JPH02283777A

JPH02283777A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH02283777A
Application number: JP1106738A
Authority: JP
Inventors: Shinji Nakano; 仲野　伸司; Koji Osugi; 大杉　宏治; Hisanori Tanabe; 久記田辺; Yasuhiko Nakae; 泰彦中江; Yoshio Eguchi; 江口　芳雄
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1989-04-25
Filing date: 1989-04-25
Publication date: 1990-11-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本主班■丘量本発明は、塗料、接着剤、印刷インキ等のビヒクルとし
て有用な熱硬化性樹脂組成物に関する。

カチオン重合性の環状官能基を有する樹脂、例えばエポ
キシ樹脂に、熱的に開裂するカチオン重合開始剤として
スルホニウム塩を配合してなる熱硬化性樹脂組成物が特
開昭５８−３７００３、開閉５８−３７００４に提案さ
れている。

これらの組成物で使用するカチオン重合開始剤は、熱的
に開裂してカルボニウムカチオンを生し、重合を開始さ
せるので、例えば−液エポキシ樹脂の硬化剤として使用
すると、常温では反応せず、１２０°Ｃ以上のような高
温において重合反応を開始し、そのためポットライフが
長く、貯蔵安定性にすぐれたー液型エポキシ樹脂組成物
が得られる。

水酸基を有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂等とメラミン樹脂とよりなる熱硬化性樹脂組成
物は塗料分野において広（使用されている。これらメラ
ミン樹脂硬化系の樹脂組成物は、硬化反応の触媒として
プロトン供与体、例えばパラトルエンスルホン酸を含ん
でいる。しかしながら遊離酸を含む系は樹脂がゲル化し
易く、組成物の低温硬化性と貯蔵安定性とは一般に両立
し難い。そこでスルホン酸をアミンでブロックした化合
物を触媒として使用することなどが提案されているが、
その硬化性と貯蔵安定性は必ずしも満足できるものでは
なかった。

特公昭６３−３３５１２には、アルコキシシリル結合を
側鎖に有するビニル系重合体と、ポリヒドロキシ化合物
と、硬化触媒を含んでいる硬化性樹脂組成物が開示され
ている。このような系にあっては、アルコキシシランの
自己縮合反応ＲＯ５ｉ　　　＋　　　５ｉＯＲ＋　Ｈｚ
Ｏ→　−３ｉ−０−３ｉ　＋２ＲＯＨおよびアルコキシ
シランと水酸基との共縮合反応ＲＯＳｉ　−＋）１０−
Ｃ−→−３ｉ−０−Ｃ−＋ＲＯ’％とによって硬化が起
こるものと考えられている。

従来これらの自己縮合および共縮合反応の触媒としては
、ブチルアミン、ジブチルアミン、１−ブチルアミン、
エチレンジアミン等のアミン類、テトライソプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸スズ、
オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム
、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテー
ト、ジブチルスズジラウレートなどの含金属化合物、ｐ
トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸などの酸性化合物
が使用されていた。

ところがこのような触媒を含む系は、常温硬化も可能で
あることからも理解できるように、触媒を含んだまま長
期間安定に貯蔵することができない。そのため長期間の
貯蔵安定性が望まれるときは、２液として使用直前に触
媒を配合するか、触媒量を減少するか、または硬化時揮
発性のアミンまたは酸でブロックする等の対策が必要で
ある。

しかし２液とすると作業性に問題があり、またポットラ
イフ以内に使用しなければならない等の制約があり、他
の対策も膜性能の低下、完全なブロック化が困難なため
十分な貯蔵安定性が得られない、ブロックするアミンま
たは酸が揮発して着色、異臭を発生する等の問題がある
。

特開昭５８−３７００３、開開５８−３７００４には熱
的に開裂し、カルボニウムカチオンを発生するスルホニ
ウム塩型カチオン重合開始剤が開示されている。

最近本発明者らは、同様に熱的に開裂するピリジニウム
塩カチオン重合開始剤を新たに開発した。

特願昭６２−２５５３８８参照。

これらの開始剤は、熱的に開裂して発生するカルボニウ
ムカチオンをカチオン重合反応に利用することを目的と
して開発されたものであるが、これらの開始剤を使用す
る反応系にＯＨ化合物が存在する時、開裂により生成し
たカチオンが水酸基と反応して発生するプロトンをメラ
ミン樹脂やアルコキシシラン化合物の架橋反応触媒とし
て利用することができる。

前記スルホニウムやピリジニウム塩は、熱的に開裂し、
ＯＨ基と反応しない限りプロトンを放出しないので、そ
の開裂温度以下においてはメラミン樹脂やアルコキシシ
ラン化合物の架橋反応は実質上生起しない。従ってこの
ような熱的に開裂してカルボニウムカチオンを利用すれ
ば、臨界的な貯蔵安定性を有する熱硬化性樹脂組成物が
得られる。

しかしながらスルホニウム塩型開始剤は副生ずるイオウ
化合物が悪臭を発し、使用面で制約を受ける。そこで本
発明者らは、特願昭６２−２５５３８８号において熱潜
在性カチオン開始剤として有用なベンジルピリジニウム
塩を提案した。ところがこれらベンジルピリジニウム塩
は、高温において副反応を生じ、重合体の着色の原因と
なることがわかった。

本発明は、これらの欠点を有しない熱潜在性カチオン重
合開始剤として有用な新規ベンジルアンモニウムを使用
した熱硬化性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本光皿■景１本発明は、熱硬化性樹脂組成物において、式１のベンジ
ルアンモニウム塩を使用することを特徴とする。

式中、Ｒ＋　、Ｒｚ　、Ｒｓは水素、ハロゲン、アルキ
ル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、シ
アノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルであり
、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒｈはアルキル、アルケニルまたはフ
ェニル（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アルコ
キシ、アミノもしくはジアルキルアミノにより置換され
ていてもよい）であって、そのうち少なくとも一つはフ
ェニルまたは置換フェニルであり、ＭはＡｓ、ｓｂ、ＢまたはＰである。

Ｘはハロゲンであり、ｎはＭがＢである時は４であり、他の場合は６である。

式Ｉにおいてアルキルおよびアルコキシの炭素数は好ま
しくは４以下である。

式（１）のベンジルアンモニウム塩は、以下の系に使用
することができる。

■、カチオン重重合硬化力チオン重合可能な官能基を含むモノマー、ポリマーま
たはそれらの混合物と、式（１）のベンジルアンモニウ
ム塩を含む熱硬化性樹脂組成物。

■、ポリオールを含むカチオン重合硬化系カチオン重合
可能な官能基を含むモノマー、ポリマーまたはそれらの
混合物と、ポリオールと、式（１）のベンジルアンモニ
ウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物。

■、メラミン樹脂硬化系（ａ）水酸基を含有するフィルム形成性樹脂と、（ｂ）
前記水酸基含有樹脂に対して固形分重量比で５０１５０
〜９５１５の量のメラミン樹脂と、（ｃ）固形分重量比
で前記水酸基含有樹脂およびメラミン樹脂の合計量の０
．０１ないし１０重量％の式（１）のベンジルアンモニ
ウム塩を含む熱硬化性樹脂組成物。

■、アルコキシシリル基の自己縮合反応を利用する系（ａ）アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂と
、（ｂ）固形分重量比で前記シリコン樹脂の０．０１ない
し１０重量％の式（１）のベンジルアンモニウム塩を含
む熱硬化性樹脂組成物。

■、アルコキシシリル基の共縮合反応を利用する系（ａ）アルコキシシリル結合を含有するシリコン樹脂と
、ら）前記シリコン樹脂のアルコキシシリル結合１個あた
り水酸基の数が０．１〜ＩＯ個となるような量の水酸基
を含有する樹脂と、（ｃ）固形分重量比で前記シリコン樹脂および前記水酸
基含有樹脂の合計量の０．０１ないし１０重量％の式（
１）のベンジルアンモニウム塩を含む熱硬化性樹脂組成
物。

昆緻久復論Ａ、ベンジルアンモニウム塩式（１）の化合物は、式（ＩＩ）（式中、Ｒａ　、Ｒｓ　、Ｒｈは前記に同じ。）の３級
アミンを、式（ＩＩＩ）（式中、Ｒｔ　、Ｒｚ　、Ｒ３およびＸは前記に同じ。

）のベンジルハライドで４級化し、生成する４級アンモ
ニウム塩ハライド陰イオンをＭＸｎ−イオンで交換する
ことによって合成することができる。

すなわち、式（１）のアンモニウム塩に対応するアンモ
ニウムハライドに、ＭＸｎ−イオンのアルカリ金属塩を
反応させることによって式（１）の化合物が得られる。

Ｂ、熱硬化性樹脂組成物 ■、カチオン重合硬化性およびポリオールを含むカチオ
ン重合硬化系カチオン重合可能な官能基を有する七ツマ−の例は、エ
ポキサイド、環状イミン、環状エーテル、ビニルなどで
ある。

また組成物を塗料、接着剤、印刷インキ等のビヒクルと
して使用するため硬化前常温で液状のカチオン重合可能
なオリゴマー／ポリマーも使用し得る。これらオリゴマ
ー／ポリマーはその少なくとも一部に前記カチオン重合
可能なモノマーと同じ構造を含まなければならない。組
成物は前記低粘度ポリオールおよび／またはカチオン重
合可能なモノマーを反応性希釈剤として使用し、無溶剤
型とすることもできるが、塗装時の粘度調節のため溶剤
を含んでいてもよい。

カチオン重合可能な硬化性樹脂の典型例はエポキシ樹脂
である。その例としては、ビスフェノールＡ１ビスフエ
ノールＳ１ビスへエノールＦ等のビスフェノールエポキ
シ樹脂およびノボラック型エポキシ樹脂のほか、ブタン
ジオール、ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ等
のグリコール類のジグリシジルエーテル；ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレン
グリコール、ビスフェノールとアルキレンオキサイドと
の付加物等のポリオキシアルキレングリコール類のジグ
リシジルエーテル；テレフタル酸、イソフタル酸、フタ
ル酸、アジピン酸等のジカルボン酸のジグリシジルエス
テル；パラオキシ安息香酸、メタヒドロキシ安息香酸等
のヒドロキシカルボン酸のグリシジルエーテルエステル
等がある。

カチオン重合可能な樹脂成分の好ましい他の例は、エポ
キサイド基を含むアクリル系樹脂がある。

これはグリシジル（メタ）アクリレートと、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチル
ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等
の（メタ）アクリル酸エステル；スチレンおよびその誘
導体、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等の他の
単量体とを常法により共重合させることによって得られ
る。

ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレング
リコール、グリセリン、トリメチルプロパン、ペンタエ
リスリトールなどの低分子量ポリオールを使用し得るが
、このような低分子量ポリオールでは、連鎖移動により
発生するＨ゛がカチオン重合性官能基の重合を新たに引
き起こし、結果として重合体の平均分子量を低下させ、
機械的物性を低下させる場合もあるので、ポリエーテル
ポリオール、ポリエステルポリオール、カプロラクトン
ポリオール、アクリルポリオールなどのオリゴマーポリ
オールが一層好ましい。

これらのポリオールは、カチオン重合性官能基に対して
１〜１００モル％、好ましくは５〜５０モル％配合され
る。配合量が少な過ぎると硬化開始温度の調整の効果が
発揮されず、またハイソリッド化も達成できず、また過
剰に配合すると硬化性が低下する。

本発明の組成物は前記開始剤を樹脂成分の固形分に対し
て０．０１〜１０重量％好ましくは０．０５〜５重量％
含む。開始剤の量があまり少ないと硬化性が低下し、過
剰に使用すると硬化物の着色、耐水性の低下など、外観
および物性面で悪影響が生じる。

組成物はその用途に応じ、顔料、充填剤などの添加剤を
含むことができる。

本発明の組成物は、ハイソリッドないし無溶剤型とする
ことができ、常温において貯蔵安定性にすぐれ、硬化温
度において前記開始剤の開裂によりカチオン重合反応が
開始され、硬化する。

■、メラミン樹脂を含む系メラミン樹脂を硬化剤とする皮膜形成性樹脂は塗料分野
において広く使用されている。

それらの例は、ポリエステル樹脂、ポリラクトン樹脂、
エポキシ樹脂、アクリル樹脂等である。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無水
物と多価アルコールとの縮合反応によって得られ、ポリ
エステル鎖の末端および／または中間にヒドロキシ基を
含んでいる樹脂を使用し得る。

水酸基末端のポリラクトン樹脂も使用し得る。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂
および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端にエ
ポキサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有する樹
脂が挙げられる。

