JPH05310885A - 脂環式エポキシ樹脂及びそれらの製造方法並びにそれらを含有する紫外線、電子線硬化樹脂組成物 - Google Patents
脂環式エポキシ樹脂及びそれらの製造方法並びにそれらを含有する紫外線、電子線硬化樹脂組成物Info
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- JPH05310885A JPH05310885A JP14108392A JP14108392A JPH05310885A JP H05310885 A JPH05310885 A JP H05310885A JP 14108392 A JP14108392 A JP 14108392A JP 14108392 A JP14108392 A JP 14108392A JP H05310885 A JPH05310885 A JP H05310885A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 ポリオールと、シクロヘキセン骨格を有する
カルボン酸又はジカルボン酸誘導体の、縮合物又は重縮
合物、あるいはシクロヘキセン骨格を有するカルボン酸
をオキシラン化合物に付加した化合物を、有機過酸でエ
ポキシ化した脂環式エポキシ樹脂及びそれらの製造方
法、並びにそれらを含有する紫外線及び電子線照射によ
り硬化しうる樹脂組成物。 【効果】 本発明の脂環式エポキシ樹脂を含有する組成
物は、光カチオン重合開始剤を添加することで、紫外線
及び電子線照射により、常温、空気中で硬化するため、
印刷インキ、塗料、感光性樹脂、接着剤として有用であ
る。
カルボン酸又はジカルボン酸誘導体の、縮合物又は重縮
合物、あるいはシクロヘキセン骨格を有するカルボン酸
をオキシラン化合物に付加した化合物を、有機過酸でエ
ポキシ化した脂環式エポキシ樹脂及びそれらの製造方
法、並びにそれらを含有する紫外線及び電子線照射によ
り硬化しうる樹脂組成物。 【効果】 本発明の脂環式エポキシ樹脂を含有する組成
物は、光カチオン重合開始剤を添加することで、紫外線
及び電子線照射により、常温、空気中で硬化するため、
印刷インキ、塗料、感光性樹脂、接着剤として有用であ
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、印刷インキ、塗料、感
光性樹脂、接着剤などの分野で利用される紫外線及び電
子線照射によって硬化する樹脂に関する。
光性樹脂、接着剤などの分野で利用される紫外線及び電
子線照射によって硬化する樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、紫外線及び電子線硬化樹脂はラジ
カル重合系のアクリル酸エステルを主体としている。ラ
ジカル重合を利用した樹脂系は、硬化速度が速く、種類
が多く、硬化物物性も種々調製が可能である。しかし、
ラジカル重合系は被塗布物への接着不良、ラジカル重合
では必然的な酸素による重合禁止作用、毒性、臭気など
の問題点も少なくない。このようなラジカル重合の不利
な点を克服するカチオン重合系の樹脂がいくつか提供さ
れているが、それらの数は限られ、ラジカル重合系のア
クリル酸エステルのようには樹脂粘度、硬化物物性など
を調節できないでいる。
カル重合系のアクリル酸エステルを主体としている。ラ
ジカル重合を利用した樹脂系は、硬化速度が速く、種類
が多く、硬化物物性も種々調製が可能である。しかし、
ラジカル重合系は被塗布物への接着不良、ラジカル重合
では必然的な酸素による重合禁止作用、毒性、臭気など
の問題点も少なくない。このようなラジカル重合の不利
な点を克服するカチオン重合系の樹脂がいくつか提供さ
れているが、それらの数は限られ、ラジカル重合系のア
クリル酸エステルのようには樹脂粘度、硬化物物性など
を調節できないでいる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、カチオン重合系
の樹脂である脂環式エポキシ樹脂で最も商業的に実績の
ある化１は、化９の反応式のように1,3-ブタジエンとア
クロレインをディールスアルダー反応させ、テトラヒド
ロベンズアルデヒドを製造し、これをティッシェンコ反
応によってジエンとし、過酢酸でエポキシ化することに
よって製造されている。
の樹脂である脂環式エポキシ樹脂で最も商業的に実績の
ある化１は、化９の反応式のように1,3-ブタジエンとア
クロレインをディールスアルダー反応させ、テトラヒド
ロベンズアルデヒドを製造し、これをティッシェンコ反
応によってジエンとし、過酢酸でエポキシ化することに
よって製造されている。
【化９】 Ｒはメチル基。
【０００４】アクリル酸とポリオールの縮合、グリシジ
ルエーテル類へのアクリル酸の付加、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートとイソシアネートの反応などの多様な
反応から種々のアクリル酸エステルが製造されているの
に比べ、応用範囲の広い脂環式エポキシ樹脂の合成方法
が検討されておらず、所望の硬化物物性を得るための樹
脂組成物を検討する上で限界があった。本発明は、数多
くの樹脂粘度、硬化物物性を有する脂環式エポキシ樹脂
の、アクリル酸エステルと同様に容易な製造方法を得る
ことを目的とする。
ルエーテル類へのアクリル酸の付加、２−ヒドロキシエ
チルアクリレートとイソシアネートの反応などの多様な
反応から種々のアクリル酸エステルが製造されているの
に比べ、応用範囲の広い脂環式エポキシ樹脂の合成方法
が検討されておらず、所望の硬化物物性を得るための樹
脂組成物を検討する上で限界があった。本発明は、数多
くの樹脂粘度、硬化物物性を有する脂環式エポキシ樹脂
の、アクリル酸エステルと同様に容易な製造方法を得る
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】脂環式エポキシ樹脂は、
シクロヘキセン構造を有する化合物を有機過酸でエポキ
シ化することにより得ることができる。シクロヘキセン
構造を有する化合物は、本発明では次の四つの方法から
製造した。
シクロヘキセン構造を有する化合物を有機過酸でエポキ
シ化することにより得ることができる。シクロヘキセン
構造を有する化合物は、本発明では次の四つの方法から
製造した。
【０００６】（１）アクリル酸エステルと1,3-ブタジエ
ンのディールスアルダー反応（化10）又はアクリル酸エ
ステルとシクロペンタジエンのディールスアルダー反応
（化11）よって得る。
ンのディールスアルダー反応（化10）又はアクリル酸エ
ステルとシクロペンタジエンのディールスアルダー反応
（化11）よって得る。
【化10】
【化11】
【０００７】これらの反応はよく知られている。得られ
るシクロオレフィンが低沸点の場合減圧蒸留によって精
製できるが、高沸点の場合は精製できず、原料のアクリ
ル酸エステル、1,3-ブタジエンやシクロペンタジエンの
多量体が含まれてしまうため、（２）以下の合成方法を
用いる。
るシクロオレフィンが低沸点の場合減圧蒸留によって精
製できるが、高沸点の場合は精製できず、原料のアクリ
ル酸エステル、1,3-ブタジエンやシクロペンタジエンの
多量体が含まれてしまうため、（２）以下の合成方法を
用いる。
【０００８】（２）3-シクロヘキセン-1- カルボン酸と
ポリオールの 160〜210 ℃での縮合（化12）、又はエン
ドメチレンテトラヒドロ安息香酸とポリオールの 160〜
210℃での縮合（化13）によって、エステルを得る。ポ
リオールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、末端
に水酸基を有するオリゴエステルなどを用いることがで
きる。
ポリオールの 160〜210 ℃での縮合（化12）、又はエン
ドメチレンテトラヒドロ安息香酸とポリオールの 160〜
210℃での縮合（化13）によって、エステルを得る。ポ
リオールとしては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、1,6-ヘキサンジオール、ポリエチレングリコ
ール、ポリカプロラクトンポリオール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、末端
に水酸基を有するオリゴエステルなどを用いることがで
きる。
【化12】
【化13】
【０００９】このエステル合成に際しては、カルボン酸
成分をやや過剰にして、水との共沸溶媒を加えて反応を
行い、反応後炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶
液で洗浄することによって未反応のカルボン酸を除く。
アクリル酸エステル合成においては酸触媒で80℃程度で
加熱する方法がとられているが、シクロオレフィンが酸
触媒によってカチオン重合しやすいので、窒素などの不
活性気体雰囲気下で、縮合に伴って生じる水をキシレン
などの共沸溶媒と共に留出させる方法が適切である。3-
シクロヘキセン-1- カルボン酸が、1,3-ブタジエンとア
クリル酸のディールスアルダー反応（化14）から、エン
ドメチレンテトラヒドロ安息香酸が、シクロペンタジエ
ンとアクリル酸のディールスアルダー反応（化15）から
（１）の方法と同じ条件でそれぞれ収率良く製造できる
ことは知られている。
成分をやや過剰にして、水との共沸溶媒を加えて反応を
行い、反応後炭酸ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶
液で洗浄することによって未反応のカルボン酸を除く。
アクリル酸エステル合成においては酸触媒で80℃程度で
加熱する方法がとられているが、シクロオレフィンが酸
触媒によってカチオン重合しやすいので、窒素などの不
活性気体雰囲気下で、縮合に伴って生じる水をキシレン
などの共沸溶媒と共に留出させる方法が適切である。3-
シクロヘキセン-1- カルボン酸が、1,3-ブタジエンとア
クリル酸のディールスアルダー反応（化14）から、エン
ドメチレンテトラヒドロ安息香酸が、シクロペンタジエ
ンとアクリル酸のディールスアルダー反応（化15）から
（１）の方法と同じ条件でそれぞれ収率良く製造できる
ことは知られている。
【化14】
【化15】
【００１０】（３）オキシラン化合物への、3-シクロヘ
キセン-1- カルボン酸の付加（化16）、又はエンドメチ
レンテトラヒドロ安息香酸の付加（化17）によって得
る。オキシラン化合物としては、一般的なエポキシ樹脂
であるビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル類などのグリシ
ジルエーテル類や、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドなどのアルキレンオキシド類を用いることができ
る。合成方法は、3-シクロヘキセン-1- カルボン酸又は
エンドメチレンテトラヒドロ安息香酸とグリシジルエー
テル類やアルキレンオキシド類を無溶媒又は溶媒、例え
ばトルエンに溶解させ、エステル化触媒として三級アミ
ン、四級アンモニウム塩、例えばトリエチルベンジルア
ンモニウムクロリドを加え、 100〜120 ℃に加熱するこ
とによってエステルとする。
キセン-1- カルボン酸の付加（化16）、又はエンドメチ
レンテトラヒドロ安息香酸の付加（化17）によって得
る。オキシラン化合物としては、一般的なエポキシ樹脂
であるビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、脂肪族グリシジルエーテル類などのグリシ
ジルエーテル類や、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シドなどのアルキレンオキシド類を用いることができ
る。合成方法は、3-シクロヘキセン-1- カルボン酸又は
エンドメチレンテトラヒドロ安息香酸とグリシジルエー
テル類やアルキレンオキシド類を無溶媒又は溶媒、例え
ばトルエンに溶解させ、エステル化触媒として三級アミ
ン、四級アンモニウム塩、例えばトリエチルベンジルア
ンモニウムクロリドを加え、 100〜120 ℃に加熱するこ
とによってエステルとする。
【化16】
【化17】
【００１１】この場合も、カルボン酸成分をやや過剰に
して、反応後アルカリ水溶液で洗浄することにより未反
応のカルボン酸を除く。オキシラン環が１個の化合物で
低沸点の場合は、オキシラン化合物を過剰に用いてもよ
い。3-シクロヘキセン-1- カルボン酸及びエンドメチレ
ンテトラヒドロ安息香酸は、（２）で述べたように合成
できる。
して、反応後アルカリ水溶液で洗浄することにより未反
応のカルボン酸を除く。オキシラン環が１個の化合物で
低沸点の場合は、オキシラン化合物を過剰に用いてもよ
い。3-シクロヘキセン-1- カルボン酸及びエンドメチレ
ンテトラヒドロ安息香酸は、（２）で述べたように合成
できる。
【００１２】(4) 二価以上のアルコールと、無水（メチ
ル）テトラヒドロフタル酸又は無水（メチル）エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸を、 160〜210 ℃に加熱し
て重縮合を行い、オリゴエステルとする。ジオールを用
いた場合の反応式をそれぞれ化18、化19に示す。二価以
上のアルコールとしては、エチレングリコール、1,6-ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチールプロパン、
ペンタエリスリトールなどがあげられる。この方法は、
アルコール成分の種類、アルコール成分と酸成分のモル
比、反応時間を変えることによって、様々な重合度と粘
度のものが得られる。
ル）テトラヒドロフタル酸又は無水（メチル）エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸を、 160〜210 ℃に加熱し
て重縮合を行い、オリゴエステルとする。ジオールを用
いた場合の反応式をそれぞれ化18、化19に示す。二価以
上のアルコールとしては、エチレングリコール、1,6-ヘ
キサンジオール、グリセリン、トリメチールプロパン、
ペンタエリスリトールなどがあげられる。この方法は、
アルコール成分の種類、アルコール成分と酸成分のモル
比、反応時間を変えることによって、様々な重合度と粘
度のものが得られる。
【化18】
【化19】
【００１３】これらは前述のポリオールとカルボン酸の
反応と同様の方法で重縮合を行うが、得られたオリゴエ
ステルはそのまま次工程のエポキシ化反応を行う。
反応と同様の方法で重縮合を行うが、得られたオリゴエ
ステルはそのまま次工程のエポキシ化反応を行う。
【００１４】シクロオレフィンのエポキシ化は、シクロ
オレフィンと生成物の脂環式エポキシ樹脂を溶解し得
る、有機過酸による酸化に不活性な溶媒に、シクロオレ
フィンを溶解させ、有機過酸、好ましくは経済的な面か
ら過酢酸を、等モル〜２倍モル、50℃以下の温度で滴下
することにより行う。この際、ｐＨが５を下回るとエポ
キシ環が開環するため、アルカリ水溶液を滴下すること
によりｐＨが下がりすぎないようにするか、またはあら
かじめｐＨを調整した過酢酸を用いることが必要であ
る。３〜７時間46〜50℃に保温後、未反応の過酢酸を亜
硫酸水素ナトリウムなどの還元剤で分解後、有機層を炭
酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液で洗浄し、
さらに水で洗浄する。得られる脂環式エポキシ樹脂がこ
れらの処理条件でゲル化するなど不安定な場合は、水の
みで洗浄することによっても未反応の過酢酸を除くこと
ができる。脱水後、溶媒を減圧留去することにより、本
発明の脂環式エポキシ樹脂を得る。この反応条件で、シ
クロオレフィンのエポキシ化は65〜90％進行する。低沸
点の脂環式エポキシ樹脂は蒸留により精製できるが、高
沸点の場合は精製できない。しかし、紫外線・電子線硬
化組成物の樹脂成分としては、反応混合物でも十分有用
である。
オレフィンと生成物の脂環式エポキシ樹脂を溶解し得
る、有機過酸による酸化に不活性な溶媒に、シクロオレ
フィンを溶解させ、有機過酸、好ましくは経済的な面か
ら過酢酸を、等モル〜２倍モル、50℃以下の温度で滴下
することにより行う。この際、ｐＨが５を下回るとエポ
キシ環が開環するため、アルカリ水溶液を滴下すること
によりｐＨが下がりすぎないようにするか、またはあら
かじめｐＨを調整した過酢酸を用いることが必要であ
る。３〜７時間46〜50℃に保温後、未反応の過酢酸を亜
硫酸水素ナトリウムなどの還元剤で分解後、有機層を炭
酸ナトリウム水溶液などの弱アルカリ水溶液で洗浄し、
さらに水で洗浄する。得られる脂環式エポキシ樹脂がこ
れらの処理条件でゲル化するなど不安定な場合は、水の
みで洗浄することによっても未反応の過酢酸を除くこと
ができる。脱水後、溶媒を減圧留去することにより、本
発明の脂環式エポキシ樹脂を得る。この反応条件で、シ
クロオレフィンのエポキシ化は65〜90％進行する。低沸
点の脂環式エポキシ樹脂は蒸留により精製できるが、高
沸点の場合は精製できない。しかし、紫外線・電子線硬
化組成物の樹脂成分としては、反応混合物でも十分有用
である。
【００１５】本発明の紫外線及び電子線硬化組成物とし
ては、前述の脂環式エポキシ樹脂単独又は混合物に、光
カチオン重合開始剤として、UVI-6970（ユニオンカーバ
イド社製）、イルガキュア 261（チバガイギー社製）な
どを２〜10％添加する。さらにグリシジルエーテル型の
エポキシ樹脂、ポリオール、ビニルエーテル、界面活性
剤、着色剤を加えて、所望の物性を有する硬化皮膜を得
る。
ては、前述の脂環式エポキシ樹脂単独又は混合物に、光
カチオン重合開始剤として、UVI-6970（ユニオンカーバ
イド社製）、イルガキュア 261（チバガイギー社製）な
どを２〜10％添加する。さらにグリシジルエーテル型の
エポキシ樹脂、ポリオール、ビニルエーテル、界面活性
剤、着色剤を加えて、所望の物性を有する硬化皮膜を得
る。
【００１６】
【作用】本発明の製造方法により種々の構造の脂環式エ
ポキシ樹脂が得られ、特にアルコール成分やオキシラン
化合物の種類を変化させることによって種々の粘度の樹
脂が得られる。本発明の脂環式エポキシ樹脂は、紫外線
