JP2765289B2 - アゾ基含有重合体及びその製造方法 - Google Patents
アゾ基含有重合体及びその製造方法Info
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- JP2765289B2 JP2765289B2 JP3205430A JP20543091A JP2765289B2 JP 2765289 B2 JP2765289 B2 JP 2765289B2 JP 3205430 A JP3205430 A JP 3205430A JP 20543091 A JP20543091 A JP 20543091A JP 2765289 B2 JP2765289 B2 JP 2765289B2
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- Polyamides (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ブロック共重合体を製
造するための高分子重合開始剤として有用な、高分子主
鎖中にアゾ基を含有するアゾ基含有重合体及びその製造
方法に関する。
造するための高分子重合開始剤として有用な、高分子主
鎖中にアゾ基を含有するアゾ基含有重合体及びその製造
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、組成的に全く相溶性のない成
分をグラフトまたはブロック共重合し、化学的に二成分
を結合させることにより得られるグラフトまたはブロッ
ク共重合体は、異物質の相溶化剤、接着におけるプライ
マー、ホットメルト接着剤、塗料、界面（表面）改質剤
並びに収縮防止剤などの分野での用途が期待されている
ものである。
分をグラフトまたはブロック共重合し、化学的に二成分
を結合させることにより得られるグラフトまたはブロッ
ク共重合体は、異物質の相溶化剤、接着におけるプライ
マー、ホットメルト接着剤、塗料、界面（表面）改質剤
並びに収縮防止剤などの分野での用途が期待されている
ものである。
【０００３】そのため、従来よりグラフトまたはブロッ
ク共重合体に関する多種多様の技術が開発されている。
勿論、アゾ基含有重合体及びこれを用いたブロック共重
合体に関する技術に関しても多数の提案がなされてお
り、代表例としてはイ）特開平１−２５４７８０号公
報、ロ）同１−２５４７７４号公報、ハ）同１−２５４
７０３号公報、ニ）同１−２５２６１１号公報、ホ）特
開昭６１−２５２２３０号公報、ヘ）特開平２−２８４
９６３号公報、ト）同１−１３８２０７号公報、チ）同
１−２３４４７２号公報、リ）同１−２３０６０４号公
報などが知られている。そして、いずれのアゾ基含有重
合体もブロック共重合体の製造に有用である。しかし、
これらの方法では、アゾ基含有重合体の製造を工業化す
るには問題が多く、例えばイ）、ロ）、ハ）、ニ）、
ホ）は、現状の原料事情を考慮すると先ずアゾジカルボ
ン酸を酸クロライドとし、次に相当するジオールまたは
ジアミン成分を重縮合しなければならず、二工程の反応
を要する他、アゾジカルボン酸クロライドの収率が悪
い。また、ヘ）、ト）、チ）、リ）は、一工程の反応で
はあるが、通常イソシアネート成分とアゾジオール成分
との常温での反応には一昼夜を要するとされている。
ク共重合体に関する多種多様の技術が開発されている。
勿論、アゾ基含有重合体及びこれを用いたブロック共重
合体に関する技術に関しても多数の提案がなされてお
り、代表例としてはイ）特開平１−２５４７８０号公
報、ロ）同１−２５４７７４号公報、ハ）同１−２５４
７０３号公報、ニ）同１−２５２６１１号公報、ホ）特
開昭６１−２５２２３０号公報、ヘ）特開平２−２８４
９６３号公報、ト）同１−１３８２０７号公報、チ）同
１−２３４４７２号公報、リ）同１−２３０６０４号公
報などが知られている。そして、いずれのアゾ基含有重
合体もブロック共重合体の製造に有用である。しかし、
これらの方法では、アゾ基含有重合体の製造を工業化す
るには問題が多く、例えばイ）、ロ）、ハ）、ニ）、
ホ）は、現状の原料事情を考慮すると先ずアゾジカルボ
ン酸を酸クロライドとし、次に相当するジオールまたは
ジアミン成分を重縮合しなければならず、二工程の反応
を要する他、アゾジカルボン酸クロライドの収率が悪
い。また、ヘ）、ト）、チ）、リ）は、一工程の反応で
はあるが、通常イソシアネート成分とアゾジオール成分
との常温での反応には一昼夜を要するとされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したよ
うな問題の解決にあって、一つは反応工程の省力化、他
は反応速度の向上による反応時間の短縮による新規なブ
ロック共重合体の製造に有用であるアゾ基含有重合体及
びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
うな問題の解決にあって、一つは反応工程の省力化、他
は反応速度の向上による反応時間の短縮による新規なブ
ロック共重合体の製造に有用であるアゾ基含有重合体及
びその効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によって、上記目
的を達成し得るアゾ基含有重合体及びその製造方法が提
供される。すなわち、本発明は、次の一般式〔Ｉ〕：
的を達成し得るアゾ基含有重合体及びその製造方法が提
供される。すなわち、本発明は、次の一般式〔Ｉ〕：
【０００６】
【化５】
【０００７】〔式中、Ｒ1 は同一または異なって水素原
子、またはメチル基を示し、Ｒ2 は（ＣＨ2 ）m （ｍは
２、４、７または８を示す）、または
子、またはメチル基を示し、Ｒ2 は（ＣＨ2 ）m （ｍは
２、４、７または８を示す）、または
【０００８】
【化６】
【０００９】を示し、Ｒ3 はコハク酸、アジピン酸、
（無水）テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸または無水フタル酸とエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブ
タンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール
またはシクロヘキサンジメタノールとを反応させて得ら
れるポリエステルの残基、またはテトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４
−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,６−
ジイソシアネート、トリレンレンジイソシアネートまた
はキシリレンジイソシアネートとエチレングリコール、
プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４
−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオ
ールまたはシクロヘキサンジメタノールとを反応させて
得られるポリウレタンの残基を示し、ａ…ｂは互いに独
立して水素原子、または結合して （ＣＨ2 ）n （ｎは２
