JPH04220426A - エステル基含有芳香族ポリエーテル類 - Google Patents

エステル基含有芳香族ポリエーテル類

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JPH04220426A
JPH04220426A JP3061000A JP6100091A JPH04220426A JP H04220426 A JPH04220426 A JP H04220426A JP 3061000 A JP3061000 A JP 3061000A JP 6100091 A JP6100091 A JP 6100091A JP H04220426 A JPH04220426 A JP H04220426A
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alkyl
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aromatic
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JP3061000A
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Robert Kumpf
ロベルト・クンプフ
Rolf Wehrmann
ロルフ・ベールマン
Harald Pielartzik
ハラルト・ピーラルツイク
Dittmar Nerger
デイツトマル・ネルガー
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C08G65/4012—Other compound (II) containing a ketone group, e.g. X-Ar-C(=O)-Ar-X for polyetherketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、エステル基含有芳香族ポリエー
テル類、該芳香族ポリエーテル類の製造方法、そして全
ての種類の成型品の製造および芳香族ポリエーテルセグ
メントおよび他の熱可塑性ポリマー類のセグメントから
成るブロックコポリマー類の製造のための該芳香族ポリ
エーテル類の使用に関する。
【０００２】芳香族ポリエーテル類、例えばポリフェニ
レンオキサイド、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテ
ルケトン類およびポリエーテルアミド類は、加熱におけ
る高寸法安定性を有するポリマー類として知られている
。それらは、酸化されずらく、難燃性であり、そして優
れた物性を有している。部分結晶性のポリアリーレンエ
ーテル類、例えばポリエーテルエーテルケトン類は、更
に、化学薬品および溶媒に対する高い耐性を有している
。しかしながら、芳香族ポリエーテル類の１つの欠点は
、それらの不十分な反応性度のため、特定の技術的用途
、例えば特別な分離課題のための膜材料としての使用に
は不適切であることである。加うるに、エステル基の如
き官能基を有していないため、ブロックコポリマー類の
製造のような化学的改質はほとんど不可能である。
【０００３】本発明は、式（Ｉ）
【０００４】
【化１１】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一もしくは異なっていてもよ
く、ハロゲン、好適にはフッ素、塩素または臭素、水素
、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、好適にはメチルまたはエチル
、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、好適にはフェニルまたはビ
フェニル、或はＣ７−Ｃ１２−アラルキル、好適にはメ
チルフェニルまたはエチルフェニルを表し、Ａは、ＳＯ
２、ＣＯ、ＳＯまたは下記の式
【０００５】
【化１２】 に相当する基、好適にはＣＯまたはＳＯ２を表し、Ｂは
、化学結合、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、
【０００６】
【化１３】 （式中、Ｒ５およびＲ６は、同一もしくは異なっていて
もよく、ハロゲン、好適にはフッ素、塩素または臭素、
水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、好適にはメチルまたはエ
チル、或は任意に１つ以上のアルキル置換基を有するＣ
５−Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル、メチルシクロペンチルまたはメチルシ
クロヘキシルを表し、ｐは、４〜７、好適には４または
５の値を有する整数であり、Ｒ７およびＲ８は、各々の
Ｚに関して個々に選択でき、そして互いに独立して、水
素またはＣ１−Ｃ６−アルキル、好適にはＨまたはメチ
ルを表し、そしてＺは、炭素を表す、但し、少なくとも