水酸基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のヒドロキシｉ含有モノマーと、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル
、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル１
スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル
、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法により共重合させ
ることによって得られる。

メラミン樹脂は、メラミン、ベンゾグアナミンまたはア
セトグアナミン等のトリアジン化合物と、ホルムアルデ
ヒドとを反応せしめ、場合により縮合生成物のメチロー
ル基をメタノールおよびブタノールのような低級アルカ
ノールによって部分的もしくは完全にエーテル化するこ
とによって得られる。

水酸基を有する皮膜成形性樹脂とメラミン樹脂の組合せ
による熱硬化性樹脂組成物は塗料分野において周知であ
り、本発明の組成物は、硬化反応の触媒として前記の熱
開裂性のベンジルアンモニウム塩を使用することを除き
、公知のメラミン樹脂硬化型の熱硬化性組成物と同じで
よい。

水酸基を有する皮膜形成樹脂とメラミン樹脂との比率は
、重量で５０１５０〜９５１５の割合でよい。

式（１）のベンジルアンモニウム塩は、樹脂固形分に対
して０．０１〜１０重量％、好ましくは０゜０５〜５，
０重量％配合される。この配合量があまり少なければ硬
化性が低下し、過剰であれば硬化物の着色、耐水性の低
下など外観および物性面で悪影響を生ずる。

■、アルコキシシリル基の自己縮合または共縮合反応を
利用する系アルコキシシリル　ム　　　　る２１３７１分子あたり
少なくとも２個のアルコキシシリル結合を含有するシリ
コン樹脂の典型例には以下のようなものがある。

（１）アルコキシシリル　１　アクリル分子内にアルコ
キシシリル基とエチレン性二重結合とを有するモノマー
は、単独重合により、まタハ他の重合性モノマーとの共
重合によってアルコキシ基含有アクリル重合体または共
重合体をつくる。

このようなモノマーの第１のクラスは、−数式％式％）で表わされるアクリル酸もしくはメタクリル酸のアルコ
キシシリルアルキルエステルである。式中Ｒは水素また
はメチル、Ｘは１以上の整数、Ｒ’、Ｒ”はアルキル、
ｎは０．１または２である。

これらの具体的化合物の例としては、Ｔ−メタクロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、Ｔメタクロイルオ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクロイ
ルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、Ｔ−メタク
ロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、Ｔ−メタク
ロイルオキシプロピルメチルジェトキシシラン、Ｔ−メ
タクロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、γメ
タクロイルオキシプロピルメチルジプロポキシシラン、
γ−メタアクロイルジメチルプロポキシシラン、γ−メ
タクロイルオキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メ
タクロイルオキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ
−メタクロイルオキシプロピルジメチルブトキシシラン
等がある。

第２のクラスは、（メタ）アクリル酸とエポキシ基含有
アルコキシシラン、例えばＴ−グリシドキシプロビルト
リメトキシシランまたは°δ−（３゜４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシランとの付加体であ
る。

第３のクラスは、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ
）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステルと、−数式％式％）の化合物、例えばＴ−イソシアナートプロピルトリメト
キシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメト
キシシラン、Ｔ−イソシアナートプロピルトリエトキシ
シラン、Ｔ−イソシアナートプロピルメチルジェトキシ
シラン等との付加体である。

最後のクラスは（メタ）アクリル酸グリシジルエステル
と、アミノ基含有アルコキシシラン、例えばＴ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｔアミノプロピルトリエ
トキシシラン、Ｎ−（２アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３＝アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｔ−ア
ミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｔ−アミノプロ
ピルメチルジェトキシシラン等との付加体である。

アルコキシシリル基含有アクリルモノマーと共重合可能
なモノマーとしては、種々の（メタ）アクリル酸エステ
ル、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリロ
ニトリル、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニル、酢酸
ビニルなどがある。

（２）シリコン・　エポキシ４ヒ直前に挙げたアミノ基含有アルコキシシラン化合物は、
同様にエポキシ基との付加反応によってアルコキシシリ
ル基含有変性エポキシ樹脂を製造するために使用するこ
とができる。

（３）シリコン　　ポリエステル遊離カルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、アル
コキシシリル基を含有するアクリルモノマーを製造する
ために（メタ）アクリル酸との付加反応に使用する同じ
エポキシ基含有アルコキシシランによって変性し、シリ
コン変性ポリエステル樹脂とすることができる。

遊離水酸基を有するポリエステル樹脂は、アルコキシシ
リル基含有アクリルモノマーを製造するため（メタ）ア
クリル酸ヒドロキシアルキルエステルと付加反応させる
同じイソシアナート基含有アルコキシシランによって変
性し、シリコン変性ポリエステル樹脂とすることができ
る。

氷敢基會宜門用水酸基を含有する樹脂としては、水酸基含有ポリエステ
ル樹脂、水酸基末端ポリラクトン樹脂、エポキシ樹脂お
よび水酸基含有アクリル樹脂が典型例である。

ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸またはその酸無水
物と多価アルコールとの縮合反応によって得られ、ポリ
エステル鎖の末端および／または中間にヒドロキシ基を
含んでいる樹脂を使用し得る。水酸基末端のポリラクト
ン樹脂も使用し得る。

エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂
および／またはノボラック型エポキシ樹脂等、末端にエ
ポキシサイド基と、分子鎖中間にヒドロキシ基を有する
樹脂が挙げられる。

水酸基を有するアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシエチル等のヒドロキシ基含有モノマーと、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル
、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキル；
スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリロニトリル
、酢酸ビニル等の他の単量体とを常法により共重合させ
ることによって得られる。

アルコキシシリル基の自己縮合反応を利用する本発明の
熱硬化性樹脂組成物は、前記シリコン樹脂と、式（１）
のベンジルアンモニウム塩とを必須成分とする。

アルコキシシリル基と水酸基との共縮合反応を利用する
本発明の熱硬化性樹脂組成物にあっては、前記シリコン
樹脂のアルコキシシリル結合１個あたり、水酸基の数が
０．１〜１０個となるような量の前記水酸基含有樹脂と
、式（１）のベンジルアンモニウム塩とが必須成分であ
る。

式（１）のベンジルアンモニウム塩は、いずれの場合も
樹脂固形分に対して０．０１〜１０重量％好ましくは０
．０５〜５．０重量％配合される。この配合量があまり
少なければ硬化性が低下し、過剰であれば硬化物の着色
、耐水性の低下など外観および物性面で悪影響を生ずる
。

組成物はその用途に応じ、顔料、充填剤などの添加剤お
よび溶剤を含むことができる。

これらの組成物は式（１）のベンジルアンモニウム塩の
開裂温度以下では硬化せず、従って貯蔵安定性が良いが
、開裂温度以上の温度に加熱する時硬化する。硬化時間
は温度にもよるが一般に１時間以内である。

以下実施例により本発明を例証する。実施例中ｒ部」お
よび１％」は重量による。

■、製造例ボ１エスール１″のム製造例１加熱装置、攪はん機、還流装置、水分離器、精留塔およ
び温度計を備えた反応槽にヘキサヒドロフタル酸３６部
、トリメチロールプロパン４２部、ネオペンチルグリコ
ール５０部、１．６−ヘキサンジオール５６部を仕込み
、加熱する。原料が融解し、撹はんが、可能となったら
攬はんを開始し、２１０″Ｃまで昇温す条。２１０°Ｃ
から２３０℃まで２時間かけて一定温度で昇温させ、生
成する縮合水は系外へ留去する。

２３０°Ｃに達したらそのまま温度を一定に保ち、樹脂
酸価１．０で冷却する。冷却後イソフタル酸１５３部を
加え、再び１９０″Ｃ迄昇温する。１９０°Ｃから２１
０°Ｃまで３時間かけて一定速度で昇温させ、生成する
縮合水は系外へ留去する。２１０°Ｃに達したら反応槽
にキシレン３部を添加し、溶剤存在下の縮合に切り換え
、樹脂酸価５．０で冷却する。

冷却後、キシレン１９０部を加えて、ポリエステル樹脂
溶液〔Ａ〕を得た。

アクチルゝ２の入製造例２攬はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、ツルペッツ１００を９０
部仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１６０　’Ｃに昇温し
た後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２３．２部、
アクリル酸ｎ−ブチル３５゜６５部、メタクリル酸メチ
ル３８．８５部、メタクリル酸２．３部およびｔｅｒｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１０部
の混合物を滴下ロートで等速滴下した。

混合物の滴下終了後１時間の後、キシレン１０部および
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト１部の混合物を３０分で等速滴下した。−滴下終了後
２時間熟成の後、冷却しアクリル樹脂（Ａ）を得た。

製造例３攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、ツルペッツ１００を９０
部仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１２０°Ｃに昇温した
後、メタクリル酸イソブチル１．８８部、アクリル酸ｎ
−ブチル２．５９部、メタクリル酸メチル２８．１１部
、スチレン２５．　Ｏ０部、グリシジルメタクリレート
３０．００部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート５部の混合物を滴下ロートで等速
滴下した。

混合物の滴下終了後１時間の後、キシレン１０部および
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト１部の混合物を３０分で等速滴下した。滴下終了後２
時間熟成の後、冷却しアクリル樹脂（Ｂ）を得た。

製造例４攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、ツルペッツ１００を９０
部仕込み、Ｎ２ガスを導入しっつ１２０°Ｃに昇温した
後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１２．４２部、
アクリル酸ｎ−ブチル２゜５９部、メタクリル酸メチル
２３．１１部、スチレン３０．　Ｏ０部、グリシジルメ
タクリレート３０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート５部の混合物を滴下ロート
で等速滴下した。

混合物の滴下終了後１時間の後、キシレン１０部および
ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト１部の混合物を３０分で等速滴下した。滴下終了後２
時間熟成の後、冷却しアクリル樹脂（ｃ）を得た。

シ１コン１七の人製造例５攬はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０°Ｃに昇温した後、Ｔ−
メタクロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５０部
およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴
下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０°
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。

滴下終了後９０°Ｃで２時間熟成の後、冷却しシリコン
樹脂溶液（Ａ）を得た。

製造例６攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０℃に昇温した後、Ｔ−メ
タクロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン５０
部およびｔｅｒｔブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴
下した。

滴下終了後９０°Ｃで２時間熟成の後、冷却しシリコン
樹脂溶液（Ｂ）を得た。

製造例７攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０°Ｃに昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン５
０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等
速滴下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０″
Ｃに冷却し、保温下でｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合
物を滴下ロートより１時間で等速滴下した。

滴下終了後９０°Ｃで２時間熟成の後、冷却しシリコン
樹脂溶液（ｃ）を得た。

製造例８攪はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０°Ｃに昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシラン５０部
およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート４部の混合物を滴下ロートより３時間で等速滴
下した。

混合物の滴下終了後３０分保温の後、反応系内を９０℃
に冷却し、保温下でｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート１部およびキシレン５部の混合物
を滴下ロートより１時間で等速滴下した。

滴下終了後９０°Ｃで２時間熟成の後、冷却しシリコン
樹脂溶液（Ｄ）を得た。

製造例９撹はん機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管及び滴
下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５部を仕込み
、Ｎ２ガスを導入しつつ１３０°Ｃに昇温した後、γ−
メタクロイルオキシプロピルトリエトキシシラン２５部
、メタクリル酸メチル２５部およびｊｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート４部の混合物を滴
下ロートより３時間で等速滴下した。

滴下終了後９０°Ｃで２時間熟成の後、冷却しシリコン
樹脂溶液（Ｅ）を得た。

製造例１０攬はん機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にポリ
エステル樹脂（Ａ）を１００部仕込み、１００°Ｃに昇
温した後、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加えＫＢ
Ｍ−９００７（信越化学■製：構造弐〇ＣＮ（ｃＨ２）
　３Ｓｉ（ＱＣ）Ｉｉ）　ｉ）　　１０部を滴下ロート
より３０分で等速滴下した。１時間熟成の後、冷却しシ
リコン樹脂溶液ＣＦ）を得た。得られた樹脂溶液のＩＲ
スペクトクルにおける１７２０ｃｍ〜１のＮＧＯ基に起
因する吸収は消失していた。

製造例１１攪はん機、温度計、還流冷却器を備えた反応容器にビラ
フェノールＡジグリシジルエーテル１００部仕込み、１
５０°Ｃに昇温した後Ｔ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン１００部を滴下ロートより１時間で等速滴下した
。１時間熟成の後、冷却しシリコン樹脂溶液（Ｇ）を得
た。