〜４を示す）、または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を示し、
ｘは１〜５、ｙは０〜５を示す。〕で表わされる、数平
均分子量が１,５００〜１００,０００のアゾ基含有重合
体を提供する。また、本発明は、次の一般式〔II〕：
（無水）テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸または無水フタル酸とエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブ
タンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール
またはシクロヘキサンジメタノールとを反応させて得ら
れるポリエステルの残基、またはテトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４
−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,６−
ジイソシアネート、トリレンレンジイソシアネートまた
はキシリレンジイソシアネートとエチレングリコール、
プロピレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４
−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオ
ールまたはシクロヘキサンジメタノールとを反応させて
得られるポリウレタンの残基を示し、ａ…ｂは互いに独
立して水素原子、または結合して （ＣＨ2 ）n （ｎは２
〜４を示す）、または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を示し、
ｘは１〜５、ｙは０〜５を示す。〕で表わされる、数平
均分子量が１,５００〜１００,０００のアゾ基含有重合
体を提供する。また、本発明は、次の一般式〔II〕：
【００１０】
【化７】
【００１１】〔式中、Ｒ1 は同一または異なって水素原
子、またはメチル基を示し、ａ…ｂは互に独立して水素
原子、または結合して（ＣＨ2 ） n （ｎは２〜４を示
す）、または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０〜４を示す〕で表わされるアゾ
ビスアミジンまたはその塩（Ａ）、 次の一般式〔III〕：
子、またはメチル基を示し、ａ…ｂは互に独立して水素
原子、または結合して（ＣＨ2 ） n （ｎは２〜４を示
す）、または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０〜４を示す〕で表わされるアゾ
ビスアミジンまたはその塩（Ａ）、 次の一般式〔III〕：
【００１２】
【化８】
【００１３】を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表
わされるジカルボン酸ハライド（Ｂ）及び、コハク酸、
アジピン酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸または無水フタル酸とエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオー
ル、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１,５−ペ
ンタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールとを
反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の水酸基
を有するポリエステル、またはテトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４−
ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,６−ジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートまたはキシ
リレンジイソシアネートとエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタ
ンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオールま
たはシクロヘキサンジオールとを反応させて得られる１
分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリウレタン
（Ｃ）、を有機溶媒中で反応させることを特徴とする、
請求項１記載の一般式〔I〕で表わされるアゾ基含有重
合体の製造方法にを提供する。
わされるジカルボン酸ハライド（Ｂ）及び、コハク酸、
アジピン酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸または無水フタル酸とエチレングリ
コール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオー
ル、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１,５−ペ
ンタンジオールまたはシクロヘキサンジメタノールとを
反応させて得られる１分子中に少なくとも２個の水酸基
を有するポリエステル、またはテトラメチレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,４−
ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,６−ジ
イソシアネート、トリレンジイソシアネートまたはキシ
リレンジイソシアネートとエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタ
ンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチル
グリコール、３−メチル−１,５−ペンタンジオールま
たはシクロヘキサンジオールとを反応させて得られる１
分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリウレタン
（Ｃ）、を有機溶媒中で反応させることを特徴とする、
請求項１記載の一般式〔I〕で表わされるアゾ基含有重
合体の製造方法にを提供する。
【００１４】以下に本発明をさらに詳細に説明する。本
発明の上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ基含有重合体
を製造する方法としては、一般式〔II〕で表わされるア
ゾビスアミジンまたはその塩（Ａ）、一般式〔III〕で
表わされるジカルボン酸ハライド（Ｄ）及び１分子中に
少なくとも２個の水酸基を有するポリエステル、または
ポリウレタン（Ｃ）を有機溶媒中で反応させる方法が採
用される。
発明の上記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ基含有重合体
