JPH03143915A - 有機溶剤系熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は硬化性組成物に関する。

［従来の技術及びその問題点］ 従来、硬化性組成物として水酸基含有化合物にポリイソ
シアネート又はメラミンなどの架橋剤を配合した組成物
が知られている。しかしながら、〆す ・・ソシアネートを用いる場合には、得られる被膜の耐
候性が不充分となり、しかも黄変を生じゃライフが短く
、・・ソシアネートの毒性の問題ちある。

一方、メラミンを用いる場合には、１４０℃程度以上の
高温での焼付けが必要となり、得られる被膜の耐酸性も
不充分である。

これに対して本出願人は１液性で無毒性であって低温硬
化性組成物として、例えば特開昭６０−６７５５３号公
報にメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のア
ルコキシシランを含有するビニル重合体にアルミニウム
キレート化合物を配合した組成物を提案した。しかしな
がら、上記組成物では、アルコキシシランが加水分解し
て生じるシラノール基のみが架橋官能基であるため硬化
には多量の水を要すること、この加水分解時に生ずる多
量のアルコール等の副生物のため硬化物の物性が充分と
はいえないこと、空気中の水分のみで硬化させる場合表
面から硬化するため内部が硬化しにくくなり硬化物にチ
ヂミを生じ易いこと等の欠点がある。

また、特開昭５３−１１１３３６号公報にはエポキシ基
並びにシラノール基及び／又はシロキサン基の両者又は
一方を含有する化合物（ただし、エポキシ基並びにシラ
ノール及び／又はシロキサン基の両者が同一分子中もし
くは各々異なる分子中に含まれる。）、シリカ微粒子及
びアルミニウムキレート化合物の組成物が開示されてい
る。しかしながら上記組成物ではエポキシ基並びにシラ
ノール及び／又はシロキサン基を有する化合物として、
実質的には同一分子中にこれらの基を有する化合物が使
用されており、具体的にはγ−グリシドキシアルキルア
ルコキシシランの加水分解物が使用されているが、この
ものでは貯蔵中に該加水分解物同士の反応や該加水分解
物とシリカ微粒子との反応が進行し増粘、ゲル化などを
起こし実用的でない。また、エポキシ基を含有する化合
物とシラノール及び／又はシロキサン基を含有する化合
物との混合物も示されるが、貯蔵中にこれらた形成被膜
の透明性も低下したりするという問題点がある。

本発明組成物で使用するシリカ微粒子は、粒子表面にシ
ラノール基を有する平均粒子径的０．００１ｍ〜０．１
−のものが使用できる。平均粒子径が約０１１Ｐより大
きいと硬化物が白濁したり、沈降安定性が低下したりす
るという恐れがあり、他方、平均粒子径が約０．００・
−より小さいと組成物の粘度が高くなって取り扱いが困
難となるので好ましくない。上記シリカ微粒子として、
乾燥シリカ粉末ち使用できるが、本発明においては、有
機溶媒、特に水以外の有機溶媒に分散させたコロイダル
シリカを用いることが好ましい。水以外の有機溶媒とし
ては、シリカを安定に分散させるものであれば、特に制
限されずに使用できる。好ましい具体例としてはメチル
アルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、　１ｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、　１ｓｏ−ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチル
アルコール、ｎ−へブチルアルコールなどの如きＣ１〜
６の１価アルコール類：エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコールなどの如き多価アルコール類：エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル
、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテルなどの如きエーテル類；Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミドの如きアミド頚；アセトニト
リルの如きニトリル類などが挙げられる。また上記した
以外の有機溶剤、例えば芳香族炭化水素類、エステル類
、ケトン類などのものも組合わせて使用できる。

本発明組成物で使用する脂環式ポリエポキシ化合物は１
分子中に平均２個以上、好ましくは平均２個〜４００個
の脂環式エポキシ基を含有する化合物である。脂環式エ
ポキシ基が平均２個より少ないと硬化性が低下し、その
結果として被膜の外１１２（ヒビワレなど）、耐水性、
耐薬品性などが低下したりするという欠点がある。

