WO2006009118A1 - ハンダ用耐熱水溶性フラックス組成物 - Google Patents

ハンダ用耐熱水溶性フラックス組成物 Download PDF

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WO2006009118A1
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acid
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Yasuhiro Gunji
Toshiaki Takeyama
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
    • C07C233/35—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/3612—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with organic compounds as principal constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
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    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest

Definitions

  • Flux is used in fields such as soldering, silver brazing, and electric welding to remove oxides on the surface of metal substrates, prevent reoxidation during heating, or reduce the surface tension of solder. Used to improve solderability and improve soldering.
  • a flux is a composition containing rosin, an activator, and other additives.
  • soldering flux composition a polyester polycarboxylic acid synthesized by an esterification reaction between a polyol and a polycarboxylic acid is cited, and a flux that reduces soldering defects is disclosed.
  • the polyol include ethylene glycol and various epoxy resins
  • examples of the polycarboxylic acid include (anhydrous) succinic acid and (anhydrous) phthalic acid.
  • solder using a modified amine compound obtained by reaction of at least one of a vinyl group-containing compound, a carboxyl group-containing compound, and an epoxy group-containing compound with an amine compound having active hydrogen as a flux-based resin A flux composition is disclosed.
  • the carboxyl group-containing compound include acetic acid, maleic acid, and citrate
  • examples of the amine compound having active hydrogen include n-propylamine and ethylenediamine.
  • This modified amine compound is obtained by a condensation reaction between an active hydrogen-containing amine compound and a carboxyl group-containing compound.
  • the flux composition containing these modified amine compounds can contain organic acids such as benzoic acid, succinic acid and maleic acid. (Patent Document 2)
  • Patent Document 1 JP-A-4-200992 (Claims)
  • Patent Document 3 JP-A-3-018498 (Claims)
  • equation (4) As a third viewpoint, equation (4):
  • R 11 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and at least one of AA 5 and A 6 is an organic group of the formula (5), a Is the formula that exists in formula (4) It is the number of (5).
  • the formula (4) is obtained by reacting the compound of the formula (1) and an amine at a molar ratio of (amine) Z (carboxylic acid group) of 0.01 to L00.
  • Solder flux composition as described in the third aspect,
  • the formula (4) is obtained by reacting the compound of the formula (1) and an amine at a molar ratio of (amine) Z (carboxylic acid group) of 0.2 to 0.5.
  • a solder flux composition according to the third aspect is obtained by reacting the compound of the formula (1) and an amine at a molar ratio of (amine) Z (carboxylic acid group) of 0.2 to 0.5.
  • the present invention is a solder flux composition containing a compound represented by the formula (1).
  • R 5 and R 6 each represent a hydrocarbon group or a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon include aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons.
  • the aliphatic hydrocarbon include straight-chain and branched hydrocarbons having 1 to 8 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a pentyl group, and an octyl group.
  • the aromatic hydrocarbon is a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon having 6 to 15 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a benzyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • AA 2 and A 3 are each a hydroxyl group or an organic group represented by the formula (2), and at least one of AA 2 and A 3 is an organic group represented by the formula (2).
  • the AA 2 and A 3 moieties can have an organic group of formula (2) It can be used as a compound having one, two, or three organic groups of 2) in the molecule of formula (1).
  • the compounds having one, two, or three organic groups of the formula (2) in the molecule of the formula (1) can be used singly or as a mixture thereof.
  • the compound of the formula (1) can be produced by reacting a trivalent alcohol represented by the formula (3) with a dicarboxylic acid or an acid anhydride.
  • the compound of the formula (3) can be obtained by an addition reaction of alkylene oxide to cyanuric acid, taking tris mono (2 hydroxyalkyl) isocyanurate as an example.
  • cyanuric acid taking tris mono (2 hydroxyalkyl) isocyanurate as an example.
  • nitrogen substitution is performed after adding cyanuric acid, ethylene oxide, 2-methoxyethanol, triphenyl phosphor bromide to the autotarve. It is obtained by a method in which it is immersed in an oil bath heated to 127 ° C with stirring and the reaction is carried out under an independent vapor pressure for 14 hours after the autoclave internal temperature reaches 120 ° C.
  • reaction product was transferred to an eggplant flask equipped with a thermometer, and the solvent was distilled off with a vacuum evaporator. Finally, the solvent can be distilled off at 130 ° C / 666.61Pa or less for 30 minutes to obtain powdered tris (2hydroxyethyl) isocyanurate.
  • Dicarboxylic acids and acid anhydrides used in the production of the compound of formula (1) include succinic acid, succinic anhydride, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid, phthalic anhydride, hexahydride.
  • Phthalic anhydride Tetrahydrophthalic anhydride, Methyltetrahydrophthalic anhydride, Methylhexahydrophthalic anhydride, Trimellitic acid, Trimellitic anhydride, Methyl nadic acid, Methyl nadic acid anhydride, Dodecyl succinic anhydride, Itaconic acid, Itaconic anhydride Examples include acids and the like, and these can be used alone or as a mixture of two or more.
  • a formula for reacting a trivalent alcohol represented by formula (3) with a dicarboxylic acid or an acid anhydride examples include solvents such as acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, and acetonitrile.
  • solvents such as acetone, ketones such as methyl ethyl ketone, and acetonitrile.
  • Ethers such as tolyls, tetrahydrofuran and dioxane, esters such as ethyl acetate, aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloroethane, or mixtures thereof.
  • a trivalent alcohol of formula (3) and a dicarboxylic acid or acid anhydride are dissolved in these solvents, and a tertiary amine such as triethylamine or tripropylamine is used as a catalyst, if necessary, or tri-phenyl phosphor.
  • a tertiary amine such as triethylamine or tripropylamine is used as a catalyst, if necessary, or tri-phenyl phosphor.
  • -Halogenated triphenyl monoalkyl phosphors such as umbromide-Quaternary phosphors such as um-
  • quaternary ammonium salts such as halogen salts and tetraalkylammonium salts such as tetraethylammonium bromide, etc.
  • 0.1M aqueous sodium hydroxide solution This is performed until the carboxylic acid content to be titrated reaches the theoretical value.
  • the molar ratio of the trivalent alcohol represented by the formula (3), which is the raw material, to the dicarboxylic acid or acid anhydride is a trivalent alcohol.
  • a compound having an organic group two compounds having an organic group of the formula (2), and three compounds having an organic group of the formula (2) are each produced independently, or a mixture thereof. Although it may be produced, it can be used as the compound of the formula (1) used in the present invention either alone or in a mixture.
  • R 1 R 2 , R 3 , R 5 and R 6 each represent a hydrocarbon group or a hydrogen atom
  • R 5 and R 6 the examples described in the above formula (1) can be used.
  • R 8 , R 9 and R 1Q are each a hydrogen atom, or a hydrocarbon group, an aromatic ring group, a complex ring group, or a derivative thereof;
  • R 11 is the same organic group as R 7 described above.
  • examples thereof include a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a methylene group, an ethylene group, and a propylene group.
  • examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group include a phenylene group, a methylphenol group, and a naphthylene group. can give.
  • the compound of the formula (4) is an ammonium salt.
  • the compound of formula (4) is an ammonium salt obtained by reacting the compound of formula (1) with amine.
  • N-butylbenzylamine dicyclohexylamine, di-2-ethylhexylamine, di-n-hexylamine, dipentylamine, dibenzylamine, bis (2-methoxyethyl) amine, N-methylamine, Morpholine, piperidine, imidazole, secondary amines such as 2-methylimidazole, benzimidazole, triazole, triethanolamine, N-methyldibutylamine, N-methyldiphenylamine, triisopropanolamine, tri-n- Butyramine, tribenzylamine, triethylenetetramine, triisopentylamine And tertiary namines such as tri-n-pentylamine, ⁇ , ⁇ -dimethyl-n-dodecylamine, N, N-dimethyloctylamine, tri-n-octylamine, pyridine, pyrimidine, N-methylimidazole and
  • the compound of the formula (1) and the amine are 0.01 to 1.00, preferably 0.2 in terms of a monol ratio of (amine) Z (carboxylic acid group). It is in the range of ⁇ 0.5. If the amount of the amine to be reacted is too small, the effect as an amine salt is small, and if it is too high, the amine component may be separated, which is preferable.
