JP2016135764A - 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置 - Google Patents
多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置 Download PDFInfo
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Abstract
Description
さらに、近年オプトエレクトロニクス関連分野における利用が注目されており、高度情報化に伴い、膨大な情報を円滑に伝送、処理するために、従来の電気配線による信号伝送に変わり、光信号を生かした技術が開発されていく中で、光導波路、青色LED、および光半導体等の光学部品の分野においては透明性に優れた硬化物を与える樹脂組成物の開発が望まれている。
一般にオプトエレクトロニクス関連分野で用いられるエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物系の化合物が挙げられる。特に飽和炭化水素で形成された酸無水物は硬化物が耐光性に優れることから、利用されることが多い。これら酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的であり、中でも常温で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取扱いの容易さから主に使用されている。
また、揮発の問題は、従来の酸無水物を硬化剤として用いて構成された光半導体封止用硬化性樹脂組成物でLED、特にSMD(Surface Mount Device)を封止した際は顕著であり、使用する樹脂量が少ないため、へこみが発生、ひどい場合には、ワイヤーが露出してしまう。さらには半田リフロー時のクラック、剥離、長期点灯にも耐えることが困難であるという問題が発生する。
一方、イソシアヌル環を有する多価カルボン酸は、例えば特許文献1などで、エポキシ樹脂の硬化剤として公知である。しかしながら特許文献1に記載の多価カルボン酸は酸無水物化合物に溶解することが困難であり、室温(25℃)で、液状で使用することが必要な分野では適応が困難であった。
そのため、従来知られている材料として、上記目的を達成できる化合物は見出せていなかった。
すなわち本発明は、下記[1]〜[18]に関する。
[1] 下記式(1)で表される多価カルボン酸。
[2] 下記式(1−1)で表され[1]に記載の多価カルボン酸。
[3] 下記式(1−2)で表される[1]に記載の多価カルボン酸。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸組成物。
[5] さらにカルボン酸無水物化合物を含有する[4]に記載の多価カルボン酸組成物。
[6] カルボン酸無水物化合物が下記式(2)〜(7)で表される化合物より選択される一種以上である、[5]に記載の多価カルボン酸組成物。
[8] さらにエポキシ樹脂硬化促進剤を含有する[7]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[9] エポキシ樹脂硬化促進剤が、金属石鹸である[8]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[10] 金属石鹸が、カルボン酸亜鉛化合物である[9]に記載のエポキシ樹脂組成物。
[11] [7]〜[10]のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
[12] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の多価カルボン酸と、熱硬化性樹脂とを含有し、ICIコーンプレート粘度が100〜200℃の範囲で0.01Pa・s〜10Pa・sの範囲にある熱硬化性樹脂組成物。
[13] 軟化点が20℃〜150℃の範囲にある[12]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[14] さらにトリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる1種または2種以上の化合物を含有する熱硬化性樹脂用硬化剤を含み、
トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる1種または2種以上の化合物が、全体の1重量%〜90重量%を占める、[12]又は[13]に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[15] その硬化物のガラス転移温度(Tg)が30℃以上である[12]〜[14]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
[16] [12]〜[15]のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
[17] [16]に記載の硬化物によって封止された光半導体装置。
[18] [16]に記載の硬化物を反射材として使用した光半導体装置。
また、硬化物の十分なガラス転移温度を有し、成形性に優れ、硬化物にした際の着色が少ない多価カルボン酸、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂組成物を封止材あるいは反射材として使用した光半導体装置を提供できる。さらに、軟化点を抑えることで取扱いが容易になるとともに、十分な混練が可能となり硬化物性に優れる硬化物を提供することが可能となる。また硬化物の強靭性、樹脂の反応性にも優れた熱硬化性樹脂組成物を提供できる。
炭素数1〜10のカルボキシル基を含有する有機基は、1つ以上のカルボキシル基を含有する。
式(15)中、R3は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を、mは整数で1〜9をそれぞれ表し、式(15)中、複数存在するR3は同一であっても異なっていても構わない。R3の中の炭素数1〜4のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。mは整数で1〜9を表し、得られる硬化物の耐熱透明性の観点から、1〜5が好ましく、1〜2が特に好ましい。
これらの溶剤は1種又は2種以上を混合して用いても良い。溶剤を用いる場合の使用量は、前述の式(10)で表されるイソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキル化合物と式(14)で表されるカルボン酸無水物化合物および/又は式(15)で表されるカルボン酸無水物化合物の合計100質量部に対して、0.5〜300質量部が好ましい。
触媒を用いる場合の使用量は、前述の式(10)で表されるイソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキル化合物と式(14)で表されるカルボン酸無水物化合物および/又は式(15)で表されるカルボン酸無水物化合物の合計100質量部に対して、0.05〜10質量部が好ましい。
触媒の添加方法は、直接添加するか、可溶性の溶剤等に溶解させた状態で使用する。この際、メタノール、エタノール等のアルコール性の溶媒や水を用いることは、未反応の、式(14)や式(15)で表されるカルボン酸無水物化合物と反応してしまうため、避けることが好ましい。
本発明においては、得られる多価カルボン酸(A)又は多価カルボン酸組成物(C)の硬化物において、透明性、耐熱透明性を向上させる観点からはオクチル酸亜鉛等のカルボン酸亜鉛を触媒として好ましく使用することができ、得られる多価カルボン酸(A)又は多価カルボン酸組成物(C)の着色を低減させる観点からは無触媒で反応を行うことが好ましい。
中でも、透明性、耐硫化性に優れる硬化物を得るために、特にステアリン酸カルシウム、カルボン酸亜鉛(2−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛)やリン酸エステル亜鉛(オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等)等の亜鉛化合物が好ましく使用できる。
