JPH05301938A - カルボキシ官能性ポリウレタンおよび硬化性塗料組成物 - Google Patents

カルボキシ官能性ポリウレタンおよび硬化性塗料組成物

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JPH05301938A
JPH05301938A JP5010882A JP1088293A JPH05301938A JP H05301938 A JPH05301938 A JP H05301938A JP 5010882 A JP5010882 A JP 5010882A JP 1088293 A JP1088293 A JP 1088293A JP H05301938 A JPH05301938 A JP H05301938A
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acid
group
coating
compound
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JP5010882A
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John W Rehfuss
ジョン、ダブリュ、レーファス
Walter H Ohrbom
ウォルター、エイチ、オーボム
R Montagne Mark
マーク、アール、モンターニュ
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BASF Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境浸食耐性、引っ張り強度、引っかきおよ
び傷耐性、柔軟性および種々の基質および塗膜への接着
性などに優れた塗料組成物、および塗膜で被覆した被覆
物の提供。 【構成】 お互いに反応可能であり、塗膜を硬化する下
記のものを含んでなる塗膜組成物および該塗料組成物を
塗装した物品。 （ａ）下記の反応生成物であるカルボキシ官能性ポリウ
レタン成分。(i) ポリイソシアネート化合物、および(i
i)少なくとも１個の酸基と少なくとも１個のイソシアネ
ート反応性基を含む化合物。 （ｂ）前記ポリウレタン化合物上のエポキシ基と反応性
である、少なくとも２個の基を含む硬化剤。 【効果】 上記目的が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗膜および塗膜製造の
ための硬化性組成物に関する。特に、本発明は自動車塗
膜、とりわけ自動車用クリアコート、に有用な塗膜に関
する。
【０００２】
【従来の技術】重合体からなる塗膜は、保護および装飾
の両方のために、多様な塗装に広く使われている。風雨
やその他の形態の攻撃のあとでさえ、良い外観を保つと
いう要求は、自動車業界では特に厳しい。自動車塗膜の
ような、塗膜に求められる他の性能としては、優れた引
っ張り強度、引っかきおよび傷耐性、柔軟性および種々
の基質および塗膜への接着性、がある。
【０００３】多くのポリマー塗料組成物は、硬化可能塗
料組成物である。このことにより、追加反応、例えば架
橋反応、は、塗膜が基質に塗装された後に起こる。前記
性能の適当な組み合わせを持った塗膜を提供するため
に、近年、多くの硬化可能塗料組成物は、カルボキシ−
エポキシ硬化機構と呼ばれるものを利用するようになっ
た。このタイプの硬化は、エポキシ官能性基をもった化
合物とカルボキシ官能性基硬化剤との間の反応に依存す
る。カルボキシル基とエポキシ基の間の開環反応によっ
て、化学結合のマトリックスが形成され、固く硬化した
塗膜が得られる。
【０００４】そのようなカルボキシーエポキシ硬化塗料
組成物が米国特許第4,699,814 号明細書に開示されてい
る。この特許明細書は、(a) イソシアネートを、１分子
あたり２個またはそれより多いエポキシ基を有するヒド
ロキシ官能性ポリエポキシドと反応させて得た、エポキ
シ官能性ポリウレタン樹脂と、(b) ポリ酸、無水物ある
いはポリアミン硬化剤と、を含む塗料組成物を開示して
いる。
【０００５】カルボキシ−エポキシ硬化機構により硬化
する多くの塗料組成物の塗膜の性質は、望ましい域に達
していない。例えば、いくつかの組成物は、生成塗膜が
十分に高い強度と硬度を示さない。他の組成物は、生成
塗膜が十分に柔軟でない。更に他の組成物は、生成塗膜
がもろい。しわが寄ったり、あるいは接着性が不良（剥
離が生じることがある）のような、その他の問題も経験
されるところである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カル
ボキシーエポキシ硬化機構を利用した、そして前記した
望まれる塗膜性能を有する硬化された硬化塗膜を製造す
ることのできる、塗料組成物を提供することである。
【０００７】［発明の要旨］本発明によれば、カルボキ
シ官能性ポリウレタン化合物、およびカルボキシル基と
反応性を有する少なくとも２個の基を含む化合物、を含
んでなる塗料組成物が提供される。カルボキシ官能性ポ
リウレタン化合物は、ポリイソシアネート化合物を、少
なくとも１個の酸基と少なくとも１個のイソシアネート
反応性基とを含む化合物と反応させることにより得るこ
とができる。
【０００８】［発明の具体的説明］本発明の組成物に使
われるカルボキシ官能性ポリウレタンは、典型的には、
ポリイソシアネート化合物と、少なくとも１個の酸基と
少なくとも１個のイソシアネート反応性基とを含む化合
物、との反応生成物である。このポリイソシアネートは
少なくとも２個の、好ましくは６個以下の、イソシアネ
ート基を有する。有用なポリイソシアネートの具体例に
は、以下のものがある。（イ）単量体状ポリイソシアネ
ート、例えばイソフォロン＝ジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレン＝ジイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタン＝ジイソシアネートおよびトルエン＝ジイソ
