RU2684327C1 - Способ получения ароматических полиэфиров - Google Patents
Способ получения ароматических полиэфиров Download PDFInfo
- Publication number
- RU2684327C1 RU2684327C1 RU2018133111A RU2018133111A RU2684327C1 RU 2684327 C1 RU2684327 C1 RU 2684327C1 RU 2018133111 A RU2018133111 A RU 2018133111A RU 2018133111 A RU2018133111 A RU 2018133111A RU 2684327 C1 RU2684327 C1 RU 2684327C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- mol
- aromatic polyesters
- aromatic
- synthesis
- phenolphthalein
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/20—Polysulfones
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения ароматических полиэфиров. Описан способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающий взаимодействие 0,0404 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона и 0,0404 моль ароматических диоксисоединений в присутствии 0,044 моль дегидрохлорирующего агента карбоната калия в 0,002 моль катализатора тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида, отличающийся тем, что дополнительно вводят 0,001 моль безводного сульфата натрия и 0,001 моль оксида титана(IV) ТiO, а ароматические диоксисоединения представляют собой фенолфталеин и диоксидифенил при их мольном соотношении от 10:90 до 90:10. Технический результат – упрощение способа получения ароматических полиэфиров, снижение количества побочных процессов поликонденсации, получение ароматических полиэфиров, обладающих хорошей перерабатываемостью при высоких температурах. 9 пр.
Description
Изобретение относится к области получения ароматических полиэфиров, применяемых в качестве суперконструкционных полимерных материалов предназначенных для аддитивных 3D технологий.
На мировом рынке с приростом на 45-50% в год развиваются аддитивные технологии, неотъемлемой частью которых являются полимерные материалы для 3D печати из которых высокотемпературные термопласты являются самыми перспективными для использования во многих областях промышленности. Российский рынок полимеров для 3D печати практически не развит, а существующие на рынке импортные полимеры, несмотря на освоение в аддитивных технологиях не удовлетворяют требованиям потребителей. Высокопрочные и термостойкие полимеры, обладающие необходимыми технологическими свойствами для применения в 3D печати, наиболее перспективными из которых являются полисульфоны, недостаточно разработаны. Методы их получения не свободны от целого ряда существенных недостатков: сложны в реализации, низкопроизводительны и дорогостоящи, применение простых и сложных полиэфиров для 3D технологий ограничивается высокой температурой плавления, что создает сложности при их переработке. Поэтому создание новых высокопрочных, технологичных и экономичных материалов для 3D печати с высокими эксплуатационными и технологическими свойствами, является актуальной задачей.
Известен способ получения полиэфирсульфонов [Патент США №4785072, 1988 г.], позволяющий синтезировать сополимеры полиарилсульфонов на основе 4,4/-бис-(хлорфенилсульфонил)дифенила и, как минимум, еще двух сомономеров, имеющих ароматическую структуру.
При этом в качестве сомономеров используется либо смесь бисфенолов (4,4/-дифенилолпропан, 4,4/-диоксидифенил, 4,4/-диоксидифенилсульфон, гидрохинон, либо один из вышеперечисленных бисфенолов со смесью дигалоидных соединений, включающей в себя 4,4/-дихлордифенилсульфон. Реакцию проводят с использованием щелочного агента - карбоната калия и в качестве растворителя - тетраметилсульфона (сульфолана). Применяемый избыток щелочного агента составляет не менее 1,2 моля на 1 моль бисфенола. Температура стеклования синтезированных при этом полимеров находится в диапазоне 225-265°С в зависимости от химической структуры полимерной цепи.
Недостатками способа являются применение трудно регенерируемого твердого растворителя - сульфолана и дорогих бисфенолов.
Известен способ получения [Патент Великобритании №1078234, 1967 г.] сополимеров, содержащих в основной полимерной цепи арильные заместители за счет использования в качестве бисфенолов 4,4/-диоксидифенилметана и 4,4/-диоксифенилметана через стадию получения фенолята с использованием 40% водного раствора гидроксида натрия. Температуры стеклования полученных полисульфонов находятся в диапазоне 200-230°С.
Недостатками способа являются его двухстадийность и применение дополнительного растворителя для азеотропной отгонки воды, образующейся в процессе получения фенолята с использованием 40% водного раствора гидроксида натрия.
Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагаемой является способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения эквимолекулярных количеств полиароматического нуклеофильного реагента с дигалоидароматическим соединением в среде апротонного растворителя при нагревании в присутствии щелочного агента, в качестве последнего используют K2CO3 в сочетании с эквимолекулярной смесью Na2S⋅9H2O и Al2O3 или SiO2 в количестве от 0,5 до 5,0 мол. на 1,0 моль K2CO3 [Патент РФ №2063404, 1996 г.].
Недостатками этого способа является то, что синтезируемые полиарисульфоны и их сополимеры имеют температуру стеклования не выше 210°С, а применение достаточно большого избытка щелочного агента (1,2-1,3 моля на моль бисфенола) затрудняет очистку конечного продукта. Кроме того, сульфид натрия Na2S в щелочной среде при нагревании может гидролизоваться с выделением сероводорода H2S, что загрязняет конечный продукт и может вызвать деструкцию полимера, а также снижает безопасность здоровья работников.
Техническим результатом изобретения является расширение ассортимента полимеров, предназначенных для аддитивных 3D технологий, упрощение способа получения ароматических полиэфиров, снижение количества побочных процессов поликонденсации за счет исключения сульфида натрия, облегчение технологического процесса 3D печати, повышение теплостойкости, устойчивости к деструкции при высокой перерабатываемости.
Указанный технический результат достигается тем, что в реакционную смесь, включающую эквимольные количества ароматических диоксисоединений и 4,4/-дихлордифенилсульфона, тетрабутиламмонийбромида в качестве катализатора, карбоната калия в качестве дегидрохлорирующего агента в среде диметилсульфоксида вводятся безводный сульфат натрия и оксид титана (IV) TiO2 с целью обезвоживания реакционной среды и снижения межмолекулярного взаимодействия между полимерными цепями, что приводит к повышению показателя текучести расплава (ПТР).
После окончания синтеза полимеры выделяют обычным способом отмывки мелкодисперсного порошка от растворителя после предварительной фильтрации реакционного раствора от образовавшихся солей.
Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, ловушкой Дина-Старка, газоотводной трубкой и термометром, загружают 1,27 г (0,004 моль, 10%) фенолфталеина, 6,70 г (0,036 моль, 90%) 4,4'-диоксидифенила, 11,60 г (0,0404 моль) 4,4'-дихлордифенилсульфона, 6,08 г (0,044 моль) измельченного и высушенного карбоната калия, 0,142 г (0,001 моль) безводного сульфата натрия, 0,08 г (0,001 моль) оксида титана, 0,7 г (0,002 моль) тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида и 25 мл толуола. Включают подачу газообразного азота. Реакционную колбу помещают в глицериновую баню и осуществляют нагрев до 110°С и выдерживают при перемешивании в течение 45 минут. Далее поднимают температуру до 130°С, отгоняя воду в виде азеотропной смеси с толуолом. После полной отгонки воды температуру поднимают до 180°С, и выдерживают в течение 6 часов. Смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют 25 мл диметилсульфоксида, отфильтровывают осадок хлористого натрия и осаждают полимер, прикапывая фильтрат к подкисленной щавелевой кислотой воде (рН=2) при интенсивном перемешивании. Осадок полисульфона отфильтровывают, промывают водой 4 раза по 250 мл от ионов и диметилсульфоксида и сушат при 90°С 2 часа, при 150°С 3 часа, при 180°С 4 часа. Приведенная вязкость 0,5% раствора полимера в хлороформе при 20°С равна 0,41 дл/г. Температура стеклования - 218°С, показатель текучести расплава 10,5 г/10 мин (нагрузка 5 кг при 340°С).
