JPH01129060A - 硬化性組成物及び硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な硬化性組成物及び硬化方法に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、常温乃至１００℃の比較的低い温度で架橋硬化で
きる組成物としてアルコキシシラン含有ビニル重合体に
、酸、塩基、有機金属触媒等を添加したものが公知であ
る。例えば、特開昭６〇−６７５５３号にはメタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン
を含有するビニル重合体にアルミニウムキレート化合物
を配合した組成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物には、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、従ってこの
加水分解時にアルコール等の副生物が多量に生ずるため
硬化物の物性が低下すること、又空気中の水分のみで硬
化させる場合空気と接触する表面のみが硬化して内部が
殆んど硬化しないため表面と内部との硬化の差により硬
化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点があった。

問題点を解決するための手段 本発明者は、前記公報記載の従来の硬化性組成物の諸欠
点を解消するべく鋭意研究した結果、次の様な新たな事
実を見出した。

（１）アルコキシシラン基及び／又はヒドロキシシラン
基とエポキシ基とを含有した樹脂を使用することにより
、シラノール基のみならず該エポキシ基も架橋官能基と
なるため少量の水分の存在下で充分に硬化する。

（２）従って、硬化時のアルコール等の副生物が極く少
量であるため硬化物の物性の低下が殆んどなく、得られ
る硬化物の物性が優れている。

（３）空気中の水分のみで硬化させる場合、空気と接触
する表面のシラノール基による・架橋硬化に伴ないエポ
キシ基による架橋硬化が連鎖的に内部にまで起こるため
、表面と内部の硬化の差が少な（チヂミを生じない。

（４）更に樹脂中にウレタン結合を付与することにより
、得られる硬化物の耐衝撃性、伸び等の物性が特に優れ
る。

本発明は、かかる新たな諸知見に基づいて完成されたも
のである。

即ち本発明は、樹脂１　ｋｇ中に官能基としてアルコキ
シシラン基及び／又はヒドロキシシラン基０．０１〜５
モルとエポキシ基０．１〜１０モルとを有するウレタン
樹脂に、架橋反応硬化剤としてアルミニウムキレート化
合物、ジルコニウムキレート化合物及びチタニウムキレ
ート化合物の少なくとも１種を配合してなることを特徴
とする硬化性組成物、並びに該組成物を水分の存在下で
架橋させることを特徴とする硬化方法に係る。

本発明の硬化性組成物において、樹脂成分として使用さ
れるアルコキシシラン基及びエポキシ基の官能基を有す
るウレタン樹脂は、該樹脂１ｋｇ中にアルコキシラン基
が０，０１〜５モル、好ましくは０．１〜２モル、エポ
キシ基が０．１〜１０モル、好ましくは１〜５モルの範
囲の官能基を有し、しかもウレタン結合を有する樹脂で
あれば特に制限なしに使用することができる。

このような樹脂は、代表的には、例えば、■　水酸基含
有樹脂とアルコキシシラン化合物及びイソシアネート基
含有エポキシ化合物とを反応させる； ■　イソシアネート基含有樹脂と水酸基含有アルコキシ
シラン化合物及び水酸基含有エポキシ化合物とを反応さ
せる； ■　イソシアネート基含有樹脂と水酸基含有エポキシ化
合物とを反応させエポキシ基含有ウレタン樹脂を得たの
ち、該樹脂のエポキシ基をアルコールで開環させて樹脂
に水酸基を導入し、さらにこの生成物とアルコキシシラ
ン化合物とを反応させる； ■　水酸基及びエポキシ基を含有する樹脂とアルコキシ
シラン化合物及びイソシアネート基含有エポキシ化合物
とを反応させる 等の方法によって製造することができる。

上記■〜■において、「水酸基含有樹脂」としては、樹
脂中にアルコキシシラン基及びイソシアネート基と反応
する水酸基を含有するものであり、従来から公知の樹脂
を使用することができる。このものの例としてはアクリ
ル樹脂、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、
ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン等が挙げ
られる。

「イソシアネート基含有樹脂」としては、上記した水酸
基含有樹脂に、好ましくはトリレンジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート及びこれらの水素添加物、
イソホロンジイソシアネート等の反応性の異なったイソ
シアネート基を分子中に含有するジイソシアネート化合
物を水酸基１モルに対してジイソシアネート化合物とし
て１モル付加させたもの；イソホロンジイソシアネート
又はトリレン少イソシアネートと２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートとの等モル付加物、ｍ−イソプロペニルー
α、α−ジメチルベンジルイソシアネート、イソシアノ
エチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基含有
不飽和単量体の同重合体又はこれと芳香族ビニル単量体
、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等との共重合体
等が挙げられる。