シアネート、（ロ）単量体状イソシアネートのイソシア
ヌレートおよびビウレット、例えばイソフォロン＝ジイ
ソシアネートのイソシアヌレート、ヘキサメチレン＝ジ
イソシアネートのイソシアヌレートあるいはヘキサメチ
レン＝ジイソシアネートのビウレット、および（ハ）イ
ソシアネートのオリゴマーあるいはプレポリマー。イソ
シアネートのオリゴマーまたはプレポリマーは、過剰当
量のポリイソシアネートと１個より多いイソシアネート
反応性基を含む化合物の反応によって得られよう。１個
以上のイソシアネート反応性基を含む有用な化合物の例
には、（イ）ポリオール、例えばアルキルポリオール、
ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールおよ
びアクリル系ポリオール、および（ロ）ポリアミン。
【０００９】ポリイソシアネート化合物を、少なくとも
１個の酸基と少なくとも１個のイソシアネート反応性基
を含む化合物と反応させる。もし、ポリイソシアネート
化合物がジイソシアネートであれば、酸含有化合物は、
１個より多いイソシアネート反応性基を含むということ
になろう。もし、ポリイソシアネートが分子当たり２個
より多いイソシアネート基を有するなら、酸含有化合物
は、好ましくはただ１個のイソシアネート反応性基を含
むことになる。イソシアネート反応性基は、好ましくは
アルコールまたはアミンである。単一の酸基を含む、ヒ
ドロキシル官能性化合物の具体例には、グリコール酸、
12 -ヒドロキシステアリン酸、乳酸、3- ヒドロキシ酪
酸、4-ヒドロキシ酪酸、10 -ヒドロキシデカン酸、2,2-
ジメチル- 3 - ヒドロキシプロピオン酸、ジメチロール
プロピオン酸、1 - ヒドロキシ-1 - シクロプロパンカ
ルボン酸、4 - ヒドロキシ安息香酸、2 - ヒドロキシフ
ェニル酢酸、3 - ヒドロキシフェニル酢酸、サリチル
酸、2,4 - ジヒドロキシ安息香酸、2,5 - ジヒドロキシ
安息香酸および3,5 - ジヒドロキシ- 2 - ナフトエ酸、
がある。
【００１０】さらに他ののヒドロキシ官能性酸樹脂は、
ポリオールを改質して、酸基を含有する化合物にするこ
とにより、調製することができる。例えば、ポリオール
を、無水物と反応させてエステルを生成させ、しかもそ
の際、酸官能化された分子上に水酸基が残存するように
することができる。あるいは、モノエポキシドをポリ酸
の過剰当量と反応させて、酸官能性を残したまま、当該
分子上に水酸基を生成させる。そのような単量体のプレ
ポリマーまたはオリゴマーも使用することができる。例
えば、少なくとも１個の酸基を含有する単量体を、オリ
ゴマー状ポリオールを使用してつくることができる。こ
こで、このポリオールは、カプロラクトンと反応させ
て、カプロラクトンオリゴマーとしたものもある。アク
リル系、ポリウレタンあるいはポリエステルのような重
合体化合物は、ヒドロキシおよび酸、両方の官能性を有
していることがある。ポリイソシアネート化合物および
少なくとも１個の酸基を含むヒドロキシル官能性化合物
は、お互いに有機媒体中で反応させることができる。反
応のための好ましい溶媒は、ケトン、芳香族、エーテ
ル、アミド、および反応に不活性で、溶質がそれに溶解
できるその他の溶媒、である。
【００１１】必要ではないが、反応条件によっては、触
媒を使用して反応を行うことが好ましいこともある。反
応温度は0 ℃〜100 ℃の間であってよいが、反応は通常
室温〜75℃の範囲で行うことができる。触媒は、もし使
用されるならば、イソシアネート−ヒドロキシ反応を促
進するものとして当業界で公知の多数もの中から選ぶこ
とができる。例を挙げるならば、ジブチル錫オキサイド
およびジブチル錫ジラウレートのような錫化合物が一般
に使われる。
【００１２】ポリイソシアネートの当量とヒドロキシ官
能性酸化合物の当量の比率は、好ましくは0.9:1 〜1:1
、より好ましくは1:1 、である。イソシアネートの当
量が過剰である場合、ポリイソシアネートとエポキシ化
合物の反応が完了した後、過剰のイソシアネートは、例
えば、モノアルコールと反応させることによってクエン
チすることができる。
【００１３】少なくとも１個の酸基を含むアミン官能性
化合物の具体例には、グリシン、β−アラニン、N-(2-
ヒドロキシルエチル) エチレンジアミン三酢酸、グリシ
ルグリシン、あるいはα−アミノカプロン酸のような単
量体、がある。少なくとも１個の酸基を含むアミン官能
性化合物は、ヒドロキシルおよび第一または第二アミン
の官能性の化合物と、環状無水物（例えば、ヘキサヒド
ロフタル酸無水物およびアルキルヘキサヒドロフタル酸
無水物のような1,2 - 酸無水物）との反応によって形成
させることができる。ヒドロキシル、および第一または
第二アミンの官能性の化合物は、例えば、ヒドロキシル
アミン、エタノールアミン、1-アミノ-2 - プロパノー
ル、2-アミノ- 1 - プロパノール、4-アミノ-1- ブタノ
ールおよび6 - アミノ- 1 - ヘキサノール、である。適
当な無水物の例は、アルキル基が７までの炭素原子を有
するアルキルヘキサヒドロフタル酸無水物、例えば、メ
チルヘキサヒドロフタル酸無水物、コハク酸無水物、メ
チルコハク酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、オク
タデセニルコハク酸無水物、無水フタル酸、テトラヒド
ロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水
物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレン＝テ
トラヒドロフタル酸無水物、無水クロレンド酸、無水イ
タコン酸、無水シトラコン酸、および無水マレイン酸、
である。無水物は、重合体状のもの、例えば、フリーラ
ジカルまたはアニオン重合のような当業界でよく知られ
た方法で調製されたマレイン酸と他のエチレン性不飽和