及び電子線照射により空気中常温で硬化する。従来提供
されていた脂環式エポキシ樹脂すなわち化１、化20、化
21に加えて、樹脂粘度、硬化皮膜の可とう性、強度、接
着性などは種々調節が可能となった。
ポキシ樹脂が得られ、特にアルコール成分やオキシラン
化合物の種類を変化させることによって種々の粘度の樹
脂が得られる。本発明の脂環式エポキシ樹脂は、紫外線
及び電子線照射により空気中常温で硬化する。従来提供
されていた脂環式エポキシ樹脂すなわち化１、化20、化
21に加えて、樹脂粘度、硬化皮膜の可とう性、強度、接
着性などは種々調節が可能となった。
【化20】
【化21】
【００１７】
【実施例１】3-シクロヘキセン-1- カルボン酸25.0g と
トリメチロールプロパン8.44g にキシレン約25mlを加
え、窒素雰囲気下で 200〜210 ℃に加熱し、縮合水をキ
シレンとともに留出させた。留出してきたキシレンは、
水を除去後反応混合物に戻すようにした（以下の合成例
でも同じ）。５時間後残ったキシレンを留出後常温に冷
却し、ベンゼン50mlを加え、炭酸ナトリウム水溶液で２
回洗浄した。ベンゼン溶液を46〜50℃に加熱し、水酸化
ナトリウム20％水溶液を滴下してｐＨを５以上に保持し
ながら、過酢酸34％水溶液63g を滴下した。滴下時間を
含め７時間46〜50℃に保温した後、亜硫酸水素ナトリウ
ム10g の水溶液を徐々に加え未反応の過酢酸を分解し
た。炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、ベンゼンを減圧留去した。ＪＩ
Ｓに定める方法で求めたエポキシ当量223g/eq （エポキ
シ化率74％）、 粘度25Ｐ(30 ℃) の脂環式エポキシ樹脂
26g が得られた。
トリメチロールプロパン8.44g にキシレン約25mlを加
え、窒素雰囲気下で 200〜210 ℃に加熱し、縮合水をキ
シレンとともに留出させた。留出してきたキシレンは、
水を除去後反応混合物に戻すようにした（以下の合成例
でも同じ）。５時間後残ったキシレンを留出後常温に冷
却し、ベンゼン50mlを加え、炭酸ナトリウム水溶液で２
回洗浄した。ベンゼン溶液を46〜50℃に加熱し、水酸化
ナトリウム20％水溶液を滴下してｐＨを５以上に保持し
ながら、過酢酸34％水溶液63g を滴下した。滴下時間を
含め７時間46〜50℃に保温した後、亜硫酸水素ナトリウ
ム10g の水溶液を徐々に加え未反応の過酢酸を分解し
た。炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、ベンゼンを減圧留去した。ＪＩ
Ｓに定める方法で求めたエポキシ当量223g/eq （エポキ
シ化率74％）、 粘度25Ｐ(30 ℃) の脂環式エポキシ樹脂
26g が得られた。
【００１８】
【実施例２】TONE0301（ユニオンカーバイド社製ポリカ
プロラクトントリオール、水酸基当量100.2g/eq ）18.9
g と3-シクロヘキセン-1- カルボン酸25.0g に、キシレ
ン約30mlを加え窒素雰囲気下で 200〜210 ℃に加熱し、
縮合水をキシレンとともに留出させた。７時間後残った
キシレンを留出させ、常温に冷却後ベンゼン約50mlを加
え、炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。ベンゼン溶
液を46〜50℃に加熱し、水酸化ナトリウム20％水溶液を
滴下してｐＨを５以上に保持しながら、過酢酸43％水溶
液38g を滴下した。滴下時間を含め７時間46〜50℃に保
温した後、亜硫酸水素ナトリウム10g の水溶液を徐々に
加え未反応の過酢酸を分解した。炭酸ナトリウム水溶
液、硫酸ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、ベンゼンを減圧留去した。ＪＩＳに定
める方法で求めたエポキシ当量263g/eq （エポキシ化率
84％）、粘度17Ｐ（30℃）の脂環式エポキシ樹脂34g が
得られた。
プロラクトントリオール、水酸基当量100.2g/eq ）18.9
g と3-シクロヘキセン-1- カルボン酸25.0g に、キシレ
ン約30mlを加え窒素雰囲気下で 200〜210 ℃に加熱し、
縮合水をキシレンとともに留出させた。７時間後残った
キシレンを留出させ、常温に冷却後ベンゼン約50mlを加
え、炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。ベンゼン溶
液を46〜50℃に加熱し、水酸化ナトリウム20％水溶液を
滴下してｐＨを５以上に保持しながら、過酢酸43％水溶
液38g を滴下した。滴下時間を含め７時間46〜50℃に保
温した後、亜硫酸水素ナトリウム10g の水溶液を徐々に
加え未反応の過酢酸を分解した。炭酸ナトリウム水溶
液、硫酸ナトリウム水溶液の順に洗浄し、無水硫酸ナト
リウムで乾燥後、ベンゼンを減圧留去した。ＪＩＳに定
める方法で求めたエポキシ当量263g/eq （エポキシ化率
84％）、粘度17Ｐ（30℃）の脂環式エポキシ樹脂34g が
得られた。
【００１９】
【実施例３】エピコート828 （油化シェルエポキシ社
製）36.5g に3-シクロヘキセン-1- カルボン酸25.0g 、
トルエン50ml、トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド１gを加え、窒素雰囲気下、 110〜120 ℃で７時間加
熱還流した。反応混合物を常温に冷却し、炭酸ナトリウ
ム水溶液で２回、水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後トルエンを減圧留去した。生成物を1,2-ジク
ロロエタン60mlに溶解させ、46〜50℃に加熱し、水酸化
ナトリウム20％水溶液を滴下してｐＨを５以上に保持し
ながら、過酢酸34％水溶液70g を滴下した。滴下時間を
含め７時間46〜50℃に保温した後、亜硫酸水素ナトリウ
ム11g の水溶液を徐々に加え未反応の過酢酸を分解し