を製造する方法としては、一般式〔II〕で表わされるア
ゾビスアミジンまたはその塩（Ａ）、一般式〔III〕で
表わされるジカルボン酸ハライド（Ｄ）及び１分子中に
少なくとも２個の水酸基を有するポリエステル、または
ポリウレタン（Ｃ）を有機溶媒中で反応させる方法が採
用される。
【００１５】アゾ基含有重合体を製造する際の上記成分
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加順序には、特
に制限はなく、基本的には次の３方法があげられる。そ
の１は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させてから、成
分（Ｃ）を反応させてアゾ基含有重合体を得る方法。そ
の２は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を反応させてから、成
分（Ａ）を反応させてアゾ基含有重合体を得る方法。そ
の３は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を同時
に反応させてアゾ基含有重合体を得る方法である。アゾ
基含有重合体の製造に用いる成分（Ａ）は、次の一般式
〔II〕：
（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の添加順序には、特
に制限はなく、基本的には次の３方法があげられる。そ
の１は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応させてから、成
分（Ｃ）を反応させてアゾ基含有重合体を得る方法。そ
の２は、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を反応させてから、成
分（Ａ）を反応させてアゾ基含有重合体を得る方法。そ
の３は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を同時
に反応させてアゾ基含有重合体を得る方法である。アゾ
基含有重合体の製造に用いる成分（Ａ）は、次の一般式
〔II〕：
【００１６】
【化９】
【００１７】〔式中、Ｒ1 は同一または異なって水素原
子、またはメチル基を示し、ａ…ｂは互に独立して水素
原子、または結合して （ＣＨ2 ）n （ｎは２〜４を示
す）、または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０〜４を示す〕で表わされるアゾ
ビスアミジンまたはその塩であって、具体例としては
子、またはメチル基を示し、ａ…ｂは互に独立して水素
原子、または結合して （ＣＨ2 ）n （ｎは２〜４を示
す）、または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を示し、Ｘはハロ
ゲン原子を示し、ｎは０〜４を示す〕で表わされるアゾ
ビスアミジンまたはその塩であって、具体例としては
【００１８】
【化１０】
【００１９】
【化１１】
【００２０】
【化１２】
【００２１】
【化１３】
【００２２】
【化１４】
【００２３】などがあげられる。また、アゾ基含有重合
体の製造に用いられる成分（Ｂ）は、一般式〔III〕：
体の製造に用いられる成分（Ｂ）は、一般式〔III〕：
【００２４】
【化１５】
【００２５】を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表
わされる酸ハライドである。酸ハライドの具体例として
は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
などの飽和脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体のジクロ
ライド；シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタン
ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸及びその誘導体
のジクロライド；イソフタル酸、テレフタル酸、２,２'
−ジフェニルジカルボン酸、３,３'−ジフェニルジカル
ボン酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族
類ジカルボン酸及びその誘導体のジクロライド等があげ
られる。
わされる酸ハライドである。酸ハライドの具体例として
は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸
などの飽和脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体のジクロ
ライド；シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタン
ジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸及びその誘導体
のジクロライド；イソフタル酸、テレフタル酸、２,２'
−ジフェニルジカルボン酸、３,３'−ジフェニルジカル
ボン酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸などの芳香族
類ジカルボン酸及びその誘導体のジクロライド等があげ
られる。
【００２６】さらに、アゾ基含有重合体の製造に用いる
成分（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有
するものであり、特に分子の両末端が水酸基であること
が好ましく、その中で前記一般式〔Ｉ〕で表わされるア
ゾ基含有重合体のＲ3 がポリエステルである場合の酸成
分は、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸であ
って、具体例としてはコハク酸、アジピン酸、（無水）
テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
無水フタル酸などがあげられる。
成分（Ｃ）は、１分子中に少なくとも２個の水酸基を有
するものであり、特に分子の両末端が水酸基であること
が好ましく、その中で前記一般式〔Ｉ〕で表わされるア
ゾ基含有重合体のＲ3 がポリエステルである場合の酸成
分は、脂肪族、脂環式または芳香族のジカルボン酸であ
って、具体例としてはコハク酸、アジピン酸、（無水）
テトラヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
無水フタル酸などがあげられる。
【００２７】これらの酸成分と反応させるアルコール成
分は、脂肪族、脂環式のジオールであり、具体例として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３
−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１,５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールなどがあげられる。
分は、脂肪族、脂環式のジオールであり、具体例として
