JP2787240B2 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物Info
- Publication number
- JP2787240B2 JP2787240B2 JP33904989A JP33904989A JP2787240B2 JP 2787240 B2 JP2787240 B2 JP 2787240B2 JP 33904989 A JP33904989 A JP 33904989A JP 33904989 A JP33904989 A JP 33904989A JP 2787240 B2 JP2787240 B2 JP 2787240B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- resin
- alkyl
- halogen
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、熱的に開裂してスルホン酸を放出する、新
規なベンジルアンモニウムスルホネートを熱潜在性硬化
触媒として使用した熱硬化性樹脂組成物に関する。この
ような組成物は、塗料、接着剤、印刷インキ等のビヒク
ルとして有用である。
規なベンジルアンモニウムスルホネートを熱潜在性硬化
触媒として使用した熱硬化性樹脂組成物に関する。この
ような組成物は、塗料、接着剤、印刷インキ等のビヒク
ルとして有用である。
プロトン供与体である芳香族スルホン酸を硬化触媒と
して利用する一液型塗料においては、貯蔵中の塗料のゲ
ル化等早期の硬化反応を防止するため揮発性のアミンで
ブロックしたスルホン酸のアミン塩が使用されて来た。
しかしながらこのようなスルホン酸アミン塩では、 のような平衡が存在するため、比較的低温でスルホン
酸の効果を発揮させるためにはアミンの量を減らさなけ
ればならない。そのためブロックされていないスルホン
酸が増し、系の貯蔵安定性が低下する。貯蔵安定性を高
くするためアミンを増やすと、アミン塩となったスルホ
ン酸が増えるため、スルホン酸の効果を発揮させるため
には高温に加熱することが必要である。このように従来
用いられて来たスルホン酸のアミン塩を使用する系にあ
っては、硬化温度の制御と貯蔵安定性とは両立し難い欠
点があった。
して利用する一液型塗料においては、貯蔵中の塗料のゲ
ル化等早期の硬化反応を防止するため揮発性のアミンで
ブロックしたスルホン酸のアミン塩が使用されて来た。
しかしながらこのようなスルホン酸アミン塩では、 のような平衡が存在するため、比較的低温でスルホン
酸の効果を発揮させるためにはアミンの量を減らさなけ
ればならない。そのためブロックされていないスルホン
酸が増し、系の貯蔵安定性が低下する。貯蔵安定性を高
くするためアミンを増やすと、アミン塩となったスルホ
ン酸が増えるため、スルホン酸の効果を発揮させるため
には高温に加熱することが必要である。このように従来
用いられて来たスルホン酸のアミン塩を使用する系にあ
っては、硬化温度の制御と貯蔵安定性とは両立し難い欠
点があった。
例えば、水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂等とメラミン樹脂とよりなる熱硬化
性樹脂組成物は塗料分野において広く使用されている。
これらメラミン樹脂硬化系の樹脂組成物は、硬化反応の
触媒としてプロトン供与体、例えばパラトルエンスルホ
ン酸を含んでいる。しかしながら遊離酸を含む系は樹脂
がゲル化し易く、組成物の低温硬化性と貯蔵安定性とは
一般に両立し難い。そこでスルホン酸をアミンでブロッ
クした化合物を触媒として使用することなどが提案され
ているが、その硬化性と貯蔵安定性は必ずしも満足でき
るものではなかった。
樹脂、エポキシ樹脂等とメラミン樹脂とよりなる熱硬化
性樹脂組成物は塗料分野において広く使用されている。
これらメラミン樹脂硬化系の樹脂組成物は、硬化反応の
触媒としてプロトン供与体、例えばパラトルエンスルホ
ン酸を含んでいる。しかしながら遊離酸を含む系は樹脂
がゲル化し易く、組成物の低温硬化性と貯蔵安定性とは
一般に両立し難い。そこでスルホン酸をアミンでブロッ
クした化合物を触媒として使用することなどが提案され
ているが、その硬化性と貯蔵安定性は必ずしも満足でき
るものではなかった。
特公昭63-33512には、アルコキシシリル結合を側鎖に
有するビニル系重合体と、ポリヒドロキシ化合物と、硬
化触媒を含んでいる硬化性樹脂組成物が開示されてい
る。このような系にあっては、アルコキシシランの自己
縮合反応 ROSi−＋−SiOR＋H2O→−Si-O−Si＋2ROH およびアルコキシシランと水酸基との共縮合反応 ROSi−＋HO−Ｃ−→−Si-O−Ｃ−＋ROH とによって硬化が起こるものと考えられている。
有するビニル系重合体と、ポリヒドロキシ化合物と、硬
化触媒を含んでいる硬化性樹脂組成物が開示されてい
る。このような系にあっては、アルコキシシランの自己
縮合反応 ROSi−＋−SiOR＋H2O→−Si-O−Si＋2ROH およびアルコキシシランと水酸基との共縮合反応 ROSi−＋HO−Ｃ−→−Si-O−Ｃ−＋ROH とによって硬化が起こるものと考えられている。
従来これらの自己縮合および共縮合反応の触媒として
は、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、エチレンジアミン等のアミン類、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸ス
ズ、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシ
ウム、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオク
テート、ジブチルスズジラウレートなどの含金属化合
物、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸などの酸
性化合物が使用されていた。
は、ブチルアミン、ジブチルアミン、ｔ−ブチルアミ
ン、エチレンジアミン等のアミン類、テトライソプロピ
ルチタネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸ス
ズ、オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシ
ウム、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオク
テート、ジブチルスズジラウレートなどの含金属化合
物、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸などの酸
性化合物が使用されていた。
ところがこのような触媒を含む系は、常温硬化も可能
であることからも理解できるように、触媒を含んだまま
長期間安定に貯蔵することができない。そのため長期間
の貯蔵安定性が望まれるときは、２液として使用直前に
触媒を配合するか、触媒量を減少するか、または硬化時
揮発性のアミンまたは酸でブロックする等の対策が必要
である。しかし２液とすると作業性に問題があり、また
ポットライフ以内に使用しなければならない等の制約が
あり、他の対策も膜性能の低下、完全なブロック化が困
難なため十分な貯蔵安定性が得られない、ブロックする
アミンまたは酸が揮発して着色、異臭を発生する等の問
題がある。
であることからも理解できるように、触媒を含んだまま
長期間安定に貯蔵することができない。そのため長期間
の貯蔵安定性が望まれるときは、２液として使用直前に
触媒を配合するか、触媒量を減少するか、または硬化時
揮発性のアミンまたは酸でブロックする等の対策が必要
である。しかし２液とすると作業性に問題があり、また
ポットライフ以内に使用しなければならない等の制約が
あり、他の対策も膜性能の低下、完全なブロック化が困
難なため十分な貯蔵安定性が得られない、ブロックする
アミンまたは酸が揮発して着色、異臭を発生する等の問
題がある。
そこで本発明は、硬化温度付近の臨界温度までは安定
であるが、臨界温度に達すれば熱的に開裂し、スルホン
酸を放出してその触媒効果を発揮する、化合物を使用し
た熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
であるが、臨界温度に達すれば熱的に開裂し、スルホン
酸を放出してその触媒効果を発揮する、化合物を使用し
た熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明の概要 本発明は、熱潜在性硬化触媒として、式 〔式中R1,R2およびR3は水素、ハロゲン、アルキル、
アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シア
ノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルであり、 R4，R5は水素、アルキルまたはハロゲンであり、 R6,R7およびR8はアルキル、アルケニルまたはフェニ
ル（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキ
シ、アミノまたはジアルキルアミノで置換されていても
よい）であり、 R9は水素またはアルキルである。〕のベンジルアンモ
ニウムスルホネートを使用する。
アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シア
ノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルであり、 R4，R5は水素、アルキルまたはハロゲンであり、 R6,R7およびR8はアルキル、アルケニルまたはフェニ
ル（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキ
シ、アミノまたはジアルキルアミノで置換されていても
よい）であり、 R9は水素またはアルキルである。〕のベンジルアンモ
ニウムスルホネートを使用する。
利用面において本発明は、 （ａ）水酸基を含有するフィルム形成性樹脂と、 （ｂ）前記水酸基含有樹脂に対して固形分重量比で50/5
0〜95/5である量のメラミン樹脂と、 （ｃ）固形分重量比で前記水酸基含有樹脂およびメラミ
ン樹脂の合計量の0.01ないし10重量％の前記ベンジルア
ンモニウムスルホネート とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。
0〜95/5である量のメラミン樹脂と、 （ｃ）固形分重量比で前記水酸基含有樹脂およびメラミ
ン樹脂の合計量の0.01ないし10重量％の前記ベンジルア