水洗工程を行なう場合、使用している溶剤の種類によっては水と分離可能な溶剤を加えることが好ましい。好ましい溶剤としては例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、ブタン酸イソプロピルなどのエステル類、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素等が例示できる。
反応や水洗に溶剤を用いた場合、減圧濃縮などによって除くことができる。
また、本発明の多価カルボン酸(A)の官能基当量は、135〜312g/eqのものが好ましく、150〜300g/eqのものがより好ましく、特に180〜280g/eqが好ましい。
本発明の多価カルボン酸組成物(C)は、本発明の多価カルボン酸(A)を必須成分とする。
また本発明の多価カルボン酸組成物(C)のうち、多価カルボン酸組成物(C’)は、本発明の多価カルボン酸(A)と、カルボン酸無水物化合物(B)を必須成分とする。
本発明の多価カルボン酸組成物(C’)は前記各成分を常温もしくは加温下で均一に混合することにより得られる。例えば、薬匙、押出機、ニーダー、三本ロール、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ホモディスパー、ビーズミル等を用いて均一になるまで充分に混合し、必要によりSUSメッシュ等によりろ過処理を行うことにより調製される。
調製する際、後述するエポキシ樹脂(D)、硬化促進剤(E)、接着助剤、酸化防止剤、光安定剤等を一緒に混合してもよい。
この反応の際の両者の仕込み比率としては、その官能基当量で、該酸無水物基1当量に対して、イソシアヌル酸トリスヒドロキシアルキル化合物の水酸基当量で、0.001〜0.7当量、より好ましくは0.01〜0.5当量の範囲で仕込むのが好ましい。
(a);分子内に2つ以上の水酸基を含有する多価アルコール化合物としては、分子内に2つ以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に限定されないがエチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、2,4−ジエチルペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1.3−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、トリシクロデカンジメタノール、ノルボルネンジオール、2,2’−ビス(4−ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、2−(1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル)−5−エチル−5−ヒドロキシメチル−1,3−ジオキサン等のジオール類、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、2−ヒドロキシメチル−1,4−ブタンジオール等のトリオール類、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン等のテトラオール類、ジペンタエリスリトールなどのヘキサオール等、末端アルコールポリエステル、末端アルコールポリカーボネート、末端アルコールポリエーテル、シロキサン構造を有する多価アルコール等が挙げられる。
シロキサン構造を有する多価アルコールは特に限定されないが、例えば下記式で表されるシリコーンオイルを使用することができる。
得られる多価カルボン酸樹脂を液状で使用し、高い耐硫化性を付与するため、前述したシロキサン構造を有する多価アルコールと、炭素数が5〜25の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いることが好ましい。
シロキサン構造を有する多価アルコールと炭素数が5〜25の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類を混合して用いる場合、その使用量は全アルコール化合物中(シロキサン構造を有する多価アルコール)/(炭素数が5〜25の分岐鎖状構造や環状構造を有するアルコール類)は1〜20が好ましく、硬化物の耐熱透明性、多価カルボン酸樹脂の適度な粘度の観点から5〜15が好ましく、6〜10が特に好ましい。
付加反応の条件は、前述した本発明の多価カルボン酸(A)の製造と同様の条件で反応できる。
前記脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール等の多価アルコールのグリシジルエーテル類が挙げられる。
前記複素環式エポキシ樹脂としては、例えばイソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルエステル系エポキシ樹脂としては、例えばヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のカルボン酸エステル類からなるエポキシ樹脂が挙げられる。
前記グリシジルアミン系エポキシ樹脂としては、例えばアニリン、トルイジン等のアミン類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
前記ハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂としては、例えばブロム化ビスフェノールA、ブロム化ビスフェノールF、ブロム化ビスフェノールS、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック、クロル化ビスフェノールS、クロル化ビスフェノールA等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられる。
Xにおける有機基とは、C、H、N、O原子からなる化合物を表し、エポキシ基含有の有機基の具体例としては、2,3−エポキシシクロヘキシルエチル基、3―グリシドキシプロピル基が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から2,3−エポキシシクロヘキシルエチル基が好ましい。ここで、有機基における炭素数は1〜20であることが好ましく、3〜15であることがより好ましい。また、炭素数1〜5のアルキレン基を介在して2,3−エポキシシクロヘキシルエチル基、3―グリシドキシプロピル基が付加している基であることが好ましい。
Xにおける炭素数1〜6の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基が挙げられるが、硬化物の耐熱透明性の観点から、メチル基、フェニル基が好ましく、製造容易性の観点からメチル基が特に好ましい。
nは化合物の製造容易性から2が好ましい。
環状ハイドロジェンシロキサン化合物の具体例としては、トリメチルトリシクロシロキサン、トリフェニルトリシクロシロキサン、テトラメチルテトラシクロシロキサン、テトラフェニルテトラシクロシロキサン、ペンタメチルペンタシクロシロキサン、ペンタフェニルペンタシクロシロキサン等が挙げられ、製造の容易性からテトラメチルテトラシロキサンが好ましい。
分子内にエポキシ基を有するオレフィン化合物としては、4−ビニル−1,2−エポキシシクロヘキサン、3−グリシドキシ−1,2−プロペン等が挙げられ、硬化物の耐熱透明性の観点から4−ビニル−1,2−エポキシシクロヘキサンが好ましい。
溶液として用いる場合、触媒を0.05〜50重量%に調整して反応液に添加する。
エポキシ樹脂硬化促進剤(E)としては本発明の多価カルボン酸(A)又は多価カルボン酸組成物(C)と、エポキシ樹脂(D)の硬化反応を促進する能力のあるものは何れも使用可能であるが、使用できる硬化促進剤(E)の例としては、アンモニウム塩系硬化促進剤、ホスホニウム塩系硬化促進剤、金属石鹸系硬化促進剤、イミダゾ−ル系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、ホスフィン系硬化促進剤、ホスファイト系硬化促進剤、ルイス酸系硬化促進剤等が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物においてエポキシ樹脂硬化促進剤(E)の配合比率は、エポキシ樹脂組成物100重量部に対して0.001〜15重量部の硬化促進剤を使用することが好ましい。
金属石鹸系硬化促進剤としては、例えばオクチル酸スズ、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸カルシウム、オクチル酸ナトリウム、オクチル酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、12−ヒドロキシリン酸カルシウム、12−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、12−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、12−ヒドロキシステアリン酸バリウム、12−ヒドロキシステアリン酸リチウム、12−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム、モンタン酸リチウム、モンタン酸ナトリウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、ベヘン酸リチウム、ベヘン酸ナトリウム、ベヘン酸銀、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸バリウム、ラウリン酸リチウム、ウンデシレン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、リシノール酸バリウム、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒は1種又は2種以上を混合して用いても良い。
使用できるカップリング剤としては、例えば3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)3−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、N−(2−(ビニルベンジルアミノ)エチル)3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤;イソプロピル(N−エチルアミノエチルアミノ)チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニウムジ(ジオクチルピロフォスフェート)オキシアセテート、テトライソプロピルジ(ジオクチルフォスファイト)チタネート、ネオアルコキシトリ(p−N−(β−アミノエチル)アミノフェニル)チタネート等のチタン系カップリング剤;Zr−アセチルアセトネート、Zr−メタクリレート、Zr−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス(ドデカノイル)ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス(エチレンジアミノエチル)ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル)ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Al−アセチルアセトネート、Al−メタクリレート、Al−プロピオネート等のジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。
これらカップリング剤は1種又は2種以上を混合して用いても良い。
カップリング剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物において通常0.05〜20重量部、好ましくは0.1〜10重量部が必要に応じて含有される。
前記アミン化合物としては、例えば、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(2,2,6,6−トトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールおよび3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカンとの混合エステル化物、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ウンデカンオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)カーボネート、2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルメタクリレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−〔2−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕エチル〕−4−〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ〕−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル−メタアクリレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)〔〔3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート、デカン二酸ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1(オクチルオキシ)−4−ピペリジニル)エステル,1,1−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、N,N’,N”’,N”’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ〔〔6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル〕〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕ヘキサメチレン〔(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ〕〕、コハク酸ジメチルと4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールの重合物、2,2,4,4−テトラメチル−20−(β−ラウリルオキシカルボニル)エチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5・1・11・2〕ヘネイコサン−21−オン、β−アラニン,N,−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−ドデシルエステル/テトラデシルエステル、N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン、2,2,4,4−テトラメチル−7−オキサ−3,20−ジアザジスピロ〔5,1,11,2〕ヘネイコサン−21−オン、2,2,4,4−テトラメチル−21−オキサ−3,20−ジアザジシクロ−〔5,1,11,2〕−ヘネイコサン−20−プロパン酸ドデシルエステル/テトラデシルエステル、プロパンジオイックアシッド,〔(4−メトキシフェニル)−メチレン〕−ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)エステル、2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジノールの高級脂肪酸エステル、1,3−ベンゼンジカルボキシアミド,N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)等のヒンダートアミン系、オクタベンゾン等のベンゾフェノン系化合物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−〔2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミド−メチル)−5−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル3−(3−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−5−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートとポリエチレングリコールの反応生成物、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール等のベンゾトリアゾール系化合物、2,4−ジ−tert−ブチルフェニル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−〔(ヘキシル)オキシ〕フェノール等のトリアジン系化合物等が挙げられるが、特に好ましくは、ヒンダートアミン系化合物である。
市販されているアミン系化合物としては特に限定されず、例えば、チバスペシャリティケミカルズ製として、TINUVIN(商品名)765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB(商品名)944、ADEKA製として、LA−52、LA−57、LA−62、LA−63P、LA−77Y、LA−81、LA−82、LA−87などが挙げられる。
注入方法としては、ディスペンサー等が挙げられる。
加熱は、熱風循環式、赤外線、高周波等の方法が使用できる。加熱条件は例えば80〜230℃で1分〜24時間程度が好ましい。加熱硬化の際に発生する内部応力を低減する目的で、例えば80〜120℃、30分〜5時間予備硬化させた後に、120〜180℃、30分〜10時間の条件で後硬化させることができる。
当該範囲に調整することにより、常温(25℃)で固形となり、成形が容易となり、ボイド等の不具合を効果的に防止することができるようになるためである。また、このような低粘度の熱硬化性樹脂組成物に設定することで、従来結晶性を有するため軟化点あるいは融点が高く、混練が困難であった各成分が硬化剤に十分に溶融・分散するため、結晶が崩れ、主剤となるエポキシ樹脂と十分混練されることとなり、各成分が効果的に配列し、優れた物性を有する硬化物を得ることができる。軟化点は、20〜150℃であることが好ましく、40〜130℃であることがより好ましく、50〜100℃であることがさらに好ましく、特には70〜100℃であることが好ましい。このような軟化点にあることで、十分な混練を容易に行うことが可能となる。
当該範囲に調整することにより、各種成分をミキサー等によって容易に撹拌、混合することができ、それをさらにミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練または溶融混練し、冷却、粉砕することが可能となる。
シクロヘキサントリカルボン酸無水物としては、シクロヘキサン‐1、2、4‐トリカルボン酸‐1、2‐無水物や、シクロヘキサン‐1、2、3‐トリカルボン酸‐1、2‐無水物が挙げられる。本発明では、これらの酸無水物を組み合わせて使用することもできるが、シクロヘキサン‐1、2、4‐トリカルボン酸‐1、2‐無水物が好ましい。
中でも、前記式(22)の多価カルボン酸が炭素数6以上の2〜6官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物とのエステル化反応により得られた化合物であることが好ましい。
連結基Pは炭素数2〜10の多価アルコールの残基(反応に用いた多価アルコールから水酸基を除いた残基)であるが、分岐鎖状の架橋基、もしくはシクロアルキル基が好ましく、特にPは下記(a)又は(b)で定義される2価の架橋基であることが好ましい。
又は、
(b)シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノールおよびペンタシクロペンタデカンジメタノールから選ばれる少なくとも1種の架橋多環ジオールから、2つの水酸基を取り除いた2価の架橋基
但し、Pが(b)の場合、連結基Rが炭素数4〜10のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格のときは、後述する式(2A)において置換基R9が水素原子以外の基を表すことがより好ましい。
尚、上記多価カルボン酸の軟化点は通常50℃以上であるが、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。上限値に特に制限はないが通常500℃以下であり、300℃以下であることが好ましく、200℃以下であることがより好ましい。
これらの多価カルボン酸は、2種の多価カルボン酸を含む混合物であってもよい。多価カルボン酸を少なくとも2種含む多価カルボン酸混合物を得る方法としては、上記方法で得られた単一の多価カルボン酸を少なくとも2種を混合する方法、または、上記の多価カルボン酸を合成する際に、上記飽和脂肪族環状酸無水物として、下記で選ばれる飽和脂肪族環状酸無水物から少なくとも2種の混合物を使用するか、前記多価アルコールを2種使用して、付加反応を行う方法がある。
具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン−1,2,4−トリカルボン酸−1,2−無水物、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、および水添ピロメリット酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種の酸無水物が挙げられる。
前記式(21)において、Pで表される架橋基は、好ましくは前記(a)または(b)で定義される2価の架橋基であり、それらについて以下に具体的に説明する。
前記(a)で定義される2価の架橋基は、炭素数6〜20の分岐構造を有する2価のアルコール(ジオール)から、水酸基を除いた2価の鎖状アルキル鎖であり、ジオールの2個のアルコール性水酸基に挟まれたアルキル鎖を主鎖とし、該アルキル鎖から分岐したアルキル鎖(側鎖という)を有する構造である。該側鎖は、主鎖を構成するいずれの炭素原子から分岐していてもよく、例えばアルコール性水酸基が結合していた炭素原子(主鎖の末端炭素原子)から分岐している場合も含む。該構造を有する架橋基であれば何れでもよく、このような架橋基の具体例を下記式(a1)に示す。
上記(a)で定義されるアルキレン架橋基は、主鎖アルキレン基に対し、アルキル分岐鎖(側鎖)を有する構造であれば特に制限はないが、主鎖の炭素数が3以上の主鎖であり、少なくとも1個のアルキル側鎖を有するものが好ましく、またアルキル側鎖を2つ以上有するものが特に好ましい。より好ましいものとしては、炭素数3〜12の直鎖の主鎖と、2〜4個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも1つが炭素数2〜10である架橋基を挙げることができる。この場合、側鎖の少なくとも2つが炭素数2〜10である架橋基は更に好ましい。また、2〜4個の側鎖は主鎖の異なる炭素原子から分岐していることが好ましい。
より具体的な化合物としては前記式(a1)に記載した架橋基において、*印の位置にヒドロキシル基が結合した化合物を挙げることができる。
原料として使用する多価アルコールの中では、少なくとも2個の側鎖を有し、該側鎖の中で少なくとも2個が炭素数2〜4の側鎖である多価アルコールが好ましい。
このような骨格の中で特に好ましい多価アルコールとしては2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−2−ブチル−1,3−プロパンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオールなどが挙げられ、特に2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオールが挙げられる。
具体的にはトリシクロデカンジメタノール、メチルトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。
触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の4級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は1種又は2種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の使用量としては、反応基質である前記酸無水物と前記多価アルコールの総量1部に対し、重量比で0.005〜1部であり、好ましくは0.005〜0.7部、より好ましくは0.005〜0.5部(すなわち50重量%以下)である。有機溶剤の使用量が上記反応基質1重量部に対して、重量比で1部を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが使用できる。
反応させる際の具体的な両者の仕込み比率としては、その官能基当量で、該酸無水物基1当量に対して、該多価アルコールを、その水酸基当量で、0.001〜2当量、より好ましくは0.01〜1.5当量、さらに好ましくは0.1〜1.2当量となる割合で仕込むのが好ましい。
本発明においては得られる多価カルボン酸が固形であることが好ましく、固形の樹脂状多価カルボン酸を得るためには、理想的には等モル当量以上の多価アルコールを使用することが好ましいが、フィラーを添加するため流動性が重要となり、この流動性を確保する為に、その粘度バランスから、固形を保つ範囲(軟化点50℃以上)で多少のバランスを崩しても構わない。
具体的には、酸無水物当量に対し、アルコール性水酸基の当量比において0.85〜1.20モル当量が好ましく、特に0.90〜1.1.0モル当量が好ましい。
通常、架橋基が、(a)で定義される側鎖を有するアルキレン基である場合、無色〜淡黄色の固形の樹脂状を示す。
本発明においては、このような多価カルボン酸を含む熱硬化性樹脂組成物を使用する最適な方法が、トランスファー成形であることから、多価カルボン酸は固形の樹脂状である。
架橋基が(b)で定義される架橋基の場合、脂肪族炭化水素基が炭素数4〜10のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、脂環式の置換基の全てが水素原子の多価カルボン酸は、硬化時の着色が見られ、特に厳しい光学用途には好適ではない。脂肪族炭化水素基が炭素数4〜10のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、置換基がメチル基またはカルボキシル基の化合物ではそのような着色は少なく、その光学特性が向上する。
すなわち、このような多価カルボン酸混合物として、炭素数4〜10のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格を有する多価カルボン酸を含むとき、置換基は好ましくはメチル基もしくはカルボキシル基、又は両者を有する式(22)の多価カルボン酸を含む混合物が好ましい。該多価カルボン酸を2種以上含む多価カルボン酸混合物の場合、少なくとも当該置換基が水素原子でない式(22)の多価カルボン酸(当該置換基が前記アルキル基、好ましくはメチル基、又はカルボキシル基の多価カルボン酸)、を、多価カルボン酸の総量に対して、50モル%以上含む混合物が好ましい。より好ましくは、当該置換基が水素原子でない式(22)の多価カルボン酸を70モル%以上、最も好ましくは90モル%以上含む多価カルボン酸混合物が好ましい。残部が、R3が水素原子である下記式(2A)の多価カルボン酸である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、本発明の多価カルボン酸以外の好適な多価カルボン酸としては、下記式(2A)で表される多価カルボン酸が用いられる。
ここで、上記式(2A)においては、上記に記載の通りの理由により、R9が炭素数1〜3のアルキル基またはカルボキシル基を好適に使用できる。
末端カルボン酸オリゴエステルは、数平均分子量Mnが300以上である多価カルボン酸であることが好ましい。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂100重量部に対し通常0.001〜15重量部、好ましくは0.01〜5重量部の範囲で使用される。
無機充填剤の配合量は、硬化性樹脂組成物の合計量100重量部に対して、1〜1000重量部であることが好ましく、1〜800重量部であることがより好ましい。
また、白色顔料の含有量は、樹脂組成物全体に対して、10重量%〜95重量%、より好ましくは50〜95%の範囲である。合計含有量が10重量%未満であると硬化物の光反射特性が十分得られない傾向にあり、95重量%を超えると樹脂組成物の成型性が悪くなり、基板の作製が困難となる傾向にある。
本実施形態においては、150℃における熱硬化性樹脂用硬化剤のICI粘度が0.01Pa・s〜10Pa・sであることが好ましく、0.05Pa・s〜5Pa・sであることがより好ましい。
ここで、本願発明において、硬化物のガラス転移温度は、150℃以下が好ましく、140℃以下がより好ましい。
合成例、実施例中の各物性値は以下の方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り質量部を表す。
GPCの各種条件
メーカー:ウォーターズ
カラム:SHODEX GPC LF−G(ガードカラム)、KF−603、KF−602.5、KF−602、KF−601(2本)
流速:0.4ml/min.
カラム温度:40℃
使用溶剤:THF(テトラヒドロフラン)
検出器:RI(示差屈折検出器)
サンプルを約0.15g秤量し、メチルエチルケトン20ml、エタノール20mlで溶解したのち、京都電子工業製滴定装置AT−610を使用し、0.1Nの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、酸価を測定した。
○官能基当量:以下の方法により測定した。
多価カルボン酸組成物を約0.15g秤量し、メタノール(試薬特級)40mlで溶解したのち、20〜28℃で10分間撹拌し、測定サンプルとした。測定サンプルを、京都電子工業製滴定装置AT−610を使用し、0.1Nの水酸化ナトリウム溶液を用いて滴定し、酸価として得られた値を官能基当量として算出た。
JIS K7121に記載の方法で測定し、融解ピークの頂点を融点とした。
○粘度:東機産業株式会社製E型粘度計(TV−20)を用い、25℃で測定した。
○熱重量減少:島津製作所製TG/DTA6200を用い、30℃から20℃/minで昇温させ、120℃まで加熱し、120℃で60分保持した後の重量減少率を測定した。測定中、200ml/min.で空気を流した。
ガラス製500mlセパラブルフラスコに、窒素パージを施しながらイソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)26.1g、リカシッドMH−T(四国化成工業製 4−メチルヘキサヒドロフタル酸)52.1g、トルエン70gを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を115℃に保ち、そのまま7時間反応させた。
得られた反応液を100℃で減圧濃縮し、トルエンを留去することで、下記式(23)を主成分とする多価カルボン酸(A−1)を71.5g得た。得られた化合物のGPC純度(GPC面積%)は92%、酸価は203.4mgKOH/g、外観は白色の固体であった。また、DSCを用いた融点(ピーク頂点値)は57.0℃、熱重量減少は−3.4%であった。得られた化合物のGPCチャートを図1に示す。
ガラス製500mlセパラブルフラスコに、窒素パージを施しながらイソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)26.1g、リカシッドMH−T(四国化成工業製 4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物)123.4gを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を78℃に保ち、そのまま4時間反応させた。GPCでイソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)のピーク1面積%以下を確認し、多価カルボン酸とカルボン酸無水物化合物の混合物である多価カルボン酸組成物(C−1)147gが得られた。得られた混合物は無色透明の液状であり、GPCによる純度は前記式(23)で表される多価カルボン酸(A−1)が59.5面積%、下記式(24)で表される4−メチルヘキサヒドロフタル酸が1.3面積%、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が39.3面積%であった。また官能基当量は206g/eq、粘度は32154mPa・s、熱重量減少は−20.8%であった。
ポリプロピレン製容器に、実施例2で得られた多価カルボン酸組成物(C−1)20g、リカシッドMH−T(四国化成工業製 4−メチルヘキサヒドロフタル酸)6.67gを仕込み、薬匙で混合することにより、多価カルボン酸組成物(C−2)が26.6g得られた。得られた混合物は無色透明の液状であり、GPCによる純度は多価カルボン酸(前記式(23)で表される(A−1))が46.2面積%、4−メチルヘキサヒドロフタル酸(前記式(24))が3.9面積%、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が49.9面積%であった。また官能基当量は187g/eq、粘度は24678mPa・s、熱重量減少は−31.7%であった。
ガラス製50mlビンに、実施例1で得られた多価カルボン酸(A−1)3g、リカシッドMH−T(四国化成工業製 4−メチルヘキサヒドロフタル酸)7gを仕込み、80℃に加温したオーブンに入れ加温した。2時間後に取り出し薬匙で良く混合後、さらに2時間加温し多価カルボン酸組成物(C−3)10gを得た。得られた多価カルボン酸組成物(C−3)は無色透明の液状であり、GPCによる純度は多価カルボン酸(前記式(23)で表される(A−1))が34.3面積%、4−メチルヘキサヒドロフタル酸が2.6面積%、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物が63.1面積%であった。また官能基当量は187g/eq、粘度は1884mPa・s、熱重量減少は−28.2%であった。
ガラス製50mlビンに、下記式(25)で表されるイソシアヌル酸トリス(3−カルボキシプロピル)3g、リカシッドMH−T(四国化成工業製 4−メチルヘキサヒドロフタル酸)7gを仕込み、80℃に加温したオーブンに入れ加温した。2時間後に取り出し薬匙で良く混合後、ガラスビンに回転子を入れ、90℃に加温したマグネチックスターラー上で5時間撹拌しながら加温したが、イソシアヌル酸トリス(3−カルボキシプロピル)はリカシッドMH−Tには溶解しなかった。撹拌を止めて室温(25℃)環境下で15時間後に確認したところ、イソシアヌル酸トリス(3−カルボキシプロピル)が沈殿していた。
実施例1で得られた多価カルボン酸、実施例2〜4、比較例1で得られた多価カルボン酸組成物、比較例Aとして4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化社製、リカシッドMH−T)の、各成分の含有量、酸価又は官能基当量、粘度、熱重量減少の測定結果を表1にまとめた。
実施例2で得られた多価カルボン酸組成物(C−1)、エポキシ樹脂として3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート((株)ダイセル製、CEL2021P)、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛を、下記表2に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、5分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
実施例5の多価カルボン酸組成物(C−1)を、実施例3で得られた多価カルボン酸組成物(C−2)に変更した他は実施例5と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
実施例5のオクチル酸亜鉛を、第4級ホスホニウムブロマイド塩の硬化促進剤U−CAT5003(サンアプロ社製)に変更した他は実施例5と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
実施例5の多価カルボン酸組成物(C−1)を、実施例3で得られた多価カルボン酸組成物(C−2)に変更し、オクチル酸亜鉛を、第4級ホスホニウムブロマイド塩の硬化促進剤U−CAT5003(サンアプロ社製)に変更した他は実施例5と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂硬化剤としてリカシッドMH−T(新日本理化社製、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物)、エポキシ樹脂として3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート((株)ダイセル製、CEL2021P)、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛を、下記表2に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、5分間脱泡を行い、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。
比較例2のオクチル酸亜鉛を、第4級ホスホニウムブロマイド塩の硬化促進剤U−CAT5003(サンアプロ社製)に変更した他は比較例2と同様に行い、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。
(1)粘度
東機産業株式会社製E型粘度計(TV−20)を用い、25℃で測定した。
(2)硬化時の重量減少
実施例5〜8、比較例2、3で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡5分間実施後、予め質量を秤量しておいた、30mm×20mm×高さ0.8mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型し、注型後の質量を秤量した。その注型物を、120℃×1時間の予備硬化の後150℃×3時間で硬化させ、硬化後の質量を秤量し、硬化時の重量減少率を算出した。
実施例5〜8、比較例2、3で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡5分間実施後、30mm×20mm×高さ0.8mmになるように耐熱テープでダムを作成したガラス基板上に静かに注型した。その注型物を、120℃×1時間の予備硬化の後150℃×3時間で硬化させ、厚さ0.8mmの透過率用試験片を得た。得られた試験片を、ガラス基板から取り出し、下記条件にて400nmの光線透過率を測定した。
<分光光計測定条件>
メーカー:株式会社日立ハイテクノロジーズ
機種:U−3300
スリット幅:2.0nm
スキャン速度:120nm/分
(4)硬化物硬さ
JIS K6253に記載の方法でデュロメータ硬さを測定した。
(5)金ワイヤーの露出
実施例5〜8、比較例2、3で得られたエポキシ樹脂組成物を真空脱泡5分間実施後、シリンジに充填し精密吐出装置を使用して発光波長450nmを持つ発光素子を、金ワイヤーを用いてなる表面実装型LED(2.3×0.4mmの開口部、0.4mmの深さを有し、金ワイヤーの最上部は開口部から0.1mmの位置に存在する)に開口部が平面になるように注型した。120℃×1時間の予備硬化の後150℃×3時間で硬化し、表面実装型LEDを封止した。このように封止した後の硬化剤の揮発に伴う、金ワイヤーの露出(金ワイヤーの上端が硬化物最上面よりも上部にあり、完全に封止されていない状態)の有無を目視で評価した。表中、A;金ワイヤーが露出していない、B;金ワイヤーが露出していることを表す。
合成例、実施例中のGPC、酸価、官能基当量、粘度、熱重量減少は前記と同じ方法で測定した。ここで、部は特に断りのない限り質量部を表す。
ガラス製500mlセパラブルフラスコに、窒素パージを施しながらイソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)26.1g、無水コハク酸31.0g、メチルイソブチルケトン100gを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を80℃に保ち、そのまま62時間反応させた。
得られた反応液を100℃で減圧濃縮し、メチルイソブチルケトンを留去することで、下記式(26)を主成分とする多価カルボン酸(A−2)を67.8g得た。得られた化合物のGPC面積%は、式(26)で表される化合物が90.0%、式(26)で表される化合物の多量体が2.1%、式(27)で表される化合物が4.6%、無水コハク酸が0.8%、コハク酸が2.6%であった。A−2の酸価は218.1mgKOH/g、外観は淡黄色透明液体であった。また、熱重量減少は−0.6%であった。得られたA−2のGPCチャートを図2に示す。
ガラス製500mlセパラブルフラスコに、窒素パージを施しながらイソシアヌル酸トリス(2−ヒドロキシエチル)26.1g、無水グルタル酸35.5g、トルエン100gを仕込み、ジムロートコンデンサ、撹拌装置、温度計を設置し、オイルバスにフラスコを浸した。オイルバスを加熱し、内温を90℃に保ち、そのまま32.5時間反応させた。
得られた反応液を100℃で減圧濃縮し、トルエンを留去することで、下記式(28)を主成分とする多価カルボン酸(A−3)を56.7g得た。得られた化合物のGPC面積%は、式(28)で表される化合物が73.5%、式(28)で表される化合物の多量体が20.9%、無水グルタル酸が4.3%、グルタル酸が1.3%であった。A−3の酸価は285.6mgKOH/g、外観は淡黄色透明液体であった。また、熱重量減少は−0.7%であった。得られたA−3のGPCチャートを図3に示す。
ガラス製50mlビンに、実施例9で得られた多価カルボン酸(A−2)5g、リカシッドMH−T(四国化成工業製 4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸)5gを仕込み、80℃に加温したオーブンに入れ加温した。2時間後に取り出し薬匙で良く混合後、さらに2時間加温し多価カルボン酸組成物(C−10)10gを得た。得られた多価カルボン酸組成物(C−10)は無色透明の液状であり、得られた多価カルボン酸組成物(C−10)のGPC面積%は、式(26)で表される化合物が48.8%、式(26)で表される化合物の多量体が1.3%、式(27)で表される化合物が0.3%、無水コハク酸が1.4%、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸48.2%であった。C−3の官能基当量は278mgKOH/g、粘度は6216mPa・s、熱重量減少は−19.9%であった。
ガラス製50mlビンに、実施例10で得られた多価カルボン酸(A−3)5g、リカシッドMH−T(四国化成工業製 4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸)5gを仕込み、80℃に加温したオーブンに入れ加温した。2時間後に取り出し薬匙で良く混合後、さらに2時間加温し多価カルボン酸組成物(C−4)10gを得た。得られた多価カルボン酸組成物(C−4)は無色透明の液状であり、得られた多価カルボン酸組成物(C−4)のGPC面積%は、式(28)で表される化合物が40.6%、式(28)で表される化合物の多量体が11.5%、無水グルタル酸が3.7%、グルタル酸が0.7%、4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸43.5%であった。C−4の官能基当量は308mgKOH/g、粘度は5356mPa・s、熱重量減少は−24.7%であった。
ガラス製50mlビンに、前記式(25)で表されるイソシアヌル酸トリス(3−カルボキシプロピル)3g、リカシッドMH−T(四国化成工業製 4−メチルヘキサヒドロフタル酸)7gを仕込み、80℃に加温したオーブンに入れ加温した。2時間後に取り出し薬匙で良く混合後、ガラスビンに回転子を入れ、90℃に加温したマグネチックスターラー上で5時間撹拌しながら加温したが、イソシアヌル酸トリス(3−カルボキシプロピル)はリカシッドMH−Tには溶解しなかった。撹拌を止めて室温(25℃)環境下で15時間後に確認したところ、イソシアヌル酸トリス(3−カルボキシプロピル)が沈殿していた。
実施例9、10で得られた多価カルボン酸、実施例11、12、比較例4で得られた多価カルボン酸組成物、比較例Bとして4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物(新日本理化社製、リカシッドMH−T)の、各成分の含有量、酸価又は官能基当量、粘度、熱重量減少の測定結果を表3にまとめた。
実施例9〜12の成分含有量はGPCの面積%のデータを表す。
実施例9で得られた多価カルボン酸(A−2)、エポキシ樹脂として3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート((株)ダイセル製、CEL2021P)、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛を、下記表4に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、5分間脱泡を行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
実施例9の多価カルボン酸(A−2)を、実施例11で得られた多価カルボン酸組成物(C−10)に変更した他は実施例13と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
実施例13の多価カルボン酸(A−2)を、実施例2で得られた多価カルボン酸(A−3)に変更した他は実施例13と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
実施例13の多価カルボン酸(A−1)を、実施例12で得られた多価カルボン酸組成物(C−4)に変更した他は実施例13と同様に行い、本発明のエポキシ樹脂組成物を得た。
エポキシ樹脂硬化剤としてリカシッドMH−T(新日本理化社製、4−メチルヘキサヒドロフタル酸無水物)、エポキシ樹脂として3’,4’−エポキシシクロヘキシルメチル 3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート((株)ダイセル製、CEL2021P)、硬化促進剤としてオクチル酸亜鉛を、下記表4に記載の量比でポリプロピレン製容器に入れ、混合、5分間脱泡を行い、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。
比較例5のオクチル酸亜鉛を、第4級ホスホニウムブロマイド塩の硬化促進剤U−CAT5003(サンアプロ社製)に変更した他は比較例5と同様に行い、比較例のエポキシ樹脂組成物を得た。
合成例において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」という)、ICI粘度、軟化点の各測定は以下の通り行った。
1)GPC
カラムは、Shodex SYSTEM−21カラム(KF−803L、KF−802.5(×2本)、KF−802)、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は1ml/min.カラム温度は40℃、また検出はRI(Reflective index)で行い、検量線はShodex製標準ポリスチレンを使用した。また官能基当量はGPCより算出した比率より算出し、カルボン酸、酸無水物をそれぞれ1当量として値を求めた。
2)ICI粘度
150℃におけるコーンプレート法における溶融粘度を測定した。
3)軟化点
JIS K−7234に準じた方法で測定した。
得られた硬化剤は無色、固形であった。また、官能基当量は232g/eq.であった。ICI粘度は、150℃において0.36Pa・sであった。軟化点は、82.9℃であった。
得られた硬化剤は無色、固形であった。また、官能基当量は195g/eq.であった。ICI粘度は、150℃において0.53Pa・sであった。軟化点は、84.7℃であった。
攪拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ(窯容量の2倍体積量/hr)を施しながらフェノール化合物(TPA1)(TrisP−PA 本州化学工業製)142部、エピクロロヒドリン370部、メチルグリシジルエーテルを37部、メタノール37部を加え、水浴を75℃にまで昇温した。内温が65℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム42部を90分かけて分割添加した後、更に70℃で1時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて140℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン400部を加え溶解し、70℃にまで昇温した。撹拌下で30重量%の水酸化ナトリウム水溶液8部を加え、1時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて180℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂(B−1)を182部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は222g/eq.、軟化点が59.6℃、ICI溶融粘度0.10Pa・s(150℃)、色相0.2以下(ガードナー 40%MEK溶液)であった。またMnは582、Mwは695、Mw/Mnは1.19(ポリスチレン換算)であった。全塩素が960ppmであった。
TEPIC−S(日産化学株式会社製トリグリシジルイソシアヌレート)、EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製脂環式エポキシ樹脂)、セロキサイド2021P(ダイセル化学工業(株)製脂環式エポキシ樹脂)、熱硬化性樹脂用硬化剤C−5、熱硬化性樹脂用硬化剤C−6、リカシッドMH−T(新日本理化製エポキシ樹脂用硬化剤)、ヒシコーリンPX−4MP(日本化学工業株式会社製硬化触媒)を使用して、表5に示した配合表に従って各成分を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例17〜実施例19の熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表5中の各成分の配合量の単位は重量部であり、空欄は当該成分を使用していないことを表す。
実施例17〜実施例19の樹脂組成物について、下記に示す方法により硬化物のDMA、TMA、透過率を測定した。その結果を表5に示す。
粘弾性測定(DMA:Dynamic Mechanical Analysis)については、下記のように作成した試験片を用いて、JIS K7244、JIS K7244−4に記載の方法に従って、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製DMS6100粘弾性測定装置を使用して下記条件で測定した。ガラス転移温度(Tg)は、貯蔵弾性率(E’)と損失弾性率(E”)の商で表される損失係数(tanδ=E”/E’)の極大点を示す際の温度を示す。
(DMA試験片作成方法)
各実施例及び各比較例の樹脂組成物を、成型型温度150℃、成型圧力10.4MPa、キュア時間300秒の条件でトランスファー成型した後、150℃で3時間ポストキュアすることにより、長さ50.0mm、幅5.0mm、厚み0.5mmのテストピースを作製した。
(DMA測定条件)
初期張力:0.1N
周波数:10Hz
測定モード:引張振動
測定温度:30℃〜280℃
昇温速度:2℃/min
熱機械分析(TMA)は、下記のように作成した試験片を用いて、エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)製TMA/SS6100装置を使用して、下記条件で測定した。なお、ガラス転移温度(Tg)は、得られたデータの線膨張係数の変化点として定義される。
(TMA試験片作成方法)
各実施例及び各比較例の樹脂組成物を、成型型温度150℃、成型圧力10.4MPa、キュア時間300秒の条件でトランスファー成型した後、150℃で3時間ポストキュアすることにより、厚み4.0mmのテストピースを作製した。
(TMA測定条件)
昇温条件:2℃/分
測定モード:圧縮
各実施例及び各比較例の樹脂組成物を、成型型温度150℃ 、成型圧力10.4MPa、キュア時間300秒の条件でトランスファー成型した後、150℃ で3時間ポストキュアすることにより、厚み1.0mmのテストピースを作製した。ついで、積分球型分光光度計UV−3600型(株式会社島津製作所製)にて波長460nmにおける透過率を測定し、各テストピースの着色を評価した。
TEPIC−S(日産化学株式会社製トリグリシジルイソシアヌレート)、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂B−1、ヒシコーリンPX−4MP(日本化学工業株式会社製硬化触媒)、CR−95(石原産業(株)製酸化チタン)を使用して、表6に示した配合表に従って各成分を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例20、21の熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表6中の各成分の配合量の単位は重量部であり、空欄は当該成分を使用していないことを表す。
得られた硬化剤は無色、固形であった。また、官能基当量は242g/eq.であった。ICI粘度は、150℃において0.51Pa・sであった。軟化点は、77.6℃であった。
EHPE−3150(ダイセル化学工業(株)製脂環式エポキシ樹脂)、熱硬化性樹脂用硬化剤C−7、ヒシコーリンPX−4MP(日本化学工業株式会社製硬化触媒)、CR−95(石原産業(株)製酸化チタン)を使用して、表7に示した配合表に従って各成分を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例22の熱硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表7中の各成分の配合量の単位は重量部であり、空欄は当該成分を使用していないことを表す。
なお、本出願は、2014年7月24日付で出願された日本国特許出願(特願2014−150862)、2014年10月17日付で出願された日本国特許出願(特願2014−212176)、2014年12月16日付で出願された日本国特許出願(特願2014−254374)に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
Claims (18)
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の多価カルボン酸を含有する多価カルボン酸組成物。
- さらにカルボン酸無水物化合物を含有する請求項4に記載の多価カルボン酸組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の多価カルボン酸又は請求項4〜6のいずれか一項に記載の多価カルボン酸組成物と、エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。
- さらにエポキシ樹脂硬化促進剤を含有する請求項7に記載のエポキシ樹脂組成物。
- エポキシ樹脂硬化促進剤が、金属石鹸である請求項8に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 金属石鹸が、カルボン酸亜鉛化合物である請求項9に記載のエポキシ樹脂組成物。
- 請求項7〜10のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の多価カルボン酸と、熱硬化性樹脂とを含有し、ICIコーンプレート粘度が100〜200℃の範囲で0.01Pa・s〜10Pa・sの範囲にある熱硬化性樹脂組成物。
- 軟化点が20℃〜150℃の範囲にある請求項12に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- さらにトリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる1種または2種以上の化合物を含有する熱硬化性樹脂用硬化剤を含み、
トリメリット酸、無水トリメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、ピロメリット酸、水添ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、水添ピロメリット酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、およびメチルヘキサヒドロ無水フタル酸から選ばれる1種または2種以上の化合物が、全体の1重量%〜90重量%を占める、請求項12又は請求項13に記載の熱硬化性樹脂組成物。 - その硬化物のガラス転移温度(Tg)が30℃以上である、請求項12〜14のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項12〜15のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を熱硬化してなる硬化物。
- 請求項16に記載の硬化物によって封止された光半導体装置。
- 請求項16に記載の硬化物を反射材として使用した光半導体装置。
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