１個のＺ原子上で、基Ｒ７およびＲ８の両方共アルキル
基であることを条件とする）を表し、ｎは、０または１
〜４の整数、好適には０、１または２を表し、ｍは、０
または１〜３の整数、好適には０、１または２、最も好
適には０または１を表し、そしてｘとｙは、ポリマー全
量当たり、お互いに対して、９９．５：０．５重量部〜
５０：５０重量部、好適には９９．５：０．５重量部〜
７０：３０重量部、特に９９．５：０．５重量部〜８０
：２０重量部、最も好適には９９．５：０．５重量部〜
８５：１５重量部の範囲の比率にある］に従うエステル
基含有芳香族ポリエーテル類に関する。
【０００７】式（ＩＶ）において、Ｒ７およびＲ８は、
好適には、両方共、１または２個のＺ原子、特に１個の
みのＺ原子上のアルキルである。ジフェニル置換炭素原
子（Ｃ−１）に対するα位にあるＺ原子は、好適には、
ジアルキル置換されていないが、しかしＣ−１に対する
β位がアルキルで二置換されているのが好ましい。
【０００８】エステル基含有芳香族ポリエーテル類の中
で、下記の式に相当するものが好適である：
【０００９
】
【化１４】 ［式中、ｘとｙは、上に示した意味を有する］。
【００１０】エステル基含有該新規芳香族ポリエーテル
類の中で、下記の式に相当するものを特記する：
【００
１１】
【化１５】 ［式中、ｘとｙは、上に示した意味を有する］。
【００１２】本発明は更に、式（Ｖ）
【００１３】
【化１６】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａおよびｎは、上述した意味を有
し、そしてＨａｌは、フッ素、塩素または臭素、好適に
はフッ素または塩素を表す］に相当する芳香族ジハライ
ド類と、一般式（ＶＩ）
【００１４】
【化１７】 ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｂ、ｍおよびｎは上述した意味を
有する］に相当する芳香族ビスフェノール類、および一
般式（ＶＩＩ）
【００１５】
【化１８】 ［式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎは上述した意味を有する］
に相当する芳香族エステルビスフェノール類とを、一般
式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）に相当するジヒドロキシ化
合物を基準にして１〜１．３当量の塩基性触媒の存在下
、そして式（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）
【００
１６】
【化１９】 ［式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同一もしくは異
なっていてもよく、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−Ｃ
７−シクロアルキル、好適にはメチル、エチルまたはプ
ロピル、およびＣ６−Ｃ２０−アリール、好適にはフェ
ニルを表し、Ｑは、スルホキサイドまたはスルホン基を
表し、そしてｐは、数３、４または５、好適には３また
は５を表す］に相当する二極性の非プロトン性溶媒の存
在下、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の該ビスフェノール
類を、９９．５：０．５重量部〜５０：５０重量部、好
適には９９．５：０．５〜７０：３０重量部、特に９９
．５：０．５〜８０：２０重量部、最も好適には９９．
５：０．５〜８５：１５重量部の比率で工程中に入れて
、反応させることを特徴とする、式（Ｉ）
【００１７】
【化２０】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一もしくは異なっていてもよ
く、ハロゲン、好適にはフッ素、塩素または臭素、水素
、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、好適にはメチルまたはエチル
、Ｃ６−Ｃ１２−アリール、好適にはフェニルまたはビ
フェニル、或はＣ７−Ｃ１２−アラルキル、好適にはメ
チルフェニルまたはエチルフェニルを表し、Ａは、ＳＯ
２、ＣＯ、ＳＯまたは下記の式
【００１８】
【化２１】 に相当する基、好適にはＣＯまたはＳＯ２を表し、Ｂは
、化学結合、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、
【００１９】
【化２２】 （式中、Ｒ５およびＲ６は、同一もしくは異なっていて
もよく、ハロゲン、好適にはフッ素、塩素または臭素、
水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、好適にはメチルまたはエ
チル、或は任意に１つ以上のアルキル置換基を有するＣ
５−Ｃ１２−シクロアルキル、例えばシクロペンチル、
シクロヘキシル、メチルシクロペンチルまたはメチルシ
クロヘキシルを表し、Ｐは、４〜７、好適には４または