「水酸基及びエポキシ基を含有する樹脂」としては、例
えばグリシジル（メタ）アクリレート及び上記ヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレートの不飽和単量体成分を
必須成分として含有する共重合体等が挙げられる。

「アルコキシシラン化合物」としては、水酸基含有樹脂
の水酸基と反応するアルフキジシラン基又は該アルコキ
シシラン基とイソシアネート基とを含有する化合物及び
アルコキシシラン基含有化合物を酸、水の触媒存在下で
加水分解させたヒドロキシシラン基含有化合物やこのも
のの低縮合物等が挙げられる。アルコキシシラン基を含
有する化合物としては下記式 ％式％（） （［） 〔各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同−又は相異
なって、それぞれ炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素
数３〜１２のシクロアルキル基を示す。〕 で表わされるものが挙げられる。又アルコキシシラン基
及びイソシアネート基又は水酸基を含有する化合物とし
ては、下記式 ％式％（） 〔各式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ。

Ｒ５は、イソシアネート基で置換された炭素数１〜１２
の炭化水素基又はイソシアネート基を示す。

〕 で表わされるものが挙げられる。

上記各式中、アルキル基又はシクロアルキル基としては
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロ
プロピル、シクロブチル、シクロヘキシル基等が挙げら
れるが、式（Ｉ）〜（ＶＩ）における酸素原子に結合す
るＲ７−Ｒ４としては中でも炭素数１〜６の低級アルキ
ル基を用いると硬化性に優れた塗膜を形成することから
好適である。

上記式（Ｉ）〜（Ｉ［）の具体例としては、テトラメト
キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシ
シラン、テトラブトキシシラン、トリメトキシメチルシ
ラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシメチル
シラン、トリブトキシエチルシラン、トリメトキシブチ
ルシラン、トリエトキシシクロへキシルシラン、ジメト
キシジメチルシラン、ジェトキシジメチルシラン、ジェ
トキシジエチルシラン、ジプロポキシジエチルシラン等
が挙げられ、又一般式（ＩＶ）〜（ＶＩ）の具体例とし
ては、 ０ＣＮＣ３Ｈ６Ｓ　ｔ　　（ＯＣ２Ｈ５）３．０ＣＮＣ
２Ｈａ　Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）ａ、０ＣＮＣ３Ｈ６Ｓ　
ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｈ３ ＯＣＮＣ２Ｈ４Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）２、■ Ｈ３ ＯＣＮＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３．０ＣＮＣＨ２
Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３．０ＣＮＣＨ２Ｓ　Ｌ　（ＯＣ
２Ｈｓ　）２、冒 Ｈ３ ＯＣＮＣＨ２Ｓ　ｉ　（ＯＣＨ３）３、等が挙げられる
。

「イソシアネート基含有エポキシ化合物」としては、水
酸基含有樹脂の水酸基と反応するイソ、シアネート基を
有するエポキシ化合物であり、例えば下記式 〔各式中、Ｒ３は前記と同じ。Ｒ６は水素原子又はメチ
ル基を、Ｒ７は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。ｎ
は、１〜１０の整数を示す。〕で表わされるものが挙げ
られる。Ｒ７で示される炭素数１〜１２の炭化水素基は
前記した炭素数１〜１２のアルキル基から水素原子１個
少ないものが挙げられる。上記式（■）〜（ＸＶ）の具
体例としては １１゛ 等が挙げられる。

「水酸基含有アルコキシシラン化合物」としては、イソ
シアネート基と反応するアルコール性水酸基を有するも
のであり、例えば Ｒ３ 〔各式中、Ｒｊ　ｓ　Ｒ２及びＲ３は前記と同じ。

ＲＢは水酸基で置換した炭素数１〜１２の炭化水素基を
示す。〕 で表わされるものが挙げられる。Ｒ８で示される基中の
炭素数１〜１２の炭化水素基は、前記したと同じ意味を
表わす。又上記式（ＸＶＩ）〜（Ｘ■）の具体例として
は、 ＣＨ３ ＨＯ−ＣＨ２−８Ｌ−ＯＣＨ３、 ＣＨ３ ＣＨ３ ＨＯ−ＣＨ２ＣＨ２Ｓ　１−ＯＣＨ３、ＣＨ３ ＣＨ３ Ｃ２Ｈ５ ＨＯ−ＣＨ２−８１−ＣＨ２Ｒ５。

Ｃ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ５ ＨＯ＝ＣＨｚ　ＣＨ２Ｓ　ｉ　　ＣＨ２Ｈ５ＣＭ。

等が挙げられる。

「水酸基含有エポキシ化合物」としては、イソシアネー
ト基と反応するアルコール性水酸基を有するものであり
、例えば、 〔各式中、Ｒ＋　、Ｒｅ　、Ｒ７及びｎは前記と同じ。

〕 で表わされるものが挙げられる。

上記した■〜■の方法において、水酸基とアル・コキシ
シラン基及びイソシアネート基との反応（■の方法）、
インシアネート基と水酸基（■及び■の方法）、水酸基
及びエポキシ基とアルコキシシラン基及びイソシアネー
ト基（■の方法）等の反応は、従来から公知の方法で実
施できる。例えば、上記反応は上記した官能基を有する
ものの配合物をキシレン、トルエン、酢酸エチル、酢酸
プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ヘプタン等の非極性有機溶剤に分散又は溶解した液
を通常的４０〜１５０℃で約１〜１０時間反応を続ける
ことにより行なうことができる。

尚、本発明硬化性組成物の樹脂成分として使用できるヒ
ドロキシシラン基を含有するウレタン樹脂は、上記■〜
■の方法においてアルコキシシラン基の一部又は全部が
ヒドロキシシラン基となった原料を用いて同様に調製で
きる。

本発明において使用するウレタン樹脂のエポキシ基とし
ては、エポキシ基の開環重合反応の反応性が高いため、
硬化が早く又硬化塗膜の物性がより向上するという効果
が得られることから脂環式エポキシ基を導入することが
好適である。

本発明において使用するウレタン樹脂は、樹脂１　ｋｇ
中に官能基としてアルコキシシラン基及び／又はヒドロ
キシシラン基を０．０１〜５モル及びエポキシ基を０．
１〜１０モル含有するものである。該アルコキシシラン
基及び／又はヒドロキシシラン基が０．０１モルより少
ないと、硬化性が低下するので物性、化学的性質に優れ
た塗膜が得られず、他方５モルより多いと空気中の水分
の影響を受は易くなり、不均一硬化となって塗膜の仕上
がり性に劣る。又エポキシ基が０．１モルより少ないと
、塗膜にチヂミを発生しやすくなりしかも物性も悪くな
るので好ましくなく、他方エポキシ基が１０モルより多
いと硬化性が低下する傾向にあり又導入することは技術
的に難しい。

また、該ウレタン樹脂の分子量は、要求される塗膜性能
に応じて適宜選択することができ、又樹脂の種類によっ
ても異なるが、ＧＰＣピーク分子量で通常１０００〜１
０００００程度、好ましくは２０００〜２００００程度
であることができる。

本発明においては、架橋反応硬化剤としては、アルミニ
ウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物及びジ
ルコニウ゛ムキレート化合物の少なくとも１種を用いる
。また、これらのキレート化合物の内、ケト・エノール
互変異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形
成する配位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 ％式％ 〔式中、Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアル
ケニル基を示す。〕 で表わされるアルミニウムアルコラード類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１２のアルキル基に加えて、トリデシル、テトラデシル
、オクタデシル基等を、アルケニル基としては、ビニル
、アリル基等をそれぞれ例示できる。

一般式（ＸＸＶ）で表わされるアルミニウムアルコラー
ド類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニ
ウムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキ
シド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド、アルミ
ニウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー５
ｅＣ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド
等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、ｍは０〜１０の整数、Ｒ＋ｏは炭素数１〜２０
のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕で表わされる
チタネート類中のＴｉ１モルに対し、上記ケト・エノー
ル互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度
のモル比で混合し、必要に応じて加熱することにより好
適に調製することがで挙る。炭素数１〜２０のアルキル
基及びアルケニル基は、前記と同様である。

一般式（ＸＸＶＴ）で表わされるチタネート類としては
、ｍが１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラ
エチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、
テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネ
ート、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソオ
クチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等
があり、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−
ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、
テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好
適な結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、
テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルチタネートの２量体から１１量体（一般式
（ＸＸＶＩ）におけるｍ＝１〜１０）のものが好適な結
果を与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、ｍは０〜１０の整数、Ｒ１１は炭素数１〜′２
０のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕で表わされ
るジルコネート類中のＺｒ１モルに対し、上記ケト・エ
ノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下
程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱することによ
り好適に調製することができる。炭素数１〜２０のアル
キル基及びアルケニル基は、前記と同様である。

一般式（ＸＸ■）で表わされるジルコネート類としては
、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジ
ルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ
−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジ
ルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、
テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシル
ジルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステア
リルジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テト
ライソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−５ｅＣ−ブチルジルコネート、テトラ
−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テト
ライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−８ｅｃ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２
量体から１１量体（一般式（ＸＸ■）におけるｍ＝１〜
１０）のものが好適な結果を与える。また、これらジル
コネート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い
。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、ジイソプロピレートエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテー
トアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウ
ム、ジイソプロピレートエチルアセトナートアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナート−ビス（エチルアセトナ
ート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（イソ
プロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｅ−ブチレ
ート）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−５ｅｅ
−ブトキシアルミニウム、トリス（アセチルアセトン）
アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソ
プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネー
ト、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チ
タネート、ジイソプロポキシ争ビス（アセチルアセトン
）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラキ
ス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ
−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニ
ウムキレート化合物を挙げることができる。

本発明においては、架橋反応硬化剤とじてアルミニウム
キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物及びチタ
ニウムキレート化合物のいずれか１種を用いても良いし
、２種以上を適宜併用しても良い。架橋反応硬化剤の配
合量は、前記ウレタン樹脂１００重量部に対して０．０
１〜３０重量部程度置部るのが適当である。この範囲よ
り少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり、又この範
囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を低下させる傾
向にあるので好ましくない。好ましい配合量は０．１〜
１０重量部で、より好ましい配合量は１〜５重量部であ
る。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、体質顔料、
着色癲料、染料等を添加することができる。また、必要
に応じて、−官能性又は多官能性のエポキシ化合物、ト
リフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン等の低分子量のシラン化合物等や、一般的なアルコキ
シシラン基を有するシリコン樹脂等の他の樹脂を添加す
ることもできる。

本発明の硬化性組成物は、例えば塗料、接着剤、インク
等に好適に使用できる。

本発明の硬化性組成物は、水分の存在下に１００℃以下
の低温で容易に架橋硬化することができる。即ち、本発
明によれば、自尊組成物に水を添加後塗布するか、或い
は当該組成物を塗布後空気中にさらすのみで、何ら加熱
せずとも通常８時間〜７日間程度で充分に硬化させるこ
とができる。また、例えば４０〜１００℃に加熱した場
合には５分〜３時間程度で充分に硬化させることができ
る。また、硬化の際必要な水分は、空気中の湿気程度の
少量で充分である。塗布前に水を添加する場合は、邂常
０．１〜１重量％程度の添加量で充分である。

本発明の硬化性組成物が、少量の水分の存在下、低温で
容易に架橋硬化する理由は、ジルコニウムキレート化合
物を用いた場合を例にとると、次の様に考えられる。即
ち、−段目の反応として、樹脂中のアルコキシ基が、水
分の存在下、ジルコニウムキレート化合物を触媒として
加水分解してシラノール基を生じる。次に二段目の反応
としてシラノール基同志の脱水縮合による架橋やジルコ
ニウムキレート化合物と反応して とによる架橋が起こる。更に三段目の反応として位して
シラノール基を分極させ、この分極したシラノール基が
樹脂中のエポキシ基を開環重合させることによる架橋が
起こる。

従来の場合と比較すると、従来のこの種の硬化性組成物
では、上記二段目の反応のみで架橋硬化されていたのに
対して、本発明の硬化性組成物では特に樹脂中にエポキ
シ基を導入することにより上記二段目の反応と三段目の
反応が連鎖的に平行して起こって架橋硬化されるので、
少量の水分で低温下に好適に硬化できるものと考えられ
る。

発明の効果 本発明の硬化性組成物によれば、特にアルコキシシラン
基及び／又はヒドロキシシラン基とエポキシ基とを含有
するウレタン樹脂を樹脂成分として使用していること並
びに架橋反応硬化剤として特定のキレート化合物を配合
していることにより、次の様な格別顕著な効果が奏され
る。

（１）　　わずかの水分、例えば空気中の湿気程度の水
分存在下で、１００℃以下の低温で容易に架橋硬化でき
る。

（２）前記縮合反応等による架橋と前記開環重合反応に
よる架橋とが平行して起こるため、表面と内部の硬化性
の差が少なく、チヂミを生じない。

（３）アルコール等の副生物が少ないため１、物性に優
れた硬化物が得られる。特に、耐水性、耐候性、耐衝撃
性、上塗り適性、可とう性、耐汚染性等の物性に優れる
。

（４）　　ウレタン結合を有する樹脂を使用しているの
で、耐衝撃性、伸び等の物性に優れた硬化物が得られる
。

（５）貯蔵安定性に優れ、水分のない状態で１年以上安
定である。

実施例 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明する。尚、原則として「部」及び「％」は
、それぞれ重量基準である。

製造例Ｉ 無水フタル酸　　　　　　　　　　１４８０部ネオペン
チルグリコール　　　　　１１５５部を４つ口のフラス
コ内に仕込み、２２０℃で脱水縮合反応を行なった。酸
価が３以下になった点を終点とし、２４５５部のトルエ
ンで希釈して樹脂溶液とした。不揮発分５０．０％、ガ
ードナー粘度（温度２５℃、以下同じ）Ｐであった。

この樹脂溶液に、 イソホロンジイソシアネート　　　　４４４部トルエン
　　　　　　　　　　　　　４４４部を添加し、１１０
℃で３時間反応させた。その後、を添加し、さらに１１
０℃で２時間反応させた。

その後、 エチレングリコール　　　　　　　　　３１部を添加し
、さらに１１０℃で４時間反応させた。

ＮＣ０価が５以下になった点を終点とした。この反応物
に、 フェニルトリメトキシシラン　　　　　９９部１）−）
ルエンスルホン酸　　　　　　０．１部を添加し、１１
０℃になるまで約５時間反応させ、脱メタノールを行な
った。その後、トルエンを２７５部添加し、樹脂溶液工
を得た。不揮発分４９．７％、ガードナー粘度Ｘであっ
た。また、樹脂固形分１　ｋｇ当りエポキシ基０．４７
モル、メトキシシラン基０．３１モル、ＧＰＣピーク分
子量３２００であった。

製造例■ ［プラクセル＃２０８Ｊ　　（商品名、ダイセル化学工
業■製、末端水酸基を有するポリカプロラクトン、分子
量８５０）　　　　　　　８５０部イソホロンジイソシ
アネート　　　　５５５部キシレン　　　　　　　　　
　　　１４００部を４つロフラスコ内に仕込み、１３０
°Ｃで１時間反応させた。この樹脂溶液は、不揮発分５
０．３％、ガードナー粘度Ｈであった。これに、グリシ
ドール　　　　　　　　　　１４８部キシレン　　　　
　　　　　　　　　１４８部を添加し、さらに１３０℃
で５時間反応させ、次いでこの反応物Ａに、 エチレングリコール　　　　　　　　　３１部を添加し
、１３０℃で３時間反応させた。さらに、・メチルトリ
メトキシシラン　　　　　　６８部トリスアセチルアセ
トナドアルミニウム０．１部 を添加し、１４０℃になるまで約３時間かけて脱メタノ
ール反応を行なった。その後、５２部のｎ−プロパツー
ルを添加し、樹脂溶液■とした。不揮発分５０．０％、
ガードナー粘度してあった。

また、樹脂固形分１ｋｇ当りエポキシ基１．２モル、メ
トキシシラン基１．２モル、ＧＰＣピーク分子量２００
０であった。

製造例■ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部ｎ−ブチ
ルメタクリレート　　　　　８７０部アゾビスイソブチ
ロニトリル　　　　　３０部の混合物を、４つロフラス
コ内に仕込んだ６６７部のブチルアセテート中に１２０
℃で３時間かけて滴下し、その後１２０℃で３時間熟成
した。この樹脂溶液は、不揮発分６０．５％、ガードナ
ー粘度Ｇであった。これに、 ５７４部 ブチルアセテート　　　　　　　　　３８３部を添加し
、１２０℃で５時間反応させた。この反応物は、不揮発
分６０．２％、ガードナー粘度Ｑであった。

さらに、 テトラブトキシチタネート　　　　０．０２部を添加し
、１２０℃に達するまで、約５時間かけて脱エタノール
反応させた。かくして、樹脂溶液■を得た。不揮発分６
１．０％、ガードナー粘度Ｑであった。また、樹脂固形
分１ｋｇ当りエポキシ基０．５モル、エトキシシラン基
０．０５モル、ＧＰＣピーク分子量２００００であった
。

製造例■ トリレンジイソシアネート　　　　　５２２部末端ＯＨ
のポリプロピレングリコール （分子量５００）　　　　　　　　　２０００部を４つ
ロフラスコ内に仕込み、８０℃で３時間反応させた。こ
の樹脂液は、不揮発分１００％、ガードナー粘度ｚ２で
あった。これに、 を添加し、脱水量が１８部になるまで１８０℃で反応さ
せた。この反応物は、不揮発分１００％、ガードナー粘
度Ｚ３であった。

さらに、 を添加し、Ｎ００価が５以下になる点を終点とした。か
くして、樹脂液■を得た。不揮発分９９．８％、ガード
ナー粘度Ｚｓであった。また、樹脂固形分１ｋｇ当りエ
ポキシ基０．３モル、ヒドロキシシラン基０．３モル、
ＧＰＣビーク分子量３２００であった。

製造例Ｖ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１３０部グリシジ
ルメタクリレート　　　　　１４２部ｎ−ブチルメタク
リレート　　　　　７２８部アゾビスイソブチロニトリ
ル　　　　　３０部の混合物を、４つロフラスコ内に仕
込んだ６６７部のブチルアセテート中に１２０℃で３時
間かけて滴下し、その後１２０℃で３時間熟成した。こ
の樹脂溶液は、不揮発分６０．３％、ガードナー粘度Ｐ
であった。これに、 テトラブトキシチタネート　　　　　０．２部を添加し
、１２０℃になるまで約５時間脱エタノール反応させた
。かくして、樹脂溶液Ｖを得た。

不揮発分６３．０％、ガードナー粘度Ｑであつた。

また、樹脂固形分１ｋｇ当りエポキシ基０．７９モル、
エトキシシラン基０．７９モル、ＧＰＣピーク分子量２
００００であった。

製造例■ 製造例Ｈの反応物Ａ３１００部に対し、メチルトリメト
キシシラン６８部をコールドブレンド（混合）して樹脂
溶液■とした。

実施例１〜８及び比較例１〜３ 第１表に記載した配合で実施例及び比較例の組成物を調
製した。金属キレート化合物は樹脂固形分１００部に対
する添加量（部）である。

次に下記に示す試験を行なった。

〔塗膜性能試験〕

実施例１〜８及び比較例１〜３の各組成物を乾燥膜厚１
００μ（ただし、耐水性、耐候性は５０μで実験した。

）になるように塗装した後、第２表に記載の乾燥条件で
乾燥して試験に供した。

外観：外観を観察して光沢やチヂミ、ワレ等の異常の有
無を目視で評価した。

ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板からはがしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間
抽出した後、塗膜の残分を％で表わした。

耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デュポン衝撃試験器
を用い、５００ｇのおもりを塗面に落下せしめ、塗膜の
ワレ、ハガレのない最大落下距離（ｃｍ）を調べた。

耐水性：素材は軟鋼板を用いた。試験片を温水（４０℃
）に６０日間浸漬し、その後塗面状態の異常の有無を調
べた。

耐候性：素材はアルミ板を用いた。ザＱパネル社製のＱ
ＵＶ式ウェザ−メーター（紫外線蛍光ランプｒＮｎ、Ｑ
Ｆｓ−４０、ＵＶ−ＢＪ、波長域３２０〜２８０ｎｍ）
を用いて温度４０〜７０℃で照射（１５分）と結露 （１５分）というサイクルを２０００時間繰返した後塗
膜劣化の程度を観察した。

伸び率：テンシロン測定器を用い、試料（巾５＋ａｍ。

長さ２０關、膜厚５０〜１００μ）を２０／分のスピー
ドで引っばり、伸びた長さ（切断時の長さ一初期の長さ
）を測定した。

伸び率（％）は の計算式で求めた。

試験結果を第２表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）樹脂１ｋｇ中に官能基としてアルコキシシラン基
   及び／又はヒドロキシシラン基０．０１〜５モルとエポ
   キシ基０．１〜１０モルとを有するウレタン樹脂に、架
   橋反応硬化剤としてアルミニウムキレート化合物、ジル
   コニウムキレート化合物及びチタニウムキレート化合物
   の少なくとも１種を配合してなることを特徴とする硬化
   性組成物。
2. （２）樹脂１ｋｇ中に官能基としてアルコキシシラン基
   及び／又はヒドロキシシラン基０．０１〜５モルとエポ
   キシ基０．１〜１０モルとを有するウレタン樹脂に、架
   橋反応硬化剤としてアルミニウムキレート化合物、ジル
   コニウムキレート化合物及びチタニウムキレート化合物
   の少なくとも１種を配合してなる硬化性組成物を、水分
   の存在下で架橋させることを特徴とする硬化方法。