Пример 2. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 2,54 г (0,008 моль, 20%) фенолфталеина, 5,96 г (0,032 моль, 80%) 4,4'-диоксидифенила.
Продолжительность синтеза - 5 часов. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,43 дл/г. Температура стеклования - 222°С. Показатель текучести расплава 16,5 г/10 мин.
Пример 3. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 3,82 г (0,012 моль, 30%) фенолфталеина, 5,21 г (0,028 моль, 70%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 4 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,47 дл/г. Температура стеклования - 228°С. Показатель текучести расплава 18,3 г/10 мин.
Пример 4. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 5,09 г (0,016 моль, 40%) фенолфталеина, 4,47 г (0,024 моль, 60%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 3 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,51 дл/г. Температура стеклования - 231°С. Показатель текучести расплава 18,9 г/10 мин.
Пример 5. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 6,36 г (0,02 моль, 50%) фенолфталеина, 3,72 г (0,02 моль, 50%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 3 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,55 дл/г. Температура стеклования - 238°С. Показатель текучести расплава 20,4 г/10 мин
Пример 6. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 7,64 г (0,024 моль, 60%) фенолфталеина, 2,98 г (0,016 моль, 40%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 3 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,55 дл/г. Температура стеклования - 241°С. Показатель текучести расплава 21,5 г/10 мин
Пример 7. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 8,91 г (0,028 моль, 70%) фенолфталеина, 2,23 г (0,012 моль, 30%) 4,4-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 2 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,58 дл/г. Температура стеклования - 245°С. Показатель текучести расплава 23,7 г/10 мин.
Пример 8. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 10,19 г (0,032 моль, 80%) фенолфталеина, 1,49 г (0,008 моль, 20%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 1,5 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,61 дл/г. Температура стеклования - 248°С. Показатель текучести расплава 24,8 г/10 мин
Пример 9. Синтез и выделение полимера ведут как в примере 1, только в качестве смеси бисфенолов загружают 11,46 г (0,036 моль, 90%) фенолфталеина, 0,74 г (0,004 моль, 10%) 4,4'-диоксидифенила. Продолжительность синтеза - 1,5 часа. Синтезированный сополимер имеет приведенную вязкость 0,65 дл/г. Температура стеклования - 252°С. Показатель текучести расплава 26,7 г/10 мин.
Вышеприведенные примеры, носящие иллюстративный характер, демонстрируют возможность получения заявляемым способом ароматических полиэфиров различного строения в зависимости от поставленной задачи, обладающих высокой теплостойкостью и хорошей перерабатываемостью при высоких температурах.
Claims (1)
- Способ получения ароматических полиэфиров реакцией нуклеофильного замещения, включающий взаимодействие 0,0404 моль 4,4'-дихлордифенилсульфона и 0,0404 моль ароматических диоксисоединений в присутствии 0,044 моль дегидрохлорирующего агента карбоната калия в 0,002 моль катализатора тетрабутиламмонийбромида, 40 мл диметилсульфоксида, отличающийся тем, что дополнительно вводят 0,001 моль безводного сульфата натрия и 0,001 моль оксида титана(IV) ТiO2, а ароматические диоксисоединения представляют собой фенолфталеин и диоксидифенил при их мольном соотношении от 10:90 до 90:10.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018133111A RU2684327C1 (ru) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | Способ получения ароматических полиэфиров |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2018133111A RU2684327C1 (ru) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | Способ получения ароматических полиэфиров |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2684327C1 true RU2684327C1 (ru) | 2019-04-08 |
Family
ID=66090090
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2018133111A RU2684327C1 (ru) | 2018-09-18 | 2018-09-18 | Способ получения ароматических полиэфиров |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2684327C1 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5198525A (en) * | 1989-05-31 | 1993-03-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Aromatic copolyether sulfones |
RU2394848C1 (ru) * | 2009-04-09 | 2010-07-20 | Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Способ получения ароматических полиэфиров |
-
2018
- 2018-09-18 RU RU2018133111A patent/RU2684327C1/ru active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5198525A (en) * | 1989-05-31 | 1993-03-30 | Bayer Aktiengesellschaft | Aromatic copolyether sulfones |
RU2394848C1 (ru) * | 2009-04-09 | 2010-07-20 | Открытое акционерное общество "Институт пластмасс имени Г.С. Петрова" | Способ получения ароматических полиэфиров |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
Zhansitov, A. A., Khashirova, S. Y., Slonov, A. L., Kurdanova, Z. I., Shabaev, A. S., Khashirov, A. A., & Mikitaev, A. K. " Development of technology of polysulfone production for 3D printing", High Performance Polymers, 29(6), 2017, 724-729. * |
Zhansitov, A. A., Khashirova, S. Y., Slonov, A. L., Kurdanova, Z. I., Shabaev, A. S., Khashirov, A. A., & Mikitaev, A. K. " Development of technology of polysulfone production for 3D printing", High Performance Polymers, 29(6), 2017, 724-729. Курданова Жанна Иналовна "СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФОНА И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В АДДИТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ", Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 2017 Нальчик. * |
Курданова Жанна Иналовна "СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ПОЛИФЕНИЛЕНСУЛЬФОНА И ЕГО СОПОЛИМЕРОВ ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В АДДИТИВНЫХ ТЕХНОЛОГИЯХ", Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук, 2017 Нальчик. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2684327C1 (ru) | Способ получения ароматических полиэфиров | |
CN103087317B (zh) | 高分子量聚苯硫醚砜的制造方法 | |
CN109369550A (zh) | 一种三嗪类紫外线吸收剂的制备方法 | |
JPS6362527B2 (ru) | ||
RU2327710C2 (ru) | Галогенсодержащие олигоэфирсульфоны и способ их получения | |
JPS62148524A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリエ−テルの製造方法 | |
EP3441393B1 (en) | New cycloadduct precursors of dihalodiphenylsulfones and preparations thereof | |
JPH02117921A (ja) | 新規芳香族ポリエーテルスルホン共重合体及びその製造方法 | |
JP5228299B2 (ja) | ケタールビスフェノール類の製造方法 | |
KR102542336B1 (ko) | 4,4'-(3,5,5-트리메틸 시클로헥실리덴)비스페놀류 화합물 제조 방법 | |
US3719714A (en) | Aromatic sulphones and polymers produced therefrom | |
EP0401603A1 (en) | 1,4"-(Bishalophenylsulfone) terphenyl | |
JPS6228810B2 (ru) | ||
JPS6071635A (ja) | 芳香族系ポリエ−テル及びその製造法 | |
JPS6071636A (ja) | 三環式縮合環を有するポリエ−テルの製造法 | |
JPH01245018A (ja) | 着色度の改善されたポリスルホンの製造方法 | |
JPH0423649B2 (ru) | ||
JPH0533934B2 (ru) | ||
JP2514271B2 (ja) | 2―ヒドロキシ―6―(p―ハロゲノベンゾイル)ナフタレンの製造方法 | |
JPH0340733B2 (ru) | ||
JPH0570583A (ja) | 変性ポリカーボネートの製造方法 | |
JPH0269527A (ja) | 新規の芳香剤ポリエーテルスルホン、その製造方法およびその使用 | |
JPH09328541A (ja) | 芳香族ポリエーテルの製造方法 | |
JP2758016B2 (ja) | 4,4′―ジヒドロキシジフェニルスルホンの製造方法 | |
GB1569602A (en) | Production of aromatic polymers |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PD4A | Correction of name of patent owner | ||
QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210211 Effective date: 20210211 |