JP2990677B2 - エポキシウレタン樹脂 - Google Patents
エポキシウレタン樹脂Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/08—Processes
- C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
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Description
【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明はエポキシウレタン樹脂に関する。
さらに詳しくは、本発明は硬化性、特にカチオン硬化
性に優れたエポキシウレタン樹脂に関する。
性に優れたエポキシウレタン樹脂に関する。
《従来技術》 エポキシウレタン樹脂は、分子内にウレタン結合を有
し、末端にエポキシ基をもつ樹脂であり、エポキシ樹脂
に可撓性を付与することを目的として開発された樹脂で
ある。エポキシウレタン樹脂は出発原料として使用する
エポキシ化合物の構造、ジイソシアネート化合物の構造
とそれぞれの含有量、変性方法などの組み合わせを適宜
選択することにより、広い範囲で使用することが可能な
製品品質をコントロールすることがが可能である。
し、末端にエポキシ基をもつ樹脂であり、エポキシ樹脂
に可撓性を付与することを目的として開発された樹脂で
ある。エポキシウレタン樹脂は出発原料として使用する
エポキシ化合物の構造、ジイソシアネート化合物の構造
とそれぞれの含有量、変性方法などの組み合わせを適宜
選択することにより、広い範囲で使用することが可能な
製品品質をコントロールすることがが可能である。
その結果、得られる樹脂は硬い強靭なものから、弾性
に富んだゴム状硬化物まで幅広い特性を有するものとな
る。
に富んだゴム状硬化物まで幅広い特性を有するものとな
る。
これらの特長を生かして塗料、接着剤、シーリング
材、注型用樹脂等の材料として広く使用されている。
材、注型用樹脂等の材料として広く使用されている。
エポキシウレタン樹脂は通常、ポリオールとジイソシ
アネートより合成されたウレタンプレポリマーに1,2−
エポキシアルコールを反応させて合成される。
アネートより合成されたウレタンプレポリマーに1,2−
エポキシアルコールを反応させて合成される。
《発明が解決しようとする課題》 しかし、ウレタンプレポリマーに1,2−エポキシアル
コールを反応させて得られるエポキシウレタン樹脂の場
合、耐衝撃性、耐摩耗性、カチオン硬化性が要求される
分野において、実質的に満足のいく特性を有するものは
得られていなかった。そこで、本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成させた。
コールを反応させて得られるエポキシウレタン樹脂の場
合、耐衝撃性、耐摩耗性、カチオン硬化性が要求される
分野において、実質的に満足のいく特性を有するものは
得られていなかった。そこで、本発明者は鋭意検討を重
ねた結果、本発明を完成させた。
《発明の構成》 即ち、本発明は 「ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、水酸基を有するポリブタジエン、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物、ポリカーボネートジオール
から選ばれるいずれか少なくとも１つのポリオール化合
物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる両
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
と1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ンとを反応させたことを特徴とする両末端に脂環式エポ
キシ基を有するエポキシウレタン樹脂」 である。
ール、水酸基を有するポリブタジエン、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物、ポリカーボネートジオール
から選ばれるいずれか少なくとも１つのポリオール化合
物とジイソシアネート化合物とを反応させて得られる両
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー
と1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサ
ンとを反応させたことを特徴とする両末端に脂環式エポ
キシ基を有するエポキシウレタン樹脂」 である。
本発明のエポキシウレタン樹脂中の原料の一つとして
用いられるポリオール化合物の好ましい平均分子量は50
0〜3000である。
用いられるポリオール化合物の好ましい平均分子量は50
0〜3000である。
用いられるポリオール化合物の平均分子量が500末端
の場合には得られる本発明のエポキシウレタン樹脂中の
ソフトセグメントの部分が少なくなり、逆にエポキシ基
の部分、すなわち、ハードセグメントの部分の含有量が
大となり、所望の性状のものが得られない。
の場合には得られる本発明のエポキシウレタン樹脂中の
ソフトセグメントの部分が少なくなり、逆にエポキシ基
の部分、すなわち、ハードセグメントの部分の含有量が
大となり、所望の性状のものが得られない。
逆に、平均分子量が3000を超える場合には逆に得られ
る本発明のエポキシウレタン樹脂中のソフトセグメント
の部分が多くなり過ぎ、逆にエポキシ基の部分、すなわ
ち、ハードセグメントの部分の含有量が少なくなるた
め、所望の性状のものが得られない。
る本発明のエポキシウレタン樹脂中のソフトセグメント
の部分が多くなり過ぎ、逆にエポキシ基の部分、すなわ