単量体との共重合体であってもよい。
【００１４】アミノおよび酸の官能性両方を含むアクリ
ル系共重合体を形成させてもよい。
【００１５】ポリイソシアネート化合物と少なくとも１
個の酸基を含むアミノ官能性化合物は、有機媒体中で反
応させてることができる。反応に好ましい溶媒は、ケト
ン、エステルおよび反応原料を溶解することができる反
応不活性なその他の溶媒である。反応は、イソシアネー
トをアミノ酸塩の水溶液に添加し、反応生成物を酸性化
して、酸官能性ポリイソシアネート化合物を生成させる
ことにより実施することもできる。
【００１６】この反応は、緩やかな条件下で行うことが
できる。反応温度は100 ℃と80℃の間であってよいが、
反応は通常室温から50℃の間で行われる。
【００１７】ポリイソシアネートの当量対アミノ官能性
酸化合物の当量の比率は1:1.05から1.1:1 であり、好ま
しくは比率は1:1 である。イソシアネートの当量が過剰
である場合、ポリイソシアネートとアミノ官能性酸化合
物の反応が完了した後、過剰のイソシアネートは、例え
ばモノアルコールまたはモノアミンと反応させることで
クエンチされる。
【００１８】酸官能性化合物は下記一般式（Ｉ）のもの
がある。
【化３】 ここで、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、各々独立に２価の結
合基を表し、Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、各々独立にエス
テル結合、ウレタン結合あるいは尿素結合、好ましくは
ウレタンまたは尿素結合、より好ましくはウレタン結合
を表し、そして、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に、
カルボキシル基を含む置換基を表す。
【００１９】一般式（Ｉ）の酸官能性イソシアヌレート
化合物は、一般式（Ｉ）に示されたように、シアヌル環
と、各々独立にウレタン結合を介してシアヌル環と結合
した３個のモノエポキシド置換基とを含有する。２価の
結合基Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3の例には、ヘキサメチレン
およびイソフォロン基の残基がある。Ｒ1 、Ｒ2 および
Ｒ3 の例には、アルキルカルボキシル、環状脂肪族カル
ボキシルおよび芳香族カルボキシルがある。
【００２０】一般式（Ｉ）に従った化合物は、異なった
合成スキームを使って合成することができる。例えば、
ジイソシアネートを、はじめにイソシアネート反応性基
を含有する酸官能性化合物と反応させて、引き続きイソ
シアヌレートの形成を行ってもよい。あるいは、イソシ
アネート基との反応が完了したあと、酸基の形成ができ
る置換基にイソシアネート基以外の多官能性の基を有す
る、イソシアネートまたはシアヌル環化合物を付加させ
ることもできる。比較的簡単で、望まれない副生成物が
少ないことから、特に望ましい合成の方法は、イソシア
ネート基以外の多官能性の基を有するイソシアヌレート
あるいはシアヌル環化合物を、少なくとも１個の酸基と
シアヌル環化合物と反応性の基少なくとも１個とを含有
する化合物と反応させることである。
【００２１】２価の結合基の組成は、選ばれたシアヌル
環化合物またはポリイソシアネートの種類によって規制
される。２価の結合基は、それぞれ脂肪族または芳香族
のいずれでもよく、好ましくは炭素数が1 〜12であり、
末端の尿素またはエステルが少なくとも１個の酸基を有
する置換基に結合しているものである。もし、太陽光退
色に対する耐性が望まれるなら、２価の結合基は好まし
くはすべて脂肪族である。
【００２２】イソシアヌレートは、１個またはそれより
も多い種類のジイソシアネート（例えばヘキサメチレン
ジイソシアネートまたはイソフォロンジイソシアネー
ト）の縮合のような、当業界で既知の技術により形成さ
れる。好ましいイソシアヌレートの例には、ヘキサメチ
レン＝ジイソシアネートおよびイソフォロン＝ジイソシ
アネートのイソシアヌレートがある。もし、光堅牢性が
厳密に要求されないのであれば、2,4 - トルエン= ジイ
ソシアネートのイソシアヌレートのような、芳香族イソ
シアヌレートが使われても良い。
【００２３】イソシアヌレートは、少なくとも１個の酸
基を含む化合物（その例示は前出）と、あるいは酸基を
形成することができる化合物と、反応させることができ
る。後者の例として、アミノアルコールを選択的に反応
するアミノ基でイソシアネートと反応させることができ
る。そのとき、アルコール基は無水物が付加して、酸官
能性エステルを形成することもある。
【００２４】一つの好ましい態様では、1,3,5 - トリス
(2 -ヒドロキシルエチル) シアヌル酸(THEC)を、前に列
記した例のような酸無水物と反応させて、水酸基をエス
テル化して、酸残基をつくる。この反応は、ケトン、芳
香族、あるいはエーテルのような非反応性の溶媒中で、
1,3,5 - トリス(2 -ヒドロキシルエチル) シアヌル酸を
溶解するのに十分な温度、好ましくは100 〜170 ℃、で
行われる。
【００２５】酸官能性化合物は、ポリイソシアネートと
少なくとも１個の酸基を含むイソシアネート反応性化合
物との反応物、あるいは上記一般式による酸官能性シア
ヌル環化合物、のいずれであっても、242 〜8,000 、好
ましくは800 〜2,000 、の分子量をもつ。酸価は、5 〜
400 、好ましくは90〜250 、である。
【００２６】この塗料組成物は、ポリウレタン上の酸基
と反応性である少なくとも２個の基を含む第二成分をさ
らに含有する。この第二成分は、ポリオール、ポリエポ
キシド、カルボジイミド、メラミン−フォルムアルデヒ
ド樹脂および尿素−フォルムアルデヒド樹脂を包含す
る、単量体、オリゴマーあるいは重合体、であってよ
い。ポリエポキシドおよびカルボジイミドが好ましい。
ポリエポキシドの中で使用できるのは、エポキシ含有ア
クリル系化合物、アルコールおよびフェノールのポリグ
リシジルエーテルのようなエポキシ縮合重合体、エポキ
シ官能性ポリウレタン、ならびにある種のポリエポキシ
ド単量体およびオリゴマー、である。一つの好ましい態
様では、第二成分はエポキシ官能性アクリリル系重合体
あるいはオリゴマーである。エポキシ官能性アクリル系
化合物の具体例には、エポキシ基を含むエチレン性不飽
和単量体の共重合体がある。この共重合体は、例えば回
分式あるいは半回分式によるフリーラジカル重合あるい
はアニオン重合のような、慣用の技術を用いてつくるこ
とができる。例えば、重合は、塊状でまたは有機溶媒中
で、有機過酸化物あるいはアゾ化合物のようなフリーラ
ジカル源、および必要に応じて回分式処理のための連鎖
移動剤の存在下で、エチレン性不飽和単量体を加熱する
ことで行われる。あるいは、別の方法として、半回文式
処理において、単量体と開始剤を制御された速度で加熱
された反応器中に供給してもよい。
【００２７】エポキシ基を含むエチレン性不飽和単量体
の例には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、およびアリルグリシジルエーテルがある。ほ
かの共重合可能な単量体は、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、例えば、エチルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、2 - エチルヘキシルアクリレ
ート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、シクロヘキシルモノエポキシアクリ
レート、および類似体、である。一つの好ましい態様で
は、共重合可能な単量体は、立体障害単量体を含んでい
て、酸官能性アクリル系化合物が環境腐食耐性アクリル
系化合物の必要条件に適合したものである（米国特許出
願第07/699,297号明細書に開示）。選ばれた付加反応条
件のもとで酸基と反応する官能基を含む共重合可能単量
体は、ゲル化していない生成物を製造するために避ける
べきである。
【００２８】成分（ｂ）に有用なポリエポキシド、例え
ばポリグリシジルメタクリレートはエポキシドあたり、
好ましくは200 〜10,000、さらに好ましくは300 〜1,00
0 、の重量を持つ。ポリエポキシドは典型的には、130
〜40,000、好ましくは130 〜6,000 、の範囲の重量平均
分子量をもつ。重量平均分子量は、通常ポリスチレン基
準品を使った、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより、実験的に決められる。従って、それは実際の
分子量ではないが、その分子が分子量が既知のスチレン
分子が占めるのと、同じスペースを占めることを示して
いる。
【００２９】エポキシ官能性ポリウレタンの例には、
「エポキシ−ファンクショナル・ポリウレタン・アンド
・キュアラブル・コーティング・コンポジション」と表
題のついた、Ｊ・レーファスおよびＷ・オーボムによ
る、本出願と同日に出願された米国特許出願明細書に開
示されている。
【００３０】ポリエポキシドとして使われるエポキシ縮
合重合体は、すなわち1,2 - エポキシ当量が1 より大き
いもの、好ましくは1 より大きく3.0 までのもの、であ
る。そのようなエポキシト゛の例は、多価フェノールお
よび脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルであ
る。これらのポリエポキシドは、多価フェノールあるい
は脂肪族アルコールを、アルカリ中でエピクロロヒドリ
ンのようなエピハロヒドリンによりエーテル化すること
で調製する。
【００３１】カルボジイミドは当業界でよく知られてい
る。有用なカルボジイミドの例には、いずれもユニオン
・カーバイドから購入可能なXL-20 およびXL-24 があ
る。適当なポリフェノールの例には、2,2 - ビス(4- ヒ
ドロキシフェニル) プロパン（ビスフェノールＡ）、1,
1 - ビス(4 -ヒドロキシフェニル) エタン、および2 -
メチル- 1,1 - ビス(4- ヒドロキシフェニル) プロパ
ン、がある。適当な脂肪族アルコールの例には、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、1,2 -プロピレ
ングリコール、および1,4 - ブチレングリコール、があ
る。1,2 - シクロヘキサンジオール、1,4 - シクロヘキ
サンジオール、1,2 - ビス( ヒドロキシメチル) シクロ
ヘキサンおよび水素化ビスフェノールＡ、も使用するこ
とができる。
【００３２】上述のエポキシ含有重合体の外に、ある一
定のポリエポキシド単量体およびオリゴマーも使用する
ことができる。それらの物質の例は、米国特許第4,102,
942号明細書の第３欄第1 〜16行に開示されている。そ
のような低分子量ポリエポキシドの具体例には、3,4 -
エポキシシクロヘキシルメチル- 3,4 - エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレートおよびビス(3,4- エポキシシ
クロヘキシルメチル)アジペート、がある。モンサント
・カンパニー、米国セントルイス、ミズリー州からLSE
として購入可能なメラミンベースのポリエポキシド化合
物もこれらの物質の例であり、好ましいものである。
【００３３】本発明の処方の中で有用なポリオールは、
一分子あたり少なくとも２個の、好ましくは２個よりも
多い、水酸基を含有する。
【００３４】メラミン−フォルムアルデヒド樹脂および
尿素−フォルムアルデヒド樹脂は、炭素数1 〜8 、好ま
しくは炭素数1 〜4 、のモノアルコールにより、一部ま
たは全部がエーテル化されていてよい。そのような化合
物は、単量体あるいは重合体のいずれの形態でも架橋剤
として有効である。
【００３５】酸官能性化合物と第二の成分は塗料組成物
中で、第二の成分の2 当量に対して酸が1 当量から第二
の成分の0.8 当量に対して酸が1 当量までの比率で、混
合されて良い。最も好ましい比率は、第二の成分の1 当
量に対して酸が1 当量、である。
【００３６】エポキシ官能性化合物およびエポキシ反応
性第二成分に加えて、塗料組成物は触媒、レオロジー制
御剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、溶媒、可塑剤、反
応性希釈剤、およびそれらの類似体、のような塗装に使
用することが既知の、その他の成分を含んでも良い。
【００３７】触媒は、特に硬化条件が最適点よりも悪い
とき、塗膜性能の発現を促進するのに有効に使うことが
できる。酸−エポキシ反応には非常に多様な物質が有用
であることが知られていて、例えば（イ）アルミニウム
モノブチルアセトアセテート、アルミニウムジブチルア
セトアセテート、アルミニウムトリブチルアセトアセテ
ートのような金属アセトアセテート、（ロ）トリフェニ
ルフォスフィンおよび三フッ化ホウ素のようなルイス
酸、（ハ）ジメチルベンジルアミン、ジメチルドデシル
アミン、および1,4 - ジアザビシクロ[2.2.2.]オクタン
( 商品名Dabco)のようなアミン、（ニ）テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド、テトラブチルフォスフォニウムクロライド、あ
るいはテトラメチルアンモニウムブロマイドのような四
級アンモニウム塩あるいはフォスフォニウム塩、（ホ）
酸化カルシウムのような金属酸化物、（ヘ）グリシンあ
るいはb-アラニンのようなアミノ酸、がある。利用する
ことができる触媒のより完全なリストは「キネティクス
・アンド・メカニズム・オブ・ポリエステリフィケーシ
ョンズ ＩＩ リアクション・オブ・ジアシッズ・ウイ
ズ・ジエポキシド」ピエール−ジャン・マデックおよび
アーネスト・マレシャル、アドバンシズ・イン・ポリマ
ー・サイエンス、第71巻（シュプリンガーフェルラーク
1985）に見いだすことができる。触媒として具体的に
何を利用するかは個々の系によって決まるが、一般に三
級アミンが好ましい。酸−アルコール反応は、三級アミ
ン、四級アミンおよび金属錯体のような触媒により、触
媒作用を受ける。重合体状メラミンとの反応は、通常、
触媒を使用しないが、単量体メラミン、特に全部アルキ
ル化された単量体メラミン、はスルフォン酸（例えば、
p-トルエンスルフォン酸）、フェニル酸フォスフェート
およびルイス酸、により反応を推進するのが有利であ
る。触媒の最も好ましい割合は、実験的に決めることが
最善であることが多い。しかし、一般にそれは固体反応
物の総重量の0.1 〜5 ％程である。
【００３８】塗料組成物は、反応性成分の合成に使用す
る溶媒と、好ましくは、塗料組成物を調製する間にその
塗布性能を高めるために添加する追加溶媒とを含有す
る。溶媒を含有させると、塗布された塗料の流動性と平
滑性が向上する。さらに、塗装がスプレー法により行わ
れるとき、溶媒は塗料組成物の霧化を改良することがで
きる。
【００３９】好ましい溶媒は、酸、アルコールおよびア
ミノ官能性を持たない有機溶媒である。反応に関わり合
う可能性のために通常は敬遠されるけれども、ある程度
の水あるいは前記したタイプの有機溶媒で低分子量のも
のを含有させても、最終的な塗膜の性能に重大な影響を
与えることがない場合がある。さらに、ある場合ではこ
れらの反応性溶媒で分子量の大きいものを可塑剤または
反応性希釈剤として機能するようにわざわざ含ませるこ
とができる。
【００４０】有用な溶媒の例は、（イ）アセテート、例
えばブチルアセテート、ヘキシルアセテートおよびオク
チルアセテート、（ロ）グリコールエーテルまたはグリ
コールエーテルアセテート、例えばプロピレングリコー
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、および、（ハ）ケトン、例えばメチルプロ
ピルケトン、メチルイソブチルケトンおよびメチルヘキ
シルケトン、である。
【００４１】顔料は、もし使用するならば、当業界でよ
く知られている方法に従い、練肉樹脂または顔料分散剤
により調製されたペーストとして導入することができ
る。「顔料」という術語は、着色された物質、充填剤、
金属でフレーク状の物質、および当業界で既知のその他
の物質であるところの、有機または無機の化合物を包含
する。もし、顔料が含まれるのであれば、それは反応原
料の総固体重量基準で10〜200 ％の量が通常使われる。
【００４２】もし塗料組成物が自動車のクリアコートま
たはその他の戸外で光にさらされる塗膜のような、表面
塗装をつくるのに使用されようとするならば、紫外線に
よる退色を未然に防ぐ、一種または二種以上の化合物を
含むことが望まれるであろう。多くの多様な化合物がこ
の目的のために利用され、具体的には、（イ）紫外線吸
収剤、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾトリアジン、
オキサルアミド、（ロ）光安定剤、例えばヒンダードア
ミンあるいはヒンダードアミド、および（ハ）酸化防止
剤、例えば金属化合物（例えば、アルキル化フェノール
フォスフォネートのニッケル錯体）、あるいは4 - メチ
ル- 2,6 - ジ- t - ブチルフェノールのようなヒンダー
ドフェノール、があげられる。
【００４３】少量のレオロジー制御剤、例えばヒューム
ドシリカ、あるいはセルロースアセテートブチレートの
ようなセルロース誘導体(cellulosics) 、を含有させる
ことは許容されており、またしばしば望まれることであ
る。そのような物質は、反応原料の総固体重量基準で10
％より少ないレベルで使用される。ポリジメチルシロキ
サンあるいはポリブチルアクリレートのような、表面改
質剤として使われるその他の材料は、ずっと少ない量、
通常は反応原料の総固体重量基準で1 または2％を越え
ない量で使用されるのが典型的である。
【００４４】組成物は、すべての材料を一つの容器に入
れて、一液式(one-pack)で蓄えることができる。しか
し、塗装前の反応を防ぐため、そしてそれによって実際
に保存寿命を改良するため、反応原料を分離して、二液
式組成物として蓄えることが好ましいことが、たびたび
ある。二液式組成物の場合、二つの部分は、基質に塗装
するいくらか前の時点でお互いに混合する。
【００４５】調製された組成物は、慣例の方法のいくつ
かのうちのいずれか、例えばスプレー法、ブラッシュ
法、ディップ法あるいは流動法、により基質に塗装され
る。好ましい塗装方法は、スプレー法または静電スプレ
ー法である。これらの方法は、特に自動車塗膜の塗装
に、広く使われている。例えば、塗装はモデル60サイフ
ォンスプレーガン（ビンクス・マニュファクチャリング
・コーポレーション、米国フランクリン・パーク、イリ
ノイ州、より購入可能）を用い、50〜80psi 霧化空気圧
で塗装することができる。
【００４６】本発明の塗料組成物が塗装されるべき基質
は、例えば、金属、セラミック、プラスチック、ガラ
ス、紙あるいは木、であってよい。基質は、本発明また
はほかの塗料組成物により下塗りされた、前述の材料の
いずれかであってよい。本発明の塗料組成物は、特に自
動車塗装における下塗りされたスチールあるいはプラス
チック基質に有用であることがわかっている。本発明の
塗料組成物は、下塗りされた自動車基質の上に顔料入り
ベースコート調合物として、あるいはベースコートされ
た自動車基質の上にクリアコート調合物として、使用す
るのに特に適している。
【００４７】塗料組成物を基質に塗装した後、好ましく
は、すべてのあるいはほとんどすべての反応性基が変化
する原因になるのに十分な温度と時間の長さで、加熱さ
れることにより、塗膜は硬化される。硬化温度は、通常
115 〜180 ℃、硬化時間は、通常15〜60分、である。好
ましくは、塗膜は120 〜150 ℃、30分で硬化される。硬
化した塗膜の厚さは2.5 〜125 μｍであってよいが、自
動車の表面塗膜あるいはクリアコートに使われるとき
は、膜厚は一般に50μｍの範囲である。
【００４８】本発明の好ましい態様では、本発明の塗料
組成物はクリアコートとして用いられて、かつベースコ
ートされた基質の上に「ウェット・オン・ウェット」で
塗装される。「ウェット・オン・ウェット」という術語
は、塗装後にベースコートをフラッシュ、あるいは乾燥
させて、溶媒の大部分を除去することは許されている
が、クリアコート組成物を塗装するまで硬化はしない、
ということを意味する。クリアコート組成物を塗装した
後、一定時間、フラッシュまたは乾燥することは許され
ている。それから、ベースコートおよびクリアコートは
お互いに硬化される。
【００４９】ベースコートは、本発明による組成物、あ
るいは当業で既知のほかの組成物であってよい。ベース
コートは、クリアコートに使われる硬化機構を必ずしも
もたなくてよいが、ベースコートの硬化はクリアコート
の硬化に影響すべきではない。例えば、ポリオールが例
えばアクリル系化合物、ポリウレタンあるいはポリエス
テルであるときは、ベースコートは硬化のためにメラミ
ン−ポリオール反応を利用することができる。典型的な
ベースコート形成およびその使用方法は、米国特許第4,
791,168 号、同4,414,357 号および同4,546,046 号各明
細書に開示されている。
【００５０】ベースコートの塗装およびフラッシュのあ
と、クリアコートが好ましくはスプレー法により、塗装
される。クリアコートは、１回塗装で、また好ましくは
塗装の間に短いフラッシュをする２回塗装で、塗装され
る。クリアコート組成物は、環境条件あるいは加熱条件
で1 〜20分フラッシュさせる。未硬化の塗膜はそれか
ら、通常前記したサーモセット法で、硬化される。生成
する外観および物理的性質は優れている。
【００５１】下記の諸例は、本発明をさらに説明するた
めに示すためのものである。
【００５２】
【実施例】例１ 酸官能性ポリイソシアネートの調製 反応容器に、窒素雰囲気下で、121.7gの乾燥したメチル
イソブチルケトン、12.2g のキシレン、241.0g(0.636当
量( 実験量))のT1890 （イソフォロンジイソシアネート
のイソシアヌレート。ヒュールス・アメリカ・インコー
ポレーテッド、米国ピスカタウェイ、ニュージャージー
州より購入可能）および0.2gのジブチル錫ラウレートを
いれた。合成の間、反応容器に窒素パージをゆっくり続
けた。反応容器中の混合物を撹拌しながら40℃に加熱し
た。約2 時間に渡って、191.1gの12- ヒドロキシステア
リン酸を添加した。はじめの１時間は加熱して温度をど
んどん上げて、すべての12- ヒドロキシステアリン酸が
添加されるまで約75℃に保った。40分後の反応溶液のＩ
Ｒ分光による分析では、痕跡量のイソシアネートしか検
出されなかった。この残留イソシアネートを10g のn-ブ
タノールでクエンチした。生成物の固体含有量は63.3％
であり、ガードナーホルト粘度はＵ−Ｖであった。測定
された酸基あたりの重量は、固体成分に関して当量あた
り619.9gであった。
【００５３】例２ シアヌル環のついた酸官能性化合物の調製 反応容器に、窒素雰囲気下で、438.5gの1,3,5 - トリス
(2 -ヒドロキシエチル) シアヌル酸、440.4gのメチルア
ミルケトン、および840.0gのメチルヘキサヒドロフタル
酸無水物、を入れた。合成の間、反応容器に窒素パージ
をゆっくり続けた。反応容器中の混合物を撹拌しながら
150 ℃に加熱した。123 ℃で、ほとんどの1,3,5 - トリ
ス(2 -ヒドロキシエチル) シアヌル酸が溶解したことが
観察された。１時間の間、約150 ℃に保ったあと、混合
物を134 ℃まで冷却して、248.4gのn-ブタノールを添加
した。生成物は、固体（不揮発性）成分が68.1% であ
り、粘度が27.8dPa ・s であった。測定された不揮発性
成分1gあたりの酸価は224.8mgKOHであった。
【００５４】例３ エポキシ官能性ポリイソシアネートの調製 添加ロウトのついた反応容器に、窒素雰囲気下で、401.