５の値を有する整数であり、Ｒ７およびＲ８は、各々の
Ｚに関して個々に選択でき、そして互いに独立して、水
素またはＣ１−Ｃ６−アルキル、好適にはＨまたはメチ
ルを表し、そしてＺは、炭素を表す、但し、少なくとも
１個のＺ原子上で、基Ｒ７およびＲ８の両方共アルキル
基であることを条件とする）を表し、ｎは、０または１
〜４の整数、好適には０、１または２を表し、ｍは、０
または１〜３の整数、好適には０、１または２、最も好
適には０または１を表し、そしてｘとｙは、ポリマー全
量当たり、９９．５：０．５重量部〜５０：５０重量部
、好適には９９．５：０．５重量部〜７０：３０重量部
、特に９９．５：０．５重量部〜８０：２０重量部、最
も好適には９９．５：０．５重量部〜８５：１５重量部
の範囲の比率にある］で表される、エステル基含有新規
芳香族ポリエーテル類の製造方法に関する。
【００２０】該新規エステル基含有芳香族ポリエーテル
類は、５６０〜３００，０００、特に１０００〜２００
，０００、特別には２０００〜１００，０００の平均分
子量Ｍｗ（水準としてポリスチレンを用いたゲル浸透ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均）を有
する。
【００２１】該芳香族ジハライド類と上記式に相当する
芳香族ビスフェノール類との反応は、一般に、ポリエー
テル生成成分の全重量を基準にして、０．５〜５０重量
部、好適には２〜２０重量部の、与えた式に相当する極
性溶媒の存在下で行われる。実際上、該芳香族ポリエー
テル類を、約１３０〜３２０℃、好適には１４５〜２８
０℃の温度、および０．８〜１０バール、好適には１〜
３バール、特に大気圧周囲圧力下で製造し得ることを見
い出した。
【００２２】反応時間は、一般に、１〜５０時間、好適
には２〜２０時間である。
【００２３】下記は、式（Ｖ）の適切な芳香族ジハロゲ
ン化合物の例である：４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４
，４’−ジフルオロベンゾフェノンおよび／または４，
４’−ジクロロベンゾフェノン。
【００２４】下記は、式（ＶＩ）に相当する適切なジフ
ェノール類の例である： ヒドロキノン メチルヒドロキノン フェニルヒドロキノン レゾルシノール ジヒドロキシジフェニル類 ビス−（ヒドロキシフェニル）−アルカン類ビス−（ヒ
ドロキシフェニル）−シクロアルカン類ビス−（ヒドロ
キシフェニル）−スルフィド類ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−エーテル類ビス−（ヒドロキシフェニル）−ケ
トン類ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホン類ビス
−（ヒドロキシフェニル）−スルホキサイド類α，α’
−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベン
ゼン類 そして核がアルキル化もしくはハロゲン化されている相
当する化合物。
【００２５】これらのそして他の適切な「別の」ジフェ
ノール類（ＩＩＩ）は、例えばＵＳ−ＰＳ　３　０２８
　３６５、２　９９９　８３５、３　１４８　１７２、
２　０６９　５６０、３　２７５　６０１、２　９９１
　２７３、３　２７１　３６７、３　０６２　７８１、
２　９７０　１３１、２　０６９　５７３　および　２
　９９９　８４６、Ｇｅｒｍａｎ　Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕ
ｎｇｓｓｃｈｒｉｆｔｅｎ　番号　１　５７０　７０３
、２　０６３　０５０、２　０６３　０５２　および　
２　２１１　０９５、ドイツ国特許出願　Ｐ　３８　３
２　３９６．６　およびフランス特許明細　１　５６１
　５１８、ＪＰ−ＯＳ　６２０３９／８６、６２０４０
／８６　および　１０５５５０／８６、並びに専攻論文
　”Ｈ．　Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリカーボネートの化学
および物理学（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓ
ｉｃｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ）、Ｉｎ
ｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｎｅｗ
　Ｙｏｒｋ、１９６４　”に記載されている。下記は、
好適な他のジフェノール類の例である： ４，４’−ジヒドロキシジフェニル ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチ
ルブタン１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
シクロヘキサンα，α’−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン２，２−ビス−（
３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン２，
２−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパンビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−メタン２，２−ビス−（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）−プロパンビス−（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン２，４
−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）−２−メチルブタン １，１−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン α，α’−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン ２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン２，２−ビス−（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン２，２−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン２，２−ビス−
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロ
パン２，２−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）−プロパン２，２−ビス−（３，５−ジブ
ロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン４，
４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン１，６−、１
，７−、２，６−および２，７−ナフタインドール４，
４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホンおよび４，４
’−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン。
【００２６】更に、下記は、エステル基含有芳香族ポリ
エーテル類の製造のために適切なビスフェノール成分で
ある：３，３，５−トリメチル−１，１−ビス−（４−
ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、３，３，５−
トリメチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−シクロヘキサン、３，３，５，
５−テトラメチル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−シクロヘキサン、３，３，５，５−テトラメ
チル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルフェニル）−シクロヘキサン、３，３，５−トリメ
チル−１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シ
クロペンタンおよび３，３，５−トリメチル−１，１−
ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）
−シクロペンタン。
【００２７】Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカ
プロラクタムは、式（ＶＩＩＩ）に相当する二極性の非
プロトン性溶媒として、別々にまたは一緒に用いられて
もよい化合物の例である。
【００２８】ジメチルスルホキサイド、ジフェニルスル
ホンおよび／またはスルホランは、式（ＩＸ）に相当す
る溶媒として用いられてもよい。
【００２９】適切な塩基性触媒の例には、アルカリ金属
およびアルカリ土類金属塩類、例えば水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、炭酸カリウ
ムおよび重炭酸カリウムが含まれる。
【００３０】本発明に従う反応（縮合）を行う前に、反
応混合物を共沸的に脱水してもよい。この操作はある程
度有利である。通常の共沸添加剤、例えばトルエン、メ
シチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンおよび／
または他の公知の共沸添加剤が、脱水のために該反応混
合物中に加えられる。該反応は、好適には、不活性ガス
雰囲気中、例えば窒素および／またはアルゴンの存在下
行われる。縮合が進行するにつれて反応温度を徐々に、
好適には１４５〜２８０℃の範囲の温度に上昇させ、水
と添加した共沸添加剤とを同時に反応混合物から除去す