ち、ハードセグメントの部分の含有量が少なくなるた
め、所望の性状のものが得られない。
本発明のエポキシウレタン樹脂を製造する際に使用さ
れる原料の一つであるポリオールとしては、下記のもの
を使用するのが必須である。
れる原料の一つであるポリオールとしては、下記のもの
を使用するのが必須である。
ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコ
ール、水酸基を有するポリブタジエン、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物、ポリカーボネートジオール
である。
ール、水酸基を有するポリブタジエン、ビスフェノール
Ａのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加物、ポリカーボネートジオール
である。
使用されるポリオール化合物の好ましい平均分子量50
0〜3000は次式で求めた値である。
0〜3000は次式で求めた値である。
水酸基価はJISK−1557の6.4に準じて測定する。
なお、本発明のエポキシウレタン樹脂を製造する場合
に生じる反応を化学反応式で示すと、以下のようにな
る。
に生じる反応を化学反応式で示すと、以下のようにな
る。
（１）第１段目の反応 ［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−NC
Oタイプのウレタンプレポリマーの合成］ このように、第１段目の反応において生成するウレタ
ンプレポリマーは末端に−NCO基が１個以上残存してい
る構造にする必要がある。
Oタイプのウレタンプレポリマーの合成］ このように、第１段目の反応において生成するウレタ
ンプレポリマーは末端に−NCO基が１個以上残存してい
る構造にする必要がある。
その理由は以下の２段目の反応においてエポキシ基と
−OH基を有している1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメ
チルシクロヘキサンの−OH基と反応させるためである。
−OH基を有している1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメ
チルシクロヘキサンの−OH基と反応させるためである。
仮に第１段目の反応において生成するウレタンプレポ
リマーの末端が−NCO基ではなく−OH基となっている場
合には２段目の反応において1,2−エポキシ−４−ヒド
ロキシメチルシクロヘキサンのエポキシ基と反応してし
まって所望の構造のものが得られない。
リマーの末端が−NCO基ではなく−OH基となっている場
合には２段目の反応において1,2−エポキシ−４−ヒド
ロキシメチルシクロヘキサンのエポキシ基と反応してし
まって所望の構造のものが得られない。
上記のような理由により末端−NCOタイプのウレタン
プレポリマーにするには以下のように行う。すなわち、
ポリオールとジイソシアネート化合物との反応モル比が
ポリオール／ジイソシアネート化合物＝m/（ｍ＋１）に
なるように仕込んで反応させる。
プレポリマーにするには以下のように行う。すなわち、
ポリオールとジイソシアネート化合物との反応モル比が
ポリオール／ジイソシアネート化合物＝m/（ｍ＋１）に
なるように仕込んで反応させる。
（２）第２段目の反応 ［末端−NCOタイプのウレタンプレポリマーと1,2−エポ
キシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンからの本発
明のウレタンエポキシ樹脂の合成］ また、本発明のエポキシウレタン樹脂を製造するため
に用いられるもう一つの原料であるジイソシアネート化
合物としては以下のものがあげられる。
キシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンからの本発
明のウレタンエポキシ樹脂の合成］ また、本発明のエポキシウレタン樹脂を製造するため
に用いられるもう一つの原料であるジイソシアネート化
合物としては以下のものがあげられる。
2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイ
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ジフェニルエーテルジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等通常のポリウレタン製造に用いられる種
々のジイソシアネート化合物を使用し得る。
ソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、
ジフェニルエーテルジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等通常のポリウレタン製造に用いられる種
々のジイソシアネート化合物を使用し得る。
本発明のウレタンプレポリマーを製造する際には、20
℃〜140℃好ましくは50℃〜90℃の温度範囲にて反応が
行なわれる。
℃〜140℃好ましくは50℃〜90℃の温度範囲にて反応が
行なわれる。
50℃以下だと、ポリオールが結晶化したり、高粘度に
なったりして撹拌に支障をきたす場合がある。
なったりして撹拌に支障をきたす場合がある。
また、90℃以上になるとジイソシアネートの副反応が
起こり著しく高粘度な樹脂が生成し不均一な樹脂となる
おそれがある。
起こり著しく高粘度な樹脂が生成し不均一な樹脂となる
おそれがある。
この反応は窒素ガス等不活性ガスを通じることが樹脂
の色相等に良いし、空気中の水分がジイソシアネートと
反応し高粘な樹脂になることを防ぐ役目をする。
の色相等に良いし、空気中の水分がジイソシアネートと
反応し高粘な樹脂になることを防ぐ役目をする。