ンモニウムスルホネート とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。
他の利用面において、本発明は、 （ａ）アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂
と、 （ｂ）固形分量比で前記シリコン樹脂の0.01ないし10重
量％の前記ベンジルアンモニウムスルホネート とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。
と、 （ｂ）固形分量比で前記シリコン樹脂の0.01ないし10重
量％の前記ベンジルアンモニウムスルホネート とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。
さらに他の利用面において、本発明は、 （ａ）アルコキシシリル基結合を含有するシリコン樹脂
と、 （ｂ）前記シリコン樹脂のアルコキシシリル結合１個あ
たり水酸基の数が0.1〜10個となるような量の水酸基を
含有するフィルム形成性樹脂と、 （ｃ）固形分量で前記シリコン樹脂および前記水酸基含
有樹脂の合計量の0.01ないし10重量％の前記ベンジルア
ンモニウムスルホネート とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。
と、 （ｂ）前記シリコン樹脂のアルコキシシリル結合１個あ
たり水酸基の数が0.1〜10個となるような量の水酸基を
含有するフィルム形成性樹脂と、 （ｃ）固形分量で前記シリコン樹脂および前記水酸基含
有樹脂の合計量の0.01ないし10重量％の前記ベンジルア
ンモニウムスルホネート とを含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を提供す
る。
前記ベンジルアンモニウムスルホネート化合物は、臨
界温度に達するまでは安定であり、従ってスルホン酸の
触媒効果を発揮しない。しかし臨界温度に達すると、ベ
ンジル基と窒素原子との間の結合が切断してベンジルカ
チオンが発生し、系中のOH基または水分と反応しプロト
ンを供与するため、そこではじめてスルホン酸が供給さ
れる。従って前記のベンジルアンモニウムスルホネート
化合物を触媒として含む系は、該化合物の開裂温度以下
においては実質的な硬化反応は生起しないが、開裂温度
以上に加熱してはじめて硬化反応が進行する、臨界的な
貯蔵安定性を有する。
界温度に達するまでは安定であり、従ってスルホン酸の
触媒効果を発揮しない。しかし臨界温度に達すると、ベ
ンジル基と窒素原子との間の結合が切断してベンジルカ
チオンが発生し、系中のOH基または水分と反応しプロト
ンを供与するため、そこではじめてスルホン酸が供給さ
れる。従って前記のベンジルアンモニウムスルホネート
化合物を触媒として含む系は、該化合物の開裂温度以下
においては実質的な硬化反応は生起しないが、開裂温度
以上に加熱してはじめて硬化反応が進行する、臨界的な
貯蔵安定性を有する。
詳細な議論 I.ベンジルアンモニウムスルホネートの合成 式 の第４級アンモニウム塩は、式 の３級アミンを、式 （式中、Ｘはハロゲンである。）のベンジルハライド
により４級化し、生成するアンモニウムハライドのハラ
イド陰イオンを対応するベンゼンスルホン酸またはアル
キル部分の炭素数が20個までのアルキルベンゼンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩と反応させることによって製造す
ることができる。
により４級化し、生成するアンモニウムハライドのハラ
イド陰イオンを対応するベンゼンスルホン酸またはアル
キル部分の炭素数が20個までのアルキルベンゼンスルホ
ン酸のアルカリ金属塩と反応させることによって製造す
ることができる。
式中、R1〜R8は前記のとおりである。
式（Ｉ）のアンモニウムスルホネートは、温度が上昇
するとき開裂して対応するベンジルカチオンを発生し、
該カチオンが系中のOH基または水分と反応してプロトン
をスルホネート陰イオンへ供与し、酸触媒として機能す
るスルホン酸がはじめて供給される。
するとき開裂して対応するベンジルカチオンを発生し、
該カチオンが系中のOH基または水分と反応してプロトン
をスルホネート陰イオンへ供与し、酸触媒として機能す
るスルホン酸がはじめて供給される。
II.メラミン樹脂を含む系 メラミン樹脂を硬化剤とする皮膜形成性樹脂は塗料分
野において広く使用されている。
野において広く使用されている。
それらの例は、ポリエステル樹脂、ポリラクトン樹
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等である。ポリエステ
ル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無水物と多価ア
ルコールとの縮合反応によって得られ、ポリエステル鎖
の末端および／または中間にヒドロキシ基を含んでいる
樹脂を使用し得る。水酸基末端のポリラクトン樹脂も使
用し得る。
脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等である。ポリエステ
ル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無水物と多価ア
ルコールとの縮合反応によって得られ、ポリエステル鎖
の末端および／または中間にヒドロキシ基を含んでいる
樹脂を使用し得る。水酸基末端のポリラクトン樹脂も使
用し得る。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹
脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端に
エポキサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有する
樹脂が挙げられる。
脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端に
エポキサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有する
樹脂が挙げられる。
水酸基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマー
と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキ
ル；スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法により共重合
させることによって得られる。
２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマー
と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキ
ル；スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法により共重合
させることによって得られる。
メラミン樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミンまたは
アセトグアナミン等のトリアジン化合物と、ホルムアル
デヒドとを反応せしめ、場合により縮合生成物のメチロ
ール基をメタノールおよびブタノールのような低級アル
カノールによって部分的もしくは完全にエーテル化する
ことによって得られる。
アセトグアナミン等のトリアジン化合物と、ホルムアル
デヒドとを反応せしめ、場合により縮合生成物のメチロ
ール基をメタノールおよびブタノールのような低級アル
カノールによって部分的もしくは完全にエーテル化する
ことによって得られる。
水酸基を有する皮膜成形性樹脂とメラミン樹脂の組合
せによる熱硬化性樹脂組成物は塗料分野において周知で
あり、本発明の組成物は、硬化反応の触媒として前記の
熱開裂性のアンモニウムスルホネートを使用することを
除き、公知のメラミン樹脂硬化型の熱硬化性組成物と同
じでよい。
せによる熱硬化性樹脂組成物は塗料分野において周知で
あり、本発明の組成物は、硬化反応の触媒として前記の
熱開裂性のアンモニウムスルホネートを使用することを
除き、公知のメラミン樹脂硬化型の熱硬化性組成物と同
じでよい。
水酸基を有する皮膜形成樹脂とメラミン樹脂との比率
は、重量で50/50〜95/5の割合でよい。
は、重量で50/50〜95/5の割合でよい。
前記アンモニウムスルホネートは、樹脂固形分に対し
て0.01〜10重量％，好ましくは0.05〜5.0重量％配合さ
れる。この配合量があまり少なければ硬化性が低下し、
過剰であれば硬化物の着色、耐水性の低下など外観およ
び物性面で悪影響を生ずる。
て0.01〜10重量％，好ましくは0.05〜5.0重量％配合さ
れる。この配合量があまり少なければ硬化性が低下し、
過剰であれば硬化物の着色、耐水性の低下など外観およ
び物性面で悪影響を生ずる。
組成物はその用途に応じ、顔料、充填剤などの添加剤
を含むことができる。
を含むことができる。
III.アルコキシシリル基の自己縮合または共縮合反応を
利用する系 アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂 アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂の典型
例には以下のようなものがある。
利用する系 アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂 アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂の典型
例には以下のようなものがある。
（１）アルコキシシリル基含有アクリル樹脂 分子内にアルコキシシリル基とエチレン性二重結合と
を有するモノマーは、単独重合により、または他の重合
性モノマーとの共重合によってアルコキシ基含有アクリ
ル重合体または共重合体をつくる。
を有するモノマーは、単独重合により、または他の重合
性モノマーとの共重合によってアルコキシ基含有アクリ
ル重合体または共重合体をつくる。
このようなモノマーの第１のクラスは、一般式 で表わされるアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコ
キシシリルアルキルエステルである。式中Ｒは水素また
はメチル、ｘは１以上の整数、Ｒ′,R″はアルキル、ｎ
は0,1または２である。
キシシリルアルキルエステルである。式中Ｒは水素また
はメチル、ｘは１以上の整数、Ｒ′,R″はアルキル、ｎ
は0,1または２である。
これらの具体的化合物の例としては、γ−メタクロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
ロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メ
タクロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−メタクロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、
γ−メタクロイルオキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−メタアクロイルジメチルプロポキシシラン、
γ−メタクロイルオキシプロピルトリブトキシシラン、
γ−メタクロイルオキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−メタクロイルオキシプロピルジメチルブトキシ
シラン等がある。
ルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロイ
ルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
ロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メ
タクロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−メタクロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、
γ−メタクロイルオキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−メタアクロイルジメチルプロポキシシラン、
γ−メタクロイルオキシプロピルトリブトキシシラン、
γ−メタクロイルオキシプロピルメチルジブトキシシラ
ン、γ−メタクロイルオキシプロピルジメチルブトキシ
シラン等がある。
第２のクラスは、（メタ）アクリル酸とエポキシ基含
有アルコキシシラン、例えばγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランまたはδ−（3,4−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランとの付加体であ
る。
有アルコキシシラン、例えばγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランまたはδ−（3,4−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシランとの付加体であ
る。
第３のクラスは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルと、一般式 OCN(CH2)xSi（Ｒ′）ｎ（OR″）3-n の化合物、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメト
キシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシ
シラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシ
シラン等との付加体である。
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステルと、一般式 OCN(CH2)xSi（Ｒ′）ｎ（OR″）3-n の化合物、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメト
キシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシ
シラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシ
シラン等との付加体である。
最後のクラスは（メタ）アクリル酸グリシジルエステ
ルと、アミノ基含有アルコキシシラン、例えばγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン等との付加体であ
る。
ルと、アミノ基含有アルコキシシラン、例えばγ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミ
ノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルメチルジエトキシシラン等との付加体であ
る。
アルコキシシラン基含有アクリルモノマーと共重合可
能なモノマーとしては、種々の（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、酢
酸ビニルなどがある。
能なモノマーとしては、種々の（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ロニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、酢
酸ビニルなどがある。
（２）シリコン変性エポキシ樹脂 直前に挙げたアミノ基含有アルコキシシラン化合物
は、同様にエポキシ基との付加反応によってアルコキシ
シリル基含有変性エポキシ樹脂を製造するために使用す
ることができる。
は、同様にエポキシ基との付加反応によってアルコキシ
シリル基含有変性エポキシ樹脂を製造するために使用す
ることができる。
（３）シリコン変性ポリエステル樹脂 遊離カルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、ア
ルコキシシリル基を含有するアクリルモノマーを製造す
るために（メタ）アクリル酸との付加反応に使用する同
じエポキシ基含有アルコキシシランによって変性し、シ
リコン変性ポリエステル樹脂とすることができる。
ルコキシシリル基を含有するアクリルモノマーを製造す
るために（メタ）アクリル酸との付加反応に使用する同
じエポキシ基含有アルコキシシランによって変性し、シ
リコン変性ポリエステル樹脂とすることができる。
遊離水酸基を有するポリエステル樹脂は、アルコキシ
シリル基含有アクリルモノマーを製造するため（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと付加反応させ
る同じイソシアナート基含有アルコキシシランによって
変性し、シリコン変性ポリエステル樹脂とすることがで
きる。
シリル基含有アクリルモノマーを製造するため（メタ）
アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルと付加反応させ
る同じイソシアナート基含有アルコキシシランによって
変性し、シリコン変性ポリエステル樹脂とすることがで
きる。
水酸基含有樹脂 水酸基を含有する樹脂としては、水酸基含有ポリエス
テル樹脂、水酸基末端ポリラクトン樹脂、エポキシ樹脂
および水酸基含有アクリル樹脂が典型例である。
テル樹脂、水酸基末端ポリラクトン樹脂、エポキシ樹脂
および水酸基含有アクリル樹脂が典型例である。
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無
水物と多価アルコールとの縮合反応によって得られ、ポ
リエステル鎖の末端および／または中間にヒドロキシ基
を含んでいる樹脂を使用し得る。水酸基末端のポリラク
トン樹脂も使用し得る。
水物と多価アルコールとの縮合反応によって得られ、ポ
リエステル鎖の末端および／または中間にヒドロキシ基
を含んでいる樹脂を使用し得る。水酸基末端のポリラク
トン樹脂も使用し得る。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹
脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端に
エポキシサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有す
る樹脂が挙げられる。
脂および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端に
エポキシサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有す
る樹脂が挙げられる。
水酸基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸
２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマー
と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキ
ル；スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法により共重合
させることによって得られる。
２−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマー
と、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキ
ル；スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニト
リル、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法により共重合
させることによって得られる。
熱硬化性樹脂組成物 アルコキシシリル基の自己縮合反応を利用する本発明
の熱硬化性樹脂組成物は、前記シリコン樹脂と、前記ア
ンモニウムスルホネートとを必須成分とする。
の熱硬化性樹脂組成物は、前記シリコン樹脂と、前記ア
ンモニウムスルホネートとを必須成分とする。
アルコキシシリル基と水酸基との共縮合反応を利用す
る本発明の熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記シリコ
ン樹脂のアルコキシシリル結合１個あたり、水酸基の数
が0.1〜10個となるような量の前記水酸基含有樹脂と、
前記アンモニウムスルホネートとが必須成分である。
る本発明の熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記シリコ
ン樹脂のアルコキシシリル結合１個あたり、水酸基の数
が0.1〜10個となるような量の前記水酸基含有樹脂と、
前記アンモニウムスルホネートとが必須成分である。
前記アンモニウムスルホネートは、いずれの場合も樹
脂固形分に対して0.01〜10重量％，好ましくは0.05〜5.
0重量％配合される。この配合量があまり少なければ硬
化性が低下し、過剰であれば硬化物の耐水性の低下など
物性面で悪影響を生ずる。
脂固形分に対して0.01〜10重量％，好ましくは0.05〜5.
0重量％配合される。この配合量があまり少なければ硬
化性が低下し、過剰であれば硬化物の耐水性の低下など
物性面で悪影響を生ずる。
組成物はその用途に応じ、顔料、充填剤などの添加剤
および溶剤を含むことができる。
および溶剤を含むことができる。
本発明の組成物は前記アンモニウムスルホネートの開
裂温度以下では硬化せず、従って貯蔵安定性が良いが、
開裂温度以上の温度に加熱する時硬化する。硬化時間は
温度にもよるが一般に１時間以内である。
裂温度以下では硬化せず、従って貯蔵安定性が良いが、
開裂温度以上の温度に加熱する時硬化する。硬化時間は
温度にもよるが一般に１時間以内である。
以下実施例により本発明を例証する。実施例中「部」
および「％」は重量による。
および「％」は重量による。
I.製造例 ポリエステル樹脂の合成 製造例１ 加熱装置、攪はん機、還流装置、水分離器、精留塔お
よび温度計を備えた反応槽にヘキサヒドロフタル酸36
部、トリメチロールプロパン42部、ネオペンチルグリコ
ール50部、1,6−ヘキサンジオール56部を仕込み、加熱
する。原料が融解し、攪はんが可能となったら攪はんを
開始し、210℃まで昇温する。210℃から230℃まで２時
間かけて一定温度で昇温させ、生成する縮合水は系外へ
留去する。
よび温度計を備えた反応槽にヘキサヒドロフタル酸36
部、トリメチロールプロパン42部、ネオペンチルグリコ
ール50部、1,6−ヘキサンジオール56部を仕込み、加熱
する。原料が融解し、攪はんが可能となったら攪はんを
開始し、210℃まで昇温する。210℃から230℃まで２時
間かけて一定温度で昇温させ、生成する縮合水は系外へ
留去する。
230℃に達したらそのまま温度を一定に保ち、樹脂酸
価1.0で冷却する。冷却後イソフタル酸153部を加え、再
び190℃迄昇温する。190℃から210℃まで３時間かけて
一定速度で昇温させ、生成する縮合水は系外へ留去す
る。210℃に達したら反応槽にキシレン３部を添加し、
溶剤存在下の縮合に切り換え、樹脂酸価5.0で冷却す
る。
価1.0で冷却する。冷却後イソフタル酸153部を加え、再
び190℃迄昇温する。190℃から210℃まで３時間かけて
一定速度で昇温させ、生成する縮合水は系外へ留去す
る。210℃に達したら反応槽にキシレン３部を添加し、
溶剤存在下の縮合に切り換え、樹脂酸価5.0で冷却す
る。
冷却後、キシレン190部を加えて、ポリエステル樹脂
溶液〔Ａ〕を得た。
溶液〔Ａ〕を得た。
アクリル樹脂の合成 製造例２ 攪はん機、温度計、還流冷却器、N2ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ100を90部仕
込み、N2ガスを導入しつつ160℃に昇温した後、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル23.2部、アクリル酸ｎ−ブ
チル35.65部、メタクリル酸メチル40.15部、メタクリル
酸1.0部およびtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート10部の混合物を滴下ロートで等速滴下し
た。
下ロートを備えた反応容器に、ソルベッソ100を90部仕
込み、N2ガスを導入しつつ160℃に昇温した後、メタク
リル酸２−ヒドロキシエチル23.2部、アクリル酸ｎ−ブ
チル35.65部、メタクリル酸メチル40.15部、メタクリル
酸1.0部およびtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート10部の混合物を滴下ロートで等速滴下し
た。
混合物の滴下終了後１時間の後、キシレン10部および
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１
部の混合物を30分で等速滴下した。滴下終了後２時間熟
成の後、冷却しアクリル樹脂〔Ａ〕を得た。
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１
部の混合物を30分で等速滴下した。滴下終了後２時間熟
成の後、冷却しアクリル樹脂〔Ａ〕を得た。
シリコン樹脂の合成 製造例３ 攪はん機、温度計、還流冷却器、N2ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン45部を仕込み、
N2ガスを導入しつつ130℃に昇温した後、γ−メタクロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン50部およびtert
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部の
混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下した。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン45部を仕込み、
N2ガスを導入しつつ130℃に昇温した後、γ−メタクロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン50部およびtert
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部の
混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下した。
混合物の滴下終了後30分保温の後、反応系内を90℃に
冷却し、保温下でtert−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合物を滴下
ロートより１時間で等速滴下した。
冷却し、保温下でtert−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合物を滴下
ロートより１時間で等速滴下した。
滴下終了後90℃で２時間熟成の後、冷却しシリコン樹
脂溶液〔Ａ〕を得た。
脂溶液〔Ａ〕を得た。
製造例４ 攪はん機、温度計、還流冷却器、N2ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン45部を仕込み、
N2ガスを導入しつつ130℃に昇温した後、γ−メタクロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン50部および
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４
部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下した。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン45部を仕込み、
N2ガスを導入しつつ130℃に昇温した後、γ−メタクロ
イルオキシプロピルメチルジメトキシシラン50部および
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４
部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下した。
混合物の滴下終了後30分保温の後、反応系内を90℃に
冷却し、保温下でtert−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合物を滴下
ロートより１時間で等速滴下した。
冷却し、保温下でtert−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合物を滴下
ロートより１時間で等速滴下した。
滴下終了後90℃で２時間熟成の後、冷却しシリコン樹
脂溶液〔Ｂ〕を得た。
脂溶液〔Ｂ〕を得た。
製造例５ 攪はん機、温度計、還流冷却器、N2ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン45部を仕込み、
N2ガスを導入しつつ130℃に昇温した後、γ−メタクロ
イルオキシプロピルジメチルメトキシシラン50部および
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４
部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下した。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン45部を仕込み、
N2ガスを導入しつつ130℃に昇温した後、γ−メタクロ
イルオキシプロピルジメチルメトキシシラン50部および
tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４
部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下した。
混合物の滴下終了後30分保温の後、反応系内を90℃に
冷却し、保温下でtert−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合物を滴下
ロートより１時間で等速滴下した。
冷却し、保温下でtert−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合物を滴下
ロートより１時間で等速滴下した。
滴下終了後90℃で２時間熟成の後、冷却しシリコン樹
脂溶液〔Ｃ〕を得た。
脂溶液〔Ｃ〕を得た。
製造例６ 攪はん機、温度計、還流冷却器、N2ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン45部を仕込み、
N2ガスを導入しつつ130℃に昇温した後、γ−メタクロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン50部およびtert
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部の
混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下した。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン45部を仕込み、
N2ガスを導入しつつ130℃に昇温した後、γ−メタクロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン50部およびtert
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部の
混合物を滴下ロートより３時間で等速滴下した。
混合物の滴下終了後30分保温の後、反応系内を90℃に
冷却し、保温下でtert−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合物を滴下