また、該脂環式ポリエポキシ化合物は約１５０〜２００
．０００、好まシくハ約１５ｏ〜８０．０００の数平均
分子量を有することができる。該分子量が２００．００
０より大きいと組成物の粘度が高くなって取り扱いが困
難となるので好ましくない。

脂環式ポリエポキシ化合物の具体例としては。

下記した式で示される化合物（１） など；脂環式エポキシ基及び官能基（脂環式エポキシ基
と不活性な基例えば水酸基、エポキシ基など）を含有す
る化合物（２）（Ｕ配化合物（１）、官能基と相補的に
反応する官能基（カルボキシル基、イソシアネート基、
アミノ基など）を平均２個以上含有する低分子又は高分
子量化合物（ヘキサメチレンジイソシアネート、インポ
リジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどの
如きポリイソシアネート化合物：フタル酸、アジピン酸
などの如き多塩基酸化合物、アクリル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂などのカルボン酸又はイソシアネート基含有
樹脂など）と反応させて得られるちのなどが挙げられる
。

また、上記以外の脂環式ポリエポキシ化合物として例え
ば下記脂環式エポキシ基含有重合性不飽和単量体の単独
重合体又はこれらの不飽和単量体とα。

β−エチレン性不飽和単量体との共重合体布する単量体 （１１） 各式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基、Ｒ２はＣＩ−８
の２価の炭化水素基、Ｒ３はＣ６〜２゜の２価の炭化水
素基、Ｒ４は０１〜４アルキル基又は水素原子を示す、
ＷはＯ及び１〜１０の整数を示す。

上記した２価の炭化水素基としては１例えば−ＣＨ２−
、−ＣＨ２Ｃｌ、−１−Ｃ１，−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ
。

−Ｃ１゜Ｒ２゜−１ −ｃ＋　ｄ’Ｌ１４ −Ｃ１゜Ｈｓｓ− 等を挙げることができる。

１ ２ ３ Ｒ４は同一らしくは異なっていてもよい。

一般式（１） ％式％１２） で表わされる具体例と しては、 例えば 飽和単量体 各式中、Ｒ’、Ｒ２及びＲ４ 有する。

一般式（１３）〜（１５） の具体例としては、例えば は前記と同し意味を で表わされる化合物 量体 る。

一般式（１６） ％式％１７） で表わされる化合 物の具体例としては例えば 等を挙げることができる。

各式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、 同様の意味を有する。

一般式（１８）〜（２２） の具体例としては、例えば Ｒ４及びＷは前記と で表わされる化合物 を挙げることができる。

重合性不飽和基 （ｃＨ２＝ＣＩ（ｃＨ２０−１を有す−る単量体各式中
、Ｒ’及びＲ２は前記と同様の意味を有−る６ 一般式（２３）〜（２５）で表わされる化合１の具体例
としては１例えば を挙げることができる。

重合性不飽和基 （ｃＨ２＝ＣＨＤ−） を有する不飽和単 量体 勿 各式中Ｒ 及びＲ２ は前記と同様の意味を有す る。

一般式（２６） （２７） で表わされる化合 物の具体例としては、 例えば を挙げることができる。

重合性不飽和基 （ｃ１１，・ＣＨ−１を有する不飽和単量体 各式中、 Ｒ２は前記と同様の意味を有する。

一般式（２８） （２９） で表わされる化合 物の具体例としては、 例えば を挙げることができる。

不飽和単量体 （３１） 各式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３ を有する。

一般式（３０）〜（３３） の具体例としては、例えば は＠記と同様の意味 で表わされる化合物 ａ、β−エチレン性不飽和単量体の具体例としでは、 （ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラ
ウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル：アク
リル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、
アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシ
ブチル等のアクノル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１
８のアルコキシアルキルエステル；ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜８のヒドロキ
シアルキルエステル及び該（メタ）アクノル酸のＣ２〜
８のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトン
、γ−バレロラクトン等のラクトン類との付加物などの
水酸基含有不飽和単量体；アリルアクリレート、アリル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜８のアルケニルエステル：アリルオキシエチルア
クリレートアリルオキシメタクリレート等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケニルオキシ
アルキルエステル。