反応は無溶剤で行うこともできるし、溶媒中で行なう
こともできる。溶剤としては、イソシアネートに対して
不活性のものを用いる。
こともできる。溶剤としては、イソシアネートに対して
不活性のものを用いる。
たとえば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テ
トラハイドロフラン等が使われる。ポリエステルホリオ
ールとジイソシアネート化合物の反応は触媒が無くても
充分反応が進行するが、ラウリン酸ジブチルスズ、ジエ
チルアミノエタノール等、ウレタン化反応に通常用いら
れる触媒を存在させることによりさらに速やかに反応が
進行する。
チル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テ
トラハイドロフラン等が使われる。ポリエステルホリオ
ールとジイソシアネート化合物の反応は触媒が無くても
充分反応が進行するが、ラウリン酸ジブチルスズ、ジエ
チルアミノエタノール等、ウレタン化反応に通常用いら
れる触媒を存在させることによりさらに速やかに反応が
進行する。
このようにして得られた末端−NCOタイプのウレタン
プレポリマーと1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメチル
シクロヘキサンを反応させることにより本発明のエポキ
シウレタン樹脂を得る。
プレポリマーと1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメチル
シクロヘキサンを反応させることにより本発明のエポキ
シウレタン樹脂を得る。
この第２段目の反応を行う際には末端−NCOタイプの
ウレタンプレポリマーと1,2−エポキシ−４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサンとの反応モル比は反応式の上で
はｍ′／（ｍ′＋１）であるが、実際に行う場合の反応
割合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１個
につき、1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンの水酸基は当量以上の割合で用いられ好ましく
は1.0〜1.2である。
ウレタンプレポリマーと1,2−エポキシ−４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサンとの反応モル比は反応式の上で
はｍ′／（ｍ′＋１）であるが、実際に行う場合の反応
割合は、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基１個
につき、1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシクロ
ヘキサンの水酸基は当量以上の割合で用いられ好ましく
は1.0〜1.2である。
ウレタンプレポリマーと1,2−エポキシ−４−ヒドロ
キシメチルシクロヘキサンの反応は、ウレタンプレポリ
マーの合成反応とほぼ同様の条件で行うことができる。
即ち、反応温度については20℃〜140℃、好ましくは50
℃〜90であり、無溶剤でも溶媒を存在させても反応させ
ることができる。
キシメチルシクロヘキサンの反応は、ウレタンプレポリ
マーの合成反応とほぼ同様の条件で行うことができる。
即ち、反応温度については20℃〜140℃、好ましくは50
℃〜90であり、無溶剤でも溶媒を存在させても反応させ
ることができる。
溶媒も同様のものを用いることが可能である。通常無
触媒で反応させることができるが、触媒を用いてもかま
わない。
触媒で反応させることができるが、触媒を用いてもかま
わない。
《発明の効果》 ポリオールとジイソシアネート化合物から合成される
ウレタンプレポリマーに1,2−エポキシ−４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサンを反応させることにより得られ
る本発明のエポキシウレタン樹脂は、耐衝撃性、耐摩耗
性、カチオン硬化性に優れたものとなる。本発明のエポ
キシウレタン樹脂は、通常用いられるエポキシ硬化剤、
染料、顔料、充てん剤等と適宜配合することにより、接
着剤、塗料、シーリング剤、注型用樹脂等として用いる
ことができる。以下に実施例をもって本発明をさらに詳
細に説明する。
ウレタンプレポリマーに1,2−エポキシ−４−ヒドロキ
シメチルシクロヘキサンを反応させることにより得られ
る本発明のエポキシウレタン樹脂は、耐衝撃性、耐摩耗
性、カチオン硬化性に優れたものとなる。本発明のエポ
キシウレタン樹脂は、通常用いられるエポキシ硬化剤、
染料、顔料、充てん剤等と適宜配合することにより、接
着剤、塗料、シーリング剤、注型用樹脂等として用いる
ことができる。以下に実施例をもって本発明をさらに詳
細に説明する。
実施例−１ ［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−NC
Oタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の反
応］ 窒素導入管、温度計、撹拌装置のついたフラスコにポ
リテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）PT
MG2000）446g、イソホロンジイソシアネート99g、ラウ
リン酸ジブチルスズ0.05gを仕込み、80℃で４時間反応
させた。
Oタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の反
応］ 窒素導入管、温度計、撹拌装置のついたフラスコにポ
リテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）PT