はエチレングリコール、プロピレングリコール、１,３
−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘ
キサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル
−１,５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノ
ールなどがあげられる。
【００２８】合成方法は、酸成分とアルコール成分とを
徐々に昇温して、２２０〜２５０℃で脱水縮合させるな
どの通常の方法でよい。さらに、カプロラクトン、パレ
ロラクトン及び／またはその誘導体の開環重合により得
られる水酸基含有ポリエステルも含まれる。
徐々に昇温して、２２０〜２５０℃で脱水縮合させるな
どの通常の方法でよい。さらに、カプロラクトン、パレ
ロラクトン及び／またはその誘導体の開環重合により得
られる水酸基含有ポリエステルも含まれる。
【００２９】これらのポリエステル類の数平均分子量
は、通常３００〜１０,０００であることが好ましい
が、さらに好ましくは５００〜５,０００である。数平
均分子量が３００未満になるとポリエステルセグメント
の性能への寄与率が低下し、逆に１０,０００を超える
と溶解性の低下を来し、かつ高粘度のため、扱い難くな
る。
は、通常３００〜１０,０００であることが好ましい
が、さらに好ましくは５００〜５,０００である。数平
均分子量が３００未満になるとポリエステルセグメント
の性能への寄与率が低下し、逆に１０,０００を超える
と溶解性の低下を来し、かつ高粘度のため、扱い難くな
る。
【００３０】また、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ
基含有重合体のＲ3 がポリウレタンである場合のイソシ
アネート成分は、脂肪族、脂環式または芳香族のジイソ
シアネートであり、具体例としてはテトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,
４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,６
−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネートなどがあげられる。
基含有重合体のＲ3 がポリウレタンである場合のイソシ
アネート成分は、脂肪族、脂環式または芳香族のジイソ
シアネートであり、具体例としてはテトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,
４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２,６
−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネートなどがあげられる。
【００３１】また、これらのジイソシアネート成分と反
応させるアルコール成分は、前述のポリエステルの製造
に用いたものでよい。
応させるアルコール成分は、前述のポリエステルの製造
に用いたものでよい。
【００３２】合成方法は、疎水性の溶媒を用いることが
好ましく、例えばクロロホルム、エチレンクロライドの
ような塩素化炭化水素；エステル類；ケトン類及びこれ
らの溶媒とトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素の
混合溶媒中に、上述のアルコール成分と触媒として有機
錫系化合物及び／または三級アミン化合物を仕込み、上
述のイソシアネート成分を滴下せしめるなどの通常の方
法でよい。
好ましく、例えばクロロホルム、エチレンクロライドの
ような塩素化炭化水素；エステル類；ケトン類及びこれ
らの溶媒とトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素の
混合溶媒中に、上述のアルコール成分と触媒として有機
錫系化合物及び／または三級アミン化合物を仕込み、上
述のイソシアネート成分を滴下せしめるなどの通常の方
法でよい。
【００３３】これらのポリウレタン類の数平均分子量
は、通常３００〜１０,０００であることが好ましく、
さらに好ましくは５００〜５,０００である。数平均分
子量が３００未満になるとポリウレタンセグメントの性
能への寄与率が低下し、逆に１０,０００を超えると溶
解性の低下を来し、かつ高粘度になるため扱い難くな
る。
は、通常３００〜１０,０００であることが好ましく、
さらに好ましくは５００〜５,０００である。数平均分
子量が３００未満になるとポリウレタンセグメントの性
能への寄与率が低下し、逆に１０,０００を超えると溶
解性の低下を来し、かつ高粘度になるため扱い難くな
る。
【００３４】成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び１分子当り２
個の水酸基を有する場合の成分（Ｃ）の仕込比率は、モ
ル比で成分（Ｂ）＝成分（Ａ）＋成分（Ｃ）であるが、
特に成分（Ａ）：成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１：２：１
であることが好ましい。
個の水酸基を有する場合の成分（Ｃ）の仕込比率は、モ
ル比で成分（Ｂ）＝成分（Ａ）＋成分（Ｃ）であるが、
特に成分（Ａ）：成分（Ｂ）：成分（Ｃ）＝１：２：１
であることが好ましい。
【００３５】一般式〔I〕で表わされるアゾ基含有重合
体を製造する際に用いる有機溶媒としては、非プロトン
性の溶媒が好ましく、具体例としてはジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン及びテトラビトロフランなどのエ
ーテル類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン及
びトリクレンなどのハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン及びキシレンなどの脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素類；アセトニトリル、
Ｎ,Ｎジメチルホルムアミド、及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドンなどがあげられる。
体を製造する際に用いる有機溶媒としては、非プロトン
性の溶媒が好ましく、具体例としてはジエチルエーテ
ル、ジメトキシエタン及びテトラビトロフランなどのエ
ーテル類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン及
びトリクレンなどのハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン及びキシレンなどの脂肪
族、脂環式及び芳香族炭化水素類；アセトニトリル、
Ｎ,Ｎジメチルホルムアミド、及びＮ−メチル−２−ピ
ロリドンなどがあげられる。
【００３６】なお、アゾ基含有重合体の製造は、塩基性