5gの乾燥したメチルイソブチルケトン、507.3g(1.4当量
( 実験量))のT1890 （イソフォロンジイソシアネートイ
ソシアヌレート。ヒュールス・アメリカ・インコーポレ
ーテッド、ピスカタウェイ、ニュージャージー州購入可
能）、および0.3gのジブチル錫ジラウレートを入れた。
合成の間、反応容器に窒素パージをゆっくり続けた。反
応容器中の混合物を撹拌しながら47℃に加熱した。昇温
期間中に、添加ロウトに103.8gのグリシドールを入れ
た。添加ロウトにいれている途中、あるいは添加ロウト
に入っている間に、グリシドールが水と接触することが
ないように注意した。混合物が47℃になったとき、グリ
シドールの添加を開始して、約50分間添加し続けた。添
加速度は十分遅くて、温度が50℃か、それ以下に保たれ
た。グリシドールの添加が完了した後、23g のメチルイ
ソブチルケトンを添加ロウトを洗浄するのに使用して、
反応容器に添加した。１時間半後に、イソシアネート含
量を滴定したところ、反応は91％完了していることがわ
かった。この時点で、反応混合物を34℃から約40℃まで
加熱して、さらに１時間半保った。反応を、さらに加熱
することなしに続けて、未反応の残留イソシアネートの
残留量が0.005%より少ない量になるに到らせた。この残
留イソシアネートを、5gの乾燥メタノールでクエンチし
た。反応混合物のＧＣは、残留グリシドールがないこと
を示した。生成物の固体含有量は48.2％であり、ガード
ナーホルト粘度はＡ−であった。エポキシあたりの理論
重量は、固体成分に関して当量あたり348.2gであった。
【００５５】例４ エポキシ官能性ポリイソシアネートの調製 添加ロウトのついた反応容器に、窒素雰囲気下で、283.
85g の乾燥したメチルイソブチルケトン、470.7g(2.36
当量( 実験量))のN3300 （ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのイソシアヌレート。モーベイ・コーポレーショ
ン、米国ピッツバーグ、ペンシルバニア州より購入可
能）、および0.7gのジブチル錫ジラウレートを入れた。
合成の間、反応容器に窒素パージをゆっくり続けた。反
応容器中の混合物を撹拌しながら47℃に加熱した。昇温
期間中に、添加ロウトに174.7gのグリシドールを入れ
た。添加ロウトにいれている途中、あるいは添加ロウト
に入っている間に、グリシドールが水と接触することが
ないように注意した。混合物が47℃になったとき、グリ
シドールの添加を開始して、1 時間20分添加し続けた。
添加速度は十分遅くて、温度が54℃か、それ以下に保た
れた。グリシドールの添加が完了した後、58.7g のメチ
ルイソブチルケトンを添加ロウトの洗浄に使用して、反
応容器に添加した。１時間半後に、イソシアネート含量
を滴定したところ、反応は完了していることがわかっ
た。反応混合物のＧＣは、残留グリシドールがないこと
を示した。生成物の個体含有量は67.5％であり、ガード
ナーホルト粘度はＧ−Ｈであった。エポキシあたりの理
論重量は、固体成分に関して当量あたり291.7gであっ
た。
【００５６】例５ エポキシ官能性アクリル系生成物の調製 反応容器に、不活性雰囲気下で900.8gのメトキシプロピ
ルアセテートを入れて、加熱し、47℃で還流させた。還
流が定常になったあと、不活性ガスをとめて、430gのス
チレン、344.2gの2-エチルヘキシルアクリレート、919.
3gのグリシジルメタクリレート、55.0g のメトキシプロ
ピルアセテートおよび172.2gの180gの50%t- ブチルパー
オキシアセテート芳香族溶媒溶液、の混合物を一定の速
度で４時間かけて添加した。還流は、添加中も維持し
た。混合物全部を添加し終わったとき、54g のメトキシ
プロピルアセテートを添加ラインの洗浄に使用して、反
応容器に添加した。還流( 現状で146 ℃) はさらに１時
間維持した。アクリル系生成物は固形分が66.6重量% で
あり、ガードナー・ホルト粘度はＴであった。測定した
エポキシ当重量は、340g/ モルNVであった。数平均分子
量は1794であり、重量平均分子量は3953であった。多分
散度は2.20であった。
【００５７】例６−８ 塗料組成物 例６−８により、前記例で調製した酸官能性化合物およ
びエポキシ反応性化合物のクリアコート組成物への使用
を説明する。
【表１】 * モンサントより購入可能
【００５８】挙示された成分を、与えられた順番で互い
に撹拌した。例６−８の各々を別々に下塗り済み金属基
質に金属ドローダウンバーを使って一定の空隙高さで塗
布して、塗装された基質を250Fで30分間（例６および７
の場合）または285Fで30分間（例８の場合）、加熱して
硬化した。硬化されたクリアコートの測定されたツーコ
ン硬度は、例６、７および８に対して、各々12Knoops、
4Knoops 、16Knoopsであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 175/04 ＰＨＮ 8620−4Ｊ ＰＨＶ 8620−4Ｊ (72)発明者 ウォルター、エイチ、オーボム アメリカ合衆国ミシガン州、サウスフィー ルド、フランクリン、ヒルズ、ドライブ、 29203 (72)発明者 マーク、アール、モンターニュ アメリカ合衆国ミシガン州、サウスフィー ルド、フランクリン、ロード、27515

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記のものを含んでなる塗料組成物。 （ａ）下記の反応生成物であるカルボキシ官能性ポリウ
    レタン成分。(i) ポリイソシアネート化合物、および(i
    i)少なくとも１個の酸基と少なくとも１個のイソシアネ
    ート反応性基を含む化合物。 （ｂ）前記カルボキシル基と反応性である、少なくとも
    ２個の基を含む成分。
  2. 【請求項２】ポリイソシアネートが、イソシアヌレート
    である、請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 【請求項３】前記イソシアネート反応性基含有化合物
    が、単一のカルボキシル基を含んでなるものである、請
    求項１〜２のいずれか一項に記載の塗料組成物。
  4. 【請求項４】成分（ａ）が下記一般式で示されるカルボ
    キシ官能性イソシアヌレート化合物である、請求項１に
    記載の塗料組成物。 【化１】 ここで、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、各々独立に２価の結
    合基を表し、Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、各々独立にエス
    テル結合、ウレタン結合、あるいは尿素結合、を表し、
    また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に、カルボキシ
    ル基を含む置換基を表す。
  5. 【請求項５】Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 が、各々独立にウレ
    タン結合または尿素結合を表す、請求項４に記載の塗料
    組成物。
  6. 【請求項６】Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 が、各々ヘキサメチ
    レンを表すか、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 が、各々が独立に
    イソフォロン基の残基を表す、請求項４または５に記載
    の塗料組成物。
  7. 【請求項７】Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が各々独立に、単一
    のカルボキシル基を含む、アルキルカルボキシル、芳香
    族カルボキシル、あるいは環状脂肪族カルボキシル置換
    基を表す、請求項４〜６のいずれか一項に記載の塗料組
    成物。
  8. 【請求項８】成分（ｂ）がポリエポキシドまたはカルボ
    ジイミドである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の
    塗料組成物。
  9. 【請求項９】成分（ｂ）がエポキシ官能性アクリル系オ
    リゴマーまたは重合体である、請求項８に記載の塗料組
    成物。
  10. 【請求項１０】請求項１〜９のいずれか一項に記載の組
    成物の硬化被膜を有する基質を有してなる物品。
  11. 【請求項１１】硬化被膜がカラー・プラス・クリア複合
    被膜である、請求項１０の物品。
  12. 【請求項１２】下記一般式の化合物。 【化２】 ここで、Ｌ1 、Ｌ2 およびＬ3 は、各々独立に２価の結
    合基を表し、 Ａ1 、Ａ2 およびＡ3 は、各々独立にエステル結合、ウ
    レタン結合、あるいは尿素結合、を表し、 また、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に、カルボキシ
    ル基を含む置換基を表す。
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MX (1) MX9300435A (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10298460A (ja) * 1997-04-24 1998-11-10 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物およびその塗装法