MG2000）446g、イソホロンジイソシアネート99g、ラウ
リン酸ジブチルスズ0.05gを仕込み、80℃で４時間反応
させた。
［末端−NCOタイプのウレタンプレポリマーと1,2−エポ
キシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンからのエポ
キシウレタン樹脂をの合成−第２段目の反応］ 次いで、1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン50gを加え80℃でさらに４時間反応させたと
ころ無色透明な粘稠な液体でエポキシ当量1745のエポキ
シウレタン樹脂を得た。
キシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンからのエポ
キシウレタン樹脂をの合成−第２段目の反応］ 次いで、1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン50gを加え80℃でさらに４時間反応させたと
ころ無色透明な粘稠な液体でエポキシ当量1745のエポキ
シウレタン樹脂を得た。
実施例−２ ［ポリオールとジイソシアネート化合物からの末端−NC
Oタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の反
応］ 窒素導入管、温度計、撹拌装置のついたフラスコにポ
リテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）PT
MG2000）446g、2,4−トリレンジイソシアネート78g、ラ
ウリン酸ジブチルスズ0.05gを仕込み80℃で４時間反応
させた。
Oタイプのウレタンプレポリマーの合成−第１段目の反
応］ 窒素導入管、温度計、撹拌装置のついたフラスコにポ
リテトラメチレングリコール（保土谷化学工業（株）PT
MG2000）446g、2,4−トリレンジイソシアネート78g、ラ
ウリン酸ジブチルスズ0.05gを仕込み80℃で４時間反応
させた。
［末端−NCOタイプのウレタンプレポリマーと1,2−エポ
キシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンからのウレ
タンエポキシ樹脂の合成−第２段目の反応］ 次いで、1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン50gを加え80℃でさらに４時間反応させたと
ころ無色透明な液体でエポキシ当量1743のエポキシウレ
タン樹脂を得た。
キシ−４−ヒドロキシメチルシクロヘキサンからのウレ
タンエポキシ樹脂の合成−第２段目の反応］ 次いで、1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシク
ロヘキサン50gを加え80℃でさらに４時間反応させたと
ころ無色透明な液体でエポキシ当量1743のエポキシウレ
タン樹脂を得た。
Claims (1)
- 【請求項１】ポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコール、水酸基を有するポリブタジエン、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカーボネー
トジオールから選ばれるいずれか少なくとも１つのポリ
オール化合物とジイソシアネート化合物とを反応させて
得られる両末端にイソシアネート基を有するウレタンプ
レポリマーと1,2−エポキシ−４−ヒドロキシメチルシ
クロヘキサンとを反応させたことを特徴とする両末端に
脂環式エポキシ基を有するエポキシウレタン樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1099255A JP2990677B2 (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | エポキシウレタン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1099255A JP2990677B2 (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | エポキシウレタン樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02279719A JPH02279719A (ja) | 1990-11-15 |
| JP2990677B2 true JP2990677B2 (ja) | 1999-12-13 |
Family
ID=14242605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1099255A Expired - Fee Related JP2990677B2 (ja) | 1989-04-19 | 1989-04-19 | エポキシウレタン樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2990677B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01129060A (ja) * | 1987-11-12 | 1989-05-22 | Kansai Paint Co Ltd | 硬化性組成物及び硬化方法 |
-
1989
- 1989-04-19 JP JP1099255A patent/JP2990677B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02279719A (ja) | 1990-11-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |