JPH1088063A

JPH1088063A - 艶消し塗料組成物

Info

Publication number: JPH1088063A
Application number: JP9250805A
Authority: JP
Inventors: J Puruusunaru Paul; ジェープルースナルポール; Ruu Suupin; ルースーピン
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1996-09-13
Filing date: 1997-09-16
Publication date: 1998-04-07
Anticipated expiration: 2017-09-16
Also published as: DE69727436D1; US5744522A; JP4132147B2; DE69727436T2; EP0835914A1; EP0835914B1

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化させたときに低光沢の塗膜、特に６０よ
りも低い６０°光沢値を示し、しかも良好な耐衝撃抵抗
性、及び屋外耐候性を示す塗装を与える、溶媒を有さな
い粉体塗料組成物を提供する。【解決手段】少なくとも一種類のグリシジル基を有す
るアクリル共重合体（ａ）、少なくとも一種類の芳香族
ポリエステル（ｂ）、及び下記式で示されるイソシアヌ
レート系架橋剤（ｃ）を含む粉体組成物とする。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、焼き付け硬化によ
り、艶消し、さらには艶なし（デッドフラット）特性を
もたらす塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】塗料は、種々の材料の表面に所望の性質
を与えるために古くから用いられている。例えば、外界
の影響から保護する為、表面の凹凸を隠蔽する為、意匠
性を付与する為、或いは、後処理の為により伝導性の表
面を提供する為、等に用いられている。従来の多くの塗
料は、塗装後に蒸発してしまう液状媒体を含んでいた。
しかしながら、環境上、健康上、さらに性能上の観点か
ら、特に自動車産業に於いて、無溶媒型の塗料が求めら
れている。

【０００３】多くの場合、塗料は、塗装面に高い光沢を
与えることが望まれる。例えば、米国特許第５，４０
７，７０６号は、特開昭４９−４７４５６号、同４９−
５３２３９号、同５１−１２５１０９号及び同５６−１
３６８５７号がいずれも、分子中にカルボキシル基を有
するポリエステル樹脂と、グリシジル基を有するアクリ
ル樹脂とからなり、高光沢の塗膜を与える粉末塗料組成
物について記載していることを述べている。

【０００４】また、高い光沢で、且つ優れた耐溶剤性、
塗膜硬度を与える粉体塗料について米国特許第５，３８
０，８０４号に記載されている。ここで用いられている
塗料は、（ｉ）架橋剤としての１，３，５−トリス（２
−カルボキシエチル）イソシアヌレート、（ｉｉ）グリ
シジルアクリレート、グリシジルメタクリレート又はそ
れらの混合物を例とするグリシジル基含有モノマー類
と、グリシジル基を有さない、アクリルエステルのよう
なオレフィン性不飽和類から得られた低分子量の共重合
物であるポリエポキシド、及び（ｉｉｉ）任意の硬化触
媒、から成る。

【０００５】一方、艶消し粉体塗料の分野においても種
々の組成物が開発されている。例えば、米国特許第５，
４３６，３１１号にはバインダとしての線状カルボキシ
ル基含有ポリエステルと、グリシジル基含有アクリル共
重合物との混合物を含む粉末状の熱硬化性組成物が記述
されている。このポリエステルは２０ないし５０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有する。また、アクリル共重合物は
４，０００から１０，０００までの数平均分子量を有
し、５〜３０重量％のグリシジルアクリレート又はグリ
シジルメタクリレート、及び７０〜９５重量％のメチル
メタクリレートから得られている。また、そのメチルメ
タクリレートの２５重量％までは、他のビニルモノマー
によって置き換え可能であることが記載されている。

【０００６】先述の米国特許第５，４０７，７０６号に
も低光沢を与える粉体塗装組成物が記載されている。こ
の組成物は、（Ａ）１０〜５０重量％のグリシジルアク
リレート又はグリシジルメタクリレートを、これと共重
合可能な９０〜５０重量％の他のモノマーと共重合させ
ることによって得られる１４０℃に於ける溶融粘度が１
００〜８００ポイズであるアクリル樹脂１０〜９０重量
％と、１４０℃に於ける溶融粘度が１，０００〜５，０
００ポイズである他のアクリル樹脂９０〜１００重量％
とからなる樹脂、及び（Ｂ）１４０℃に於ける溶融粘度
が１００〜２，０００ポイズである多塩基酸化合物、と
から成る。ここで、多塩基酸化合物の酸基に対するグリ
シジル基の当量比は１．５〜０．５と記載されている。

【０００７】また、ヨーロッパ特許第２２０６３７号に
は、別の艶消し塗料組成物が記述されている。ここで
は、エポキシ当量１１１〜３５０であるビスフェノール
Ａジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（１）を用い、
これをアクリル酸のようにグリシジル基と反応し得る官
能基、及び重合可能なエチレン性不飽和基を含む化合物
（２）と反応させて一次変性エポキシ樹脂（Ａ）を得、
さらに、この（Ａ）を、適当なラジカル重合開始剤の存
在下に、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー
（１）、グリシジル基と反応し得る官能基、及び重合可
能なエチレン性不飽和基を含む化合物（２）、さらに場
合により、ヒドロキシアルキルアクリレート又は同メタ
クリレート（３）から成るモノマー群（Ｂ）と共重合反
応させ、次いで、得られたこの共重合体を、さらに、所
定の触媒の存在下に、ビスフェノールＡのごとき２官能
フェノール化合物（Ｃ）と反応させた二次変性エポキシ
樹脂を得、この二次変性エポキシ樹脂を主剤樹脂として
調製したエポキシ系粉体塗料について記載されている。

【０００８】また、同じく、グリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂に基づくエポキシ系艶消し粉体塗料について
は、他に米国特許第４，８３５，２２８号にも記載され
ている。

【０００９】また、米国特許第４，４１９，４９５号に
おいては、同じく、グリシジルエーテル型のエポキシ樹
脂に対して、エチレン−アクリル酸共重合体のような、
グリシジル基と反応可能な官能基を有するエチレン性不
飽和モノマーを一種類以上含むモノマー群から得られた
共重合体を、光沢制御機能を有する補助架橋剤として、
一般的に知られている架橋剤と併用使用する技術が開示
されている。

【００１０】米国特許第４，１３７，２７７号は、モノ
エチレン性不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、及
び、α，β−オレフィン系アミドを必須のモノマー成分
として得られた、分子中にグリシジル基とアミド基の両
方を有するアクリル系共重合体を、カルボキシル基を分
子末端に有する架橋剤と組み合わせて硬化させる粉体塗
料についても述べられており、架橋剤として、ジエポキ
シドとジカルボン酸とのエステル化合物、及び末端にカ
ルボキシル基を有する飽和ポリエステル化合物からなる
群から選ばれるカルボキシル末端化合物が用いられてい
る。

【００１１】また、グリシジル基を有するアクリル樹脂
とカルボキシル末端化合物との組み合せで硬化させる粉
末塗料組成物としては、米国特許第４，０９１，０４９
号にも紹介されている。ここでは、カルボキシル末端化
合物の例として、一般的なポリエステル樹脂の他に、
Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃ
ｏ．が市販しているような、１，１２−ドデカンジカル
ボン酸も挙げられている。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】低光沢の、いわゆる
「艶消し塗膜」を与える粉体塗料の分野においては、こ
れまで、等方性の艶消し塗膜を、非常に低い光沢域で再
現性よく得ることが困難で、しかも、種々使用される添
加物の種類、量の違いにより光沢値が劇的に変動し、要
求する光沢値を得るために、塗料組成物の配合を、逐次
調整する必要があった。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、焼き付け硬化
により得られる塗膜の６０°光沢値が６０以下である
「艶消し塗膜」を与える塗料組成物を提供するものであ
る。この塗装組成物はその一つの態様として、ａ）少なくとも一種のグリシジル基を分子内に有するア
クリル共重合体、ｂ）少なくとも一種の芳香族ポリエステル、及びｃ）一般式［化２］で表される、少なくとも一種のイソ
シアヌレート架橋剤

【００１４】

【化２】（ここで、Ｒ₁−Ｒ₃は、独立して、炭素原子数１〜１８
の２価のアルキレン基、及び、炭素原子数３〜２１で、
少なくとも一つのエステル結合を有する２価の官能基か
ら成る群から選択されたものであり、並びに、Ｒ₄−Ｒ₆
は、独立して、Ｈ、有機化合物との塩、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、及び、Ｃ（Ｏ）Ｒ₇からなる群から
選択されたものであり、ここで、Ｒ₇は、炭素原子数１
〜２２のアルキル基である）を含む。

【００１５】また、さらに別の態様として、ａ）少なくとも一種のグリシジル基を分子内に有するア
クリル共重合体、ｂ）少なくとも一種の芳香族ポリエステル、及びｃ）一般式［化３］で表される、少なくとも一種のイソ
シアヌレート架橋剤

【００１６】

【化３】（ここで、Ｒ₁−Ｒ₃は、独立して、炭素原子数１〜１８
の２価のアルキレン基、及び、炭素原子数３〜２１で、
少なくとも一つのエステル結合を有する２価の官能基か
ら成る群から選択されたものであり、並びに、Ｒ₄−Ｒ₆
は、独立して、Ｈ、有機化合物との塩、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、及び、Ｃ（Ｏ）Ｒ₇からなる群から
選択されたものであり、ここで、Ｒ₇は、炭素原子数１
〜２２のアルキル基である）ｄ）酸性アクリル化合物、及びｅ）顔料を含む。

【００１７】

【発明の実施の形態】上述したように、本発明の態様の
１つは、焼き付け硬化により、６０°光沢値が６０以下
の、好ましくは５０以下の、より好ましくは３０以下の
「艶消し塗膜」を与える塗料組成物に関し、その一つの
態様として、ａ）少なくとも一種のグリシジル基を分子内に有するア
クリル共重合体、ｂ）少なくとも一種の芳香族ポリエステル、及びｃ）一般式［化４］で表される、少なくとも一種のイソ
シアヌレート架橋剤

【００１８】

【化４】（ここで、Ｒ₁−Ｒ₃は、独立して、炭素原子数１〜１８
の２価のアルキレン基、及び、炭素原子数３〜２１で、
少なくとも一つのエステル結合を有する２価の官能基か
ら成る群から選択されたものであり、並びに、Ｒ₄−Ｒ₆
は、独立して、Ｈ、有機化合物との塩、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、及び、Ｃ（Ｏ）Ｒ₇からなる群から
選択されたものであり、ここで、Ｒ₇は、炭素原子数１
〜２２のアルキル基である）を含む。

【００１９】グリシジル基を有するアクリル共重合体
（ａ）は、次の式（Ｉ）で示される化合物の１つ以上の
化合物を、これと共重合可能な１つ以上のエチレン性不
飽和化合物と共重合させることによって得られる。式
（Ｉ）は次の通りである。

【００２０】

【化５】この式においてＲ₈は水素、又は、炭素原子数１〜４の
アルキル基であり、また、Ｒ₉は炭素原子数１〜２０の
分岐状、又は非分岐状のアルキル基を表わす。式（Ｉ）
で示される代表的な化合物としてはグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、及び１，２−エポキ
シブチルアクリレートがある。

【００２１】式（Ｉ）で示される化合物の使用量は、グ
リシジル基を有するアクリル共重合体（ａ）を構成する
モノマー類の全量に対して、約１０〜約６５重量％、好
ましくは、約２０〜約５０重量％である。また、式
（Ｉ）の化合物と共重合し得るエチレン性不飽和化合物
の量は、グリシジル基を有するアクリル共重合体（ａ）
を構成するモノマー類の全量に対して、の約３５〜約９
０重量％、好ましくは、約５０〜約８０重量％である。

【００２２】式（Ｉ）の化合物と共重合し得るエチレン
性不飽和化合物としては、例えばメチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブ
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、及びイソボ
ルニルメタクリレートのようなアクリル酸、又はメタク
リル酸のアルキルエステル類、例えばスチレン、ビニル
トルエン、及びα−メチルスチレンのようなビニルモノ
マー類、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル
のようなアクリロニトリル類、例えばアクリルアミド、
ジメチルアクリルアミドのようなアクリルアミド類、例
えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及
びヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル
酸、又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類、並びに不飽和２塩基酸のジアルキルエステル類、を
挙げることができる。上述したように、式（Ｉ）の化合
物と共重合し得るエチレン性不飽和化合物としては、上
に挙げた種々の化合物を混合して使用することもでき
る。

【００２３】これらエチレン性不飽和化合物の中で、特
に、メチルメタクリレートについては、先述の米国特許
第５，４３６，３１１号に使用量の限定の記述が見られ
る。ここでは、グリシジル基を有するアクリル共重合体
中に、７０〜９５重量％のメチルメタクリレートが使用
され、そのうち特定比率以下の範囲については、他のビ
ニルモノマーで置き換え可能であることが示されてい
る。つまり、グリシジル基を有するアクリル共重合体を
構成するモノマー類の中でメチルメタクリレートが占め
る重量割合は４５％を越えており、このことは、線状カ
ルボキシル基含有ポリエステルとの組み合せに於いて、
十分に光沢を低下させる為の必須要件となっている。こ
れに対し、本発明においては、アクリル共重合体（ａ）
を構成する重合性モノマーの中のメチルメタクリレート
が４５重量％以下であっても十分に低光沢が達成でき
る。本発明で、メチルメタクリレート含有率が低い領域
でも低光沢が達成されている理由は、特定の構造を有す
るイソシアヌレート架橋剤（ｃ）の作用によるものであ
る。

【００２４】グリシジル基を有するアクリル共重合体を
構成するモノマー類のうち、ガラス転移温度の高いポリ
マーを与えるメチルメタクリレートの含有量を低下させ
る場合、イソシアヌレート架橋剤（ｃ）そのものの作用
も加わって、得られる塗膜の脆さが抑制でき、特に優れ
た耐衝撃強度を併せ持った艶消し塗膜を得ることが可能
である。

【００２５】但し、グリシジル基を有するアクリル共重
合体（ａ）は、ＧＰＣによりポリスチレン換算の重量平
均分子量として、約３，０００から約２００，０００ま
で、好ましくは約３，０００から約２０，０００までの
分子量を有する。この範囲より高い分子量を有する場
合、溶融粘度の高い共重合物を与え、塗料組成物の溶融
粘度も高くなる結果、硬化により得られる塗膜の平滑性
が損われる傾向にあり、好ましくない。この観点から、
グリシジル基を有するアクリル共重合体（ａ）は、上に
挙げた種々の化合物の構成比が異なる、複数の共重合体
の混合物であっても構わないが、その溶融粘度が、約１
０〜約５００ポイズ、好ましくは、約３０〜約３００ポ
イズであることが好ましい。尚、この溶融粘度は、ＩＣ
ＩＣｏｎｅａｎｄＰｌａｔｅＶｉｓｃｏｍｅｔ
ｅｒにより、１５０℃で測定された値である。