WO2016013257A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 日本化薬株式会社 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
WO2016136281A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 クラスターテクノロジー株式会社 白色リフレクター成型用硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、光半導体素子搭載用基板、並びに光半導体装置

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4326656A1 (de) * 1993-08-09 1995-02-16 Hoechst Ag Hydroxylgruppen enthaltende Copolymerisate, ihre Herstellung und ihre Verwendung in festkörperreichen Beschichtungsmitteln
DE4427225A1 (de) * 1994-08-01 1996-02-08 Bayer Ag Härter für Pulverlackbindemittel
US5679756A (en) * 1995-12-22 1997-10-21 Optima Inc. Optical thermoplastic thiourethane-urethane copolymers
DE19717092A1 (de) * 1997-04-22 1998-10-29 Bayer Ag Vernetzer für Epoxidharze bzw. neue Polyisocyanat-modifizierte Polycarbonsäuren
US6204342B1 (en) 1997-08-27 2001-03-20 Reichhold Chemicals Thickening active H-containing resin with polycarbodiimide
US6692802B1 (en) 1997-08-27 2004-02-17 Reichhold, Inc. Resins for lining surfaces
US5925409A (en) * 1997-08-27 1999-07-20 Reichhold, Inc. Resins for lining surfaces
US7008995B2 (en) 2001-09-27 2006-03-07 Basf Corporation Carboxy resin crosslinkers
US6777495B2 (en) * 2002-07-09 2004-08-17 Basf Corporation Powder coating with tris(hydroxyethyl) isocyanurate-anhydride reaction product crosslinker
DE10328663A1 (de) * 2003-06-26 2005-01-13 Bayer Materialscience Ag Polyisocyanat-modifizierte Polycarbonsäuren
EP2105453A1 (en) 2008-03-25 2009-09-30 Siegwerk Benelux SA Acid modified polyurethane acrylate

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3971745A (en) * 1973-12-21 1976-07-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Amino terminated ionic polyurethane emulsion with polyepoxide emulsion
US4301053A (en) * 1980-01-29 1981-11-17 General Electric Company Polyurethane resin coating composition
US4727111A (en) * 1986-09-29 1988-02-23 Ppg Industries, Inc. Powder coating compositions based on mixtures of acid group-containing materials and beta-hydroxyalkylamides
US4788255A (en) * 1986-09-29 1988-11-29 Ppg Industries, Inc. Powder coating compositions
US4937288A (en) * 1986-09-29 1990-06-26 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition
US5182337A (en) * 1986-09-29 1993-01-26 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition comprising a co-reactable particulate mixture of carboxylic acid group-containing polymers and beta-hydroxyalkylamide curing agent
US5214101A (en) * 1986-09-29 1993-05-25 Ppg Industries, Inc. Powder coating composition comprising a co-reactable particulate mixture of carboxylic acid group-containing polymers and beta-hydroxyalkylamide curing agent
DE3882494T2 (de) * 1987-11-27 1993-12-09 Enichem Sintesi Ein Polypoxyd enthaltende wärmehärtbare flüssige Zusammensetzung.
US5039732A (en) * 1988-12-30 1991-08-13 The Sherwin-Williams Company Water-dispersable air-drying coatings
US5104928A (en) * 1990-01-12 1992-04-14 The Glidden Company Thermosetting coatings containing carbodiimides
US5066705A (en) * 1990-01-17 1991-11-19 The Glidden Company Ambient cure protective coatings for plastic substrates
JPH04139211A (ja) * 1990-09-28 1992-05-13 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂硬化剤および硬化性エポキシ樹脂組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10298460A (ja) * 1997-04-24 1998-11-10 Kansai Paint Co Ltd 塗料組成物およびその塗装法
WO2016013257A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 日本化薬株式会社 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
WO2016013642A1 (ja) * 2014-07-24 2016-01-28 日本化薬株式会社 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
JP5864031B1 (ja) * 2014-07-24 2016-02-17 日本化薬株式会社 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
JP2016135764A (ja) * 2014-07-24 2016-07-28 日本化薬株式会社 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
WO2016136281A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 クラスターテクノロジー株式会社 白色リフレクター成型用硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、光半導体素子搭載用基板、並びに光半導体装置
CN107207704A (zh) * 2015-02-27 2017-09-26 克拉斯特科技有限公司 白色反射器成型用固化性环氧树脂组合物及其固化物、光半导体元件搭载用基板、以及光半导体装置

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