  • the compound of the formula (4) corresponding to the amine salt of the polyester polycarboxylic acid can be easily formed by reacting the compound of the formula (1) with an amine in an alcohol such as methanol.
  • an alcohol such as methanol.
  • the preparation of the triethanolamine salt of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate adduct (acid content 5. 33 eq / Kg) in the above example is tris (2 hydroxyethyl).
  • isocyanurate succinic anhydride adduct and methanol into a four-necked round bottom flask using a thermometer and cooler, immerse in a 70 ° C oil bath and stir to dissolve.
  • triethanolamine is added dropwise.
  • methanol is distilled off with a vacuum evaporator to obtain a liquid product.
  • the activator examples include carboxylic acids such as sebacic acid, citrate, tartaric acid, adipic acid and sorbic acid, and amines such as triethanolamine.
  • the flux composition of the present invention can be used alone, but can be appropriately diluted with a solvent to adjust the viscosity.
  • a solvent to adjust the viscosity.
  • water or a water-soluble solvent such as 1,2-butanediol, 1,4 butanediol, propylene glycol, ethylene glycol and the like can be used.
  • the addition amount may be diluted to a desired viscosity, but is usually 20 to 50% by weight.
  • Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate synthesized in Synthesis Example 1 100 g (0.383 monole), concuccinic anhydride 113.7 g (l. 137 monole), triethylenolamine 2 g, and acethonitrinole 400 g
  • a 1 L round bottom four-necked reaction flask equipped with a total condenser and a condenser was charged and immersed in an 85 ° C oil bath and stirred.
  • the molar ratio of (succinic anhydride) Z (hydroxyl group) was 0.989. After reaching the reflux temperature, the reaction was allowed to proceed for 2 hours, and then the acetonitrile was distilled off with a vacuum evaporator.
  • the obtained liquid product was recrystallized with ethyl acetate to obtain a wax-like product.
  • the acid content of the resulting product 11 lg was 5.35 eqZkg, almost in agreement with the theoretical acid content of 5.41 eqZkg, and was also obtained as a single triad peak by HPLC analysis.
  • reaction product D 15 g of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate synthesized in Synthesis Example 4
  • reaction product D 15 g (carboxylic acid equivalent is 0.064 eq)
  • 70 cc of methanol were attached to a thermometer and a condenser. Charge into a 200cc 4-neck round bottom flask and soak in an oil bath at 70 ° C and stir to dissolve. I was allowed to understand. Next, 3.2 g (0.021 eq) of triethanolamine was added dropwise. The molar ratio of (triethanolamine) Z (carboxylic acid group) was 0.328. Immediately after completion of the dropwise addition, methanol was distilled off with a vacuum evaporator to obtain 18.2 g of a liquid product.
  • the reaction was allowed to proceed for 2 hours, and then the acetonitrile was distilled off with a vacuum evaporator.
  • the obtained liquid product was recrystallized from ethyl acetate to obtain 203 g of crystals having a melting point of 108 ° C.
  • the obtained crystal had an acid content of 5.33 eqZkg, which almost coincided with the theoretical acid content of 5.35 eqZkg, and was also obtained as a single 3-adduct peak by HPLC analysis.
  • succinic anhydride adduct (reactant M) of pentaerythritol Pentaerythritol (reagent) 60g (hydroxyl equivalent is 1.76eq), succinic anhydride 176.0g (carboxylic acid equivalent is 1.76eq), triethylamine 1.2g, acetonitrile 500g 1L round bottom with thermometer and condenser
  • the flask was charged into a four-necked reaction flask and immersed in an 85 ° C oil bath and stirred.
  • the molar ratio of (succinic anhydride) Z (hydroxyl group) was 1.00.