る。徐々に粘度が上昇するのが観察される。
【００３１】次に、通常の沈澱反応、即ちアルコール類
またはアルコール／水混合物の添加、例えばメタノール
、エタノールまたはイソプロパノールの添加により、該
ポリマーを該反応混合物から沈澱させる。
【００３２】該反応混合物は、例えば特に該溶液が非常
に高粘度の時、極性反応溶媒またはポリエーテルのため
のある種の他の溶媒で希釈した後、濾過してもよい。該
ポリマーの単離は、通常の方法で行ってもよい。
【００３３】本発明に従う芳香族ポリエーテル類は、全
ての種類の成型品の製造のために使用され得る。これら
は通常の方法、例えば押し出し、射出成型、焼結または
加圧成型で製造され得る。エステル基を含有する該芳香
族ポリエーテル類は、高寸法安定性が要求されるいかな
る用途、例えば電子技術および電子産業、車の製造、航
空機および宇宙船、スポーツ用品、並びに電子レンジの
ための機能部品および器具用などで使用できる。それら
はまた、消毒可能な医薬用品、コーヒーメーカーの部品
、卵ゆで機、温水機、温水用パイプおよびポンプ、並び
にヘアドライヤーの製造用としても用いられ得る。
【００３４】通常の添加剤、例えば可塑剤、離型剤、紫
外線吸収剤または抗酸化剤の如き安定剤、火災のとき膨
張を促進するための助剤（防炎剤）、グラスファイバー
、カーボン繊維またはアラミド繊維の如き補強用繊維、
充填剤、無機および有機顔料、セラミック製原材料およ
びカーボンブラックが、本発明に従うポリエーテル類に
加えられ得る。使用される添加剤の量は、予備試験で容
易に測定でき、そしてとりわけ、使用されるべき成型品
の特別な目的に依存している。ポリマーの全量を基準に
して通常８０重量％以下、好適には６０重量％以下、最
も好適には５０重量％以下の量が用いられる。該添加剤
は、好適には、本発明に従うポリエーテル類を加工する
前にそれらに加えられる。
【００３５】本発明に従うエーテル類はまた、芳香族ポ
リエーテルセグメントおよび熱可塑性ポリマー類の他の
セグメントから成るブロックコポリマー類の製造のため
に使用できる。
【００３６】上記ブロックコポリマー系の例には、本発
明に従う芳香族ポリエーテル類と、（コ）ポリエステル
類、（コ）ポリカーボネート類、（コ）ポリアミド類お
よび（コ）ポリエステルアミド類とを基とするセグメン
ト化したブロックコポリマー類が含まれる。ここに挙げ
たポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリアミド類
およびポリエステルアミド類は、例えばＥｎｃｙｃｌｏ
ｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　
ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２版、Ｗｉｌｅｙ
　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　
ａｎｄ　Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋに記載されている
。
【００３７】芳香族ポリエーテルセグメントと液状結晶
性ポリエステルセグメントとのブロックコポリマー類が
これに関連して特に興味がもたれる。
【００３８】上述したブロックコポリマー類は、出発材
料としての、例えば式（Ｉ）に相当するエステル含有芳
香族ポリエーテル類と上述した要求される熱可塑性ポリ
マー類との反応によって製造できる。該セグメント化し
たブロックコポリマー類の製造のために利用できる方法
には、例えば、無溶媒縮合および均一溶液中での縮合が
含まれる。
【００３９】製造に関する可能なもう１つの方法は、上
述した種類の高分子量熱可塑材と本発明に従うエステル
基含有芳香族ポリエーテル類との押し出し機中での無溶
媒エステル交換である。この種類の方法は、とりわけ、
Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ、第２
版、Ｗｉｌｅｙ　Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｊｏｈｎ
Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋに記
載されている。
【００４０】
【実施例】実施例１（ポリエーテル１〜３）（エステル
基含有芳香族ポリエーテルの製造、ポリエーテル１） モーター駆動の撹拌機、内部温度計および水分離機の備
わった２Ｌの三つ口フラスコ中に、５００ｍＬの無水Ｎ
−メチルカプロラクタム（ＮＭＣ）および２００ｍＬの
無水トルエンから成る混合物中の１００ｇ（４５８．３
ミリモル）の４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、９
９．６５ｇ（４３６．５ミリモル）のビスフェノールＡ
（ＢＰＡ）、５．０２ｇ（２１．８ミリモル）の４−ヒ
ドロキシ安息香酸−４’−ヒドロキシフェニルエステル
（ＥＢＰ）（モル比２０：１／ＢＰＡ：ＥＢＰ）および
６９ｇの無水Ｋ２ＣＯ３を入れる。この溶液を約１５５
℃で一晩脱水する。次に、トルエンおよびまだ存在して
いるいかなる残存する水も、反応温度を１８０℃に上昇
させるように段階的に除去する。反応温度が１８５〜１
９０℃に上昇する前にこの温度で５時間撹拌を継続した
後、その温度で２時間保持する。反応溶液を５Ｌのメタ
ノール／水（１：１）に注ぐことで生成物を沈澱させる
。この固体を吸引濾別し、塩化メチレンで取り上げ、中
性になるまで希ＨＣＬで洗浄し、メタノール中で沈澱さ
せた後、水流ポンプ減圧下８０℃で乾燥する：
【００４
１】
【化２３】 上記式中のｘとｙの比率は、用いた出発化合物の量に依
存している。
【００４２】 分子量（ＧＰＣ）：Ｍｗ＝２１，７００ＩＲ：１７３０
ｃｍ−１（エステル帯；１６９０ｃｍ−１にモノマー状
のエステルビスフェノールの帯）、 １６５０ｃｍ−１（ベンゾフェノン単位のカルボニル帯
）、Ｔｇ（ＤＳＣ）：１５５℃ 　　同様にしてポリエーテル２および３を製造した：　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　工程に入れた　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＢＰＡ／Ｅ
ＢＰ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　のモル比　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｍｗ（ＧＰＣ）　　　　　　ポリエーテル２　
　　　　　　　　　　　１０：１　　　　　　　　　　
　　　　　　１８，９００　　　　　　ポリエーテル３
　　　　　　　　　　　　１５：１　　　　　　　　　
　　　　　　　３０，７００実施例２（ポリエーテル４
） 撹拌機、内部温度計および水分離機の備わった三つ口フ
ラスコ中に、１００ｍＬのＮＭＰおよび５０ｍＬのトル
エンと一緒に、１２．７ｇ（５０ミリモル）のジフルオ
ロジフェニルスルホン、４．６５ｇ（２５ミリモル）の
４，４’−ジヒドロキシジフェニル、５．７５ｇ（２５
ミリモル）の４−ヒドロキシ安息香酸−４’−ヒドロキ
シフェニルエステルおよび７ｇ（５２ミリモル）の無水
Ｋ２ＣＯ３を入れ、５．５時間で１５０〜１５３℃の温
度に加熱する。この間中、水を共沸で除去する。反応温
度を続けて１７６℃に上昇させた後、この温度を６時間
保持する。室温に冷却した後、この溶液を濾過する。次
に、５ｍＬの酢酸を加えた後、２Ｌのメタノール中でポ
リマーを沈澱させ、単離し、そして１時間沸騰水中で撹
拌する。濾過し、真空中で乾燥して生成物が得られる。
【００４３】
【００４４】
【化２４】 上記式中、ｘとｙは、用いた出発化合物の量に依存して
いる。
【００４５】実施例３（ポリエーテル５）撹拌機および
内部温度計の備わった三つ口フラスコ中に、２００ｍＬ
のＮＭＰおよび１００ｍＬのトルエンと一緒に、２１．
８２ｇ（１００ミリモル）の４，４’−ジフルオロベン
ゾフェノン、９．３１ｇ（５０ミリモル）の４，４’−
ジヒドロキシジフェニル、１１．５ｇ（５０ミリモル）
の４−ヒドロキシ安息香酸−４’−ヒドロキシフェニル
エステルおよび１４ｇ（１４５ミリモル）の無水Ｋ２Ｃ
Ｏ３を入れ、４時間で１５０〜１５３℃の温度に加熱す
る。この間中、水を共沸で除去する。反応温度を続けて
１８０℃に上昇させた後、この温度を８時間保持する。 室温に冷却した後、この溶液を濾過し、５ｍＬの酢酸を
加えた後、２Ｌのメタノール中でポリマーを沈澱させ、
単離し、そして１時間沸騰水中で撹拌する。濾過し、真
空中で乾燥して生成物が得られる。
【００４６】
【化２５】 上記式中、ｘとｙは、用いた出発化合物の量に依存して
いる。
【００４７】実施例４ 本発明に従うブロック共縮合物の製造：ＬＣポリマーブ
ロック類の製造に必要な下記の出発材料： ｐ−ヒドロキシ安息香酸、 ヒドロキノン、 ４，４−ジヒドロキシジフェニル、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 無水酢酸、および 酢酸マグネシウム（無水） および１、２または３のポリエーテルの１つ、を表１に
示す比率で秤量して、すり硝子製のふた、撹拌機、窒素
導入管および冷却器に連結している蒸留装置の備わった
１Ｌのすり硝子製容器中に入れ、この混合物に、本分野
の技術者に公知の無溶媒重縮合方法を受けさせる（例え
ば、ヨーロッパ特許明細　０　１６５　３９９）。
【００４８】該反応条件下で、液状の結晶性ポリエステ
ルと芳香族ポリエーテルブロック類とから成るブロック
コポリマー類が得られた。
【００４９】
【表１】 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００５０】１．下記の式
【００５１】
【化２６】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一もしくは異なり、ハロゲン
、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリー
ルまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキルを表し、Ａは、ＳＯ
２、ＣＯ、ＳＯまたは
【００５２】
【化２７】 を表し、Ｂは、化学結合、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、
【０
０５３】
【化２８】 （式中、Ｒ５およびＲ６は、同一もしくは異なり、ハロ
ゲン、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは任意に１つ以
上のアルキル置換基を有するＣ５−Ｃ１２−シクロアル
キルを表し、Ｐは、４〜７の整数であり、Ｒ７およびＲ
８は、各々のＺに関して個々に選択でき、そして互いに
独立して、水素またはＣ１−Ｃ６−アルキルを表し、そ
してＺは、炭素を表す、但し、少なくとも１個のＺ原子
上で、基Ｒ７およびＲ８の両方共アルキルであることを
条件とする）を表し、ｎは、０または１〜４の整数を表
し、ｍは、０または１〜３の整数を表し、そしてｘとｙ
は、ポリマー全量当たり９９．５：０．５重量部〜５０
：５０重量部の比率にある］に相当するエステル基含有
新規芳香族ポリエーテル類。
【００５４】２．下記の式
【００５５】
【化２９】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａおよびｎは、上述した意味を有
し、そしてＨａｌは、フッ素、塩素または臭素を表す］
に相当する芳香族ジハライド類と、下記の一般式
【００
５６】
【化３０】 ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｂ、ｍおよびｎは上述した意味を
有する］に相当する芳香族ビスフェノール類、および下
記の一般式
【００５７】
【化３１】 ［式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎは上述した意味を有する］
に相当する芳香族エステルビスフェノール類とを、ジヒ
ドロキシ化合物を基準にして１〜１．３当量の塩基性触
媒の存在下、そして下記の式
【００５８】
【化３２】 ［式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同一もしくは異
なり、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−Ｃ７−シクロア
ルキルまたはＣ６−Ｃ２０−アリールを表し、Ｑは、ス
ルホキサイドまたはスルホン基を表し、そしてｐは、数
３、４または５を表す］に相当する二極性の非プロトン
性溶媒の存在下、該ビスフェノール類を、お互いに対す
る比率が９９．５：０．５重量部〜５０：５０重量部と
なる比率で用いて、反応させることを特徴とする、下記
の式
【００５９】
【化３３】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一もしくは異なり、ハロゲン
、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリー
ルまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキルを表し、Ａは、ＳＯ
２、ＣＯ、ＳＯまたは
【００６０】
【化３４】 を表し、Ｂは、化学結合、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、
【０
０６１】
【化３５】 （式中、Ｒ５およびＲ６は、同一もしくは異なり、ハロ
ゲン、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは任意に１つ以
上のアルキル置換基を有するＣ５−Ｃ１２−シクロアル
キルを表し、Ｐは、４〜７の整数であり、Ｒ７およびＲ
８は、各々のＺに関して個々に選択でき、そして互いに
独立して、水素またはＣ１−Ｃ６−アルキルを表し、そ
してＺは、炭素を表す、但し、少なくとも１個のＺ原子
上で、基Ｒ７およびＲ８の両方共アルキルであることを
条件とする）を表し、ｎは、０または１〜４の整数を表
し、ｍは、０または１〜３の整数を表し、そしてｘとｙ
は、ポリマー全量当たり９９．５：０．５重量部〜５０
：５０重量部の比率にある］に相当するエステル基含有
芳香族ポリエーテル類の製造方法。
【００６２】３．全ての種類の成型品の製造およびブロ
ックコポリマー類の製造のための、第１項記載のエステ
ル基含有芳香族ポリエーテル類の使用。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】　　下記の式 【化１】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一もしくは異なり、ハロゲン
    、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリー
    ルまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキルを表し、Ａは、ＳＯ
    ２、ＣＯ、ＳＯまたは 【化２】 を表し、Ｂは、化学結合、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、【化
    ３】 （式中、Ｒ５およびＲ６は、同一もしくは異なり、ハロ
    ゲン、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは任意に１つ以
    上のアルキル置換基を有するＣ５−Ｃ１２−シクロアル
    キルを表し、ｐは、４〜７の整数であり、Ｒ７およびＲ
    ８は、各々のＺに関して個々に選択でき、そして互いに
    独立して、水素またはＣ１−Ｃ６−アルキルを表し、そ
    してＺは、炭素を表す、但し、少なくとも１個のＺ原子
    上で、基Ｒ７およびＲ８の両方共アルキルであることを
    条件とする）を表し、ｎは、０または１〜４の整数を表
    し、ｍは、０または１〜３の整数を表し、そしてｘとｙ
    は、ポリマー全量当たり９９．５：０．５重量部〜５０
    ：５０重量部の比率にある］に相当するエステル基含有
    新規芳香族ポリエーテル類。
  2. 【請求項２】　　下記の式 【化４】 ［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ａおよびｎは、上述した意味を有
    し、そしてＨａｌは、フッ素、塩素または臭素を表す］
    に相当する芳香族ジハライド類と、下記の一般式【化５
    】 ［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｂ、ｍおよびｎは上述した意味を
    有する］に相当する芳香族ビスフェノール類、および下
    記の一般式 【化６】 ［式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎは上述した意味を有する］
    に相当する芳香族エステルビスフェノール類とを、ジヒ
    ドロキシ化合物を基準にして１〜１．３当量の塩基性触
    媒の存在下、そして下記の式 【化７】 ［式中、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、同一もしくは異
    なり、Ｃ１−Ｃ２０−アルキル、Ｃ５−Ｃ７−シクロア
    ルキルまたはＣ６−Ｃ２０−アリールを表し、Ｑは、ス
    ルホキサイドまたはスルホン基を表し、そしてｐは、数
    ３、４または５を表す］に相当する二極性の非プロトン
    性溶媒の存在下、該ビスフェノール類を、お互いに対す
    る比率が９９．５：０．５重量部〜５０：５０重量部と
    なる比率で用いて、反応させることを特徴とする、下記
    の式【化８】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一もしくは異なり、ハロゲン
    、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ６−Ｃ１２−アリー
    ルまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキルを表し、Ａは、ＳＯ
    ２、ＣＯ、ＳＯまたは 【化９】 を表し、Ｂは、化学結合、ＣＯ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、【化
    １０】 （式中、Ｒ５およびＲ６は、同一もしくは異なり、ハロ
    ゲン、水素、Ｃ１−Ｃ４−アルキルまたは任意に１つ以
    上のアルキル置換基を有するＣ５−Ｃ１２−シクロアル
    キルを表し、ｐは、４〜７の整数であり、Ｒ７およびＲ
    ８は、各々のＺに関して個々に選択でき、そして互いに
    独立して、水素またはＣ１−Ｃ６−アルキルを表し、そ
    してＺは、炭素を表す、但し、少なくとも１個のＺ原子
    上で、基Ｒ７およびＲ８の両方共アルキルであることを
    条件とする）を表し、ｎは、０または１〜４の整数を表
    し、ｍは、０または１〜３の整数を表し、そしてｘとｙ
    は、ポリマー全量当たり９９．５：０．５重量部〜５０
    ：５０重量部の比率にある］に相当するエステル基含有
    芳香族ポリエーテル類の製造方法。
JP3061000A 1990-03-07 1991-03-04 エステル基含有芳香族ポリエーテル類 Pending JPH04220426A (ja)

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DE4007061.1 1990-03-07
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