（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン。

（ｃ）ポリオレフィン系化合物　例えば、ブクジエン、
イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）その他　アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオバモ
ノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルビバレート、アクリル酸、メタクリル酸、パーフル
オロブチルエチルメタクリレート、バーフルオロイソノ
ニルエチルメタクリレート、バーフルオ四オクチルエチ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジ
ルメタクリレートなどが挙げられる。

本発明組成物において、該組成物中に脂肪族エポキシ基
、水酸基、カルボキシル基などの少なくと６１種のその
他の官能基を含有することができる。これらの中でも被
膜の硬化性が向上することから特に水酸基が好ましい。

該その他の官能基を組成物中に、含有させる方法として
は、脂環式ポリエポキシ化合物として、その他の官能基
を有する脂環式ポリエポキシ化合物を用いるか、ちしく
はその他の官能基を有する化合物を添加することによっ
て含有させることができる。その他の官能基を有する脂
環式ポリエポキシ化合物としては、例えば脂環式エポキ
シ基含有重合性不飽和単量体と、前記水酸基含有不飽和
単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、　（メタ）
アクリル酸から選ばれる少なくとｕ１種の単量体及び必
要に応じて上記した以外のα、β−エチレン性不飽和単
量体とを共重合反応させて得られる共重合体が使用でき
る。また、その他の官能基を有する化合物としては例え
ば水酸基含有不飽和単量体、グリシジル（メタ）アクリ
レート、（メタ）アクリル酸から選ばれる少なくと６１
種の単独重合体もしくはこれらの単量体と必要に応じて
上記以外のα、β−エチレン性不飽和単量体とを共重合
反応させて得られる共重合体：水酸基及び／又はカルボ
キシル基含有のポリエステル系、シリコン系、ポリエー
テル系などの樹脂；エチレングリコールなどの低分子量
化合物が使用できる。またその他の官能基の含有量は多
量に使用すると被膜の耐水性、耐薬品性などの性能が低
下する恐れがあるので、硬化性組成物固形分１ｋｇに対
してその他の官能基が約５モル以下に押さえる必要があ
る。

本発明組成物において、（ｂ）脂環式ポリエポキシ化合
物中にシラノール基及び／又はシロキサン基を含有させ
たり、シラノール基及び／又はシロキサン基を含有する
化合物を添加したりすると組成物の貯蔵安定性、被膜の
耐薬品性、耐熱性などが低下するので好ましくない。

本発明組成物で使用する金属キレート化合物としては、
アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合
物、ジルコニウムキレート化合物が好ましい。また、こ
れらのキレート化合物のなかでも、ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成す
る配位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物としては、−一アルミニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常３モル以下程度のモル
比で混合し、必要に応して加熱することにより好適に調
製することができる。特に好ましいアルミニウムキレー
ト化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトア
セテート）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセト
アセテート）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセト
アセテート）アルミニウム。

イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアル
ミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム
、トリス（プロピオニルアセトナト）アルミニウム、ジ
イソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミニウム、
アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセトナト）
アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス（アセ
チルアセトナト）アルミニウム等を挙げることができる
。

チタニウムキレート化合物としては、ａｍチタニウムア
ルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変異性
体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル比で
混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調製す
ることができる。特に好ましいチタニウムキレート化合
物としては、ことができる。

ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムア
ルコキシド１モルに対し、・量 上記 ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４
モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱する
ことにより好適に調製することができる。特に好ましい
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、テトラ
キス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキス
（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコ
ニウムキレート化合物を挙げることができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いてち良いし、２種以上を適宜併用しても良い。