触媒の存在中での反応が好ましく、具体例として、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ニリン、ピペリジン、ビリジン、モルホリン、１,５−
ジアザビシクロ〔４,３,０〕ノネン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５,４,０〕ウンデセン−７、ナトリウムハライ
ド及びブチルリチウムなどがあげられる。塩基性触媒の
使用量は使用する成分（Ｂ）に対し１〜２倍モル程度が
好ましい。
触媒の存在中での反応が好ましく、具体例として、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
ニリン、ピペリジン、ビリジン、モルホリン、１,５−
ジアザビシクロ〔４,３,０〕ノネン、１,８−ジアザビ
シクロ〔５,４,０〕ウンデセン−７、ナトリウムハライ
ド及びブチルリチウムなどがあげられる。塩基性触媒の
使用量は使用する成分（Ｂ）に対し１〜２倍モル程度が
好ましい。
【００３７】反応温度は、反応中のアゾ基の熱分解及び
各成分間の副反応を防止する意味で通常−１０〜５０℃
であることが好ましいが、さらに好ましくは０℃〜３０
℃である。反応温度が−１０℃未満では、反応速度が遅
く好ましくなく、逆に５０℃を超えると成分（Ａ）の熱
分解が起り、また使用する成分（Ｂ）、成分（Ｃ）によ
っては副反応を起してゲル化するなどの問題を生ずる。
反応時間は特に限定しないが、０.５〜１２時間が好ま
しい。
各成分間の副反応を防止する意味で通常−１０〜５０℃
であることが好ましいが、さらに好ましくは０℃〜３０
℃である。反応温度が−１０℃未満では、反応速度が遅
く好ましくなく、逆に５０℃を超えると成分（Ａ）の熱
分解が起り、また使用する成分（Ｂ）、成分（Ｃ）によ
っては副反応を起してゲル化するなどの問題を生ずる。
反応時間は特に限定しないが、０.５〜１２時間が好ま
しい。
【００３８】一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ基含有重合
体の数平均分子量は、通常１,５００〜１００,０００で
あるが、好ましくは２,０００〜６０,０００である。数
平均分子量が１,５００未満であると、実質的にアゾ結
合を保有しない分子がかなり存在することになるため、
ビニル系モノマーとのブロック共重合の効率が低下し、
本来の機能を示さなくなる。逆に１００,０００を超え
るとブロック共重合に使用する有機溶媒に対する溶解性
が低下し、また溶液粘度が高くなるため、低濃度でブロ
ック共重合を行なわなければならず、この場合にはブロ
ック共重合に使用したビニル系モノマーの重合率が低下
するため、長時間の反応を余儀なくされる。
体の数平均分子量は、通常１,５００〜１００,０００で
あるが、好ましくは２,０００〜６０,０００である。数
平均分子量が１,５００未満であると、実質的にアゾ結
合を保有しない分子がかなり存在することになるため、
ビニル系モノマーとのブロック共重合の効率が低下し、
本来の機能を示さなくなる。逆に１００,０００を超え
るとブロック共重合に使用する有機溶媒に対する溶解性
が低下し、また溶液粘度が高くなるため、低濃度でブロ
ック共重合を行なわなければならず、この場合にはブロ
ック共重合に使用したビニル系モノマーの重合率が低下
するため、長時間の反応を余儀なくされる。
【００３９】一般式〔I〕で表わされるアゾ基含有重合
体のｘは１〜５であって、１より小さくなれば１分子中
に１個のアゾ基を含まなくなるため、開始剤としての効
率が低下し、逆に５より大ではビニル系モノマー同士の
反応頻度が高くなり、得られる重合体に含まれるブロッ
ク共重合体の含有量が極度に低下する。また、一般式
〔I〕のｙは０〜５であって、５より大であれば一分子
中に含まれるアゾ基の含有量が低下する場合が多くな
り、開始剤としての効率が低下する。
体のｘは１〜５であって、１より小さくなれば１分子中
に１個のアゾ基を含まなくなるため、開始剤としての効
率が低下し、逆に５より大ではビニル系モノマー同士の
反応頻度が高くなり、得られる重合体に含まれるブロッ
ク共重合体の含有量が極度に低下する。また、一般式
〔I〕のｙは０〜５であって、５より大であれば一分子
中に含まれるアゾ基の含有量が低下する場合が多くな
り、開始剤としての効率が低下する。
【００４０】かくして得られたアゾ基含有重合の性状
は、使用するジオール成分の分子量と種類に依存して変
動するが、通常、無色から褐色の粉末状、粘稠油状また
はゴム様の物質である。
は、使用するジオール成分の分子量と種類に依存して変
動するが、通常、無色から褐色の粉末状、粘稠油状また
はゴム様の物質である。
【００４１】本発明のアゾ基含有重合体は種々のビニル
系モノマーとのブロック共重合体を製造する高分子開始
剤として有用である。
系モノマーとのブロック共重合体を製造する高分子開始
剤として有用である。
【００４２】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。なお、実施例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。なお、実施例中の成分（Ｃ）と
してのポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂のモル数
は、これらの樹脂が１分子当り２個の水酸基を有してい
るものとして水酸基価より算出した値である。
説明する。なお、実施例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。なお、実施例中の成分（Ｃ）と
してのポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂のモル数
は、これらの樹脂が１分子当り２個の水酸基を有してい
るものとして水酸基価より算出した値である。
【００４３】実施例１ 撹拌機、熱交換器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口
フラスコに、Ｎ2 置換しながらイソフタル酸ジクロライ
ド１２.１８部（０.０６モル）、クロロホルム６８.７
２部を仕込み、撹拌下にトリエチルアミン１２.１２部
（０.１２モル）を添加して氷冷後、クロロホルム６７.
５部と前記構造式〔II〕−（３）で表わされる２,２'−
アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチラミジン）〔和
光純薬工業（株）社製、ＶＡ−０６１〕７.５部（０.０
３モル）の泥状分散液を約１時間で滴下し、さらに１時
間そのままの温度で反応した。次に、アジピン酸と１,
４−ブタンジオールより合成された水酸基価１１２ｍｇ
／ｇのポリエステル樹脂〔日本ポリウレタン工業（株）
社製、ニッポラン４００９〕３０.０６部（０.０３モ
ル）を含むクロロホルム溶液１５６.０６部を約１.５時
間で滴下した。その後、３０℃加温下に３時間反応を続
けた。
フラスコに、Ｎ2 置換しながらイソフタル酸ジクロライ
ド１２.１８部（０.０６モル）、クロロホルム６８.７
２部を仕込み、撹拌下にトリエチルアミン１２.１２部
（０.１２モル）を添加して氷冷後、クロロホルム６７.
５部と前記構造式〔II〕−（３）で表わされる２,２'−
アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチラミジン）〔和
光純薬工業（株）社製、ＶＡ−０６１〕７.５部（０.０
３モル）の泥状分散液を約１時間で滴下し、さらに１時
間そのままの温度で反応した。次に、アジピン酸と１,
４−ブタンジオールより合成された水酸基価１１２ｍｇ
／ｇのポリエステル樹脂〔日本ポリウレタン工業（株）
社製、ニッポラン４００９〕３０.０６部（０.０３モ
ル）を含むクロロホルム溶液１５６.０６部を約１.５時
間で滴下した。その後、３０℃加温下に３時間反応を続
けた。
【００４４】反応終了後、生成物溶液を水洗し、生成物
溶液中に含まれているトリエチルアミン塩酸塩などの水
溶性成分を除去した。次いで減圧乾燥を行なって重合体
を得た。重合体の収率は９５％、ＧＰＣより求めたポリ
スチレン換算数平均分子量は７,４００であり、元素分
析値は であった。ＩＲスペクトルはポリエステルのＯＨの存在
を示す３,６００ｃｍ-1付近の吸収が消失し、新たに１,
６８０ｃｍ-1及び１,５４０ｃｍ-1に、吸収が現れてい
ることにより、イソフタル酸クロライドとポリエステル
のＯＨ及び２,２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソ
ブチラミジン）との結合が確認された。また、ＤＳＣよ
り求めたアゾ基の熱分解温度は９６.４℃であって、そ
のエンタルピーは−８２.５ｍｌ／ｍｇであったが、１
４０℃、５時間熱処理後の重合体にはこの熱収支は見受
けられなかった。なお、２,２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジ
メチレンイソブチラミジン）単体の熱分解温度は１０３
℃であって、そのエンタルピーは−４７１ｍｌ／ｍｇで
あった。
溶液中に含まれているトリエチルアミン塩酸塩などの水
溶性成分を除去した。次いで減圧乾燥を行なって重合体
を得た。重合体の収率は９５％、ＧＰＣより求めたポリ
スチレン換算数平均分子量は７,４００であり、元素分
析値は であった。ＩＲスペクトルはポリエステルのＯＨの存在
を示す３,６００ｃｍ-1付近の吸収が消失し、新たに１,
６８０ｃｍ-1及び１,５４０ｃｍ-1に、吸収が現れてい
ることにより、イソフタル酸クロライドとポリエステル
のＯＨ及び２,２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソ
ブチラミジン）との結合が確認された。また、ＤＳＣよ
り求めたアゾ基の熱分解温度は９６.４℃であって、そ
のエンタルピーは−８２.５ｍｌ／ｍｇであったが、１
４０℃、５時間熱処理後の重合体にはこの熱収支は見受
けられなかった。なお、２,２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジ
メチレンイソブチラミジン）単体の熱分解温度は１０３
℃であって、そのエンタルピーは−４７１ｍｌ／ｍｇで
あった。
【００４５】実施例２ 実施例１で用いたポリエステル樹脂（ニッポラン４００
９）の代りに、アジピン酸と１,４−ブタンジオールよ
り合成された水酸基価５４.６ｍｇ／ｇのポリエステル
樹脂〔日本ポリウレタン工業（株）社製、ニッポラン４
０１０〕６１.６５部（０.０３モル）を含むクロロホル
ム溶液３１１.６５部を用いた以外は、実施例１と同様
に行なって重合体を得た。重合体の収率は９３％、ＧＰ
Ｃより求めたポリスチレン換算数平均分子量は８,３０
０であり、元素分析値は であった。また、ＤＳＣより求めたアゾ基の熱分解温度
は８１.９℃であり、そのエンタルピーは−４２.３ｍｌ
／ｍｇであったが、１４０℃、５時間熱処理後の重合体
にはこの熱収支は見受けられなかった。
９）の代りに、アジピン酸と１,４−ブタンジオールよ
り合成された水酸基価５４.６ｍｇ／ｇのポリエステル
樹脂〔日本ポリウレタン工業（株）社製、ニッポラン４
０１０〕６１.６５部（０.０３モル）を含むクロロホル
ム溶液３１１.６５部を用いた以外は、実施例１と同様
に行なって重合体を得た。重合体の収率は９３％、ＧＰ
Ｃより求めたポリスチレン換算数平均分子量は８,３０
０であり、元素分析値は であった。また、ＤＳＣより求めたアゾ基の熱分解温度
は８１.９℃であり、そのエンタルピーは−４２.３ｍｌ
／ｍｇであったが、１４０℃、５時間熱処理後の重合体
にはこの熱収支は見受けられなかった。
【００４６】実施例３ポリウレタンの樹脂の合成 撹拌機、熱交換器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口
フラスコに、Ｎ2 置換しながら、クロロホルム２４０部
と３−メチル−１,５−ペンタンジオール１０６.２部を
仕込んで６５〜７３℃に昇温し、撹拌下にヘキサメチレ
ンジイソシアネート１２６部とジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
レート０.２部を約１.５時間で滴下、さらに６時間反応
を続けた。得られた重合体溶液は減圧乾燥により粉体と
した。ポリウレタン樹脂の水酸基価は８３.５ｍｇ／ｇ
であった。
フラスコに、Ｎ2 置換しながら、クロロホルム２４０部
と３−メチル−１,５−ペンタンジオール１０６.２部を
仕込んで６５〜７３℃に昇温し、撹拌下にヘキサメチレ
ンジイソシアネート１２６部とジ−ｎ−ブチル錫ジラウ
レート０.２部を約１.５時間で滴下、さらに６時間反応
を続けた。得られた重合体溶液は減圧乾燥により粉体と
した。ポリウレタン樹脂の水酸基価は８３.５ｍｇ／ｇ
であった。
【００４７】アゾ基含有重合体の合成 実施例１で用いたポリエステル樹脂（ニッポラン４００
９）の代りに上記で得られたポリウレタン樹脂４０.３
４部（０.０３モル）を含むクロロホルム溶液１８５.３
４部を用いた以外は、実施例１と同様に行なって重合体
を得た。重合体の収率は９１％、ＧＰＣより求めたポリ
スチレン換算数平均分子量は７,６００であり、元素分
析値は、 であった。ＩＲスペクトルはポリウレタン樹脂のウレタ
ン結合を示す３,３５０ｃｍ-1、１,７００ｃｍ-1、１,
５４０ｃｍ-1の吸収以外に新たに１,６００ｃｍ-1前後
に吸収が現れていることよりベンゼン核（イソフタル残
量）の存在を確認した。また、ＤＳＣより求めたアゾ基
の熱分解温度は１０３.３℃であって、そのエンタルピ
ーは−７６.３ｍｌ／ｍｇであったが、１４０℃、５時
間熱処理後の重合体にはこの熱収支は見受けられなかっ
た。
９）の代りに上記で得られたポリウレタン樹脂４０.３
４部（０.０３モル）を含むクロロホルム溶液１８５.３
４部を用いた以外は、実施例１と同様に行なって重合体
を得た。重合体の収率は９１％、ＧＰＣより求めたポリ
スチレン換算数平均分子量は７,６００であり、元素分
析値は、 であった。ＩＲスペクトルはポリウレタン樹脂のウレタ
ン結合を示す３,３５０ｃｍ-1、１,７００ｃｍ-1、１,
５４０ｃｍ-1の吸収以外に新たに１,６００ｃｍ-1前後
に吸収が現れていることよりベンゼン核（イソフタル残
量）の存在を確認した。また、ＤＳＣより求めたアゾ基
の熱分解温度は１０３.３℃であって、そのエンタルピ
ーは−７６.３ｍｌ／ｍｇであったが、１４０℃、５時
間熱処理後の重合体にはこの熱収支は見受けられなかっ
た。
【００４８】実施例４ 撹拌機、熱交換器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口
フラスコに、Ｎ2 置換しながら、実施例１で用いた２,
２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチラミジ
ン）（ＶＡ−０６１）の７.５部（０.０３モル）、クロ
ロホルム１０７.５部を仕込み、撹拌下にトリエチルア
ミン１２.１２部（０.１２モル）、実施例１で用いたポ
リエステル樹脂（ニッポラン４００９〕の３０.３６部
（０.０３モル）を含むクロロホルム溶液１５６.０６部
を添加して氷冷後、セバシン酸クロライド１４.３４部
（０.０６モル）を含むクロロホルム溶液４３.０６部を
約１.５時間で滴下し、そのままの温度で１時間反応
後、３０℃に加温して、さらに３時間反応を続けた。反
応終了後、生成物溶液を水洗し、生成物溶液中に含まれ
ているトリエチルアミン塩酸塩などの水溶性成分を除去
した。減圧乾燥を行なって重合体を得た。重合体の収率
は９３％、ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算数平均
分子量は８,３００であり、元素分析値は、 であった。ＩＲスペクトルはポリエステルのＯＨを示す
３,６００ｃｍ-1付近の吸収が消失し、新たに１,５４０
ｃｍ-1と１,６００〜１,７００ｃｍ-1に複数のショルダ
ーが現れていることよりセバシン酸クロライドとポリエ
ステルのＯＨ及び２,２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレ
ンイソブチラミジン）との結合が確認した。また、ＤＳ
Ｃより求めたアゾ基の熱分解温度は９７.３℃であっ
て、そのエンタルピーは９３.３ｍｌ／ｍｇであった
が、１４０℃、５時間熱処理後の重合体にはこの熱収支
は見受けられなかった。
フラスコに、Ｎ2 置換しながら、実施例１で用いた２,
２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレンイソブチラミジ
ン）（ＶＡ−０６１）の７.５部（０.０３モル）、クロ
ロホルム１０７.５部を仕込み、撹拌下にトリエチルア
ミン１２.１２部（０.１２モル）、実施例１で用いたポ
リエステル樹脂（ニッポラン４００９〕の３０.３６部
（０.０３モル）を含むクロロホルム溶液１５６.０６部
を添加して氷冷後、セバシン酸クロライド１４.３４部
（０.０６モル）を含むクロロホルム溶液４３.０６部を
約１.５時間で滴下し、そのままの温度で１時間反応
後、３０℃に加温して、さらに３時間反応を続けた。反
応終了後、生成物溶液を水洗し、生成物溶液中に含まれ
ているトリエチルアミン塩酸塩などの水溶性成分を除去
した。減圧乾燥を行なって重合体を得た。重合体の収率
は９３％、ＧＰＣにより求めたポリスチレン換算数平均
分子量は８,３００であり、元素分析値は、 であった。ＩＲスペクトルはポリエステルのＯＨを示す
３,６００ｃｍ-1付近の吸収が消失し、新たに１,５４０
ｃｍ-1と１,６００〜１,７００ｃｍ-1に複数のショルダ
ーが現れていることよりセバシン酸クロライドとポリエ
ステルのＯＨ及び２,２'−アゾビス（Ｎ,Ｎ'−ジメチレ
ンイソブチラミジン）との結合が確認した。また、ＤＳ
Ｃより求めたアゾ基の熱分解温度は９７.３℃であっ
て、そのエンタルピーは９３.３ｍｌ／ｍｇであった
が、１４０℃、５時間熱処理後の重合体にはこの熱収支
は見受けられなかった。
【００４９】実施例５〜７ 実施例４の方法にしたがい、表１に記載の処方を用いて
合成を行ない、重合体を得た。得られた重合体は実施例
１〜４同様に元素分析及び／またはＩＲ分析を行なった
結果、いずれも目標とする重合体が得られていることを
確認した。
合成を行ない、重合体を得た。得られた重合体は実施例
１〜４同様に元素分析及び／またはＩＲ分析を行なった
結果、いずれも目標とする重合体が得られていることを
確認した。
【００５０】
【表１】
【００５１】参考例１〜７ 撹拌機、熱交換器、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口
フラスコに、Ｎ2 置換しながら、実施例１〜７で得られ
たアゾ基含有重合体を用い、表２の処方にしたがって、
撹拌下約８０℃の温度で７時間反応を行ない、アゾ基含
有重合体に含まれる高分子成分を主鎖に含むブロック共
重合体を得た。なお、重合の進行に伴う異常粘度上昇を
さけるため、希釈溶剤を反応末期及び／または反応後に
適宜添加した。
フラスコに、Ｎ2 置換しながら、実施例１〜７で得られ
たアゾ基含有重合体を用い、表２の処方にしたがって、
撹拌下約８０℃の温度で７時間反応を行ない、アゾ基含
有重合体に含まれる高分子成分を主鎖に含むブロック共
重合体を得た。なお、重合の進行に伴う異常粘度上昇を
さけるため、希釈溶剤を反応末期及び／または反応後に
適宜添加した。
【００５２】
【００５３】
【発明の効果】本発明によればアゾ基含有重合体を効率
的に製造でき、そして得られたアゾ基含有重合体は、そ
れ自体が高分子開始剤であり、種々のビニル系モノマー
を効率よくブロック重合することができる。
的に製造でき、そして得られたアゾ基含有重合体は、そ
れ自体が高分子開始剤であり、種々のビニル系モノマー
を効率よくブロック重合することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 73/00 Ｃ０８Ｇ 73/00 73/06 73/06 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/00 C08G 73/06 C08G 63/685 C08G 69/44 C08G 69/02 C08G 18/83 C08G 63/91
