JPH0312426A

JPH0312426A - 芳香族コポリエーテルスルホン類

Info

Publication number: JPH0312426A
Application number: JP2135519A
Authority: JP
Inventors: Knud Reuter; クヌート・ロイター; Wolfgang Jilge; ボルフガング・イルゲ; Bernd Pittel; ベルント・ピツテル; Guenther Weymans; ギユンター・バイマンス
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1989-05-31
Filing date: 1990-05-28
Publication date: 1991-01-21
Also published as: ES2057259T3; EP0400411A3; US5198525A; DE3917648A1; EP0400411B1; DE59006877D1; EP0400411A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、式（１）、Ｒ３Ｒ４（Ｉ）式中　Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素、ハロゲン好ましく
は塩素又は臭素、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ６〜６シクロ
アルキル基、Ｃａ〜１゜アリール基、好ましくはフェニ
ル基及び０７〜ｌ□アラルキル基、好ましくはフェニル
−ＣＩ−４−アルキル基、さらに好ましくはベンジル基
及びキュミル基を表し、ｍは、４から７の整数好ましくは４又は５であり、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ、各Ｘに対して選択でき水素又
はＣ４〜、アルキル基を表し、Ｘは、少なくとも一つの
Ｘにおいて　Ｒ３及びＲ４の両方がアルキル基であると
いう条件つきで、炭素を表す、に対応するジヒドロキジフェニルシクロアルカン類が全
ビスフェノール類の全量に基いて５〜９０モル％であり
、且つ式（ＩＩ）、式中、Ｒ８、、Ｒ８は上記に定義されたＲ１及びＲ２の
意味（しかし、それぞれＲ１及びＲ２）である、に対応するフタレイン類が全ビスフェノール類の全量に
基いて１０〜９５モル％である芳香族ボリエーテルスル
ホン類（及びその製造方法）に関するものである。

好ましくは１〜２原子のＸさらに好ましくはｌ原子のＸ
において式（Ｉ［）中のＲ３及びＲ′の両方はアルキル
基である。好ましいアルキル基はメチル基である。ジフ
ェニル置換された炭素原子（Ｃ−１）に対しα−位にあ
るそのＸｙＫ子はジアルキル置換されないのが好ましく
、シかるに、Ｃ−１に対しβ−位にあるそのＸｊＫ子は
好ましくよジアルキル置換される。式（ｎ）中、Ｒ７及
びＲ８は好ましくは水素である。

式（＋）に対応する特に好ましい出発物質は、例えば、
次式、およびに対応するジフェノール類、特に１．１−ビス−（４−
ヒドロキフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン（式（■））が好ましいが、そのシクロ脂肪族基
（式（１）中、ｍ−４又は５）において５員環及び６員
環の炭素原子を含むジヒドロキシジフェニルシクロアル
カン類である。式（Ｉｔ）の特に好ましい出発物質はフ
ェノールフタレイン（Ｒ５−Ｒ’−水素）である。

式（１）に対応するジヒドロキシジフェニルシクロアル
カン類は、式（Ｖｌ）、に対応するフェノール類及び、式（■）、Ｒ３Ｒ４式中、Ｘ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ３、Ｒ４及びｍが式（１）で
定義されたものである、ケトン類を既知の方法で重合し７て得られる。

式（Ｖｌ）に対応するそのフェノール類は、既知であり
既知の方法で得られる（ウルマンズエンシクロベディー
デルテクニンシェンケミ（Ｕ　ｌｌｍａｎｎｓ　　Ｅ　
ｎｅｙｋｌｏｐａｄｉｓ　　ｄｅｒ　　ｔｅｃｈｎｉｓ
ｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）第４版、第１５巻、６１〜７
７頁を参照のこと）、Ｊ例えば、式（Ｖｌ）に対応する
適切なフェノール類は、フェノール、オルト−クレゾー
ル、メタ−クレゾール、２．６−シメチルフエノール、
２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、２゜６
−ジクロロフェノール、２−ンクロへキシルフェノール
、オルト−フェニルフェノール、オル］・−ベンジルフ
ェノール及びパラ−ベンジルフェノールである。

式（■）に対応するケトン類は既知である（例エバ、パ
イルシュタインスハントブッハデルオルガニシエンケミ
（Ｂ　ｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　　ｄ
ｅｒＯｒｇａｎＬｓｃｈｅｎ　　Ｃｈｅｍｉｅ）　、第
４版、第７巻を参照のこと）。式（■）に対応するケト
ン類の一般的な製造方法は、例えば、「オルガニクム」
、第１５版、１９７７、ＶＥＢ−ドイチェルフェルラー
グデルヴイッセンシャフト、ベルリン、６９８頁　（Ｏ
ｒｇａｎｉｋｕｍ、　　　１　５　　ｔｈ　　　　Ｅｄ
ｉｔｉｏｎ、　　　ｌ　　９　７　７　　。