金属キレート化合物の配合割合はシリカ微粒子及び脂環
式ポリエポキシ化合物の固形分換算で合計１００重量部
に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適当であ
る。この範囲より少ないと架橋反応硬化性が低下する傾
向にあり、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐
水性を低下させる傾向にあるので好ましくない。好まし
い配合量はＯ，１〜１０重量部で、より好ましい配合量
は１〜５重量部である。

前記シリカ微粒子と脂環式ポリエポキシ化合物との配合
割合は、両者の成分の固形分合計量を基準としてシリカ
微粒子５〜８５重量％、好ましくは３０〜７５重量％、
脂環式ポリエポキシ化合物９５〜１５重量％、好ましく
は７０〜２５重量％の範囲内である６シリ力微粒子が５
重量％より少ない（脂環式ポリエポキシ化合物９５重量
％より多い）と硬化性、硬度、耐薬品性などが劣り、他
方、シリカ微粒子が８５重量％より多い（脂環式ポリエ
ポキシ化合物１５重量％より少ない）と硬化性、被膜外
観（ヒビワレ、透明性など）などが劣る。

本発明組成物には必要に応じて無機顔料、有機顔料、各
種添加剤などが配合できる。

本発明組成物は有（漫ｌ容媒に溶解らしくは分散した形
で使用できる。好ましい有機溶剤としては、例えばトル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素系ン容斉ｌ、メチル
エチルケトン ン 等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコール
ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プ
ロパツール等のアルコール系溶剤等を挙げることができ
る。これらの溶剤は、単独又は適宜混合して用いること
ができる．組成物の濃度は、使用目的によって一様では
ないが、一般にＩＯ〜７０重量％程度とすればよい。

本発明組成物は、例えば、塗料、接着剤、インキ等とし
て好適に使用できる。

本発明組成物を塗料として用いる場合の塗装方法は特に
限定はなく、例えばスプレー塗装、ロール塗装、へケ塗
り等の一般的な塗装方法によって塗装することができる
。

本発明組成物は、約１４０°Ｃ以下の低温で容易に架橋
硬化させることができ、例えば、約１２０℃〜１４０℃
では約５分間〜３０分間，約６０°Ｃ〜１００℃では約
２０分間〜５時間で充分に硬化させることができる。

実施例 次に、実施例にて本発明の詳細な説明する。なお、実施
例及び比較例中の「部」及び「％」はそれぞれ重量基準
である。

樹脂溶液Ａの製造例 反応容器中に酢酸ブチル１．０００部を仕込み、１００
°Ｃに加熱した。続いて、このものに下記した混合物 イソシアネートエチル メタクリレート　　　　　　　　　１５５部ｎ−ブチル
アクリレート　　　　　　６９５部スチレン　　　　　
　　　　　　　　１５０部アゾビスイソブチロニトリル
　　　　　　５部を３時間かけて滴下し、更に同（黒度
で３時間熟成を行なって樹脂固形分５０％の溶２夜を得
た。

次に、樹脂溶液２．０００部、 ルイソブチルケトン３５６部の混合物を１００°Ｃで４
時間反応させて固形分５０％の（剥脂溶液Ａを得た。該
樹脂は数平均分子盟約５０．０００．１分子当たりの脂
環式エポキシ基数平均約３７個であった・ 樹脂溶液Ｂの製造例 反応容器中に酢酸ブチル１，０００部を仕込み、１００
℃に加熱した。続いて、このものに下記した混合物 ３．４エポキシシクロヘキシル メチルメタクリレート　　　　　　２００部２−ヒドロ
キシエチルアクリレート　　５０部ｎ−ブチルアクリレ
ート　　　　　　５００部スチレン　　　　　　　　　
　　　　２５０部ｔ−ブチルパーオキシオクトエート　
　３０部を３時間かけて滴下し、更に同温度で３時間熟
成を行なって固形分５０％樹脂溶液Ｂを得た。該樹脂は
数平均分子盟約１５．０００．１分子当たりの脂環式エ
ポキシ基数約１５個であった。