Claims (2)
- 【請求項１】 次の一般式〔Ｉ〕： 【化１】 〔式中、Ｒ1 は同一または異なって水素原子、またはメ
チル基を示し、Ｒ2 は（ＣＨ2 ）m （ｍは２、４、７ま
たは８を示す）、または 【化２】 を示し、Ｒ3 はコハク酸、アジピン酸、（無水）テトラ
ヒドロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸または無
水フタル酸とエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
３−メチル−１,５−ペンタンジオールまたはシクロヘ
キサンジメタノールとを反応させて得られるポリエステ
ルの残基、またはテトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、メチルシクロヘキサン−２,４−ジイソシアネ
ート、メチルシクロヘキサン−２,６−ジイソシアネー
ト、トリレンレンジイソシアネートまたはキシリレンジ
イソシアネートとエチレングリコール、プロピレングリ
コール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオー
ル、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１,５−ペンタンジオールまたはシク
ロヘキサンジメタノールとを反応させて得られるポリウ
レタンの残基を示し、ａ…ｂは互いに独立して水素原
子、または結合して （ＣＨ2 ）ｎ （ｎは２〜４を示
す）、または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を示し、ｘは１〜
５、ｙは０〜５を示す〕で表わされる、数平均分子量が
１,５００〜１００,０００のアゾ基含有重合体。 - 【請求項２】 次の一般式〔II〕： 【化３】 〔式中、Ｒ1 は同一または異なって水素原子、またはメ
チル基を示し、ａ…ｂは互に独立して水素原子、または
結合して （ＣＨ2 ）ｎ （ｎは２〜４を示す）、 または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−を示し、Ｘはハロゲン原
子を示し、ｎは０〜４を示す〕で表わされるアゾビスア
ミジンまたはその塩（Ａ）、 次の一般式〔III〕： 【化４】 を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされるジカ
ルボン酸ハライド（Ｂ）及び、 コハク酸、アジピン酸、（無水）テトラヒドロフタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸または無水フタル酸と
エチレングリコール、プロピレングリコール、１,３−
ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−
１,５−ペンタンジオールまたはシクロヘキサンジメタ
ノールとを反応させて得られる１分子中に少なくとも２
個の水酸基を有するポリエステル、またはテトラメチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサ
ン−２,４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン
−２,６−ジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
トまたはキシリレンジイソシアネートとエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１,３−ブタンジオー
ル、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１,５−ペ
ンタンジオールまたはシクロヘキサンジオールとを反応
させて得られる１分子中に少なくとも２個の水酸基を有
するポリウレタン（Ｃ）、 を有機溶媒中で反応させることを特徴とする、請求項１
記載の一般式〔Ｉ〕で表わされるアゾ基含有重合体の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3205430A JP2765289B2 (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | アゾ基含有重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3205430A JP2765289B2 (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | アゾ基含有重合体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525271A JPH0525271A (ja) | 1993-02-02 |
| JP2765289B2 true JP2765289B2 (ja) | 1998-06-11 |
Family
ID=16506732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3205430A Expired - Lifetime JP2765289B2 (ja) | 1991-07-22 | 1991-07-22 | アゾ基含有重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2765289B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2226337A1 (en) * | 1996-05-09 | 1997-11-13 | Takiron Co., Ltd. | Functional block copolymer and production method thereof |
| JP4759858B2 (ja) * | 2001-07-04 | 2011-08-31 | 和光純薬工業株式会社 | 粉末アゾ化合物 |
-
1991
- 1991-07-22 JP JP3205430A patent/JP2765289B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0525271A (ja) | 1993-02-02 |
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