  • Adipic acid (reagent) 15g (carboxylic acid equivalent: 0.206eq) and methanol 70cc were charged into a 200cc four-necked round bottom flask equipped with a thermometer and a condenser, immersed in a 70 ° C oil bath and stirred to dissolve.
  • 21.9 g (0. 103 eq) of N, N-dimethyl-n-dodecylamine was added dropwise.
  • the molar ratio of (N, N-dimethyl-n-dodecylamine) Z (carboxylic acid group) was 0.500.
  • methanol was distilled off with a vacuum evaporator to obtain 36.7 g of a liquid product.
  • the product (main agent) M, N, 0, P, Q was mixed with a solvent and tested as a flux composition as a comparative example of the present invention.
  • reaction product D 70% by weight of reaction product D and 30% by weight of 1,2 butanediol were mixed to obtain a flux composition.
  • the viscosity with an E-type viscometer was 6500 mPa's at 25 ° C.
  • reaction product E 70% by weight of reaction product E and 30% by weight of 1,2 butanediol were mixed to obtain a flux composition.
  • the viscosity with an E-type viscometer was 7500 mPa's at 25 ° C.
  • reaction product F 80% by weight of reaction product F and 20% by weight of 1,2 butanediol were mixed to obtain a flux composition.
  • the viscosity with an E-type viscometer was 3000 mPa's at 25 ° C.
  • reaction product H 80% by weight of reaction product H with 20% by weight of 1,2 butanediol A composition was obtained.
  • the viscosity with an E-type viscometer was 2500 mPa's at 25 ° C.
  • reaction product I 80% by weight of reaction product I and 20% by weight of 1,2 butanediol were mixed to obtain a flux composition.
  • the viscosity with an E-type viscometer was 30000 mPa's at 25 ° C.
  • reaction product K 70% by weight of reaction product K and 30% by weight of 1,2 butanediol were mixed to obtain a flux composition.
  • the viscosity with an E-type viscometer was 3000 mPa's at 25 ° C.
  • reaction product L 80% by weight of reaction product L and 20% by weight of 1,2 butanediol were mixed to obtain a flux composition.
  • the viscosity with an E-type viscometer was 9000 mPa's at 25 ° C.
  • reaction product R 70% by weight of reaction product R and 30% by weight of 1,2 butanediol were mixed to obtain a flux composition.
  • the viscosity with an E-type viscometer was 2100 mPa's at 30 ° C.
  • reaction product S 70% by weight of reaction product S and 30% by weight of 1,2 butanediol were mixed to obtain a flux composition.
  • the viscosity with an E-type viscometer was 2700 mPa's at 30 ° C.
  • reaction product M 70% by weight of reaction product M and 30% by weight of 1,2 butanediol were mixed to obtain a flux composition.
  • the viscosity with an E-type viscometer was 8500 mPa's at 25 ° C.
  • reaction product 0 80% by weight was mixed with 20% by weight of 1,2 butanediol to obtain a flux composition.
  • Product 0 was gel-like and did not dissolve.
  • the viscosity with an E-type viscometer was 200 mPa's at 25 ° C, and it was a low viscosity as a flux-based resin.
  • solder HXSOL No. 67 manufactured by HAKKO
  • 0. lg of the flux composition are placed on the copper foil and placed on a hot plate heated to 260 ° C. Take out solder 1 minute after melting and visually check the color difference from before heating (yellowing test).
  • the copper foil was immersed and allowed to stand in 50 ° C warm water, taken out after 3 minutes, and visually observed without any flux residue on the copper foil (water detergency test).
  • the flux composition was placed in a sealed container and stored at room temperature for 1 month, and the viscosity after 1 month was measured with an E-type viscometer.
  • solder HXSOL No. 67 from HAKKO
  • flux composition 0. lg of flux composition on the copper foil and place it on a hot plate heated to 260 ° C. One minute after the solder melted, it was taken out, and the difference in color from before heating was visually observed.