樹脂溶液Ｃの製造例 樹脂溶液Ｂの製造例において、混合物を３．４エポキシ
シクロヘキシルメチルメタクリレート１．０００部、ベ
ンゾイルパーオキサイド５部に全て置き換えた以外は樹
脂溶液Ｂの製造例と同様の方〆去で固形分５０％の樹脂
／８液Ｃを得た。該樹脂は数平均分子盟約４０．０００
．１分子当たり脂環式エポキシ基数約２０４個であった
。

樹脂溶液りの製造例 樹脂溶液Ｃの製造例において、３．４エボキシシクロヘ
キシルメチルメククリレートをグリシジルメタクリレー
トに全て置き換えた以外は樹脂溶液Ｃの製造例と同様の
方法で固形分５０％のｔｉ４脂溶酸溶液得た。該樹脂は
数平均分子盟約４０．０００．１分子当たり脂環式エポ
キシ基数的２８１（固であった。

樹脂溶液Ｅの製造例 反応容器中にγ−グリシドキシプロビルメチルジェトキ
シシラン２４８部を仕込み、このものに０．０５Ｎ塩酸
水（容府３６部を添加し反応させて、１６〕脂固形分６
１％の［対酸溶液Ｅを得た。

実施例１〜４ 表に記載した原料及び割合で配合して実施例の組成物を
得た。

比較例１〜４ 表に記載した原料及び割合で配合して比較例の組成物を
得た。

（＊１ｌＥＲＬ−４２２１ ユニオンカーバイト社製品、商品名、 固形分１００％、脂環式ジェポキシ化合物、 （＊２）シリカゾルＩ　ＰＡ−５Ｔ 日産化学社製品、商品名、固形分３０ ％、゛ｌｌ−プロパツール散液コロイグルシリ力平均粒
子径０．０ＬＦ〜０．０２戸 シリカゾルＮＢＡ−３Ｔ 同上社製品、固形分２０％、ｎ−ブタ ノール分散液コロイダルシリカ、平均粒子径０，０１戸
〜０．０２ｐｍ （＊３）貯蔵安定性 ３０°Ｃで貯蔵した。沈降、増粘、ゲル化などの異常を
生じる貯蔵期間を調べた。

（傘４）試験板の調製； 組成物を軟鋼板上に乾燥膜厚が２５〜 ３０Ｆになるように塗布し表に記載の条件で乾燥した。

被膜外観： 被膜の異常（白濁、ヒビワレ、変色、透明性など）を調
べた。

鉛筆硬度： ＪＩＳＫ−５４００に従って行なった。

耐酸性： ５％＠酸５ｃｃをのせ、６０℃で１時間乾燥を行なった
のち、被膜外観（前記と同様）変化を初期のちのと比較
した。

副熱水性。

９０°Ｃ熱水に１０時間浸漬したのち、被膜外観（前記
と同様）変化を初期のものと比較した。

耐熱性： １６０°Ｃで１０時間加熱を行なったのち、被膜外観（
前記と同様）変化を初期のものと比較した。

［発明の効果］ 発明組成物は、以上述べた組成物を有しているので長期
貯蔵安定性が優れ、しかも形成被膜の外観、 耐薬品性、 ｉｊｉ　ｐ性などが優れるという効果を発揮するちので
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、（ａ）シリカ微粒子、（ｂ）脂環式ポリエポキシ化
   合物及び（ｃ）金属キレート化合物を必須成分として含
   有し、且つ（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合が固形分
   比で（ａ）成分５〜８５重量％及び（ｂ）成分９５〜１
   ５重量％であり、そして（ｃ）成分が（ａ）成分及び（
   ｂ）成分の固形分の合計１００重量部当たり０．０１〜
   ３０重量部含有することを特徴とする硬化性組成物。