【００２６】グリシジル基を有するアクリル共重合体
（ａ）の製造は、周知の反応方法により可能である。例
えば、モノマー類をキシレンのような有機溶媒に加え、
アゾビスイソブチロニトリル、又は過酸化ベンゾイルの
ような重合開始剤の存在下で、還流状態で重合反応させ
ることができる。代表的な製造方法は、米国特許第５，
４０７，７０６号、及び同第５，４３６，３１１号に記
述されており、参考の為に引用する。加えて、種々のア
クリル共重合物が市販品としても入手でき、例えばミシ
ガン州ＡｄｒｉａｎのＡｎｄｅｒｓｏｎＤｅｖｅ
ｌｏｐｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙから商標「ＡＬＭＡＴ
ＥＸ」として市販されている。

【００２７】グリシジル基を有するアクリル共重合体
（ａ）は、塗料組成物中に、２０〜８０重量％、好まし
くは約２５〜約６０重量％の範囲で存在する。前に述べ
たように、いくつかのグリシジル基を有するアクリル共
重合体の混合物も使用することができる。但し、ここの
含有率の値については、塗料組成物中に顔料が含まれて
いない場合のものである。

【００２８】本発明で使用される芳香族ポリエステル
（ｂ）は、カルボキシル基を有し、その酸価は約１０〜
約３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは約２０〜約１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇである。本明細書に於ける酸価は、米国
特許第５，４３１，３１１号に記述されているＤＩＮ
５３４０２によって求められた値である。また、本芳
香族ポリエステル（ｂ）は、ＧＰＣによりポリスチレン
換算の重量平均分子量として、約２，０００〜約２０，
０００、好ましくは、約３，０００〜約１２，０００の
重量平均分子量を有する。グリシジル基含有アクリル共
重合物の場合と同様に、この範囲より高い分子量を有す
る場合、溶融粘度の高いポリエステル成分となり、塗料
組成物の溶融粘度も高くなる結果、硬化により得られる
塗膜の平滑性が損われる傾向にあり、好ましくない。こ
の観点から、芳香族ポリエステル（ｂ）は、ポリエステ
ル類の混合物であっても構わないが、その溶融粘度が、
約５〜約１００ポイズ、好ましくは約１０〜約５０ポイ
ズであることが好ましい。尚、この溶融粘度は、ＩＣＩ
ＣｏｎｅａｎｄＰｌａｔｅＶｉｓｃｏｍｅｔｅ
ｒにより、２００℃で測定された値である。

【００２９】芳香族ポリエステル（ｂ）は、芳香族多価
カルボン酸、及び／又はその無水物と、ポリヒドロキシ
化合物との反応によって得ることができる。好適な芳香
族多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、フタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、ピロメリット酸ジ無水物、及び、例えばパラヒド
ロキシ安息香酸のようなヒドロキシカルボン酸類が挙げ
られる。このうち、特に好ましい芳香族多価カルボン酸
は、テレフタル酸、及びイソフタル酸である。これらの
酸、及び無水物は、混合して使用することもできる。

【００３０】ところで、芳香族ポリエステル（ｂ）の原
料である芳香族多価カルボン酸は、その約５０当量％ま
では、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、又
はアジピン酸のような非芳香族多価カルボン酸類と置き
換えることができる。また、使用可能な他の非芳香族多
価カルボン酸類としては、例えばコハク酸、グルタル
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジ
カルボン酸、エイコサンジカルボン酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、及びフマル酸のような脂肪族カルボン酸
類、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水
物、３，６−エンドメチレン−Δ４−テトラヒドロフタ
ル酸無水物、りんご酸、酒石酸、及び１２−ヒドロキシ
ステアリン酸のようなヒドロキシカルボン酸類、があ
る。これらの化合物は混合して使用することができる。

【００３１】芳香族ポリエステル（ｂ）の原料となるポ
リヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−ト
リメチルペンタン−１，３−ジオール、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタ
エリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、または、水
素化ビスフェノールＡとエチレンオキサイド又はプロピ
レンオキサイドとの付加物、等が使用できる。また、ジ
ヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン、ビスフ
ェノールＡ、ハイドロキノンジヒドロキシエチルエーテ
ル（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入
手）、及びヒドロキシエチル化ビスフェノールＡ（Ａｋ
ｚｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から入手）のような芳
香族ポリヒドロキシ化合物も使用できるが、これらはあ
まり好ましくはない。これらポリヒドロキシ化合物は、
いくつかを混合して使用することもできる。ポリヒドロ
キシ化合物としては、２〜６個のヒドロキシル基を有す
る多価アルコール、及びビスフェノールＡ又は水素化ビ
スフェノールＡとアルキレンオキサイドとの付加物が好
ましい。さらに、これらの化合物の中ではエチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、及び１，４−ブタン
ジオールがより好ましい。。

【００３２】多価カルボン酸及び／又はその無水物と、
ポリヒドロキシ化合物との比率は、得られる芳香族ポリ
エステルが、米国特許第５，４３６，３１１等に記述さ
れているＤＩＮ５３４０２により求められる酸価とし
て、１０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、約２０
〜約１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように選ばれる。

【００３３】また、好ましくはないが、芳香族ポリエス
テルの少なくとも１部を、少なくとも１つのヒドロキシ
カルボン酸から作ることも可能である。さらには、得ら
れる芳香族ポリエステルの粘性が塗料組成物の流動性を
妨げないのであれば、１分子当たりの平均官能基量を約
３．０より大きくなるように、３官能、又はそれ以上の
官能性の原料を用いることもできる。

【００３４】芳香族ポリエステル（ｂ）は、例えば前述
した米国特許第５，４０７，７０６号に記述されている
ような、周知の方法により調製することができる。さら
に、適当ないくつかの芳香族ポリエステル類が市販され
ており、例えば米国ミシガン州ＡｄｒｉａｎのＡ
ｎｄｅｒｓｏｎＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏｍｐａ
ｎｙや、日本のＮｉｐｐｏｎＥｓｔｅｒＣｏｍ
ｐａｎｙから入手できる。

【００３５】芳香族ポリエステル（ｂ）は、塗料組成物
中に、顔料を除いた濃度として、２０〜８０重量％、好
ましくは、約４０〜約７５重量％の範囲で使用される。
また、いくつかの芳香族ポリエステルを混合して使用す
ることもできる。硬化させた組成物の屋外耐候性、及び
衝撃抵抗性を改善するために、脂肪族多価カルボン酸又
はその無水物とポリヒドロキシ化合物とから調製され
た、一種類、またはそれ以上の脂肪族ポリエステルによ
って、芳香族ポリエステル（ｂ）の１部を置き換えるこ
とができる。この目的で使用できる脂肪族ポリエステル
としては、例えば、ミシガン州ＡｄｒｉａｎのＡ
ｎｄｅｒｓｏｎＤｅｖｅｌｏｐｉｎｇＣｏｍｐａｎｙ
からＡＰ８５００の商品名で市販品が入手でき
る。

【００３６】正確な量は塗料組成によって変動するが、
芳香族ポリエステル中の反応基（カルボン酸基）当量見
合いで、約１５〜約３０％（場合によってはそれ以上）
相当分を、脂肪族ポリエステル（市販品、等）で置き換
え、低光沢レベルを実質的に損なわせることなく、屋外
耐候性、及び衝撃抵抗性を改善することができる。

【００３７】イソシアヌレート架橋剤（ｃ）は下記式
［化６］

【００３８】

【化６】を有し、ここで、Ｒ₁−Ｒ₃は、それぞれ独立して炭素原
子数１〜１８個の２価のアルキレン基、及び炭素原子数
３〜２１で、少なくとも一つのエステル結合を有する２
価の官能基から成る群から選択されたものであり、ま
た、Ｒ₄−Ｒ₆は、独立して、Ｈ、有機化合物との塩、炭
素原子数１〜２０のアルキル基、及び、Ｃ（Ｏ）Ｒ₇か
らなる群から選択されたものである。尚、Ｒ₇は、炭素
原子数１〜２２のアルキル基である。

【００３９】イソシアヌレート硬化剤（ｃ）は、塗料組
成物中に、顔料を除いた濃度として、１〜３０重量％、
好ましくは約３〜約１５重量％の範囲で使用される。ま
た、いくつかのイソシアヌレート架橋剤を混合して使用
することができる。

【００４０】上記の式から、このイソシアヌレート架橋
剤としては、前に参考の為に引用した米国特許第５，３
８０，８０４号の中で高光沢を与える塗料組成物の原料
として用いられている１，３，５−トリス（２−カルボ
キシエチル）イソシアヌレートも使用できることが理解
できる。また、それに記述されているように、この１，
３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレ
ートは、米国特許第３，４８５，８３３号及び同第３，
２３５，５５３号（これらの内容も参考のために引用す
る）に記述されているように、シアヌル酸とアクリロニ
トリルとの反応によって得られる。さらに、１，３，５
−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート
は、コネチカット州スタンフォードのＣｙｔｅｃＩ
ｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．から入手できる。

【００４１】また、上記の式で表され、公知の方法によ
り製造される他のトリカルボキシルイソシアヌレート架
橋剤としては、１，３，５−トリス（２−カルボキシプ
ロピル）イソシアヌレート及び１，３，５−トリス（２
−カルボキシブチル）イソシアヌレートも使用できる。

【００４２】カルボキシル基末端のイソシアヌレート化
合物を塩とすることで、対応するトリカルボキシルイソ
シアヌレート架橋剤の融点を低下することができる。例
えば、１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イ
ソシアヌレートは２２５℃の融点を有するが、そのカル
ボキシル基の１つをＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンと
反応させることにより調製された有機塩は１０３℃まで
融点が低下する。その為、従来一般的であった焼き付
け、硬化温度範囲約１４５℃〜約１８５℃に於いても、
このイソシアヌレート架橋剤が有効に使用できる。

【００４３】イソシアヌレート硬化剤の有機塩の調製
は、トリカルボキシルイソシアヌレート化合物をベース
に、これと有機塩を形成し得る公知の化合物と反応させ
ることで可能である。そのような化合物としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルエタノールアミン、トリブチルアミン、及びこれらと
類似の化合物のようなアミン類、好ましくは第３級アミ
ン類が挙げられる。またこれらの替わりに、イミダゾー
ル類、及びイミダゾール類のＮ−アルキル誘導体も有機
塩の形成のために使用できる。このイソシアヌレート架
橋剤の有機塩は適当な方法であれば、様々な方法で調製
できる。例えば、まず、トリカルボキシイソシアヌレー
ト化合物を、例えばメタノールのような適当な溶媒に加
熱溶解し、次いで、この溶液に第３級アミンを滴加し、
滴加が終了した後、溶媒を蒸発乾固させることで有機塩
を回収することができる。トリカルボキシルイソシアヌ
レート化合物中の３つのカルボキシル基は、全てを塩の
形に変えることができるが、一般には、トリカルボキシ
ルイソシアヌレートと、塩形成の為の化合物との比率
は、塩生成後に、平均２個のカルボキシル基が残るよう
に設定される。

【００４４】より低い融点のイソシアヌレート硬化剤を
得るためには、Ｒ₁−Ｒ₃の１つ以上が炭素原子数３〜２
１の２価の官能基であって、イソシアヌレート環とカル
ボキシル基、有機塩、又はＣ（Ｏ）ＯＣ（Ｏ）Ｒ₇基と
の間に少なくとも１個のエステル結合を有するような化
合物を使用することができる。このタイプの化合物は、
ヒドロキシル末端のイソシアヌレート化合物とカルボン
酸無水物との反応によって調製できる。例えば、ヒドロ
キシル末端イソシアヌレート化合物が１，３，５−トリ
ス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、無水カ
ルボン酸が無水コハク酸であり、全ての水酸基が無水コ
ハク酸と反応した場合には、トリス（３−カルボキシ−
１−イル−プロポキシエチル）−１，３，５−トリアジ
ン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオンと称
する、初融点９０℃のイソシアヌレート架橋剤が得られ
る。反応式は次のように示すことができる：

【００４５】

【化７】このタイプのイソシアヌレート架橋剤を得るために使用
できる、その他の適当なヒドロキシル末端のイソシアヌ
レート化合物としては１，３，５−トリス（４−ヒドロ
キシブチル）イソシアヌレートがある。ヒドロキシル末
端のイソシアヌレート化合物は適当な方法で得られ、例
えばＢＡＳＦＣｏｒｐ．から市販品を入手できる。

【００４６】ヒドロキシル末端のイソシアヌレート化合
物と反応させ得るその他の適当な酸無水物としては、ヘ
キサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水
物のような環状無水物、１，１２−ドデカンジカルボン
酸ポリ無水物（ＨｏｅｃｈｓｔよりＡｄｄｉｔｏｌ
ＶＸＬ１３８１として市販品を入手できる）のよう
な線状酸無水物、及び、フタル酸無水物のような芳香族
系酸無水物などが挙げられる。更に、ポリセバシン酸無
水物やポリアゼライン酸無水物（これらも市販品を入手
できる）などの酸無水物も使用できる。線状ポリ無水物
とヒドロキシル末端のイソシアヌレート化合物との反応
は、典型的には所望の生成物とジカルボン酸との混合物
を与える。この混合物はそのままでも使用できるし、又
は、副生ジカルボン酸を除去することにより精製して使
用することもできる。

【００４７】飽和の環状酸無水物が一般に好ましいが、
例えば無水マレイン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジ
カルボン酸無水物のような不飽和の酸無水物も或る場合
には有用となろう。また、理論的には種々のジカルボン
酸も使用することができるが、それらは一般に副生物の
量が多くなるためにあまり好ましくないであろう。同様
に、理論的には例えば１，３，５−トリス（２−カルボ
キシエチル）イソシアヌレートのようなカルボン酸末端
のイソシアヌレート化合物を、例えばラウリン酸、グリ
コール酸、それらの環状ダイマー、或いは４−ヒドロキ
シ酪酸のようなヒドロキシカルボン酸と反応させること
により、エステル基を有するイソシアヌレート硬化剤を
作ることができるであろうが、この方法は副生成物量が
多い為、一般的にはあまり好ましいとは言えない。

【００４８】本発明で使用するイソシアヌレート架橋剤
を得るために種々の原料成分を混合して使用することも
できる。いずれの場合にも、得られたイソシアヌレート
架橋剤は、塗料組成物の他の成分との反応性を有し、所
望の低光沢レベルを達成する必要があり、そして好まし
くは約２００℃よりも低く、より好ましくは１５０℃よ
りも低く、そして更に好ましくは１００℃よりも低い融
点を有することが好ましい。

【００４９】ヒドロキシル末端のイソシアヌレート化合
物と酸無水物との反応は、ヒドロキシル末端のイソシア
ヌレート化合物を、例えばアセトニトリルのような適当
な溶媒に加熱下で溶解させることにより行なうことがで
きる。この溶液に酸無水物を加え、還流下で所定時間保
持する。上述の反応では約６時間が適当な保持時間と思
われる。また、反応成分の比率は、平均的に水酸基の少
なくとも９５％、好ましくは９９％以上が酸無水物と反
応するように選ばれる。反応後に、溶媒を真空下で蒸発
させ、回収した粗生成物を、例えば酢酸エチルのような
適当な溶媒の中に溶解して再結晶させる。生成物中の無
水物基の残存は、ＦＴ−ＩＲによって分析することがで
き、また、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって求
めることができる。

【００５０】少なくとも１つ以上のＣ（Ｏ）Ｒ₇基を有
するイソシアヌレート架橋剤を調製するためには、種々
の方法がある。例えば、上述のようなカルボキシル末端
のイソシアヌレート化合物を、例えばＮａＯＨのような
塩基性化合物と反応させてカルボン酸の無機塩を生成
し、次いでこの塩をハロゲン化アシル化合物と反応させ
て末端Ｃ（Ｏ）Ｒ₇基を与えることができる。出発物質
が１，３，５−トリス（カルボキシエチル）イソシアヌ
レートであり、全てのカルボキシル基を反応させる場
合、反応過程は次のように示すことができる： C₃N₃O₃[CH₂CH₂C(O)OH]₃ + 3MOH → C₃N₃O₃[CH₂CH₂C(O)O
M]₃ + 3H₂O C₃N₃O₃[CH₂CH₂C(O)OM]₃ + 3XC(O)R₇ → C₃N₃O₃[CH₂CH
₂C(O)OC(O)R₇]₃ + 3MX この反応においてＭは１価の金属、中でもアルカリ金
属、好ましくはＮａであり、そしてＸはハロゲン、好ま
しくはＣｌである。

【００５１】Ｒ₁−Ｒ₃のうちの１つ以上がエステル基を
含むようなイソシアヌレート架橋剤にこの技術を適用で
きることも自明であろう。具体的には、ヒドロキシル末
端のイソシアヌレート化合物より出発して、これを前述
した態様でカルボン酸無水物と反応させ、次に、得られ
たカルボキシル末端のイソシアヌレート化合物を上述し
た反応過程により、１つ以上の末端カルボキシル基のア
シル化が行える。例えば、１，３，５−トリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアヌレートを無水コハク酸と反
応させ、これを次にＭＯＨ化合物と反応させ、次いでそ
の生成物をＸＣ（Ｏ）Ｒ₇化合物と反応させることがで
きる。全てのカルボキシル基を反応させた場合には下記
の反応となるであろう： C₃N₃O₃[CH₂CH₂OC(O)CH₂CH₂C(O)OH]₃ + 3MOH →C₃N₃O
₃[CH₂CH₂OC(O)CH₂CH₂C(O)OM]₃ + 3H₂O C₃N₃O₃[CH₂CH₂OC(O)CH₂CH₂C(O)OM]₃ + 3XC(O)R₇ →C₃N
₃O₃[CH₂CH₂OC(O)CH₂CH₂C(O)OR₇]₃ + 3MX カルボキシル末端のイソシアヌレート化合物を塩基性化
合物と反応させ、そして得られた無機塩をハロゲン化ア
シル化合物と反応させるための反応条件は、当業者によ
って容易に決定することができる。

【００５２】Ｒ₇がＣＨ₃である場合、カルボキシル末端
のイソシアヌレート化合物をケテン［すなわち CH₂=C
(O) ］又は無水酢酸と反応させることで製造でき、その
反応条件は当業者によって容易に決定できる。この反応
に用いられるケテンはケテンダイマーを約４５０℃で熱
分解することによって作り出すことができる。出発物質
が１，３，５−トリス（カルボキシエチル）イソシアヌ
レートであり、全てのカルボキシル基を反応させた場
合、反応過程は次のように示すことができる： C₃N₃O₃[CH₂CH₂C(O)OH]₃ + 3CH₂=(O)→ C₃N₃O₃[CH₂CH₂C
(O)OC(O)CH₃]₃ C₃N₃O₃[CH₂CH₂C(O)CH]₃ + 3CH₃C(O)OC(O)CH₃ →C₃N₃O₃
[CH₂CH₂C(O)OC(O)CH₃]₃ + 3CH₃C(O)OH 後者の反応については、高級の酸無水物を使用できる
が、この場合は除去が困難な種々の酸性副生物を生成す
る。アシル基末端のイソシアヌレート化合物を形成する
技術も、当業者に公知の種々の方法が用いられる。末端
トリアシル型イソシアヌレート化合物を架橋剤として用
いた場合には、アミン、好ましくは第３級アミンのよう
な塩基性触媒が塗料組成物に添加される。他の公知の酸
／エポキシ反応触媒、例えばアルキルイミダゾール類や
錫化合物も同様に使用することができる。触媒の量を調
節することによって、硬化反応の速度を制御することが
できる。

【００５３】この点について、迅速な硬化反応は好まし
いが、塗料組成物が流動して均一な塗装となり、所望の
レベリング状態に達する為の十分な時間も必要である。
当業者が理解するであろうように、この触媒の量は、イ
ソシアヌレート架橋剤や、その他の塗料成分の量及び種
類、並びに硬化条件のような、種々の因子に左右され
る。しかしながら触媒の量の一般的な範囲は塗料組成物
の重量（顔料の重量を除く）の約０．０５ないし約５．
０重量％であり、その範囲の中でさらに好ましい範囲は
塗料組成物の重量（顔料の重量は除く）の約０．１ない
し約２．０重量％である。

【００５４】以上のことから、先述の米国特許第５，３
８０，８０４号が、１，３，５−トリス（２−カルボキ
シエチル）イソシアヌレートの有する高い官能性（３官
能）を利用し、高光沢塗膜の分野に於いて優れた耐溶剤
性、硬度を達成しているのに対し、本発明は、次の点で
非常に優れている。まず第１に、グリシジル基を有する
アクリル共重合体とカルボキシル基を有する芳香族ポリ
エステルとの組合せに於いて、主に、塗膜の柔軟性を改
善する目的でアクリル共重合体のメチルメタクリレート
含有率を低下させた場合に、十分な艶消し効果とその再
現性を得られていなかった技術的課題に対して、特定の
構造を有するトリカルボキシイソシアヌレート化合物を
用いることで、極めて、再現性よく艶消し塗膜を得、さ
らに、塗膜の柔軟性をも同時に達成された点、第２に、
トリカルボキシイソシアヌレートの選択範囲が広く、特
に、融点を低下させた有機塩の選択により、経済的に艶
消し塗膜が得られるようになった点である。

【００５５】所望の場合、少量の他の物質をその塗料組
成物に加えて補足的な硬化作用を与えることができる。
例えば、上述のように、ヒドロキシイソシアヌレートと
ポリ無水物との未精製の反応生成物はジカルボン酸の副
生物を含むが、このものは低い光沢を保ちながら補足的
な硬化作用を与えることができる。

【００５６】本発明の塗料組成物は、顔料を含まず、し
かも低い光沢を有するクリア塗膜を与えるのに用いるこ
とができる。しかしながら、低い光沢を維持したまま、
着色するためには、本発明の組成物にさらに種々の顔料
（ｅ）を加えることもできる。それら顔料（ｅ）は、一
般に全塗料組成物の重量（すなわち顔料を含めて）に対
して約５〜約６０重量％、好ましくは約１５〜約４０重
量％の範囲の量で存在する。本発明の塗料組成物に対し
ては通常の顔料が使用でき、特に有用な顔料としては、
例えばカーボンブラック、二酸化チタン、硫酸バリウ
ム、各種酸化鉄、酸化クロム、タルク、粘土、シリカ及
び炭酸カルシウムのような無機顔料、及び例えばフタロ
シアニン類、ベンズイミダゾロン類、キナクリドン類、
ジオキサジン類、イソインドリノン類、ジスアゾ類、ビ
ラゾロン類、ジアリーリド類及びジアニシジン類のよう
な有機顔料が挙げられる。

【００５７】本発明の塗料組成物の中に顔料を使用する
場合には、分子内にカルボキシル基を有するアクリル樹
脂（ｄ）を顔料分散剤として使用するのが好ましい。こ
のようなアクリル樹脂（ｄ）は、顔料の均一な分散を助
け、顔料の隠蔽力を高める。アクリル樹脂（ｄ）は、ア
クリル酸又はメタクリル酸と、エチレン性不飽和化合物
との共重合によって調製され、このエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エ
ステル、ビニル芳香族モノマー等、が一般には使用され
る。代表的なエチレン性不飽和化合物としては、メチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、スチレ
ン、及び２−エチルヘキシルアクリレートである。

【００５８】このアクリル樹脂（ｄ）を構成する原料
は、得られた樹脂の酸価が、約１０〜１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、好ましくは約３０〜約１００ｍｇＫＯＨ／ｇとな
るように選定される。更に、アクリル樹脂（ｄ）は、Ｇ
ＰＣにより測定される重量平均分子量として、約２，０
００〜約２０，０００、好ましくは約３，０００〜約１
０，０００の分子量を有する。

【００５９】アクリル樹脂（ｄ）は、公知の技術で合成
でき、適当な市販品が、例えばＳ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓ
ｏｎ社製のＪｏｎｃｒｙｌＳＣＸ８１５、８１
７及び８１９の名称で入手できる。

【００６０】アクリル樹脂（ｄ）は、組成物重量（顔料
の重量を除く）の約１〜約１５重量％、好ましくは約１
〜約８重量％の範囲の量で使用される。

【００６１】本発明の塗料組成物はまた、公知の種々の
添加物をも含むことができる。例えば、Ｒｏｈｍ＆
ＨａａｓのＫＭ３３４のようなインパクトモディフ
ァイヤー、耐食性改良用のエポキシ樹脂、塗膜の焼き付
け・硬化過程で、空気や他の揮発性成分を塗膜中から排
除して、塗膜にワキが発生するのを防ぐためのベンゾイ
ン、第３級アミン類やＮ−アルキルイミダゾールのよう
な硬化反応を促進させるための触媒、シリコーン化合物
やアクリル化合物（例えばＭｏｄａｆｌｏｗＰｏｗｄ
ｅｒＩＩＩの名称で市販されているような、２−エチ
ルヘキシルアクリレート／エチルアクリレート共重合体
を、粉末状シリカに担持させ、共重合体分が６５重量％
を占めるもの）のような流動調整剤、Ｔｉｎｕｖｉｎ
９００のような紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物
（例えばＴｉｎｕｖｉｎ１４４）のような光安定
剤、帯電防止剤、及び他の種々の物質を、本発明の効果
を実質的に阻害しないような範囲で配合することができ
る。

【００６２】本発明の塗装組成物の製造に際しては、ま
ず、各構成成分を適当量選び、それら各成分を充分に予
備混合して実質的に均質な混合物を調製することから始
まる。この予備混合は、いかなる適当な手段によっても
可能であり、代表的な小規模ミキサとして、オハイオ州
クリーブランドのＶｉｔａｍｉｘＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎのＶｉｔａｍｉｘｅｒブレンダがある。次
に、この予備混合された組成物を、加熱された押出し機
へ挿入し、溶融状態で混練しながら押し出す。用いるこ
とのできる押出し機の例としては、ＡＰＶＭｏｄｅｌ
１９ＰＣ２軸押出し機があり、軸の回転は可変であ
り、個々に調節可能な２つの加熱ゾーンが設けられいて
る。加熱ゾーンで溶融混練された塗料組成物は、その後
に設けられた、冷却ローラで冷却され、一対のピンチロ
ーラに通されることでリボン状の固形物として取り出さ
れる。次に、溶融混練されたリボン状の塗料組成物を、
適当な手段、例えばハンマーミル（又は少量用のＶｉ
ｔａｍｅｘｅｒブレンダ）のような手段により粉末状
に粉砕し、そして１４０メッシュ又は１７０メッシュの
篩を通過する粉体塗料を捕集する。集められた粉体塗料
は梱包され、種々の物品、例えば自動車部品、工業用機
器、建設資材、屋外用家具、等を塗装するために用いる
ことができる。

【００６３】この塗料組成物を被塗物に塗装するために
は、公知の技術が用いられ、一般には、焼き付けによ
り、膜厚約１．０〜約１０ｍｉｌ、好ましくは約２．０
〜約４．０ｍｉｌの、平滑で、実質的に均質な塗膜が得
られるように塗装される。塗料を例えば鋼鉄製の部品
（典型的には燐酸鉄または、燐酸亜鉛で前処理されたも
の）のように導電性を有する基材に塗装する場合には、
静電スプレー法を用いることができる。スプレー塗装の
装置は、例えばインジアナ州インジアナポリスのＧＥＭ
ＡＶｏｌｓｔａｔｉｃやオハイオ州Ａｍｈｅｒ
ｓｔのＮｏｒｄｓｏｎＣｏｒｐ．のようなメーカ
ーより市販品として入手ができる。予め処理された種々
の表面も本発明の塗料組成物で塗装することができる。
例えば、予め着色塗装された表面の上に、本発明のクリ
ア塗装を施し、表面に低光沢特性を与えることができ
る。

【００６４】硬化は、塗装された表面を、塗料組成物が
充分に硬化するだけの時間にわたって加熱することによ
って行える。個々の硬化条件は、硬化触媒の有り、無
し、等、組成物の細かい配合の差に左右されるが、触媒
を含まない典型的な硬化条件としては、約１６５℃では
約２５〜約３０分間、約２０５℃では約１５〜約２０分
間、さらに約１３５℃では約４０分間である。実施例の
中では、２．５ミルの硬化塗膜を得るために、典型的な
硬化条件として、１６５℃で３０分間、及び１８５℃で
３０分間を採用した。

【００６５】本発明の詳細な開示により、硬化により低
光沢塗膜を与えるような塗料組成物を得ることができ
る。特に、本発明で得られた硬化塗膜は、米国特許第
５，４３６，３１１号に記載のＡＳＴＭＤ５２３に準
拠して測定された６０°光沢値として、６０より低く、
好ましくは５０より低く、さらにより好ましくは３０よ
りも低い光沢値を示す。

【００６６】さらに、本発明の塗料組成物は、硬化した
際の６０°光沢値が０から１０までとなるような、いわ
ゆる「デッドフラット」（艶無し）塗膜を与え得る点で
も有用である。本発明を制限するものではないが、本発
明の塗料組成物が低光沢の塗膜を与える理由について
は、硬化の時間差により、塗膜表面に３次元的なミクロ
収縮減少を生じることによるものと思われる。顕微鏡観
察（例えば倍率約２００倍）でのみこのミクロ収縮は確
認されるが、このミクロ収縮表面が入射光を分散し、し
かも、この乱反射が塗膜上で等方的に生じる為、低光沢
が均質に得られることになる。このような効果は、肉眼
で観測できるような巨視的な収縮しか与えない塗料組成
物とは対照されるべきである。加えて、本発明の塗装組
成物は、過去の低光沢用の塗料配合を用いた場合に見ら
れたバッチ間のバラツキの問題を克服し、極めて良好な
再現性を与える。更に、本発明の塗料組成物は、種々の
添加剤（例えば、酸官能性のアクリル樹脂）の添加量の
変動に対して、光沢値の変動幅が小さい為、配合のやり
直しも要さない。特に、この最後の特長については、艶
消し塗料組成物については、非常に難しい課題であっ
た。

【００６７】本発明で得られる硬化組成物は、例えば自
動車部品の分野で重要なファクターとなるような衝撃抵
抗性についても良好な結果を与える。硬化組成物で塗装
された表面が、少なくとも約５０ｉｎ・ｌｂ、より好ま
しくは約８０ｉｎ・ｌｂ以上のガードナー衝撃強度を示
すことが好ましい。加えて、この硬化組成物は外界に曝
される部材にとって重要な、良好な屋外耐候性、及び、
Ｈ−Ｂ又はＦの鉛筆硬度で示されるような良好な塗膜硬
度を有する。

【００６８】

【実施例】本発明の内容を説明するために以下の諸例を
あげる。本発明はこれらの諸例によって何ら制限されな
い。下記の諸材料を比較例、並びに実施例で使用する。

【００６９】［製造例１］〔アクリル共重合体（ａ）の
製造；Ａ−１〕攪拌機、還流コンデンサを備えた反応器にキシレン７０
０部を加え、加熱還流しながら、表−１に示したモノマ
ー、開始剤からなる混合物を４時間にわたって反応器中
に滴下し、さらに還流下で１時間保持した後、冷却し、
さらにアゾビスイソブチロニトリル５部を加えて１００
℃で２時間反応させた。得られた、樹脂溶液を加熱によ
り脱キシレンし、次いで減圧下でキシレンを除去した。
このようにして得られたアクリル共重合体Ａ−１は、エ
ポキシ当量５１０、重量平均分子量７，９６０、ガラス
転移温度４３〜４６℃、１８０℃の溶融粘度４１ポイズ
であった。

【００７０】［製造例２〜４］〔アクリル共重合体
（ａ）の製造；Ａ−２〜Ａ−４〕製造例１と同様な方法で、表−１に示した単量体、及び
開始剤を用いて、アクリル共重合体Ａ−２〜Ａ−４の合
成を行った。得られた樹脂の特性値も、表−１にまとめ
て整理する。尚、製造例１、２の樹脂については、ミシ
ガン州ＡｄｒｉａｎのＡｎｄｅｒｓｏｎＤｅｖ
ｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏｍｐａｎｙから市販品を入手
できる。

【００７１】

【表１】 ※ ＳＴ・・・スチレンＭＭＡ・・・メチルメタクリレートｎ−ＢＭＡ・・・ｎ−ブチルメタクリレートｎ−ＢＡ・・・ｎ−ブチルアクリレートＡＩＢＮ・・・アゾビスイソブチロニトリル。

【００７２】［製造例５］〔芳香族ポリエステル（ｂ）
の製造；Ｂ−１〕攪拌機、還流コンデンサを備えた反応器に、テレフタル
酸６４５部、イソフタル酸１３５部、エチレングリコー
ル９０部、ネオペンチルグリコール２９５部を仕込み、
２５０℃にてエステル化反応を行い、理論量の水を系外
に除去した後、三酸化アンチモンを０．３部加え、２７
０℃で減圧度２０ｍｍＨｇに制御して５時間反応を行っ
た。得られた芳香族ポリエステルＢ−１は、重量平均分
子量約５，５５０、酸価約４５、及び２００℃における
溶融粘度約１５５ポイズであった。

【００７３】脂肪族ポリエステル（ｄ）：市販品を使用
した。使用したポリエステルは、酸価約４５−５８、Ｏ
Ｈ価３．０以下、ＡＰＨＡ色数５０以下、２５℃におけ
る比重１．１６２、融点（示差走査熱量計で測定）約１
０２℃、１００℃における溶融粘度（ＩＣＩＣｏｒｎ
ａｎｄＰｌａｔｅＶｉｓｃｏｍｅｔｅｒで測定）
約２４０−２７０ポイズであった。

【００７４】［製造例６］〔ＣＥＩアミン塩の製造〕コネチカット州スタンフォードのＣｙｔｅｃＩｎｄ
ｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．から市販品として入手した、
１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシア
ヌレート（ＣＥＩ）を用意した。攪拌機、還流コンデン
サを備えた反応器に、４００ｍｌのメタノール、９０．
５１ｇのＣＥＩを仕込み６５℃にて溶解させた。この溶
液に５６．０７ｇのＮ．Ｎ−ジメチルドデシルアミンを
滴下し、滴下終了後に、メタノールを蒸発させ、回収し
たワックス状の生成物を一晩乾燥してＣＥＩアミン塩を
調製した。得られたＣＥＩアミン塩の融点は９３℃であ
った。

【００７５】［製造例７］〔１，３，５−トリス（２−
ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと無水コハク酸の
反応物（ＴＨＥＩ−ＳＵＣ）の調製〕ＢＡＳＦＣｏｒｐ．より入手したＴＨＥＩと無水コハ
ク酸（ＳＵＣ）の反応物（ＴＨＥＩ−ＳＵＣ）を合成し
た。まず、１３１．９ｇのＴＨＥＩを、２８０ｇのアセ
トニトリルの中に投入し、７０℃で溶解させた。次い
で、この溶液に１５０．１５ｇのＳＵＣを加え、還流下
に６時間反応させた。溶媒であるアセトニトリルを、１
１０−１２０℃、２ｍｍＨｇの減圧度にて４０分間かけ
て追い出した。回収したこの粗反応物の全量を４２３ｇ
の酢酸エチルに溶解して再結晶し、精製ＴＨＥＩ−ＳＵ
Ｃを得た。得られたＴＨＥＩ−ＳＵＣの融点は、９０℃
であった。

【００７６】カルボキシル基を有するアクリル共重合体
（ｄ）：Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎから市販されてい
る「ＪｏｎｃｒｙｌＳＣＸ８１７」を使用。

【００７７】カーボンブラック：ＣａｂｏｔＣｏｒ
ｐ．から市販されている「Ｒｅｇａｌ４００Ｒ」を使
用。

【００７８】硫酸バリウム：イリノイ州クインシーの
ＪＭＨｕｂｅｒＣｏｒｐ．より市販されている「Ｈ
ｕｂｅｒｉｔｅ−１」を使用。

【００７９】二酸化チタン：Ｅ．Ｉ．Ｄｕｐｏｎｔ
ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏ．より市販されている
「Ｒ９６０」を使用。

【００８０】塗料組成物のサンプル調製は、まず多量に
使用される成分から順番にＶｉｔａｍｉｘｅｒブレンダ
に投入した。全成分投入後に、このブレンダを高速回転
にセットし、５秒間順方向へ、その後５秒間逆方向へ回
転し、この操作を２回繰り返した。この操作は、予備混
合物の１０分間が終了した後にも、同様に行った。

【００８１】予備混合された塗料組成物は、押出し混練
機（２つの加熱ゾーンを有するＡＰＶＭｏｄｅｌ
１９ＰＣ２軸押出し機）のホッパの中に投入され
る。混練機の２つの加熱ゾーンを、後に示す表中に記載
した温度（℃で表わしたＴ１及びＴ２）に設定し、同表
に示した軸回転数（ｒｐｍ）にて溶融混練を実施した。
溶融混練された塗料組成物は、直ちにピンチローラによ
り冷却され、リボン状となって回収された。

【００８２】冷却されたリボン状の塗料組成物を、粗砕
してから、Ｖｉｔａｍｉｘブレンダ中に投入し（全容
積の１／３以下の投入量）、５秒間前順方向へ、その後
５秒間逆方向へ高速度回転し、この操作を何度か繰り返
した。また、この操作は１０分間の粉砕操作の後にも実
施した。粉砕された粉体は、振盪機上の篩の中に投入さ
れ、１４０メッシュ又は１７０メッシュの篩を通過した
分が、粉体塗料として回収された。

【００８３】塗装は、各種塗料組成物を、インジアナ州
インジアナポリスのＧＥＭＡＶｏｌｓｔａｔｉｃ
より入手したＭＰＳ−１Ｌのハンドガンを用いて静電
スプレーする方法により行い、試験パネルは、燐酸鉄に
より前処理された研磨鋼板を用いた。静電スプレー塗装
された鋼板は、１６５℃で３０分間、及び、１８５℃で
３０分間焼き付け硬化させ、２．５ｍｉｌの厚さの塗膜
を得た。

【００８４】塗装試料をＡＳＴＭＤ５２３に従い６０
°光沢を測定試験した。更に、ガードナー衝撃試験によ
る衝撃強度鉛筆硬度、及びＡＳＴＭＤ３３５９の
平行溝接着試験により接着性を評価した。また、塗膜の
平滑性については肉眼にて評価した。

【００８５】塗料の組成、及び試験結果を以下の表２〜
表７にあげる。これらの表では、各樹脂成分、及びイソ
シアヌレート系架橋剤の量については、重量％、及び
（）内の当量比で示されている。また、その他の添加
剤や顔料は、樹脂成分＋イソシアヌレート系架橋剤の１
００部に対する部数（ｐｈｒ）で示している。尚、実際
の検討については、各成分の量を示した重量表示の数字
の６倍で実施した。

【００８６】また、艶消し光沢を有するクリア塗膜（無
顔料）の実施例として２つの配合を同様の一般的な操作
で調製し、厚さ２．７ｍｉｌの塗膜を得た。これらの例
の結果を表８に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【表４】

【００９０】

【表５】

【００９１】

【表６】

【００９２】

【表７】

【００９３】

【表８】

【００９４】以上の結果から分かる様に、まず、白色塗
膜の場合、イソシアヌレート系架橋剤を使用しない比較
例１の場合、光沢、耐衝撃性ともに不十分であるのに対
し、これを使用した実施例１〜３に於いては、さらなる
光沢の低下と、衝撃強度の向上が見られる。また、特
に、イソシアヌレート架橋剤がエステル結合を有する実
施例２、及び、アミン塩の構造を有する実施例３の場合
に、低い溶融混練温度でも十分な性能が発揮されてお
り、架橋剤の融点低下のメリットが表れている。また、
実施例３、４、または実施例５では、本発明で特定する
イソシアヌレート架橋剤の使用量、あるいは組合せの選
定により、塗膜の衝撃強度、他を高水準に維持したまま
で、光沢値を任意に選定できることが示されている。

【００９５】一方、グリシジル基を有するアクリル共重
合体（ａ）の選定については、本発明の範囲の中で、単
独、または複数の樹脂の使用が可能であり、実施例７で
は単独使用の場合が示されている。

【００９６】さらに、芳香族ポリエステルの一部を脂肪
族ポリエステルに置き換えた実施例９では、低光沢、平
滑性が維持されており、本発明の効果を保持した上で、
さらに屋外耐候性の向上も期待できる。

【００９７】一方、黒色塗膜の例示についても白色塗料
と同様の傾向が得られるが、黒色塗料の場合、イソシア
ヌレート架橋剤を使用しない場合、比較例２で判るよう
に「艶消し」光沢は得られないのに対し、これを使用し
た実施例６、１０では、極めて低光沢の塗膜が得られて
おり、衝撃強度、塗膜硬度、平滑性、のいずれもが高い
レベルにあることが示されている。

【００９８】以上、本発明の好ましい具体例について記
述したが、本願特許請求の範囲に定義された本発明の技
術的範囲から逸脱することなくその種々の修飾態様及び
変形態様を作り出すことが当業者にとって容易であるこ
とは明らかである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｇ 59/58 Ｃ０８Ｇ 59/58 (Ｃ０８Ｆ 220/26 220:14）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）少なくとも一種のグリシジル基を分
子内に有するアクリル共重合体、ｂ）少なくとも一種の芳香族ポリエステル、及びｃ）一般式［化１］で表される、少なくとも一種のイソ
シアヌレート架橋剤【化１】（ここで、Ｒ₁−Ｒ₃は、独立して、炭素原子数１〜１８
の２価のアルキレン基、及び、炭素原子数３〜２１で、
少なくとも一つのエステル結合を有する２価の官能基か
ら成る群から選択されたものであり、並びに、Ｒ₄−Ｒ₆
は、独立して、Ｈ、有機化合物との塩、炭素原子数１〜
２０のアルキル基、及び、Ｃ（Ｏ）Ｒ₇からなる群から
選択されたものであり、ここで、Ｒ₇は、炭素原子数１
〜２２のアルキル基である）を含有する、焼き付け硬化
により得られる塗膜の６０°光沢値が６０以下である艶
消し塗膜を与える塗料組成物。
【請求項２】グリシジル基を分子内に有するアクリル
共重合体（ａ）を構成する重合性モノマーの中で、メチ
ルメタクリレートの占める重量割合が、４５％以下であ
る請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】芳香族ポリエステル（ｂ）の酸価が、１
０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある請求項１に記載
の塗料組成物。
【請求項４】芳香族ポリエステル（ｂ）が、少なくと
も一種の多価アルコールと、芳香族多価カルボン酸、及
び、非芳香族多価カルボン酸からなる群から選択され
た、少なくとも１種の芳香族多価カルボン酸を含む多価
カルボン酸との反応により得られたものである請求項１
に記載の塗料組成物。
【請求項５】少なくとも一種類の脂肪族ポリエステル
を、さらに含有するものである請求項１に記載の塗料組
成物。
【請求項６】Ｒ₁−Ｒ₃が、エチレン基である請求項１
に記載の塗料組成物。
【請求項７】Ｒ₄−Ｒ₆がＨである請求項１に記載の塗
料組成物。
【請求項８】Ｒ₄−Ｒ₆のうちの少なくとも１つが有機
化合物との塩でありその架橋剤（ｃ）の融点が２００℃
以下である請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項９】Ｒ₄−Ｒ₆のうちの少なくとも１つが、第
３級アミンとの塩である請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項１０】Ｒ₄−Ｒ₆のうちの少なくとも１つが、
ジメチルドデシルアミンとの塩である請求項７又は８に
記載の塗料組成物。
【請求項１１】Ｃ（Ｏ）Ｒ₇がアセチル基である請求
項１に記載の塗料組成物。
【請求項１２】顔料を除いた塗料組成物重量の１〜１
５％に相当する、少なくとも一種類の分子内にカルボキ
シル基を有するアクリル共重合体（ｄ）、及び、顔料
（ｅ）をさらに含有するものである請求項１に記載の塗
料組成物。