た。炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、1,2-ジクロロエタンを減圧留去
した。ＪＩＳに定める方法で求めたエポキシ当量401g/e
q （エポキシ化率77％）、粘度2300Ｐ(30 ℃) の脂環式
エポキシ樹脂53g が得られた。
製）36.5g に3-シクロヘキセン-1- カルボン酸25.0g 、
トルエン50ml、トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド１gを加え、窒素雰囲気下、 110〜120 ℃で７時間加
熱還流した。反応混合物を常温に冷却し、炭酸ナトリウ
ム水溶液で２回、水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後トルエンを減圧留去した。生成物を1,2-ジク
ロロエタン60mlに溶解させ、46〜50℃に加熱し、水酸化
ナトリウム20％水溶液を滴下してｐＨを５以上に保持し
ながら、過酢酸34％水溶液70g を滴下した。滴下時間を
含め７時間46〜50℃に保温した後、亜硫酸水素ナトリウ
ム11g の水溶液を徐々に加え未反応の過酢酸を分解し
た。炭酸ナトリウム水溶液、水の順で洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、1,2-ジクロロエタンを減圧留去
した。ＪＩＳに定める方法で求めたエポキシ当量401g/e
q （エポキシ化率77％）、粘度2300Ｐ(30 ℃) の脂環式
エポキシ樹脂53g が得られた。
【００２０】
【実施例４】エピコート154 （油化シェルエポキシ社
製）33.2g に3-シクロヘキセン-1- カルボン酸25.0g 、
トルエン60ml、トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド１gを加え、窒素雰囲気下、 110〜120 ℃で７時間加
熱還流した。反応混合物を常温に冷却し、炭酸ナトリウ
ム水溶液で２回、水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後トルエンを減圧留去した。生成物を1,2-ジク
ロロエタン60mlに溶解させ、46〜50℃に加熱し、過酢酸
38％水溶液50g を水酸化ナトリウム20％水溶液でｐＨ５
に調整した過酢酸水溶液を、約１時間で滴下した。さら
に４時間46〜50℃に保温した後、亜硫酸水素ナトリウム
10g の水溶液を徐々に加え未反応の過酢酸を分解した。
ジクロロメタン130ml を加え、炭酸ナトリウム水溶液、
水の順で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、1,2-
ジクロロエタン、ジクロロメタンを減圧留去した。ＪＩ
Ｓに定める方法で求めたエポキシ当量410g/eq （エポキ
シ化率77％）、粘度2200Ｐ(30 ℃) の脂環式エポキシ樹
脂55g が得られた。
製）33.2g に3-シクロヘキセン-1- カルボン酸25.0g 、
トルエン60ml、トリエチルベンジルアンモニウムクロリ
ド１gを加え、窒素雰囲気下、 110〜120 ℃で７時間加
熱還流した。反応混合物を常温に冷却し、炭酸ナトリウ
ム水溶液で２回、水で１回洗浄した。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後トルエンを減圧留去した。生成物を1,2-ジク
ロロエタン60mlに溶解させ、46〜50℃に加熱し、過酢酸
38％水溶液50g を水酸化ナトリウム20％水溶液でｐＨ５
に調整した過酢酸水溶液を、約１時間で滴下した。さら
に４時間46〜50℃に保温した後、亜硫酸水素ナトリウム
10g の水溶液を徐々に加え未反応の過酢酸を分解した。
ジクロロメタン130ml を加え、炭酸ナトリウム水溶液、
水の順で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、1,2-
ジクロロエタン、ジクロロメタンを減圧留去した。ＪＩ
Ｓに定める方法で求めたエポキシ当量410g/eq （エポキ
シ化率77％）、粘度2200Ｐ(30 ℃) の脂環式エポキシ樹
脂55g が得られた。
【００２１】
【実施例５】ジシクロペンタジエン110gを 160〜200 ℃
で分解させ、留出してきたシクロペンタジエンを、０〜
10℃に冷却した2-ヒドロキシエチルアクリレート135gに
滴下した。反応混合物から4mmHg の減圧下で、 142〜14
5 ℃で蒸留してくるエンドメチレンテトラヒドロ安息香
酸2-ヒドロキシエチル180gを集めた。このエステル122g
をベンゼン100ml に溶解させ、46〜50℃に加熱し、水酸
化ナトリウム20％水溶液を滴下してｐＨを５以上に保持
しながら、過酢酸43％水溶液177gを滴下した。滴下時間
を含め７時間46〜50℃に保温した後、常温に冷却し、排
水がヨウ化カリウム水溶液で着色しなくなるまで水で洗
浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ベンゼンを減圧
留去した。ＮＭＲスペクトルから求めたエポキシ化率85
％、粘度0.98Ｐ(30 ℃) の脂環式エポキシ樹脂45g が得
られた。
で分解させ、留出してきたシクロペンタジエンを、０〜
10℃に冷却した2-ヒドロキシエチルアクリレート135gに
滴下した。反応混合物から4mmHg の減圧下で、 142〜14
5 ℃で蒸留してくるエンドメチレンテトラヒドロ安息香
酸2-ヒドロキシエチル180gを集めた。このエステル122g
をベンゼン100ml に溶解させ、46〜50℃に加熱し、水酸
化ナトリウム20％水溶液を滴下してｐＨを５以上に保持
しながら、過酢酸43％水溶液177gを滴下した。滴下時間
を含め７時間46〜50℃に保温した後、常温に冷却し、排
水がヨウ化カリウム水溶液で着色しなくなるまで水で洗
浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ベンゼンを減圧
留去した。ＮＭＲスペクトルから求めたエポキシ化率85
％、粘度0.98Ｐ(30 ℃) の脂環式エポキシ樹脂45g が得
られた。
【００２２】
【実施例６】ジシクロペンタジエン500gを 160〜200 ℃
で分解させ、留出してきたシクロペンタジエンを、０〜
10℃に冷却したアクリル酸358gに滴下した。反応混合物
690gから20mmHgの減圧下で、120℃で蒸留してくるエン
ドメチレンテトラヒドロ安息香酸550gを集めた。このカ
ルボン酸38.7g と1,6-ヘキサンジオール16.6g にキシレ
ン約25mlを加え、窒素雰囲気下で200〜210℃に加熱し、
縮合水をキシレンとともに留出させた。７時間後残った
キシレンを留出させ、常温に冷却後ベンゼン50mlを加
え、炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。ベンゼン溶
液を46〜50℃に加熱し、水酸化ナトリウム20％水溶液を
滴下してｐＨを５以上に保持しながら、過酢酸34％水溶
液94g を滴下した。滴下時間を含め７時間46〜50℃に保
温した後、常温に冷却し、排水がヨウ化カリウム水溶液
で着色しなくなるまで水で洗浄した。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、ベンゼンを減圧留去した。ＮＭＲスペクト
ルから求めたエポキシ化率89％、粘度3.3 Ｐ(30 ℃) の
脂環式エポキシ樹脂45g が得られた。
で分解させ、留出してきたシクロペンタジエンを、０〜
10℃に冷却したアクリル酸358gに滴下した。反応混合物
690gから20mmHgの減圧下で、120℃で蒸留してくるエン
ドメチレンテトラヒドロ安息香酸550gを集めた。このカ
ルボン酸38.7g と1,6-ヘキサンジオール16.6g にキシレ
ン約25mlを加え、窒素雰囲気下で200〜210℃に加熱し、
縮合水をキシレンとともに留出させた。７時間後残った
キシレンを留出させ、常温に冷却後ベンゼン50mlを加
え、炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。ベンゼン溶
液を46〜50℃に加熱し、水酸化ナトリウム20％水溶液を
滴下してｐＨを５以上に保持しながら、過酢酸34％水溶
液94g を滴下した。滴下時間を含め７時間46〜50℃に保
温した後、常温に冷却し、排水がヨウ化カリウム水溶液
で着色しなくなるまで水で洗浄した。無水硫酸ナトリウ
ムで乾燥後、ベンゼンを減圧留去した。ＮＭＲスペクト
ルから求めたエポキシ化率89％、粘度3.3 Ｐ(30 ℃) の
脂環式エポキシ樹脂45g が得られた。
【００２３】
【実施例７】実施例５に示したエンドメチレンテトラヒ
ドロ安息香酸25.0g 、エピコート828 （油化シェルエポ
キシ社製）35.1g 、テトラエチルベンジルアンモニウム
クロリド１g をトルエン50mlに溶解させ窒素雰囲気下 1
10〜120 ℃で加熱還流した。７時間後常温に冷却し、炭
酸ナトリウム水溶液で２回、水で１回洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを減圧留去した。生成
物を1,2-ジクロロエタン50mlに溶解させ、46〜50℃に加
熱し、水酸化ナトリウム20％水溶液を滴下してｐＨを５
以上に保持しながら、過酢酸34％水溶液64g を滴下し
た。滴下時間を含め７時間46〜50℃に保温した後、常温
に冷却し、排水がヨウ化カリウム水溶液で着色しなくな
るまで水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、1,
2-ジクロロエタンを減圧留去した。ＮＭＲスペクトルか
ら求めたエポキシ化率86％、粘度2900Ｐ(30 ℃) の脂環
式エポキシ樹脂51g が得られた。
ドロ安息香酸25.0g 、エピコート828 （油化シェルエポ
キシ社製）35.1g 、テトラエチルベンジルアンモニウム
クロリド１g をトルエン50mlに溶解させ窒素雰囲気下 1
10〜120 ℃で加熱還流した。７時間後常温に冷却し、炭
酸ナトリウム水溶液で２回、水で１回洗浄した。無水硫
酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを減圧留去した。生成
物を1,2-ジクロロエタン50mlに溶解させ、46〜50℃に加
熱し、水酸化ナトリウム20％水溶液を滴下してｐＨを５
以上に保持しながら、過酢酸34％水溶液64g を滴下し
た。滴下時間を含め７時間46〜50℃に保温した後、常温
に冷却し、排水がヨウ化カリウム水溶液で着色しなくな
るまで水で洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、1,
2-ジクロロエタンを減圧留去した。ＮＭＲスペクトルか
ら求めたエポキシ化率86％、粘度2900Ｐ(30 ℃) の脂環
式エポキシ樹脂51g が得られた。
【００２４】
【実施例８】実施例５に示したエンドメチレンテトラヒ
ドロ安息香酸48g にプロピレンオキシド60g とトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド２g を加え、５℃以下
の水を流した冷却器を装備し、 110〜120 ℃で７時間還
流した。生成物からプロピレンオキシドを減圧留去し、
炭酸ナトリウム水溶液、水の順に洗浄した。生成物をベ
ンゼン50mlに溶解し、46〜50℃に加熱し、水酸化ナトリ
ウム20％水溶液を滴下してｐＨを５以上に保持しなが
ら、過酢酸43％水溶液90g を滴下した。滴下時間を含め
７時間46〜50℃に保温した後、常温に冷却し、排水がヨ
ウ化カリウム水溶液で着色しなくなるまで水で洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ベンゼンを減圧留去
した。ＮＭＲスペクトルから求めたエポキシ化率80％、
粘度1.6P(30℃) の脂環式エポキシ樹脂50g が得られ
た。
ドロ安息香酸48g にプロピレンオキシド60g とトリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド２g を加え、５℃以下
の水を流した冷却器を装備し、 110〜120 ℃で７時間還
流した。生成物からプロピレンオキシドを減圧留去し、
炭酸ナトリウム水溶液、水の順に洗浄した。生成物をベ
ンゼン50mlに溶解し、46〜50℃に加熱し、水酸化ナトリ
ウム20％水溶液を滴下してｐＨを５以上に保持しなが
ら、過酢酸43％水溶液90g を滴下した。滴下時間を含め
７時間46〜50℃に保温した後、常温に冷却し、排水がヨ
ウ化カリウム水溶液で着色しなくなるまで水で洗浄し
た。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ベンゼンを減圧留去
した。ＮＭＲスペクトルから求めたエポキシ化率80％、
粘度1.6P(30℃) の脂環式エポキシ樹脂50g が得られ
た。
【００２５】
【実施例９】無水テトラヒドロフタル酸21.8g と1,6-ヘ
キサンジオール18.8g にキシレン約25mlを加え、窒素雰
囲気下で 200〜210 ℃に加熱し、生成する水をキシレン
とともに留去した。７時間後残ったキシレンを留出さ
せ、常温に冷却後、ベンゼン40mlを加え、46〜50℃に加
熱し、水酸化ナトリウム20％水溶液を滴下してｐＨを５
以上に保持しながら、過酢酸43％水溶液38g を滴下し
た。滴下時間を含め７時間46〜50℃に保温した後、亜硫
酸水素ナトリウム8gの水溶液を徐々に加え未反応の過酢
酸を分解した。炭酸ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム
水溶液の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ベ
ンゼンを減圧留去した。ＪＩＳに定める方法で求めたエ
ポキシ当量395g/eq （エポキシ化率70％）、粘度400 Ｐ
(30 ℃) の脂環式エポキシ樹脂36g が得られた。
キサンジオール18.8g にキシレン約25mlを加え、窒素雰
囲気下で 200〜210 ℃に加熱し、生成する水をキシレン
とともに留去した。７時間後残ったキシレンを留出さ
せ、常温に冷却後、ベンゼン40mlを加え、46〜50℃に加
熱し、水酸化ナトリウム20％水溶液を滴下してｐＨを５
以上に保持しながら、過酢酸43％水溶液38g を滴下し
た。滴下時間を含め７時間46〜50℃に保温した後、亜硫
酸水素ナトリウム8gの水溶液を徐々に加え未反応の過酢
酸を分解した。炭酸ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム
水溶液の順に洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、ベ
ンゼンを減圧留去した。ＪＩＳに定める方法で求めたエ
ポキシ当量395g/eq （エポキシ化率70％）、粘度400 Ｐ
(30 ℃) の脂環式エポキシ樹脂36g が得られた。
【００２６】
【実施例１０】実施例１、実施例７、実施例９で得られ
た脂環式エポキシ樹脂 100部に対して紫外線カチオン重
合開始剤UVI-6970（ユニオンカーバイド社製）４部（溶
剤を50％含む）の割合で混合し、50μｍの厚さでガラス
板に塗布した。それぞれ130 、65、200mJ/cm2 以下の紫
外線照射量で表面はべとつかない状態（いわゆるタック
フリー）となった。一方、化１の脂環式エポキシ樹脂 1
00部にUVI-6970４部（溶剤を50％含む）を加え、50μｍ
の厚さでガラス板に塗布した。130mJ/cm2 の紫外線照射
量で表面はタックフリーとなった。すなわち、本発明の
脂環式エポキシ樹脂は、既に実績のある脂環式エポキシ
樹脂と同程度の硬化性を有する。
た脂環式エポキシ樹脂 100部に対して紫外線カチオン重
合開始剤UVI-6970（ユニオンカーバイド社製）４部（溶
剤を50％含む）の割合で混合し、50μｍの厚さでガラス
板に塗布した。それぞれ130 、65、200mJ/cm2 以下の紫
外線照射量で表面はべとつかない状態（いわゆるタック
フリー）となった。一方、化１の脂環式エポキシ樹脂 1
00部にUVI-6970４部（溶剤を50％含む）を加え、50μｍ
の厚さでガラス板に塗布した。130mJ/cm2 の紫外線照射
量で表面はタックフリーとなった。すなわち、本発明の
脂環式エポキシ樹脂は、既に実績のある脂環式エポキシ
樹脂と同程度の硬化性を有する。
【００２７】
【発明の効果】本発明は次の特徴を有する。アルコール
成分及びオキシラン化合物を選択することにより脂環式
エポキシ樹脂の粘度、硬化物物性を種々調節できる。ま
た、得られた脂環式エポキシ樹脂は、光カチオン重合開
始剤を含有すると、紫外線照射により、常温、空気中で
速い速度で硬化する。したがって、本発明の脂環式エポ
キシ樹脂は、ラジカル重合系樹脂のアクリル酸エステル
に替わり得る紫外線及び電子線カチオン重合系樹脂とし
て工業的価値の高いものである。
成分及びオキシラン化合物を選択することにより脂環式
エポキシ樹脂の粘度、硬化物物性を種々調節できる。ま
た、得られた脂環式エポキシ樹脂は、光カチオン重合開
始剤を含有すると、紫外線照射により、常温、空気中で
速い速度で硬化する。したがって、本発明の脂環式エポ
キシ樹脂は、ラジカル重合系樹脂のアクリル酸エステル
に替わり得る紫外線及び電子線カチオン重合系樹脂とし
て工業的価値の高いものである。
Claims (15)
- 【請求項１】 脂環式エポキシ樹脂化１を除く一般式化
２で表される脂環式エポキシ樹脂。 【化１】 【化２】 Ｒは水酸基を有する化合物の水酸基を除く部分、ｍは１
〜６の整数、ｎは０〜５の整数。 - 【請求項２】 1,3-ブタジエンとアクリル酸エステルを
ディールスアルダー反応させ、有機過酸によりエポキシ
化して得ることを特徴とする請求項１記載の脂環式エポ
キシ樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 1,3-ブタジエンとアクリル酸からディー
ルスアルダー反応によって得られる3-シクロヘキセン-1
-カルボン酸とポリオールを 160〜210 ℃に加熱して縮
合させ、有機過酸によりエポキシ化して得ることを特徴
とする請求項１記載の脂環式エポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 一般式化３で表される脂環式エポキシ樹
脂。 【化３】 Ｒはｎ個のオキシラン環を有する有機化合物残基、ｎは
１〜６の整数。 - 【請求項５】 1,3-ブタジエンとアクリル酸からディー
ルスアルダー反応によって得られる3-シクロヘキセン-1
- カルボン酸をオキシラン化合物に付加させ、有機過酸
によりエポキシ化して得ることを特徴とする請求項４記
載の脂環式エポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 一般式化４で表される脂環式エポキシ樹
脂。 【化４】 Ｒは水酸基を有する化合物の水酸基を除く部分、ｍは１
〜６の整数、ｎは０〜５の整数。 - 【請求項７】 シクロペンタジエンとアクリル酸エステ
ルをディールスアルダー反応させ、有機過酸によりエポ
キシ化して得ることを特徴とする請求項６記載の脂環式
エポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 シクロペンタジエンとアクリル酸からデ
ィールスアルダー反応によって得られる化５で示される
エンドメチレンテトラヒドロ安息香酸とポリオールを 1
60〜210 ℃に加熱して縮合させ、有機過酸によりエポキ
シ化して得ることを特徴とする請求項６記載の脂環式エ
ポキシ樹脂の製造方法。 【化５】 - 【請求項９】 一般式化６で表される脂環式エポキシ樹
脂。 【化６】 Ｒはｎ個のオキシラン環を有する有機化合物残基、ｎは
１〜６の整数。 - 【請求項１０】 シクロペンタジエンとアクリル酸から
ディールスアルダー反応によって得られる化５で示され
るエンドメチレンテトラヒドロ安息香酸をオキシラン化
合物に付加させ、有機過酸によりエポキシ化して得るこ
とを特徴とする請求項９記載の脂環式エポキシ樹脂の製
造方法。 - 【請求項１１】 化７で示される無水テトラヒドロフタ
ル酸（式中Ｒ’が水素原子）又は無水メチルテトラヒド
ロフタル酸（式中Ｒ’がメチル基）と二価以上のアルコ
ールを 160〜210 ℃に加熱して縮合させ、有機過酸によ
りエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂。 【化７】 Ｒ’は水素原子又はメチル基。 - 【請求項１２】 化７で示される無水テトラヒドロフタ
ル酸（式中Ｒ’が水素原子）又は無水メチルテトラヒド
ロフタル酸（式中Ｒ’がメチル基）と二価以上のアルコ
ールを 160〜210 ℃に加熱縮合して、有機過酸によりエ
ポキシ化して得ることを特徴とする請求項１１記載の脂
環式エポキシ樹脂の製造方法。 - 【請求項１３】 化８で示される無水エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸（式中Ｒ’が水素原子）又は無水メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（式中Ｒ’が
メチル基）と二価以上のアルコールを 160〜210 ℃に加
熱して縮合させ、有機過酸によりエポキシ化して得られ
る脂環式エポキシ樹脂。 【化８】 Ｒ’は水素原子又はメチル基。 - 【請求項１４】 化８で示される無水エンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸（式中Ｒ’が水素原子）又は無水メ
チルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸（式中Ｒ’が
メチル基）と二価以上のアルコールを 160〜210 ℃に加
熱して縮合させ、有機過酸によりエポキシ化して得るこ
とを特徴とする請求項１３記載の脂環式エポキシ樹脂の
製造方法。 - 【請求項１５】 請求項１、請求項４、請求項６、請求
項９、請求項１１、請求項１３のいずれかに記載の脂環
式エポキシ樹脂に光カチオン重合開始剤を加え、所望に
より、グリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、ポリオー
ル、ビニルエーテル化合物、界面活性剤、着色剤を加え
た紫外線及び電子線照射により硬化しうる樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4141083A JP3000117B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 脂環式エポキシ樹脂及びそれらの製造方法並びにそれらを含有する紫外線、電子線硬化樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4141083A JP3000117B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 脂環式エポキシ樹脂及びそれらの製造方法並びにそれらを含有する紫外線、電子線硬化樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310885A true JPH05310885A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3000117B2 JP3000117B2 (ja) | 2000-01-17 |
Family
ID=15283817
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4141083A Expired - Fee Related JP3000117B2 (ja) | 1992-05-07 | 1992-05-07 | 脂環式エポキシ樹脂及びそれらの製造方法並びにそれらを含有する紫外線、電子線硬化樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3000117B2 (ja) |
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