Ｖ　Ｅ　Ｂ　−Ｄ　ｅｕｔｓｃｈｅｒ　　Ｖ　ｅｒｌａ
ｇ　　ｄｅｒ　　Ｗ　１ｓｓｅｎｓｃｈｆｅｎ　　Ｂｅ
ｒｌｉｎ、　ｐａｇｅ　　６９８）にお載されている。

例えば、式（■）のケ］・ン類は、３，３−ジメチルシ
クロヘキサノン、４．４−ジメチルシクロヘキサノン、
３−エチル−３−メチルシクロペンタノン、２，２．３
−トリメチルシクロヘンタノン、２．４．４−１−リメ
チルシクロベンタノン、３゜３．４−トリメチルシクロ
ペンタノン、３，３−ジメチルシクロペンタノン、４．
４−ジメチルシクロペンタノン、３−エチル−３−メチ
ルシクロヘキサノン、４−エチル−４−メチルシクロヘ
キサノン、２．３．３−トリメチルシクロヘキサノン、
２．４．４−トリメチルシクロヘキサノン、３，３゜４
−トリメチルシクロヘキサノン、２．５．５−トリメチ
ルシクロヘキサノン、３，３．５−トリメチルシクロヘ
キサノン、３．４．４−　トリメチルシクロヘキサノン
、２．３，３．４−テトラメチルシクロペンタノン、２
，３．４．４−テトラメチルシクロペンタノン、３，３
．４．４−テトラメチルシクロペンタノン、２　＋２．
５−　トリメチルシクロペンタノン、２，２．６−トリ
メチルシクロペンタノン、２６．６−トリメチルシクロ
ペンタノン、３，３゜５−　トリメチルシクロペンタノ
ン、３．５．５−トリメチルシクロペンタノ、５−エチ
ル−２，５−ジメチルシクロペンタノン、２，３．３．
５−テトラメチルシクロペンタノン、２，３．５．５−
テトラメチルシクロペンタノン、３，３．５．５−テト
ラメチルシクロペンタノン、４−エチル−２，３゜４−
トリメチルシクロペンタノン、２−イソプロピル−４，
４−ジメチルシクロペンタノン、４−インプロビル−２
，４−ジメチルシクロペンタノン、２−エチル−３，５
，５１リメチルシクロヘキサノン、３−エチル−３，５
，５−）リメチルシクロヘキサノン、３−エチル−４−
イソプロピル−３−メチルシクロペンタノン、４−セカ
ンダリ−ブチル−３，３−ジメチルシクロペンタノン、
２−イソプロピル−３，３，４−トリメチルシクロペン
タノン、３−エチル−４−イソプロピル−３−メチルシ
クロヘキサノン、４−エチル−３−イソプロピル−４−
メチルシクロヘキサノン、３−セカンダリ−ブチル−４
，４−ジメチルシクロヘキサノン、３−イソプロピフレ
−３，３，５−）リメチルシクロヘキサノン、４−イン
プロピル−３゜５．５−トリメチルシクロヘキサノン、
３．３．５−トリメチル−５−プロピルシクロヘキサノ
ン、２−ブチル−３，３，４−１−ジメチルシクロペン
タノン、２−ブチル−３，３，４−）ジメチルシクロペ
ンタノン、４−ブチル−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノン、３−イソへキシル−３−メチルシクロヘキ
サノン、５−エチル−２，４−’；イソプロピルー５−
メチルシクロヘキサノン、２゜２−ジメチルシクロオク
タノン及び３．３．８−トリメチルシクロオクタノンで
ある。

以下のものが好ましい式（■）のケトン類である。

ビスフェノール類を調整するために、式（Ｖｌ）のフェ
ノールは一般的に式（■）のケトン１モル当たり２〜１
０モルの量好ましくは２．５〜６モルの量で使用される
。好ましい反応時間は１〜１００時間である。その反応
は、一般的に一３０℃〜３００°Ｃの温度範囲で好まし
くは一１５°Ｃ〜１５０°Ｃの温度範囲で１〜２０バー
ルの加圧下で好ましくは１〜１０バールの加圧下で行わ
れる。

その重合は、一般的に酸性触媒（例えば、塩化水素、臭
化水素、フッ化水素、フッ化ホウ素、塩化アルミニウム
、塩化亜鉛、塩化チタン塩化錫、ホスフォラスハライド
類、五酸化リン、リン酸、濃塩酸又は硫酸及び酢酸及び
無水酢酸の混合物）の存在下で行われる。酸性イオン交
換器も使用できる。

その反応は、共通触媒（ｃｏ−ｃａｔａ　−１ｙｓｔｓ
）（例えば、ｃ＋ｃｒｓアルキルメルカプタン類、硫化
水素、チオフェノール類、チオ酸類（ｔｈｉ。

ａｃ　１ｄｓ）及びジアルキルサルファイド類）を添加
することにより促進される。

縮合は、溶媒類の存在下で又は不活性溶媒（例えば、脂
肪族炭化水素又は芳香族炭化水素、塩素化された炭化水
素）の存在下で行われる。

その触媒類が脱水試薬としても働く場合には、個別に脱
水試薬を使用する必要はないが、しかし、良好な転化を
行うためには、その使用する触媒が脱水反応を起こさな
い場合には脱水試薬を使用するのは常に有効である。

適切な脱水試薬は、例えば、アセトアルデヒドゼオライ
ト類、ポリスルホン酸及び五酸化リンである。式（１）
に対応するジフェニル類の製造方法は、西ドイツ公開特
許３８　３２　３９６．６号に記載されており、その実
施例１に示されている。

式（Ｉ）に対応するフタレイン類は、例えば、ウルマン
のエンサイクロベディーデルテックケミ（Ｕｌｌ＋ｌ１
ａｎｎ’ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｄｉｅｄｅｒ　　ｔｅ
ｃｈｎ、　Ｃｈｅｗｌｅ）、第三版（１９５７）、第へ
巻、７６６〜７６７頁から知ることができる。そのフタ
レイン類は、例えば、アメリカ合衆国特許第２．５２２
゜９４０号又はゼットアノルグアルゲムケム（２゜ａｎ
ｏｒｇ、　ａｌｌｇｅｍ、　Ｃｈｅｍ、　）　ｌ　７８
．４９頁及びその他頁（１９２９）に基づいて製造する
ことができる。

式（ＩＩ）の適切なフタレイン類は、例えば、フ二ノー
ルフタレイン、種々のクレゾールフタレイン異性体、キ
シレノールフタレイン類、チモールフタレイン類である
。

本発明は、次のような構造単位を繰り返す、式％式％（）式中、−Ｅ’−は、式（ＩＩａ）に対応する芳香族ケト
ンの二重結合基であり、式（ＩＩａ）、式中、Ａｒ及びＡｒ’は同一であるか又は相違するが、
６〜５０の炭素原子を含む二価の芳香族基を表し、式（■）中、式 −０−Ｅ−〇−（Ｘ　ａ）は、二価のジフェノール化された化合物であり、式（Ｘ
ａ）のジフェノール化された化合物の５〜９０モル％、
好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜
７５モル％が、式（Ｉａ）に対応する化合物であること
を特徴としており、式式中、Ｘ、Ｒ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｍは式（１）で
定義されｔ；通りであり、式（Ｘａ）のジフェノール化
された化合物の１０〜９５モル％、好ましくは２０〜８
０モル％、さらに好ましくは２５〜７０モル％が式（ｎ
　ａ）に対応する化合物であり、式式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は式（１１）で定義さ
れた通りであることを特徴どする、以上の式を含む芳香
族ポリエーテルスルホン類に関するものである。

本発明による芳香族ポリエーテルスルホン類は、好まし
くは１，０００〜５００，０００、好ましくは３．００
０〜２００，０００、さらに好ましくは５．０００〜ｉ
ｏｏ、ｏｏｏの範囲の平均分子重量ＭＷ（重量平均）を
有する。

芳香族ポリエーテルスルホン類は、例えば、英国特許第
１．０７８，２３４号、アメリカ合衆国特許第４，０１
０，１４７号及び欧州公開出＠（ＥＰ−Ａ）第０１３５
　９３８号により知られている。

そのスルホン類は、例えば、極性溶媒中でジフェノール
類のジアルカリ塩をジハロジアリルスルホン類と反応さ
せることにより製造することができる。そのジフェノー
ルのジアルカリ塩もその反応から同時に生成される。

本発明によるポリエーテルスルホン類は、この方法です
なわち使用される極性溶媒が好ましくは窒素で０１〜．
−−ルキル置換されたカプロラクタム、例えば、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−
ｎ−プロピルカプロラクタム、Ｎ−イソプロピルカプロ
ラクタム、好ましくはＮ−メチルカプロラクタム及び窒
素でｃ１〜．−アルキル置換されたピロリドン類、例え
ば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キサイド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ　　５ｕｌｆｏｘｉｄｅ）
　、ジフェニルスルホン、スルホラン（５ｕｌｆｏｌａ
ｎ）及びテトラメチルウ１／アにより生成もされる。そ
の他の極性の弱い溶媒類、例えば、芳香族炭化水素類（
例えハ、トルエン、キシレン、メシチレン（ｍｅｓｉｔ
ｙｌｅｎｅ）　、クロロベンゼン）又は脂肪族炭化水素
類（例えば、ガソリン類、シクロヘキサン）を、例えば
、その極性溶媒の重量に基づき０．１〜２００重量％の
量で一部用いることができる。

本発明は、式（Ｘｂ）のＡ　１ｋａｌｉ　−０−Ｅ−０−Ａ　１ｋａｌｉ　　　
（Ｘ　ｂ　）ジアルカリジフェノラート類（ｄｉａｌｌ
（ａｌｉｄｉｐｈｅｎｏｌａｔｅｓ）を式（ＩＮ）のジ
ハロジアリルスルホン類式中、Ａｒ及びＡｒ’は同−又
は相違してもよく６〜５０の炭素原子を含む２原子価の
芳香族基を表し、Ｈａｔはハロゲン例えばフッ素、塩素
及び臭素を表す、と式（ｘｂ）のジアルカリジフェノラート類の５〜９０
モル％、好ましくは２０〜８０モル％サラに好ましくは
３０〜７５モル％が、式（Ｉｂ）Ｒ″Ｒ’　　　　　　　　　　（Ｉｂ）式中、Ｘ、Ｒ’
、Ｒ２、Ｒ１、Ｒ４及びｍが式（１）で定義された通り
であり、ジアルカリジフェノラート類（Ｘｂ）の１０〜
９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、さらに好ま
しくは２５〜７０モル％が、式（ｕ　ｂ）Ｒ’　　　　
　　　　　Ｒ″ 式中、Ｒ５−Ｒ８が、Ｒ１及びＲ２に対して定義された
意味を有すが、Ｒ１及びＲ２とは関係せず任意であり、
その反応が極性溶媒（例えば、Ｎ−アルキル化されたカ
プロラクタム類又はＮ−アルキル化されたピロリドン類
）中で行われる、に相当することを特徴とする（それぞれの場合、使用さ
れるビスフェノール類すべての全体量に基づく）溶媒中
で反応させることにより繰り返し構造単位（■）を含む
本発明によりそのポリエーテルスルホン類の製造方法に
も関している。

式（１ａ）及び（Ｉ［ａ）に対応するジフェノラート化
合物に加えて、本発明によるポリエーテルスルホン類は
、式Ｉ（○−Ｅ−ＯＨ（Ｘ）に対応するその他のジフェ
ノール類に基づくジフェノラート類を０〜８５モル％、
好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４５
モル％の量で含むこともできる（これらの量は、式（Ｉ
ａ）及び（■ａ）に対応するジフェノラート化合物の必
要最低量に基づいている）。

式ＣＸ’）、（Ｘａ）及び（ｘｂ）は、ジフェノール及
びそれから誘導されたフェノラート残基及び対応するジ
アルカリ塩を表す。

式（Ｘ）に対応する適切なその他のジフェノール類ハ、
例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール（ｒｅｓｏｒｃ
ｉｎｏｌ）　、ジヒドロキシジフェノール類、ビス−（
ヒドロキシフェニル）−アルカン類、ビス−（ヒドロキ
シフェニル）−シクロアルカン類、ビス−（ヒドロキシ
フェニル）−サルファイド類、ビス−（ヒドロキシフェ
ニル）−エーテル類、ビス−（ヒドロキシフェニル）−
ケトン類、ビスー（ヒドロキシフェニル）−スルホン類
、ビス−（ヒドロキシフェニル）−スルホキシド類、α
。

−ビス−（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベン
ゼン類及び核アルキル化されたそれらの化合物及び核ハ
ロゲン化された化合物である。

これらのジフェノール類及びその他の適切なジフェノー
ル類（Ｘ）は、例えば、アメリカ合衆国特許筒３，０２
８，３６５号、第２，９９９，８３５号、第３，１４８
．１７２号、第３，２７５゜６０１号、第２，９９１．
２７３号第３，２７１．３６７号、第３，０６２，７８
１号、第２，９７０，１３１号及び第２．９９９，８４
６号、及びＤＥ−Ｏ５第１　５７０　７０３号、第２　
０６３　０５０号、第２　０６３　０５２号、第２　２
１１　０９５６号、及びＦＲ−Ｐ第１　５６１　５１８
号及び表題が「ポリカーボネート類の化学と物理」であ
る本（Ｈ，ンユネル著、インターサイエンス出版社、ニ
ューヨーク１９６４）に記載されている。

好ましいその他のジフェノール類（Ｘ）は、例えば、４
．４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．４−ビス−（
４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１．ｌ
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン
、α、α−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−バラ−
ジイソプロピルベンゼン、２．２−ビス−（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２．２−ビス
−ｃ３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
、ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）−メタン、２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）−プロパン、ビス−（３，５−ジ
メチル−４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、２．４
−ビス−（３゜５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）−２−メチルブタン、１．１−ビス−（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）−シクロへ−ｔ−サン
、ａ、α　−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−バラ−ジイソプロピルベンゼン、２．２
−ビス−（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル
）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）−プロパン及び４．４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホンである。

特に好ましいその他のジフェノール類は、例えＩｆ、２
．２−ヒス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、
２．２−ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン、２．２−ビス−（３，５−ジクロ
ロ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビ
ス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン、１．１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−シクロヘキサン及び４．４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルホンである。

それらは、個々に又は混合して使用することができる。

適切なジハロジアリルスルホン［（ＩＩりは、４゜４′
−ジクロロジフェニルスルホン、４．４′−ジフルオロ
ジフェニルスルホン、４−クロロ−４′−フルオロジフ
ェニルスルホン、３．３′−ジニトロ−４，４′−ジク
ロロジフェニルスルホン、３゜３′−ジニトロ−４，４
’−ジフルオロジフェニルスルホン、４．４’−ジブロ
モジフェニルスルホンである。

したがって、式（コ）中、Ａｒ及びＡｒ’は好ましくは
バラ−フェニレン基又はアルキル置換されたバラ−フェ
ニレン基又はニトロ−置換されたバラ−フェニレン基又
は次式に対応する基であり、その次式であり、及び次式に対応する繰り返し構造単位を少なく
とも１０モル％含む化合物であり、その次式は式中、ｙは一〇−ＣＨ！　　　　Ｓ　Ｏｚ−単結合及び
０は０又はｌであり、Ｈａｌはフッ素、塩素又は臭素で
ある。

そのジアルカリフェノラート類（！ｂ）及び（ｎ　ｂ）
及び（ｘｂ）のアルカリは、好ましくはナトリウム又は
カリウムである。

ジハロジアリルスルホン類（ＩＩ）のハロゲンは、フッ
素及び塩素及び臭素、好ましくは塩素である。

本発明による好ましいポリエーテルスルホン類は、次式
に対応する繰り返し構造単位を少なくとも１０モル％を
含む化合物であり、その次式はであり、それらのポリエ
ーテルスルホン類は、３０００ｇ／ｍｏ１以上の分子重
量Ｍ、（重量平均）を有する。

本発明により、その芳香族ポリエーテルスルホン類は、
１３０〜３２０°Ｃ好ましくは１４５〜２８０°Ｃの温
度範囲で０．８〜ＩＯバール好ましくは１〜３バールの
加圧下でさらに好ましくは常圧下で生成される。

アルカリジフェノラート類（Ｉｂ）、（Ｉｌ　ｂ）及び
（ｘｂ）とジハロジアリールスルホン類（Ｉりとのモル
比は、０．６７〜２の間であり、好ましくは０．８〜１
．２であり、さらに好ましくは０．９５〜１．０５であ
り、高分子量ではｌ又は１に非常に近い値を取らなけれ
ばならない。

極性溶媒の量は、出発物質のポリエーテルスルホンの全
体量に基づき０．５〜５０重量部であり、好ましくは２
〜２０重量部である。

本発明によるポリエーテルスルホン類は、例えば、次の
ようにして反応混合物から回収できる。

その反応混合物は、特に高粘性の溶液が存在する場合に
は例えば極性反応溶媒又はその他のポリエーテルスルホ
ン用の溶媒により希釈され、濾過される。その濾過物を
適切な酸（例えば、酢酸）により中和した後、そのポリ
エーテルスルホンを適切な沈殿媒体例えば水又はアルコ
ール類（例えば、メタノール又はイソプロパツール）又
は水／アルコール混合物（例えば、Ｈ，Ｏ／メタノール
が１：ｌ）に注ぐことにより沈殿させ、分離し、次いで
乾燥する。

本発明によるポリエーテルスルホン類は、ガスに対する
優秀な透過性及び優れた耐火性を兼ね備えた耐熱性プラ
スチックである。そのポリエーテルスルホン類は、例え
ば、押し出し成形法（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）　、インジ
ェクションモールディング法（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　ｍ
ｏｌｄ　−ｉｎｇ）　、焼結法又はプレス成形法により
加工される。

あらゆる形の成形物が製造される。これらの成形物は、
高い形状精度のポリエーテルスルホン類を必要とするあ
らゆる種類の用途に、例えば、電気工業及び電子（例え
ば、プリント回路基板）、航空機製造（大気圏旅行及び
宇宙旅行を含め）、スポーツ用品、機能性コンポーネン
ト及び電子Ｉメンジ用耐熱食器、殺菌用医療器具、コー
ヒーメーカーの部品、ゆで非製造機（ｅｇｇ　　ｂｏロ
ーｅｒｓ）、熱湯タンク、パイプ及びポンプ、ドライヤ
ー及びその他類似の物に使用される。しかしながら、本
発明によるポリエーテルスルホン類は高いガス透過性、
耐火性及び耐熱性及び機械的安定性を必要とされるフィ
ルム及び膜に特に適している。

標準的な添加物は、例えば、可塑剤、離型剤、安定剤（
例えば、紫外線吸収剤又は酸化防止剤）、膨張剤（耐火
剤）、強化ファイバー（例えば、ガラスファイバー、カ
ーボンファイバー又はアラミドファイバー　フィラー、
無機顔料及び有機顔料、セラミック、カーボンブラック
等であるが、これらを本発明によるポリエーテルスルホ
ン類に好ましくは０〜８０重量％、さらに好ましくは０
〜６０重量％の量で、本発明によるポリエーテルスルホ
ン類が成形品に加工される前が最適であるが、添加する
ことができる。

その化合物の反応性末端基（ハロゲン又はＯＨ）により
、本発明による低分子量ポリエーテルスルホン類は、そ
の他の共重合単位と共にブロック共重合体と組み合わせ
るのに特に適切である。

本発明によるポリエーテルスルホン類は、その他の既知
のポリマーと既知の方法により混合することもできる。

以下の例において、透過特性は次のようにして測定され
た。

不透過性ポリマー膜を透過するガスの透過性は、溶解／
仏教プロセスにより説明される。このプロセスの特性定
数は、既知の表面積Ｆ及び厚さｄのフィルムを一定時間
当たりに一定差圧ΔＰ下で透過するガスの体積Ｖを表す
透過係数Ｐである。定常状態では、透過プロセスの微分
方程式から次式が導きだせる。

式％式％さらに、透過性は、温度及びガスの水分量に依存する。

測定系は、自動温度調整される二つの部屋から構成され
ている。一方の部屋は、試験ガスを貯蔵できるように設
計されており、もう一つの部屋は透過したそのガスを貯
蔵できるように設計されている。その二つの部屋は、測
定されるポリマーの膜で仕切られている。

その二つの部屋は、１Ｏ−３ミリバールまで減圧じ、第
一の部屋をガスで満たす。ついで、透過したガスにより
透過側の部屋の圧力が上昇し、その圧力上昇が、圧力計
（ＭＫＳ　　バラトロン機（Ｂ　ａｒａｔｒｏｎ）　）
により定量的に定常状態に達するまでに要する時間の関
数として記録される。■は、それからＮＴＰで計算され
る。外気圧を考慮に入れて設定圧力差をそれぞれの場合
ｉｏ、ｏ。

ＯＰａに調整する。その膜の表面積Ｆは既知である。そ
の膜の厚さｄは、マイクロメーターによりその膜の別々
の点１０＠所を測定した値の平均値として求められる。

これらの値から、透過係数Ｐが、次式により求められる
。

式％式％：）その他の測定パラメーターは、温度＝　２５°Ｃ（精度１℃）相対ガス湿度：０％である。

その測定方法に関する定量的記述は、欧州公開出願第０
２４２・　１４７号の実施例１　（１５頁）に見いだす
ことができる。

実施例実施例　ｌ。

式（１）に対応するビスフェノールの生成フェノール７
．５モル（７０５ｇ）及ヒトテカネチオール（ｄｏｄｅ
ｃａｔｈｉｏｌ）　０　、１５モル（３０゜３ｇ）を撹
拌器、滴下ロート、温度計、還流冷却器及びガス導入パ
イプ付き１リツトル丸底フラスコに入れ、乾燥ＭＣＩガ
スで２８〜３０℃で満たす。ジヒドロイソホロン１９５
モル（２１０ｇ）及びフェノール１．５モル（１５１ｇ
）の混合物を上記の溶液に２８〜３０℃で３時間にわた
り一滴−滴加え、その反応溶液にＭＣＩガスを通し続け
る。その添加後、さらに５時間ＨＣＩガスを加える。つ
いで、その混合物を室温で８時間反応させる。ついで、
過剰のフェノールを水蒸気蒸溜により除去する。その残
留物を石油エーテル（６０〜９０）で２回熱抽出しくｈ
ｏｔ−ｅｘｔｒａｃｔｅｄ）、メチレンクごライドで１
回熱抽出し、濾過する。

収率ニア９％相当、３７０　ｇ、融点：２０５〜２０７
℃ 実施例　２゜本発明によるフェノールフタレイン　４０モル％及ヒ式
（Ａ、）のビスフェノール６０　モル％のコポリエーテ
ルスルホンの生成　式（Ａ）のビスフェノール１８．６
２　ｇ　（０，０６モル）、フェノールフタレイン１２
．７３　ｇ　（０，０４モル）、４゜４′−ジクロロ−
シフニルスルホン２８．７３ｇｃｏ、ｉモル）、Ｎ−メ
チルピロリド７２００ｍ１、トルエンｌｏｏｍｌ及び炭
酸カリウム１８ｇを水分分離器が取り付けられた撹拌で
きる窒素パージされた反応器に導入する。その混合物で
水分がなくなるまで、共沸蒸溜により水を取り除く。ト
ルエンを蒸溜することにより、水だめ温度（ｓｕｍｐｔ
ｅｍｐｅｒａＬｕｒｅ）は１時間で１８０°Ｃまで上昇
する。

その混合物を１８０°Ｃで４時間撹拌し、ついで、１時
間１９０〜１９５°Ｃで加熱する。ついで、その混合物
をＮ−メチルピロリドン２００ｍ＋で希釈し、吸引しな
から熱濾過（ｈｏｔ　−ｆ　１ｌｔｅｒｅｄ）する。そ
の濾過物を酢酸で中和し、メタノールと水の混合物（ｌ
：ｌ）中で沈殿させることにより、その濾過物からポリ
マーを分離する。さらに、精製するために、そのポリマ
ーをメチレンクロライドに溶解し、ついで、メタノール
中で沈殿させる。

最後に、それを減圧下で１４時間１２０°Ｃで乾燥する
。

収量：３７．Ｏｇ、２５℃でメチレンクロライド中でポ
リマーの濃度が５ｇ／ｌリットルで測定されｔ；相対粘
性（η、、、）　：　１．１９８、昇温速度２０に７分
でＤＳＣ法により測定されたガラス転移点：２４７°Ｃ
０実施例２で求められた透過係数ＰＮ　２　　　　　　　　０２　　　　　　　　ＣＯ２比
較値＊　　　　３３０　　　　８６０＊比較値：フェノ
ールフタレインのポリエーテルスルホン及び４．４′−
ジクロロジフェニルスルホン、ワ、。、−１，３５４゜実施例　３゜本発明によるフェノールフタレイン９０モル％及び式（
Ａ）のビスフェノール１０モル％のコポリエーテルスル
ホンの生成式（Ａ）のビスフェノール３．１０ｇ　（０，０１モル
）、フェノールフタレイン２８．６４ｇ（０，０９モル
）及び４．４′−ジクロロジフェニルスルホン２８．７
２　ｇ　（０，１モル）を実施例２のように反応させポ
リエーテルスルホンとし、その反応生成物を同様にして
処理する。収量＝３６．２ｇ、２５℃でメチレンクロラ
イド中でポリマーの濃度が５ｇ／ｌリットルで測定され
た相対粘性（７７、、、）：　１．２６２、昇温速度２
０に７分でＤＳＣ法により測定されたガラス転移点：２
５４℃。

実施例３で求められた透過係数ＰＮ！　　　　　　０２　　　　　Ｃ○２比較値＊　　　
　３３０　　　　８６０＊比較値：フェノールフタレイ
ンのポリエーテルスルホン及び４．４’−ジクロロジフ
ェニルスルホン、η、、、＝　１．３５４゜実施例　４本発明によるフェノールフタレイン５０モル％及び式（
Ａ）のビスフェノール５０モル％のコポリエーテルスル
ホンの生成式（Ａ）のビスフェノール２９４．９ｇ（０，９５モル
）、フェノールフタレイン３０２゜４ｇ（０，９５モル
）、４．４′−ジクロロジフェニルスルホン５４５．６
ｇ　（１，９モル）、Ｎ−メチルカプロラクタム３８０
０ｍｌ、トルエン１９００ｍ１、炭酸カリウム３４２ｇ
を水分分離器が取り付けられた撹拌できる窒素パージさ
れた反応器に導入する。その混合物で水分がなくなるま
で共沸蒸溜により水分を取り除く。トルエンを蒸溜する
ことにより、水だめ温度が１時間で１８０℃まで上昇す
る。その混合物を１８０°Ｃで４時間撹拌し、ついで、
５時間以内に２３０〜２３５°Ｃまで加熱する。ついで
、Ｎ−メチルカプロラクタム２５００ｍ１で希釈し、吸
引しなから熱濾過する。その濾過物を酢酸で中和し、そ
のポリマーをメタノールと水の混合物（１：　１）中で
沈殿させそれから分離する。さらに精製するために、そ
のポリマーをメチレンクロライドに溶解し、ついで、メ
タノール中で沈殿させる。最後に、１２０°Ｃで１４時
間減圧下で乾燥する。

収量ニア９４．３ｇ、２５°Ｃでメチレンクロライド中
でポリマーの濃度が５ｇ／ＩＩＪットルで測定された相
対粘性（＋７．ｃｌ）　：　１．１８、昇温速度２０に
７分でＤＳＣ法により測定されたガラス転移点：２４９
°Ｃ０実施例　５゜本発明によるフェノールフタレイン８０モル％、式（Ａ
）のビスフェノール１０モル％及びビスフニノールＡＩ
Ｏモ、ル％のコポリエーテルスルホンの生成ビスフェノールＡ２．２８ｇ　（０．０　１モル）、式
（Ａ）のビスフェノール３．１　０　ｇ　（０．０　１
モル）フェノールフタレイン２　５．４　６　ｇ　（０
．０　８モル）及び４４’−ジクロロジフェニルスルホ
ンを実施例２のようにして反応させポリエーテルスルホ
ンとし、その反応生成物を同様にして地理する。収量：
　３５−１ｇｓ　２５°Ｃでメチレンクロライド中でポ
リマーの濃度が５ｇ／ｌリットルで測定された相対粘性
（ｖ．、ｌ）：　１．２６、昇温速度２０に７分でＤＳ
Ｃ法により測定されたガラス転移点：２５０℃。

本発明による主たる特徴及び態様は以下のとおりである
。

１、次式の繰り返し構造単位一〇ーＥー０−Ｅ’　−　　　　　　　　（■）式中、
−Ｅ’−は、式（［ａ）に一Ａ　　ｒ　−　Ｓ−Ａ　　ｒ（ゴａ）式中、Ａｒ及びＡｒ’は、同−又は相違し、６〜５０の
炭素原子を含む２原子価の芳香族基を表す、に対応する芳香族ケトンの２価の残基であり、式　−〇
ーＥ’ー０−（Ｘａ）　　は、２価のジフェノラート残
基であり、ここで、式（Ｘａ）のジフェノラート残基の
５〜９０モル％が、下記式（Ｔａ）に対応するものであ
り、式Ｃ，〜２。アリール基及びＣ７〜１□アラルキル基を表
し、ｍは、４〜７の整数であり、Ｒ３及びＲ′は、それぞれのＸに対し個々に選択するこ
とができ、水素又はＣ，〜，アルキル基を表し、Ｘは、少なくとも１つの原子ＸにおいてＲ３及びＲ４と
もアルキル基であるという条件付で、炭素を表し、式（Ｘａ）のジフェノラート残基の１．　０〜９５モル
％が、下記式（Ｉ［　ａ）に対応するものであり、式式中、Ｒ１及びＲ２は、個々に水素、ノ１０ゲン、Ｃ，
〜．アルキル基、０６〜，ンクロアルキル基、式中、Ｒ
Ｓ　　Ｒ６、Ｒ′及びＲ８は、Ｒ１及びＲ２と同じ意味
を持つが、Ｒ１及びＲ２とは独立しており、そして式（Ｘａ）のジフェノラート残基の０〜８５モル
％が、その他のジフェノール類である、を含む芳香族ポリエーテルスルホン類。

２、平均分子重量Ｍｗが、ｉ、ｏｏｏ〜５００゜０００
　ｇ／ｍｌの範囲である上記ｌに記載の芳香族ポリエー
テルスルホン類。

３、式（Ｘａ）のジフェノラート残基２０〜８０モル％
が、式（Ｉａ）のジフェノラート残基であり、式（Ｘａ
）のジフェノラート残基２０〜８０モル％が、式（ＩＩ
　ａ）に対応するジフェノラート残基であり、式（Ｘａ
）のジフェノラート残基０〜６０モル％が、その他のジ
フェノール類である上記１に記載の芳香族ポリエーテル
スルホン類。

４、式（Ｘａ）のジフェノラート残基３０〜７５モル％
が、式（Ｉａ）のジフェノラート残基であり、式（Ｘａ
）のジフェノラート残基２５〜７０モル％が、式（ＩＩ
　ａ）に対応するジフェノラート残基であり、式（Ｘａ
）のジフェノラート残基０〜４５モル％が、その他のシ
フ；ノール類である上記ｌに記載の芳香族ポリエーテル
スルホン類。

５、式（Ｘａ）のジアルカリジフェノラート類Ａｌｋａ
ｌｉ−０−Ｅ−０−Ａｌｋａ旨　　（Ｘ　ｂ）を式（ゴ
）のジハロジアリルスルホン類と式中、Ａｒ及びＡｒ’
は、同−又は相違し、６〜５０の炭素原子を含む２官能
芳香族基を表し、Ｈａｌは、ハロゲンを表す、反応させることにより、式（ｘｂ）のジアルカリジフェノラート類５〜９０モル
％が、式（Ｉｂ）Ｒ３Ｒ４（Ｉｂ：＋中、ＸＳＲ’、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｍは、上記の式（
Ｉａ）で定義されたとおりである、に対応するものであ
り、式（Ｘｂ）のジアルカリジフェノラート類１０〜９５モ
ル％が、式（ｎ　ｂ）極性溶媒中で行われることを特徴とする上記ｌに記載の
ポリエーテルスルホン類の製造方法。

６、式（１）及び（ＩＩ）Ｒ”　　　　　Ｒ’ （Ｉ）式中、Ｒ６−Ｒ８が、Ｒ１及びＲ２で定義された意味を
有し、Ｒ１及びＲ２とは独立しており、式（Ｘａ）のジ
フェノラート残基０〜８５モル％が、その他のジフェノ
ール類であり、その反応が、式中、Ｒ１及びＲ２は、そ
れぞれ個々に水素、ハロゲン、Ｃ，４，アルキル基、Ｃ
６〜６シクロアルキル基、Ｃ２〜１゜アリール基及びＣ
７〜、２アラルキル基を表し、ｍは、４〜７の整数であり、Ｒ３及びＲ４は、個々にそれぞれのＸに対し選択するこ
とができ、それぞれに水素又はＣ１〜６アルキル基を表
し、Ｘは、少なくとも１つの原子Ｘにおいて、Ｒ３及びＲ４
ともにアルキル基であることを条件に炭素を表し、Ｒ５
、Ｒ１、Ｒ７及びＲ曝は、Ｒ１及びＲ２と同じ意味を持
つが、Ｒ１及びＲ２とは独立しており、芳香族ポリエー
テルスルホン類の製造においてジフェノール類（■）と
ジフェノール類（ＩＩ）とのモル比が１＝１９〜９：１
である、に対応するジフェノール類の混合物の使用。

Claims

【特許請求の範囲】１、次式の繰り返し構造単位 −Ｏ−Ｅ−Ｏ−Ｅ′−（VIII）式中、−Ｅ′−は、式（IXａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IXａ）式中、Ａｒ及びＡｒ′は、同一又は相違し、６〜５０の
炭素原子を含む２原子価の芳香族基を表す、に対応する芳香族ケトンの２価の残基であり、式 −Ｏ−Ｅ′−Ｏ−（Ｘａ）は２価のジフェノラート残基であり、ここで式（Ｘａ）
のジフェノラート残基の５〜９０モル％が、下記式（
I ａ）に対応するものであり、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ａ）式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、個々に水素、ハロゲン、Ｃ
＿１＿〜＿■アルキル基、Ｃ＿５＿〜＿６シクロアルキ
ル基、Ｃ＿６＿〜＿２＿０アリール基及びＣ＿７＿〜＿
１＿２アラルキル基を表し、ｍは、４〜７の整数であり、Ｒ＾３及びＲ＾４は、それぞれのＸに対し個々に選択す
ることができ、水素又はＣ＿１＿〜＿８アルキル基を表
し、Ｘは、少なくとも１つの原子ＸにおいてＲ＾３及びＲ＾
４ともアルキル基であるという条件付で、炭素を表し、
式（Ｘａ）のジフェノラート残基の１０〜９５モル％が
、下記式（IIａ）に対応するものであり、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （IIａ）式中、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は、Ｒ＾１及
びＲ＾２と同じ意味を持つが、Ｒ＾１及びＲ＾２とは独
立しており、そして式（Ｘａ）のジフェノラート残基の０〜８５モル
％が、その他のジフェノール類である、を含む芳香族ポリエーテルスルホン類。２、式（ I ）及び（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （II）式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ個々に水素、ハロ
ゲン、Ｃ＿１＿〜＿■、アルキル基、Ｃ＿５＿〜＿■シ
クロアルキル基、Ｃ＿■＿〜＿１＿０アリール基及びＣ
＿７＿〜＿１＿２アラルキル基を表し、ｍは、４〜７の整数であり、Ｒ＾３及びＲ＾４は、個々にそれぞれのＸに対し選択す
ることができ、それぞれに水素又はＣ＿１＿〜＿■アル
キル基を表し、Ｘは、少なくとも１つの原子Ｘにおいて、Ｒ＾３及びＲ＾４ともにアルキル基であることを条件に
炭素を表し、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ｒ＾７及びＲ＾８は、Ｒ
＾１及びＲ＾２と同じ意味を持つが、Ｒ＾１及びＲ＾２
とは独立しており、芳香族ポリエーテルスルホン類の製
造においてジフェノール類（ I ）とジフェノール類（
II）とのモル比が１：１９〜９：１である、に対応するジフェノール類の混合物の使用。