■、カチオン重合硬化系実施例１アクリル樹脂Ｃ９０部及びＥＲＬ−４２０６ＣＵＣＣ社
製脂環式エポキシ化合物）１０部に対して２．３ジメチ
ルベンジルＮ、Ｎジメチルアニリニウムヘキサフルオロ
アンチモネート０．５部を加え、ブリキ板上に塗布して
１２０　’Ｃで焼付けし硬化塗膜９を得た。その硬化反
応性、硬化膜の着色および混合液の貯蔵安定性試験を表
１に示す条件で行い、表１に示す結果を得た。

実施例２アクリル樹脂Ｃ７０部及びＥＲＬ−４２０６（ＵＣＣ社
製脂環式エポキシ化合物）３０部に対してｐ−クロロベ
ンジルＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロア
ンチモネート０．５部を加え、ブリキ板上に塗布し１２
０°Ｃで焼付けし硬化塗膜ｌＯを得た。その硬化反応性
、硬化膜の着色および混合液の貯蔵安定性試験を表１に
示す条件で行い、表１に示す結果を得た。

比較例１アクリル樹脂Ｃ９０部及びＥＲＬ−４２０６（ＵＣＣ社
製脂環式エポキシ化合物）１０部に対して２３ジメチル
ベンジル４−シアノビリジニウムヘキサフルオロアンチ
モネート０．５部を加え、ブリキ板上に塗布し１２０°
Ｃで焼付けし硬化塗膜９を得た。その硬化反応性、硬化
膜の着色および混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す条
件で行い、表１に示す結果を得た。

比較例２アクリル樹脂Ｃ７０部及びＥＲＬ、−４２０６（ＵＣＣ
社製脂環式エポキシ化合物）３０部に対してＰ−クロロ
ベンジル４−シアノビリジニウムヘキサフルオロアンチ
モネート０．５部を加え、ブリキ板上に塗布し１２０″
Ｃで焼付けし硬化塗膜１０を得た。その硬化反応性、硬
化膜の着色および混合液の貯蔵安定性試験を表１に示す
条件で行い、表１に示す結果を得た。

表１　混合液および硬化塗膜の特性実施例　　　比較例硬化反応性１）　◎　○　　　○　○ 貯蔵安定性２）　○　◎　　　○　◎ 着色　３）○Ｏ×× １）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常無し、　　○：若干塗膜溶解。

Δ：塗膜白濁、×：塗膜溶解２）４０°Ｃ密閉系での粘度変化（２週間）◎：増粘無
し、　　　　○：わずかに増粘。

Δ：増帖、　　　　　　　×：２週間後ゲル化３）目視
判定−〇・・・着色無し、　　×　着色有り実施例３アクリル樹脂Ｂ　固形分９０部に対してＮ−ベンジル−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフルオロアンチ
モネート０．１部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１２
０　’Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応性、
硬化膜の着色、および混合液の貯蔵安定性試験を表２に
示す条件で行ない、表２に示す結果を得た。

実施例４アクリル樹脂Ｂ　固形分９０部に対してＮ−（ｐ−クロ
ロベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサ
フルオロアンチモネート２部を加え混合し、ブリキ板に
塗布しｌ　２０　’Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その
硬化反応性、硬化膜の着色、および混合液の貯蔵安定性
試験を表２に示す条件で行ない、表２に示す結果を得た
。

実施例５アクリル樹脂Ｂ　固形分９０部に対してＮ−（Ｐ−メチ
ルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサ
フルオロアンチモネート０，０７部を加え混合し、ブリ
キ板に塗布し１２０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。そ
の硬化反応性、硬化膜の着色、および混合液の貯蔵安定
性試験を表２に示す条件で行ない、表２に示す結果を得
た。

実施例６アクリル樹脂Ｂ　固形分９０部に対してＮ−（０−メチ
ルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサ
フルオロアンチモネート０．５部を加え混合し、ブリキ
板に塗布し１２０　’Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。そ
の硬化反応性、硬化膜の着色、および混合液の貯蔵安定
性試験を表２に示す条件で行ない、表２に示す結果を得
た。

実施例７アクリル樹脂Ｃ固形分９０部に対してＮ−ベンジル−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフルオロアンチモ
ネー）１部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１２０°Ｃ
で焼付けし硬化塗膜を得た。

その硬化反応性、硬化膜の着色、および混合液の貯蔵安
定性試験を表２に示す条件で行ない、表２に示す結果を
得た。

実施例８アクリル樹脂Ｃ固形分９０部に対してＮ−（ｐ−クロロ
ベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフ
ルオロアンチモネート０．０５部を加え混合し、ブリキ
板に塗布し１２０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その
硬化反応性、硬化膜の着色、および混合液の貯蔵安定性
試験を表２に示す条件で行ない、表２に示す結果を得た
。

実施例９アクリル樹脂Ｃ固形分９０部に対してＮ−（ｐ−メチル
ベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフ
ルオロアンチモネート４部を加え混合し、ブリキ板に塗
布し１２０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反
応性、硬化膜の着色、および混合液の貯蔵安定性試験を
表２に示す条件で行ない、表２に示す結果を得た。

実施例１０アクリル樹脂Ｃ固形分９０部に対してＮ−（０−メチル
ベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフ
ルオロアンチモネート０．３部を加え混合し、ブリキ板
に塗布し１２０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その硬
化反応性、硬化膜の着色・および混合液の貯蔵安定性試
験を表２に示す条件で行ない、表２に示す結果を得た。

比較例３アクリル樹脂Ｂ　固形分１００部に対して１−（ｐ−メ
チルベンジル）−４−シアノピリジニウム−ヘキサフル
オロアンチ上ネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布
し１２０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応
性、硬化膜の着色、および混合液の貯蔵安定性試験を表
２に示す条件で行ない、表２に示す結果を得た。

比較例４アクリル樹脂Ｂ　固形分９０部に対して１−ヘンシル−
４−シアノピリジニウムーヘキサフルオロアンチモネー
ト０．２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１２０°Ｃ
で焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応性、硬化膜の
着色、および混合液の貯蔵安定性試験を表２に示す条件
で行ない、表２に示す結果を得た。

表２．混合液および硬化塗膜の特性硬化反応性１）○ 着色　無貯蔵安定性２）◎ ０００　◎　◎　◎　◎ 缶　　缶　　缶　　飢　　龍　　缶　　脩◎　○　◎　
○　◎　◎　○ １）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常無し、　　Ｏ：若干塗膜溶解。

Δ：塗膜白濁、×；塗膜溶解２）４０’Ｃ密閉系での粘度変化（２週間）◎：増粘無
し、　　　　　○：わずかに増粘Δ：増粘、　　　　　
　　×：２週間後ゲル化実施例１１ＥＲＬ−４２０６（ＵＣＣ社製脂肪環式エポキシ樹脂）
１００部に対してＮ−（２，３−ジメチルベンジル）−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート０．５部を加え、ブリキ板上に塗布し１２０°Ｃ
で焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応性、硬化膜の
着色および混合液の貯蔵安定性試験を表３に示す条件で
行ない、表３に示す結果を得た。

実施例１２エピコート１００１（シェル化学社製エポキシ樹脂）１
００部に対してＮ−（ｐ−メチルベンジル）−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリニウムーヘキサフルオロアンチモネート
０．０６部を加え、ブリキ板上に塗布し１２０°Ｃで焼
付けし硬化塗膜を得た。

その硬化反応性、硬化膜の着色および混合液の貯蔵安定
性試験を表３に示す条件で行ない、表３に示す結果を得
た。

比較例５ＥＲＬ−４２０６（ＵＣＣ社製脂肪環式エポキシ樹脂）
１００部に対してＮ−（２，３−ジメチルベンジル）−
２−シアノビリジニウムーヘキサフルオロアンチモネー
ト０．５部を加え、ブリキ板上に塗布し１２０°Ｃで焼
付けし硬化塗膜を得た。

比較例６エビコー）１００１　　（シェル化学社製エポキシ樹脂
）１００部に対してＮ−（２，３−ジメチルベンジル）
−２−シアノピリジニウムーヘキサフルオロアンチモネ
ート０．０６部を加え、ブリキ板上に塗布し１２０°Ｃ
で焼付けし硬化塗膜を得た。

（以下余白）表３．混合液および硬化塗膜の特性実施例　　比較例硬化反応性！〉　◎　○　　○　Ｏ着色　　無熱　有有貯蔵安定性２ゝ　Ｏ◎　　Ｏ◎ １）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常無し、　　○：若干塗膜溶解。

Δ：塗膜白濁、×：塗膜溶解２）４０℃密閉系での粘度変化（２週間）◎：増粘無し
、　　　　○：わずかに増粘。

Δ：増粘、　　　　　　×：２週間後ゲル化■、ポリオ
ールを含むカチオン重合硬化系実施例Ｉ３アクリル樹脂Ｂ１００部に対しＮ−（ｐ−ｔ−ブチルベ
ンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムーヘキサフル
オロアンチモネート０．５部及びプラクセル３０８（ダ
イセル社製３官能ポリカプロラクトンポリオール、分子
１８６０）２．９５部を加え、ブリキ板上に流し塗り塗
布した。この塗り板を１３０°Ｃで３０分焼き付けた後
、その硬化反応性、硬化膜の着色および混合液の粘度及
び貯蔵安定性試験を表４に示す条件で行ない、表４に示
す結果を得た。

実施例１４アクリル樹脂Ｂ１００部に対しＮ−（ｐ−メチルベンジ
ル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアンモニウムーヘキサフルオロ
アンチモネート０．５部及び１．６−ヘキサンジオール
５部を加え、ブリキ板上に流し塗り塗布した。この塗り
板を１３０°Ｃで３０分焼き付けた後、その硬化反応性
、硬化膜の着色および混合液の粘度及び貯蔵安定性試験
を表４に示す条件で行ない、表４に示す結果を得た。

実施例１５アクリル樹脂Ｂ１００部に対しＮ−ベンジル−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリニウムーヘキサフルオロアンチモネート
０．５部及びポリエーテルポリオール（３官能２分子量
８００）５部を加え、ブリキ板上に流し塗り塗布した。

この塗り板を１３０°Ｃで３０分焼き付けた後、その硬
化反応性、硬化膜の着色および混合液の粘度及び貯蔵安
定性試験を表４に示す条件で行ない、表４に示す結果を
得た。

比較例７アクリル樹脂Ｂ１００部に対しＮ−（ｐ−１−ブチルベ
ンジル）−４−シアノビリジニウムーヘキサフルオロア
ンチモネート０．５部を加え、ブリキ板上に流し塗り塗
布した。この塗り板を１３０°Ｃで３０分焼き付けた後
、その硬化反応性、硬化膜の着色および混合液の粘度及
び貯蔵安定性試験を表４に示す条件で行ない、表４に示
す結果を得た。

比較例８アクリル樹脂Ｂ１００部に対しＮ−（ｐ−ｔ−ブチルベ
ンジル）−４−シアノピリジニウムーヘキサフルオロア
ンチモネート０．５部及びプラクセル３０８２．９５部
を加え、ブリキ板上に流し塗り塗布した。この塗り板を
１３０°Ｃで３０分焼き付けた後、その硬化反応性、硬
化膜の着色および混合液の粘度及び貯蔵安定性試験を表
４に示す条件で行ない、表４に示す結果を得た。

表４．混合液および硬化塗膜の特性硬化反応性１）　◎　◎　ＯＯ○ 着色　　無熱無　有有貯蔵安定性”＞　　ｏ　　ｏ　　◎　　◎　Ｏ粘　度”
）　　　Ｌ−ＭＪ　　Ｋ　　　Ｓ　　Ｍｌ）ＭＥＫラビ
ングテスト（往復１００回）後の塗膜外観 ◎：塗膜異常無し、　　Ｏ：若干塗膜溶解。

Δ：塗膜白濁、×：塗膜溶解２）４０℃密閉系での粘度変化（２週間）◎：増粘無し
、　　　　Ｏ：わずかに増粘。

Δ：増粘、　　　　　　　×：２週間後ゲル化３）ガー
ドナー気泡粘度計で測定（２５°Ｃ）（以下余白） ■、メラミン樹脂硬化系実施例１６プラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール、分子量８６０）７０部に対してサイメ
ル３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）３０部及びＮ−
（４−メチルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウ
ムーヘキサフルオロアンチモネート２部を加え混合し、
ブリキ板に塗布し１４０″Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た
。その硬化反応性および混合液の貯蔵安定性試験を表５
に示す条件で行い、表５に示す結果を得た。

実施例１７プラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール、分子量８６０）７０部に対してサイメ
ル３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）３０部及びＮ−
（４−クロロベンジル）−ＮＮ−ジメチルアニリニウム
ーヘキサフルオロアンチモネ゛−ト４部を加え混合し、
ブリキ板に塗布し１４０　’Ｃで焼付けし硬化塗膜を得
た。以下実施例１６と同様に検討を行った。

実施例１８プラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール、分子量８６０）５０部ニ対シてサイメ
ル３ｏ３（三井東圧社製メラミン樹脂）５０部及びＮ−
（２，４−ジクロロベンジル−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムーへキサフルオロフォスフェート１部を加え混合
し、ブリキ板に塗布し１４０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を
得た。以下実施例１６と同様に検討を行った。

実施例１９ポリエステル樹脂Ａ　固形分９ｏに対しサイメル３０３
（三井東圧社製メラミン樹脂）１０部及びＮ−（２−メ
チルベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーへキ
サフルオロフォスフェート０、１部を加え混合し、ブリ
キ板に塗布し１４０″Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以
下実施例１６と同様に検討を行った。

実施例２０ポリエステル樹脂Ａ　固形分６０に対しニーパン２０３
Ｅ（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として４
０部及びＮ−（２，４−ジメチルベンジル）−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアユリニウム−テトラフルオロボレート２部を
加え混合し、ブリキ板に塗布し１４０℃で焼付けし硬化
塗膜を得た。

以下実施例１６と同様に検討を行った。

実施例２１ポリエステル樹脂Ａ　固形分７０に対しニーパン２０Ｓ
Ｅ（三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として３
０部及びＮ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリニウムーテトラフルオロボレート７部を加え
混合し、ブリキ板に塗布し１　’４０　’Ｃで焼付けし
硬化塗膜を得た。以下実施例１６と同様に検討を行った
。

実施例２２アクリル樹脂Ａ　固形分９０に対しサイメル３０３（三
井東圧社製メラミン樹脂）１０部及びＮ−ベンジル−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフルオロアンチモ
ネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１４０°Ｃ
で焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１６と同様に検
討を行った。

実施例２３アクリル樹脂Ａ　固形分６０に対しニーパン２０ＳＥ（
三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として４０部
及びＮ−（２−クロロベンジル）Ｎ、Ｎ−ジメチルアニ
リニウムーへキサフルオロフォスフェート２部を加え混
合し、ブリキ板に塗布し１４０°Ｃで焼付けし硬化塗膜
を得た。以下実施例１６と同様に検討を行った。

実施例２４アクリル樹脂Ａ　固形分７ｏに対しニーパン２０ＳＥ（
三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として３０部
及びＮ−（４−メトキシベンジル）−Ｎ、　　Ｎ−ジメ
チルアニリニウムーヘキサフルオロアンチモネート０．
５部を加え混合し、ブリキ板に塗布し１４０″Ｃで焼付
けし硬化塗膜を得た。以下実施例１６と同様に検討を行
った。

比較例９プラクセル３０８（ダイセル社製３官能ポリカプロラク
トンポリオール、分子ｆｆ１８６０）７０部に対してサ
イメル３０３（三井東圧社製メラミン樹脂）３０部及び
Ｎ−１ベンジル）−４−シアノビリジニウムヘキサフル
オロアンチ上ネート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布
し１４０″Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。その硬化反応
性および混合液の貯蔵安定性試験を表５に示す条件で行
い、表５に示す結果を得た。

比較例１０ポリエステル樹脂Ａ　固形分９０に対しサイメル３０３
（三井東圧社製メラミン樹脂）１０部及びＮ−（ｐ−ク
ロロベンジル）−４−シアノピリジニウムへキサフルオ
ロフォスフェート２部を加え混合し、ブリキ板に塗布し
１４０°Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。以下実施例１６
と同様に検討を行った。

比較例１１アクリル樹脂Ａ　固形分６０に対しニーパン２０ＳＥ（
三井東圧社製メラミン樹脂）を樹脂固形分として４０部
及びＮ−（４−メトキシベンジル）−４−シアノピリジ
ニウムテトラフルオロボレート２部を加え混合し、ブリ
キ板に塗布し１４０　’Ｃで焼付けし硬化塗膜を得た。

以下実施例１６と同様に検討を行った。

（以下余白）表５．混合液および硬化塗膜の特性硬化反応性１）　◎　○　○　Ｏ◎　○　◎　○　Ｏ貯
蔵安定性２′Ｏ◎　◎　◎　Ｏ◎　◎　◎　Ｏ着色　　
懐條！ＩＥ慨鉦慨條慨慨硬化反応性ｌゝ　Ｏ◎　◎ 貯蔵安定性２）　○　００着色　　有有有１）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常無し、　Ｏ：若干塗ｌＩ！溶解。

Δ：増粘、　　　　　×：２週間後ゲル化■、アルコキ
シシリル基自己縮合および共縮合系実施例２５アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ａ）を
３０．７部、メタノール５部およびＮ−ベンジル−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフルオロアンチモネ
ートを２．６２部混合し、その混合液を鋼板上に均一に
塗布して２時間セツティングした後、１４０°Ｃで３０
分間焼付けし、硬化塗膜を得た。その塗膜の硬化反応お
よび混合液の貯蔵安定性試験を表６に示す条件で行い、
表６に示す結果を得た。

実施例２６アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ｂｌを
２８．９部、メタノール５部およびＮ−（２−クロロベ
ンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフル
オロアンチモネートを２．５８部混合し、その混合液を
鋼板上に均一に塗布して２時間セツティングした後、１
４０″Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実
施例２５と同様に検討を行った。

実施例２７アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（ｃ）を
２６．９部、メタノール５部およびＮ−（２，４−ジク
ロロベンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキ
サフルオロアンチモネートを２．５４部混合し、その混
合液を鋼板上に均一に塗布して２時間セツティングした
後、１４０℃で３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以
下実施例２５と同様に検討を行った。

実施例２８アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ｄ）を
３６．２部、メタノール５部およびＮ−（２−メチルベ
ンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフル
オロアンチモネートＦ２．７２部混合し、その混合液を
鋼板上に均一に塗布して２時間セツティングした後、１
４０°Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実
施例２５と同様に検討を行った。

実施例２９アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ｅ）を
４３．４部、メタノール５部およびＮ−（４−ニトロベ
ンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフル
オロアンチモネートを２．８７部混合し、その混合液を
鋼板上に均一に塗布して２時間セツティングした後、１
４０°Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実
施例２５と同様に検討を行った。

実施例３０ポリエステル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ｆ
）を３０部、メタノール５部およびＮ−（２−メチルベ
ンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーヘキサフル
オロフオスフエートを２．８７部混合し、その混合液を
鋼板上に均一に塗布して２時間セツティングした後、１
４０　’Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下
実施例２５と同様に検討を行った。

実施例３Ｉポリエステル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂ＣＧ
）を１８部、メタノール５部およびＮ（４−メトキシベ
ンジル）−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムーへキサフル
オロフォスフェートを２．８７部混合し、その混合液を
鋼板上に均一に塗布して２時間セツティングした後、１
４０　”Ｃで３０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下
実施例２５と同様に検討を行った。

実施例３２シリコン樹脂（Ｂ）を１００部、メタノール５部および
Ｎ−ベンジル−Ｎ−（２−）リル）−Ｎ。

Ｎ−ジメチルアンモニウムーヘキサフルオロアンチモネ
ートを２．５８部混合し、その混合液を鋼板上に均一に
塗布し、２時間セツティングした後、１４０°ｃｒ３ｏ
分間焼付けし、硬化膜を得た。以下実施例２５と同様に
検討を行った。

比較例１２アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ａ）を
３０，９部およびメタノール５部およびＮ−ベンジル−
４−シアノピリジニウム−へキサフルオロフォスフェー
トを２．６２部混合し、その混合液を鋼板上に均一に塗
布し２時間セツティングした後、１４０℃で３０分間焼
付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例２５と同様の検討
を行った。

比較例１３アクリル樹脂（Ａ）を１００部、シリコン樹脂（Ａ）を
２８．９部、Ｎ−（２−クロロベンジル）−４−シアノ
ピリジニウム−テトラフルオロボレー）　２．５８部お
よびメタノール５部を混合し、その混合液を鋼板上に均
一に塗布し２時間セツティングした後、１４０°Ｃで３
０分間焼付けし、硬化塗膜を得た。以下実施例２５と同
様の検討を行った。

（以下余白）表６゜混合液および硬化塗膜の特性硬化反応性１）◎ 貯蔵安定性り○ 着色　無比較例硬化反応性Ｉ）　○　◎ 貯蔵安定性２）　○　Ｏ着色　　官有１）ＭＥＫラビングテスト（往復１００回）後の塗膜外
観 ◎：塗膜異常なし、○：若干塗膜溶解、Δ：塗膜白濁、
　　×：塗膜溶解２）室温密閉系で粘度変化（２週間）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カチオン重合可能なモノマー、ポリマーまたはそ
れらの混合物と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、ハロゲン、ア
ルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ
、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルで
あり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はアルキル、アルケニルまたは
フェニル（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アル
コキシ、アミノ、もしくはジアルキルアミノにより置換
されていてもよい）であって、そのうち少なくとも一つ
はフェニルまたは置換フェニルであり、ＭはＡｓ、Ｓｂ、ＢまたはＰであり、Ｘはハロゲンであり、ｎはＭがＢである時は４であり、他の場合は６である。〕のベンジルアンモニウム塩を含有することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物。
（２）カチオン重合可能な官能基を有するモノマーもし
くはポリマーまたはそれらの混合物と、カチオン重合開
始剤とを含む熱硬化性組成物において、前記組成物はポ
リオールをさらに含み、前記カチオン重合開始剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、ハロゲン、ア
ルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ
、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルで
あり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はアルキル、アルケニルまたは
フェニル（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アル
コキシ、アミノ、もしくはジアルキルアミノにより置換
されていてもよい）であって、そのうち少なくとも一つ
はフェニルまたは置換フェニルであり、ＭはＡｓ、Ｓｂ、ＢまたはＰであり、Ｘはハロゲンであり、ｎはＭがＢである時は４であり、他の場合は６である。〕のベンジルアンモニウム塩であることを特徴とする熱
硬化性組成物。
（３）（ａ）水酸基を含有するフィルム形成性樹脂と、
（ｂ）前記水酸基含有樹脂に対して固形分重量比で５０
／５０〜９５／５である量のメラミン樹脂と、（ｃ）固
形分重量比で前記水酸基含有樹脂およびメラミン樹脂の
合計量の０．０１ないし１０重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、ハロゲン、ア
ルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ
、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルで
あり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はアルキル、アルケニルまたは
フェニル（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アル
コキシ、アミノ、もしくはジアルキルアミノにより置換
されていてもよい）であって、そのうち少なくとも一つ
はフェニルまたは置換フェニルであり、ＭはＡｓ、Ｓｂ、ＢまたはＰであり、Ｘはハロゲンであり、ｎはＭがＢである時は４であり、他の場合は６である。〕のベンジルアンモニウム塩を含むことを特徴とする熱
硬化性樹脂組成物。
（４）（ａ）アルコキシシリル結合を含有するシリコン
樹脂と、（ｂ）固形分量比で前記シリコン樹脂の０．０１ないし
１０重量％の式式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、ハロゲン、ア
ルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ
、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルで
あり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はアルキル、アルケニルまたは
フェニル（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アル
コキシ、アミノ、もしくはジアルキルアミノにより置換
されていてもよい）であって、そのうち少なくとも一つ
はフェニルまたは置換フェニルであり、ＭはＡｓ、Ｓｂ、ＢまたはＰであり、Ｘはハロゲンであり、ｎはＭがＢである時は４であり、他の場合は６である。〕のベンジルアンモニウム塩とを含むことを特徴とする
熱硬化性樹脂組成物。
（５）（ａ）アルコキシシリル結合を含有するシリコン
樹脂と、（ｂ）前記シリコン樹脂のアルコキシシリル結合１個あ
たり水酸基の数が０．１〜１０個となるような量の水酸
基を含有する樹脂と、（ｃ）固形分量比で前記シリコン樹脂および前記水酸基
含有樹脂の合計量の０．０１ないし１０重量％の式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素、ハロゲン、ア
ルキル、アルコキシ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ
、シアノ、アルコキシカルボニルまたはカルバモイルで
あり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はアルキル、アルケニルまたは
フェニル（アルキル、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アル
コキシ、アミノ、もしくはジアルキルアミノにより置換
されていてもよい）であって、そのうち少なくとも一つ
はフェニルまたは置換フェニルであり、ＭはＡｓ、Ｓｂ、ＢまたはＰであり、Ｘはハロゲンであり、ｎはＭがＢである時は４であり、他の場合は６である。〕のベンジルアンモニウム塩とを含むことを特徴とする
熱硬化性樹脂組成物。