JPH0362728B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性に優れたブロツクコポリアミ
ドの製造法に関するものである。

ω−ラクタムを強アルカリ触媒および重合活性
剤の存在下に加熱して重合させるアルカリ重合法
は既に知られており、この方法で得られるポリア
ミドはω−ラクタムを水の存在下に重合させて得
られるポリアミドに比し引張強さや曲げ強さが大
きいこと、吸水率が小さいこと、熱変形温度が高
い等の利点を有するが、その反面、伸びが小さく
衝撃強さが低い欠点を有していた。そのため、今
日、このアルカリ重合法の利点を生かし、かつそ
の欠点である衝撃強さあるいは伸びを改善せんと
する提案がいくつかなされている。

例えば、ε−カプロラクタムをω−ラウリンラ
クタムと共重合させる方法（特公昭43−13754号
公報）、ε−カプロラクタムをω−ラウリンラク
タム又はω−カプリンラクタムとＮ−アルキルピ
ロリドンの存在下に重合させる方法（特公昭47−
22388号公報）、ω−ラクタムを高分子量のポリア
ルキレングリコールの存在下に重合させる方法
（特開昭49−72394号公報）、ω−ラクタムを主鎖
末端に水酸基を有するポリブタジエンの存在下に
重合させる方法（特公昭52−15319号公報）、そし
てω−ラクタムをＮ−アルキルピロリドンとそれ
と相溶性のある液状ポリオレフイン、ポリプロピ
レングリコールおよびシリコンオイルのうちの１
種との共存下に重合させる方法（特公昭55−
39244号公報）等である。

しかし、これらのうち、特公昭52−15319号公
報に開示されているω−ラクタムを主鎖末端に水
酸基を有するポリブタジエンの存在下に重合させ
る方法を除けば、他の方法において得られるポリ
アミドの衝撃強さはアイゾツト衝撃強さで精々、
10Kg・cm／cm程度であり、改善されたとは言い難
い。

これに対し、前記特公昭52−15319号公報に開
示された方法は、アイゾツト衝撃強さを大巾に改
善する方法として注目されるが、しかし、この方
法でも衝撃強さを改善するためにそれ相応のポリ
ブタジエンをワンシヨツト法で添加しているた
め、未反応のポリブタジエンがポリアミドの表面
へ出現するブリード問題を来たし、得られるポリ
アミドは粘着性に富んだ見苦して表面状態になつ
たり、場合によつては重合時に既にブリードして
いることもあり、未だ全般的に改善されていると
は云い得ない。

本発明は叙上の如き実状に着目し、前記の欠点
を改善するもので、その目的とするところは、衝
撃強さを大巾に改善したポリアミドを得ることに
あり、更には添加物のブリード現象を阻止して表
面状態の良好なポリアミドを得ることにある。

即ち、本発明はω−ラクタムの少くとも１種を
アニオン重合するにおいて、両末端に水酸基を有
するブタジエンホモポリマーそして／もしくはブ
タジエンアクリロニトリルコポリマーと、該水酸
基の当量以上の粗−４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートを予め反応させて得られるプレポ
リマーである重合活性剤の共存下で重合させるこ
とを特徴とする耐衝撃性ブロツクコポリアミドの
製造法である。

しかして、かかる本発明では種々のイソシアナ
ートのうち特に選別された粗−４，4′−ジフエニ
ルメタンジイソシアネートをプレポリマーである
重合活性剤の成分として使用することによつて耐
衝撃性を改善することができるのである。これは
この種のイソシアナートが４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアナートあるいはカルボジイミド変
性４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート等
に比べて分子構造的に剛直でないためポリアミド
の結晶化を乱す作用があると考えられる。また、
本発明ではブタジエンホモポリマーもしくはブタ
ジエンアクリロニトリルコポリマーは予めイソシ
アナートと結合したプレポリマーの成分となつて
いるため、これらの各成分をω−ラクタムに同時
に添加し重合させるワンシヨツト法とは異なり、
上記ブタジエンが遊離してポリアミドの表面へブ
リードすることはない有利さをもつ。

前記本発明方法において使用される両末端に水
酸基を有するブタジエンホモポリマーの例として
は、例えば出光石油化学(株)製の商品名Polybd Ｒ
−45HT、Polybd Ｒ−45MあるいはNISSO−
PBG−1000、2000、3000（商品名日本曹達社製）、
あるいはPoly Ｂ−Ｄ Liquid Resins Ｒ−15M
（商品名：シンクレア ペトロケミカルズ社製）
等がある。

また、両末端に水酸基を有するブタジエンアク
リロニトリルコポリマーとしては、Polybd Ｃ
Ｎ−15（出光石油化学社製）が挙げられる。

上記ポリマー及び／あるいはコポリマーはイソ
シアナートと反応させてプレポリマー重合活性剤
の成分となるが、ここで使用するイソシアナート
は特に限定されるものであり、具体的には粗−
４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート、 化学式 で示され、ｎが0.1〜0.9の平均値のもので商品名
PAPI 135（化成アツプジヨン(株)製）、スミジユー
ル44V（住友バイエルウレタン(株)製）等がある。
ここで粗−４，4′−ジフエニルメタンジイソシア
ナートは上記化学式においてｎ＝０の場合であ
る。

これらイソシアナートとブタジエンホモポリマ
ーもしくはブタジエンアクリロニトリルコポリマ
ーとの反応は、このホモポリマーもしくはコポリ
マーの水酸基の当量以上、具体的にはNCO／OH
当量比が1.5〜10であるイソシアナートを使用し、
通常、室温〜100℃の範囲で１〜２時間撹拌する
ことによつて行なわれる。また、既にプレポリマ
ー化したものがあり、例えば商品名HTP−9PA、
（出光石油化学(株)製）等である。

かくして、叙上のようにして得られたプレポリ
マーの重合活性剤はω−ラクタムに対して２〜30
重量％の範囲での添加が目的とする衝撃強さを得
る上で好ましい。

また、上記重合活性剤をω−ラクタム重合系に
加える方法は特に限定されないが、ω−ラクタム
融解液に重合活性剤を混合した液とω−ラクタム
融解液にアニオン重合触媒を反応融解した液を混
合する方法が短時間に均一に分散せしめるために
最も好適である。

本発明において使用する前記ω−ラクタムとし
ては、実質上無水の５員環以上のω−ラクタムで
あり、２−ピロリドン、２−ピペリドン、ε−カ
プロラクタム、ω−エナントラクタム、ω−カプ
リロラクタム、ω−ペラルゴノラクタム、ω−デ
カノラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラ
ウロラクタム、またはこれらの２種以上のω−ラ
クタム混合物が含まれるが、特にε−カプロラク
タム、ω−ラウロラクタム及びε−カプロラクタ
ムとω−ラウロラクタムとの混合物が工業的には
有利であり、かつ好適である。

そして、このω−ラクタムのアニオン重合用触
媒としてはアルカリ金属、アルカリ土類金属、そ
れらの水素化物、水酸化物、炭酸化物、アルキル
化物、及びこれとω−ラクタムとの反応生成物
等、公知のω−ラクタムのアニオン重合に用いる
全ての強塩基性化合物を選択して使用することが
できる。

なお、該重合触媒のω−ラクタムに対する添加
量は通常0.1〜10モル％である。

しかして、本発明方法は少くとも１つ以上のω
−ラクタムをアニオン重合触媒と共に、両末端に
水酸基を有するホモポリマーもしくはブタジエン
アクリロニトリルコポリマーのソフトセグメント
を有するポリブタジエン系ポリオールと、特に選
択された分子構造的に剛直性を有しないイソシア
ナートをそのNCO／OH当量比が1.5〜10の範囲
で反応せしめて得られるプレポリマーの重合活性
剤との共存下で、ω−ラクタムの融点以上、ポリ
アミドの融点以下で重合させることにより、ポリ
アミドに該ソフトセグメントを導入し、かつポリ
アミドの結晶性を乱すことにより目的とする耐衝
撃性を有するポリアミドを得ることができるが、
この際、ガラス繊維、ウオラストナイト、カーボ
ン繊維、二酸化チタン、炭酸カルシウム粉末等の
各種充填剤を添加しても本発明の主旨を変えるも
のではない。

次に、実施例を示すことによつて本発明方法の
具体的態様を更に説明するが、本発明は勿論、こ
れらの実施例に限定されないことは云う迄もな
い。

なお、実施例中、アイゾツト衝撃強さ（ノツチ
付き）の測定は絶乾状態にてJIS Ｋ−6810の方法
に拠つた。

実施例 １ 加熱して融解させた実質上無水のε−カプロラ
クタム700ｇに出光石油化学(株)製商品名：HTP−
9PA（水酸基末端液状ポリブタジエンホモポリマ
ーの粗−４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナ
ートプレポリマーNC0％ ９％）280ｇを混合し
120℃に保つ。別に実質上無水のε−カプロラク
タム700ｇを加熱して融解し水素化ナトリウム
（62.1％油性）を7.1ｇ添加し、反応融解し120℃
に保つ。

そして、予め140℃に加熱した板状金型に上記
二液を注入後、撹拌混合し、150℃の炉中で１時
間加熱した後、取り出した。

かくして得られたブロツクコポリアミドはポリ
ブタジエンのブレードはなく、そのアイゾツト衝
撃強さ（ノツチ付き）は27.1Kg・cm／cmであつ
た。

比較例 １ 重合活性剤として出光石油化学(株)製商品名：
HTP−5MLD（水酸基末端液状ポリブタジエンホ
モポリマーのカルボジイミド変成４，4′−ジフエ
ニルメタンイソシアナート（MDI）プレポリマ
ーNC0％ 4.4％）を用いた以外は実施例１と同
様にして得られたブロツクコポリアミドのアイゾ
ツト衝撃強さ（ノツチ付き）は2.6Kg・cm／cmで
あつた。

比較例 ２ 重合活性剤として４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート（ピユア−MDI）（日本ポリウレ
タン工業(株)製商品名：ミリオネートMT−Ｆ）
9.3ｇを用いた以外は実施例１と同様にして得ら
れたポリアミドのアイゾツト衝撃強さ（ノツチ付
き）は3.0Kg・cm／cmであつた。

以上の各例より前記本発明方法によれば従来の
方法に比し非常に耐衝撃性に優れたブロツクコポ
リアミドが得られることがわかる。

なお、このようにクルード粗（crued）MDIと
ピユアー（pure）MDIの各プレポリマーを使用
することによつて得られたブロツクコポリアミド
の耐衝撃性が大きく異なるのはピユアーMDIが
構造的に剛直であり結晶化を乱す効果が少ないた
めであると考えられる。

かくして、本発明はその効果の顕著さにより耐
衝撃性ブロツクコポリアミドの製造法としてその
実用化が期待されるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ω−ラクタムの少なくとも１種をアニオン重
   合するに際し、両末端に水酸基を有するブタジエ
   ンホモポリマー及び／あるいはブタジエンアクリ
   ロニトリルコポリマーと、該水酸基の当量以上の
   粗−４，4′−ジフエニルメタンジイソシアナート
   を予め反応させて得られるプレポリマー重合活性
   剤の共存下で重合させることを特徴とする耐衝撃
   性ブロツクコポリアミドの製造法。 ２ プレポリマー重合活性剤の添加量がω−ラク
   タムに対して２〜30重量％である特許請求の範囲
   第１項記載の耐衝撃性ブロツクコポリアミドの製
   造法。