ロートより１時間で等速滴下した。
冷却し、保温下でtert−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合物を滴下
ロートより１時間で等速滴下した。
滴下終了後90℃で２時間熟成の後、冷却しシリコン樹
脂溶液〔Ｄ〕を得た。
脂溶液〔Ｄ〕を得た。
製造例７ 攪はん機、温度計、還流冷却器、N2ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン45部を仕込み、
N2ガスを導入しつつ130℃に昇温した後、γ−メタクロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン25部、メタクリ
ル酸メチル25部およびtert−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート４部の混合物を滴下ロートより３時
間で等速滴下した。
下ロートを備えた反応容器に、キシレン45部を仕込み、
N2ガスを導入しつつ130℃に昇温した後、γ−メタクロ
イルオキシプロピルトリエトキシシラン25部、メタクリ
ル酸メチル25部およびtert−ブチルパーオキシ−２−エ
チルヘキサノエート４部の混合物を滴下ロートより３時
間で等速滴下した。
混合物の滴下終了後30分保温の後、反応系内を90℃に
冷却し、保温下でtert−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合物を滴下
ロートより１時間で等速滴下した。
冷却し、保温下でtert−ブチルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合物を滴下
ロートより１時間で等速滴下した。
滴下終了後90℃で２時間熟成の後、冷却しシリコン樹
脂溶液〔Ｅ〕を得た。
脂溶液〔Ｅ〕を得た。
製造例８ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にポ
リエステル樹脂溶液〔Ａ〕を100部仕込み、100℃に昇温
した後、ジブチル錫ジラウレート0.2部を加えKBM-9007
（信越化学（株）製：構造式OCN(CH2)3Si(OCH3)3）10部
を滴下ロートより30分で等速滴下した。１時間熟成の
後、冷却しシリコン樹脂溶液〔Ｆ〕を得た。得られた樹
脂溶液のIRスペクトクルにおける1720cm-1のNCO基に起
因する吸収は消失していた。
リエステル樹脂溶液〔Ａ〕を100部仕込み、100℃に昇温
した後、ジブチル錫ジラウレート0.2部を加えKBM-9007
（信越化学（株）製：構造式OCN(CH2)3Si(OCH3)3）10部
を滴下ロートより30分で等速滴下した。１時間熟成の
後、冷却しシリコン樹脂溶液〔Ｆ〕を得た。得られた樹
脂溶液のIRスペクトクルにおける1720cm-1のNCO基に起
因する吸収は消失していた。
製造例９ 攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にビ
スフェノールＡジグリシジルエーテル100部仕込み、150
℃に昇温した後γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
100部を滴下ロートより１時間で等速滴下した。１時間
熟成の後、冷却しシリコン樹脂溶液〔Ｇ〕を得た。
スフェノールＡジグリシジルエーテル100部仕込み、150
℃に昇温した後γ−アミノプロピルトリメトキシシラン
100部を滴下ロートより１時間で等速滴下した。１時間
熟成の後、冷却しシリコン樹脂溶液〔Ｇ〕を得た。
II.メラミン樹脂硬化系 実施例１ プラクセル308（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール，分子量860）70部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）30部及びＮ−（ｐ−メチ
ルベンジル）−N,N−ジメチルアニリウム−ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルフオネート２部を加え混合し、ブリキ板
に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反
応性および混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条件で
行い、表１に示す結果を得た。
トンポリオール，分子量860）70部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）30部及びＮ−（ｐ−メチ
ルベンジル）−N,N−ジメチルアニリウム−ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルフオネート２部を加え混合し、ブリキ板
に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反
応性および混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条件で
行い、表１に示す結果を得た。
実施例２ プラクセル308（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール，分子量860）70部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）Ｎ−（ｐ−クロロベンジ
ル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルフオネート５部を加え混合し、ブリキ板に塗布
し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同
様に検討を行った。
トンポリオール，分子量860）70部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）Ｎ−（ｐ−クロロベンジ
ル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルフオネート５部を加え混合し、ブリキ板に塗布
し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同
様に検討を行った。
実施例３ プラクセル308（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール，分子量860）50部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）50部及びＮ−（2,4−ジ
クロロベンジル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−
ドデシルベンゼンスルフオネート２部を加え混合し、ブ
リキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下
実施例１と同様に検討を行った。
トンポリオール，分子量860）50部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）50部及びＮ−（2,4−ジ
クロロベンジル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−
ドデシルベンゼンスルフオネート２部を加え混合し、ブ
リキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下
実施例１と同様に検討を行った。
実施例４ ポリエステル樹脂Ａ 固形分90部に対してサイメル30
3（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びＮ−（２−メ
チルベンジル）−N,N−ジエチルアニリニウム−ｐ−ド
デシルベンゼンスルフオネート２部を加え混合し、ブリ
キ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実
施例１と同様に検討を行った。
3（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びＮ−（２−メ
チルベンジル）−N,N−ジエチルアニリニウム−ｐ−ド
デシルベンゼンスルフオネート２部を加え混合し、ブリ
キ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実
施例１と同様に検討を行った。
実施例５ ポリエステル樹脂Ａ 固形分60部に対してユーバン20
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40
部及びＮ−（2,4−ジメチルベンジル）−N,N−ジメチル
アニリニウム−ｐ−トルエンスルフオネート１部を加え
混合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を
得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40
部及びＮ−（2,4−ジメチルベンジル）−N,N−ジメチル
アニリニウム−ｐ−トルエンスルフオネート１部を加え
混合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を
得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
実施例６ ポリエステル樹脂Ａ 固形分70部に対してユーバン20
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30
部及びＮ−（４−メトキシベンジル）−N,N−ジメチル
アニリニウム−ｐ−トルエンスルフオネート0.05部を加
え混合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜
を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30
部及びＮ−（４−メトキシベンジル）−N,N−ジメチル
アニリニウム−ｐ−トルエンスルフオネート0.05部を加
え混合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜
を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
実施例７ ポリエステル樹脂Ａ 固形分60部に対しユーバン20SE
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40部
及びＮ−（α，α−ジメチルベンジル）−N,N−ジメチ
ルアニリニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート
２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし
硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40部
及びＮ−（α，α−ジメチルベンジル）−N,N−ジメチ
ルアニリニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート
２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし
硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討を行った。
実施例８ ポリエステル樹脂Ａ 固形分70部に対してユーバン20
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30
部及びＮ−（α−メチルベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−N,N−ジメチルアンモニウム−ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルフォネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し
140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様
に検討を行った。
SE（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30
部及びＮ−（α−メチルベンジル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−N,N−ジメチルアンモニウム−ｐ−ドデシルベンゼ
ンスルフォネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し
140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様
に検討を行った。
実施例９ アクリル樹脂Ａ 固形分90部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びＮ−ベンジル−
N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデシルベンゼンス
ルフオネート0.5部を加え混合し、ブリキ板に塗布し140
℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検
討を行った。
（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びＮ−ベンジル−
N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデシルベンゼンス
ルフオネート0.5部を加え混合し、ブリキ板に塗布し140
℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検
討を行った。
実施例10 アクリル樹脂Ａ 固形分60部に対してユーバン20SE
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40部
及びＮ−（２−クロロベンジル）−N,N−ジメチルアニ
リニウム−ｐ−トルエンスルフオネート0.1部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得
た。以下実施例１と同様に検討を行った。
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40部
及びＮ−（２−クロロベンジル）−N,N−ジメチルアニ
リニウム−ｐ−トルエンスルフオネート0.1部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得
た。以下実施例１と同様に検討を行った。
実施例11 アクリル樹脂Ａ 固形分70部に対してユーバン20SE
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30部
及びＮ−（４−メトキシベンジル）−N,N−ジメチルア
ニリニウム−ｐ−トルエンスルフオネート２部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得
た。以下実施例１と同様に検討を行った。
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30部
及びＮ−（４−メトキシベンジル）−N,N−ジメチルア
ニリニウム−ｐ−トルエンスルフオネート２部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得
た。以下実施例１と同様に検討を行った。
実施例12 アクリル樹脂Ａ 固形分90部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びＮ−（α−メチ
ルベンジル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデ
シルベンゼンスルフォネート２部を加え混合し、ブリキ
板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施
例１と同様に検討を行った。
（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びＮ−（α−メチ
ルベンジル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデ
シルベンゼンスルフォネート２部を加え混合し、ブリキ
板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施
例１と同様に検討を行った。
実施例13 アクリル樹脂Ａ 固形分70部に対してユーバン20SE
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30部
及びＮ−（α，α−ジメチルベンジル）−N,N−ジメチ
ルアニリニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート
２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし
硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討をした。
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として30部
及びＮ−（α，α−ジメチルベンジル）−N,N−ジメチ
ルアニリニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフォネート
２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし
硬化塗膜を得た。以下実施例１と同様に検討をした。
比較例１ プラクセル308（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール，分子量860）70部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）30部及びｐ−トルエンス
ルフォン酸トリエチルアミン塩２部を加え混合し、ブリ
キ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。その硬
化反応性および混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条
件で行い、表１に示す結果を得た。
トンポリオール，分子量860）70部に対してサイメル303
（三井東圧社製メラミン樹脂）30部及びｐ−トルエンス
ルフォン酸トリエチルアミン塩２部を加え混合し、ブリ
キ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。その硬
化反応性および混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条
件で行い、表１に示す結果を得た。
比較例２ ポリエステル樹脂Ａ 固形分90部に対してサイメル30
3（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びｐ−ドデシル
ベンゼンスルフォン酸ピリジン塩２部を加え混合し、ブ
リキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下
実施例１と同様に検討を行った。
3（三井東圧社製メラミン樹脂）10部及びｐ−ドデシル
ベンゼンスルフォン酸ピリジン塩２部を加え混合し、ブ
リキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得た。以下
実施例１と同様に検討を行った。
比較例３ アクリル樹脂Ａ 固形分60部に対してユーバン20SE
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40部
及びｐ−トルエンスルフォン酸ピリジン塩２部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得
た。以下実施例１と同様に検討を行った。
（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として40部
及びｐ−トルエンスルフォン酸ピリジン塩２部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し140℃で焼付けし硬化塗膜を得
た。以下実施例１と同様に検討を行った。
III.アルコキシシリル基と水酸基との共縮合系およびア
ルコキシシリル基の自己縮合系 実施例14 アクリル樹脂〔Ａ〕を100部、シリコン樹脂〔Ａ〕を3
0.9部、メタノール５部およびＮ−ベンジル−N,N−ジメ
チルアニリニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート
を2.62部混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布して
２時間セッティングした後、140℃で30分間焼付けし、
硬化塗膜を得た。その塗膜の硬化反応性および混合液の
貯蔵安定性試験を表２に示す条件で行い、表２に示す結
果を得た。
ルコキシシリル基の自己縮合系 実施例14 アクリル樹脂〔Ａ〕を100部、シリコン樹脂〔Ａ〕を3
0.9部、メタノール５部およびＮ−ベンジル−N,N−ジメ
チルアニリニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネート
を2.62部混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布して
２時間セッティングした後、140℃で30分間焼付けし、
硬化塗膜を得た。その塗膜の硬化反応性および混合液の
貯蔵安定性試験を表２に示す条件で行い、表２に示す結
果を得た。
実施例15 アクリル樹脂〔Ａ〕を100部、シリコン樹脂〔Ｂ〕を2
8.9部、メタノール５部およびＮ−（２−クロロベンジ
ル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを2.58部混合し、その混合液を鋼板上
に均一に塗布して２時間セッティングした後、140℃で3
0分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14と同様
に検討を行った。
8.9部、メタノール５部およびＮ−（２−クロロベンジ
ル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを2.58部混合し、その混合液を鋼板上
に均一に塗布して２時間セッティングした後、140℃で3
0分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14と同様
に検討を行った。
実施例16 アクリル樹脂〔Ａ〕を100部、シリコン樹脂〔Ｃ〕を2
6.9部、メタノール５部およびＮ−（2,4−ジクロロベン
ジル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホネートを2.54部混合し、その混合液を鋼板
上に均一に塗布して２時間セッティングした後、140℃
で30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14と同
様に検討を行った。
6.9部、メタノール５部およびＮ−（2,4−ジクロロベン
ジル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデシルベ
ンゼンスルホネートを2.54部混合し、その混合液を鋼板
上に均一に塗布して２時間セッティングした後、140℃
で30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14と同
様に検討を行った。
実施例17 アクリル樹脂〔Ａ〕を100部、シリコン樹脂〔Ｄ〕を3
6.2部、メタノール５部およびＮ−（２−メチルベンジ
ル）−N,N−ジメチル−Ｎ−（ｍ−トリル）アンモニウ
ム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネートを2.72部混合
し、その混合液を鋼板上に均一に塗布して２時間セッテ
ィングした後、140℃で30分間焼付けし、硬化塗膜を得
た。以下実施例14と同様に検討を行った。
6.2部、メタノール５部およびＮ−（２−メチルベンジ
ル）−N,N−ジメチル−Ｎ−（ｍ−トリル）アンモニウ
ム−ｐ−ドデシルベンゼンスルホネートを2.72部混合
し、その混合液を鋼板上に均一に塗布して２時間セッテ
ィングした後、140℃で30分間焼付けし、硬化塗膜を得
た。以下実施例14と同様に検討を行った。
実施例18 アクリル樹脂〔Ａ〕を100部、シリコン樹脂〔Ｅ〕を4
3.4部、メタノール５部およびＮ−（４−ニトロベンジ
ル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを2.87部混合し、その混合液を鋼板上
に均一に塗布して２時間セッティングした後、140℃で3
0分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14と同様
に検討を行った。
3.4部、メタノール５部およびＮ−（４−ニトロベンジ
ル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデシルベン
ゼンスルホネートを2.87部混合し、その混合液を鋼板上
に均一に塗布して２時間セッティングした後、140℃で3
0分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14と同様
に検討を行った。
実施例19 ポリエステル樹脂〔Ａ〕を100部、シリコン樹脂
〔Ｆ〕を30部、メタノール５部およびＮ−（２−メチル
ベンジル）−N,N−ジエチルアニリニウム−ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホネートを2.87部混合し、その混合液を
鋼板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、14
0℃で30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14
と同様に検討を行った。
〔Ｆ〕を30部、メタノール５部およびＮ−（２−メチル
ベンジル）−N,N−ジエチルアニリニウム−ｐ−ドデシ
ルベンゼンスルホネートを2.87部混合し、その混合液を
鋼板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、14
0℃で30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14
と同様に検討を行った。
実施例20 ポリエステル樹脂〔Ａ〕を100部、シリコン樹脂
〔Ｇ〕を18部、メタノール５部およびＮ−（４−メトキ
シベンジル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホネートを2.87部混合し、その混合液
を鋼板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、
140℃で30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例1
4と同様に検討を行った。
〔Ｇ〕を18部、メタノール５部およびＮ−（４−メトキ
シベンジル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホネートを2.87部混合し、その混合液
を鋼板上に均一に塗布して２時間セッティングした後、
140℃で30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例1
4と同様に検討を行った。
実施例21 アクリル樹脂〔Ａ〕を100部、シリコン樹脂〔Ａ〕を1
0.3部、サイメル303（メラミン樹脂）20.6部、メタノー
ル５部およびＮ−（α−メチル−４−クロロベンジル）
−Ｎ−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム
−ｐ−ドデシルベンゼンスルフォネートを2.62部混合
し、その混合液を鋼板上に均一に塗布して２時間セッテ
ィングした後、140℃で30分間焼付けし、硬化塗膜を得
た。以下実施例14と同様に検討を行った。
0.3部、サイメル303（メラミン樹脂）20.6部、メタノー
ル５部およびＮ−（α−メチル−４−クロロベンジル）
−Ｎ−ヒドロキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム
−ｐ−ドデシルベンゼンスルフォネートを2.62部混合
し、その混合液を鋼板上に均一に塗布して２時間セッテ
ィングした後、140℃で30分間焼付けし、硬化塗膜を得
た。以下実施例14と同様に検討を行った。
実施例22 アクリル樹脂〔Ａ〕を100部、シリコン樹脂〔Ｂ〕を2
8.9部、メタノール５部およびＮ−（α−メチルベンジ
ル）−N,N,N−トリメチルアンモニウム−ｐ−ドデシル
ベンゼンスルフォネートを2.85部混合し、その混合液を
鋼板上に均一に塗布し２時間セッティングした後、140
℃で30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14と
同様に検討を行った。
8.9部、メタノール５部およびＮ−（α−メチルベンジ
ル）−N,N,N−トリメチルアンモニウム−ｐ−ドデシル
ベンゼンスルフォネートを2.85部混合し、その混合液を
鋼板上に均一に塗布し２時間セッティングした後、140
℃で30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14と
同様に検討を行った。
実施例23 アクリル樹脂〔Ａ〕を100部、シリコン樹脂〔Ｃ〕を2
6.9部、メタノール５部およびＮ−（α−メチルベンジ
ル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−トルエンスル
フォネートを2.54部混合し、その混合液を鋼板上に均一
に塗布し２時間セッティングした後、140℃で30分間焼
付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14と同様に検討を
行った。
6.9部、メタノール５部およびＮ−（α−メチルベンジ
ル）−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−トルエンスル
フォネートを2.54部混合し、その混合液を鋼板上に均一
に塗布し２時間セッティングした後、140℃で30分間焼
付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14と同様に検討を
行った。
実施例24 シリコン樹脂〔Ｂ〕を100部、メタノール５部および
Ｎ−（α，α−ジメチル−４−クロロベンジル）−N,N
−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフ
ォネートを2.58部混合し、その混合液を鋼板上に均一に
塗布し２時間セッティングした後、140℃で30分間焼付
けし、硬化塗膜を得た。
Ｎ−（α，α−ジメチル−４−クロロベンジル）−N,N
−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデシルベンゼンスルフ
ォネートを2.58部混合し、その混合液を鋼板上に均一に
塗布し２時間セッティングした後、140℃で30分間焼付
けし、硬化塗膜を得た。
以下実施例14と同様に検討を行った。
実施例25 シリコン樹脂〔Ａ〕を100部、メタノール５部および
Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホネートを0.5部混合し、その混合液
を鋼板上に均一に塗布し、２時間セッティングした後、
140℃で30分間焼付けし、硬化膜を得た。以下実施例14
と同様に検討を行った。
Ｎ−ベンジル−N,N−ジメチルアニリニウム−ｐ−ドデ
シルベンゼンスルホネートを0.5部混合し、その混合液
を鋼板上に均一に塗布し、２時間セッティングした後、
140℃で30分間焼付けし、硬化膜を得た。以下実施例14
と同様に検討を行った。
比較例４ シリコン樹脂〔Ａ〕を100部、メタノール５部および
ｐ−トルエンスルフォン酸トリエチルアンモニウム塩2.
58部を混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し２時
間セッティングした後、140℃で30分間焼付けし、硬化
塗膜を得た。以下実施例14と同様の検討を行った。
ｐ−トルエンスルフォン酸トリエチルアンモニウム塩2.
58部を混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗布し２時
間セッティングした後、140℃で30分間焼付けし、硬化
塗膜を得た。以下実施例14と同様の検討を行った。
比較例５ アクリル樹脂〔Ａ〕を100部、シリコン樹脂〔Ａ〕を3
0.9部、ｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ピリジン塩
2.62部およびメタノール５部を混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布し２時間セッティングした後、140℃
で30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14と同
様の検討を行った。
0.9部、ｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸ピリジン塩
2.62部およびメタノール５部を混合し、その混合液を鋼
板上に均一に塗布し２時間セッティングした後、140℃
で30分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例14と同
様の検討を行った。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 161/28 Ｃ０９Ｊ 161/28 201/00 201/00 (72)発明者 江口 芳雄 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 (56)参考文献 特開 平３−14861（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−7249（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−61157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−285273（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09D 201/00 - 201/10 C08K 5/42 C08G 59/68 C08L 101/00 - 101/14 C09J 201/00 - 201/10 C09D 11/10 C09J 161/28 C09D 161/28
Claims (3)
- 【請求項１】（ａ）水酸基を含有するフィルム形成性樹
脂と、 （ｂ）前記水酸基含有樹脂に対して固形分重量比で50/5
0〜95/5である量のメラミン樹脂と、 （ｃ）固形分重量比で前記水酸基含有樹脂およびメラミ
ン樹脂の合計量の0.01ないし10重量％の式 〔式中R1,R2およびR3は水素、ハロゲン、アルキル、ア
ルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シアノ、
アルコキシカルボニルまたはカルバモイルであり、 R4およびR5は水素、アルキルまたはハロゲンであり、
R6,R7およびR8はアルキル、アルケニルまたはフェニル
（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ、
アミノまたはジアルキルアミノで置換されていてもよ
い）であり、 R9は水素またはアルキルである。〕のベンジルアンモニ
ウムスルホネート を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項２】（ａ）アルコキシシリル結合を含有するシ
リコン樹脂と、 （ｂ）固形分量比で前記シリコン樹脂の0.01ないし10重
量％の式 〔式中R1,R2およびR3は水素、ハロゲン、アルキル、ア
ルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シアノ、
アルコキシカルボニルまたはカルバモイルであり、 R4およびR5は水素、アルキルまたはハロゲンであり、 R6,R7およびR8はアルキル、アルケニルまたはフェニル
（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ、
アミノまたはジアルキルアミノで置換されていてもよ
い）であり、 R9は水素またはアルキルである。〕のベンジルアンモニ
ウムスルホネート を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項３】（ａ）アルコキシシリル基結合を含有する
シリコン樹脂と、 （ｂ）前記シリコン樹脂のアルコキシシリル結合１個あ
たり水酸基の数が0.1〜10個となるような量の水酸基を
含有するフィルム形成性樹脂と、 （ｃ）固形分量比で前記シリコン樹脂および前記水酸基
含有樹脂の合計量の0.01ないし10重量％の式 〔式中R1,R2およびR3は水素、ハロゲン、アルキル、ア
ルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シアノ、
アルコキシカルボニルまたはカルバモイルであり、 R4およびR5は水素、アルキルまたはハロゲンであり、 R6,R7およびR8はアルキル、アルケニルまたはフェニル
（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコキシ、
アミノまたはジアルキルアミノで置換されていてもよ
い）であり、 R9は水素またはアルキルである。〕のベンジルアンモニ
ウムスルホネート を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33904989A JP2787240B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-12-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-106737 | 1989-04-25 | ||
| JP10673789 | 1989-04-25 | ||
| JP33904989A JP2787240B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-12-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0491182A JPH0491182A (ja) | 1992-03-24 |
| JP2787240B2 true JP2787240B2 (ja) | 1998-08-13 |
Family
ID=26446844
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33904989A Expired - Fee Related JP2787240B2 (ja) | 1989-04-25 | 1989-12-26 | 熱硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2787240B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI674287B (zh) | 2013-09-03 | 2019-10-11 | 日商東亞合成股份有限公司 | 硬化性樹脂組成物 |
-
1989
- 1989-12-26 JP JP33904989A patent/JP2787240B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0491182A (ja) | 1992-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5070161A (en) | Heat-latent, cationic polymerization initiator and resin compositions containing same | |
| US20010056137A1 (en) | Aqueous two-component cross-linkable composition | |
| KR20010030571A (ko) | 카르바메이트 작용성 화합물의 혼합물을 함유하는 경화성코팅 조성물 | |
| US4923945A (en) | Resin composition curable at low temperature | |
| JP7401977B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン及びその製造方法、並びに塗料用組成物 | |
| US4861667A (en) | Coating composition and coated product | |
| JPH10114871A (ja) | 硬化性塗料組成物 | |
| KR950000987B1 (ko) | 열잠재성 경화촉매를 포함하는 수지 조성물 | |
| JP2787240B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0778159B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPS58173158A (ja) | 常温硬化性樹脂組成物 | |
| JP2585198B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0518869B2 (ja) | ||
| JP2958960B2 (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
| JPH0314861A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0423807A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| KR950004701B1 (ko) | 열잠재성 경화촉매 | |
| JPH10101992A (ja) | 硬化性塗料組成物 | |
| JP2865741B2 (ja) | 有機溶剤系熱硬化性組成物 | |
| EP0651002A2 (en) | Heat-latent, cationic polymerization initiator and resin compositions containing the same | |
| JPH02283777A (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| KR950013473B1 (ko) | 열잠재성 경화촉매 | |
| EP0935642B1 (en) | Heat-hardenable paint compositions | |
| JP2574157B2 (ja) | 常温硬化性樹脂組成物 | |
| JPH0517555A (ja) | 硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |