエステル化し
うる機能誘導体があげられる。 分岐化剤の量はビスフエノール類100モル部に
対して0.01〜５モル部、好ましくは0.1〜３モル
部用いられる。 本発明に使用される芳香族ポリアミドは芳香族
ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから界面重縮合
法、溶融重縮合法などの任意の方法で合成される
非晶性のポリアミドである。 芳香族ジカルボン酸は次の一般式で示されるも
のである。 HOOC−A′r−COOH 上式中A′rはＯ−フエニレン基、ｍ−フエニレ
ン基、ｐ−フエニレン基およびナフチレン基のご
ときアリーレン基を示し、これらアリーレン基は
アルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよ
い。またこれらの混合物を用いてもよい。 脂肪族ジアミンは次の一般式で示されるもので
ある。 Ｒ（NH₂）₂ 上式中Ｒは脂肪族炭化水素鎖であり、メチレ
ン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、
ペンタメチレン、ヘキサメチレンなどの直鎖炭化
水素鎖および側鎖にメチル、エチル、プロピルな
どのアルキル基やブロム、クロルなどのハロゲン
基を１個以上有するものが含まれる。またオル
ト、メタ、パラーフエニレンジアミンなどの芳香
族ジアミンを該芳香族ポリアミドが溶融流動性を
失わない範囲において少量添加することもさしつ
かえない。 本発明の非晶性の芳香族ポリアミドは前記芳香
族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから合成さ
れ、通常の射出成形、押出成形、吹込成形などの
方法で得られた成形品がＸ線回折法や示差熱分析
など通常の結晶確認法で事実上非晶性を示し、透
明なポリアミドをいう。 本発明の組成物は該分岐状芳香族ポリエステル
100重量部に対し、該芳香族ポリアミド0.1〜10重
量部配合してなる組成物である。 本発明組成物中の芳香族ポリアミドの配合量が
0.1重量部より少ないと、加工性改良効果が十分
でなく、10重量部より多い場合には加工性改良効
果は高いが、衝撃強度が低く、不透明となり、ピ
ーリング（相はく離）などの悪影響が発生する。
本発明組成物は芳香族ポリアミドが0.3〜５重量
部のとき、特に有用である。 本発明組成物は溶液ブレンド法または二本ロー
ル、バンバリーミキサー、押出機あるいは工学的
に知られている他の混合機械によつて均一に混合
することができる。また通常使用される安定剤、
着色剤等の添加剤も含むことができる。 以上実施例によつて本発明を説明するが、これ
らは例示的なものであり、本発明の範囲内で適当
に改変することができる。 実施例中、熱変形温度はASTM D569−59に従
い、荷重18.6Kg／cm²にて測定した。機械的性質は
ASTM−D256のアイゾツト衝撃強度（Ｖノツチ
付）で示した。加工性は住友重機械製射出成形機
ネオマツト47／28を用い、射出圧力1500Kg／cm²、
金型温度100℃でスパイラルフロー長さ（幅８
mm、厚さ３mm）が30cmを示すに必要な射出成形温
度で示した。ストレスクラツキングは上記30cm長
さのスパイラルフロー成形品を室温で四塩化炭素
に１分間浸漬した後に発生するクラツクの長さ
（cm）で評価した。 実施例 １ テレフタル酸クロリド50.75ｇ、イソフタル酸
クロリド50.75ｇ、トリメチロールエタン0.6ｇを
80℃で１時間反応させる。反応終了後、塩化メチ
レン1500ｇを加え、溶液とする。一方撹拌翼を備
えたジヤケツト付重合槽に、２・２−ビス−（４
−ヒドロキシフエニル）−プロパン114ｇ、フエノ
ール2.82ｇ、カセイソーダ42ｇ、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド0.5ｇを水2.400ｇに溶
解する。 次いで、重合槽に先に調整した塩化メチレン溶
液を激しく撹拌しながら仕込む。 内温を20℃に調整しながら３時間撹拌を続けた
のち撹拌をとめる。二層に分離した水層を除去し
た後、ポリマー層に水2400ｇ、濃塩酸０ｇを加
え、撹拌しポリマー層を洗浄する。再び層を除去
し、数回ポリマー層を水洗する。その後ポリマー
層にアセトン500ｇを加え、しばらく撹拌を続け
るとポリマーが析出する。ポリマーを口過した後
乾燥する。 このようにして得た分岐状芳香族ポリエステル
のクロロホルム中0.5％濃度で25℃で測定したη
sp／ｃは0.65dl／ｇであつた。 該分岐状芳香族ポリエステル（APCと略記）
と、テレフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジ
アミンの重縮合によつて合成された非晶性で透明
な芳香族ポリアミド（APAと略記、西独ダイナ
ミツトノーベル社製トロガミド−Ｔ）の各種ブ
レンド物を押出機で溶融ブレンドし、得られたブ
レンド物を射出成形で加工性およびストレスクラ
ツキング性を評価するとともにプレス成形し、各
種物性を測定した。 結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１で使用されたAPC単独および芳香族
ポリアミド15重量部配合した系について同様の実
験を行つた。結果を表１に示す。 表１から明らかなように、本発明組成物は分岐
状芳香族ポリエステルの特性を維持し、かつ加工
性が大幅に改良されている。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 芳香族ジカルボン酸あるいはその機能誘導体
   と２・２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プ
   ロパンから得られるポリエステルで、２・２−ビ
   ス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパン100モ
   ル部あたり三価以上のアルコールあるいはその機
   能誘導体を0.01〜５モル部添加して合成された芳
   香族ポリエステル100重量部に、芳香族ジカルボ
   ン酸と脂肪族ジアミンとから合成される非晶性の
   芳香族ポリアミドを0.1〜10重量部配合してなる
   芳香族ポリエステル樹脂組成物。