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Description

明 細 書
ハンダ用耐熱水溶性フラックス組成物
技術分野
[0001] 本発明はハンダ付け用フラックス組成物であって特に耐熱に優れ、ハンダ付け後の フラックス残渣が水および温水で容易に洗浄除去できる水溶性フラックス組成物に関 する。
背景技術
[0002] フラックスは、ハンダ付け、銀ロウ付け、電気溶接などの分野にぉ ヽて、金属基材表 面の酸化物除去、加熱中の再酸化防止、或いはハンダの表面張力を低下させてぬ れ性を向上させてハンダ付けを良好にする目的で用いられる。
[0003] フラックスは榭脂、活性剤、及びその他添加剤を含有する組成物である。
従来よりハンダ付け後のフラックス残渣を洗浄しない分野ではロジンを主成分とする フラックスが電気 ·電子分野で使用されている。し力しながら精密電子部品、自動車 の電装機器のような重要保安部品のハンダ付けに用いた場合、フラックス残渣は洗 浄除去されなければならない。そのためロジン系フラックスを用いる場合、ハンダ付け 後の洗浄にはロジンをよく溶解させるフッ素系有機溶剤や塩素系有機溶剤が使われ て!ヽた。しかしこれら有機溶剤は安全衛生面や地球環境面から有害な影響を与える ため厳しく規制されるようになり、出来るだけ使用しない事が望まれている。そのため ハンダ付け後のフラックスの洗浄除去には水や温水に溶解するフラックス組成物が 注目を浴びている。
[0004] 一方でノ、ンダ自体に使われる金属に対しても規制の対象になりつつある。従来の ハンダ材料に使われる金属はスズ—鉛系が主流であつたが環境負荷軽減のため鉛 フリーへの方向である。また、欧州では「鉛を含む有害物質規制（RoHS指令)」が 20 06年 7月カゝら実施される予定であり、世界的に見ても鉛を使わない方向で進んでい る。鉛フリ—ハンダとしてはスズ—銀—銅系、スズ—銀系などが知られているが従来 のスズ—鉛系に比べ、融点が 20〜30°C高くなる。そのためハンダ付けに使われるフ ラックス組成物にも耐熱性が要求され、前述した水溶性の性能も併せ持ったフラック ス組成物が望まれている。
[0005] ハンダ付け用フラックス組成物として、ポリオールとポリカルボン酸とのエステル化反 応により合成されるポリエステルポリカルボン酸を挙げており、ハンダ付け不良を減少 させるフラックスを開示している。ポリオールとしてはエチレングリコール、各種ェポキ シ榭脂があげられ、ポリカルボン酸としては (無水）コハク酸、（無水）フタル酸等が例 示されている。（特許文献 1)。
[0006] ビニル基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、およびエポキシ基含有化合物 のうちの少なくとも 1種と、活性水素を有するアミンィ匕合物の反応により得られる変性 ァミン化合物をフラックスベース榭脂として用いるハンダ用フラックス組成物が開示さ れている。カルボキシル基含有ィ匕合物は酢酸、マレイン酸、クェン酸等が例示され、 活性水素を有するアミンィ匕合物としては nプロピルァミン、エチレンジァミン等が例示 されている。この変性アミンィ匕合物は、活性水素含有アミンィ匕合物とカルボキシル基 含有ィ匕合物との縮合反応により得られるものである。これらの変性アミンィ匕合物を含 有するフラックス組成物は、安息香酸、コハク酸、マレイン酸等の有機酸類を含有で きるものである。（特許文献 2)
[0007] 炭素数が 8以下のモノカルボン酸、ポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸からな る群力 選ばれた 1種又は 2種以上のカルボキシル基含有ィ匕合物とトリス—（2, 3- エポキシプロピル） イソシァヌレートとの反応生成物である榭脂状物質および活性 剤を含有する水溶性ハンダ用フラックス組成物が開示されて 、る。カルボン酸として は、酢酸、シユウ酸、コハク酸、クェン酸等が例示され、また、活性剤として乳酸、ォレ イン酸、塩酸ァ-リン、エチレンジァミン等が例示されている（特許文献 3)。
特許文献 1：特開平 4— 200992号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 2 :特開平 5— 008085号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 3 :特開平 3— 018498号公報 (特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] ハンダの鉛フリー化に伴 、、ハンダ溶融温度が上昇し、ハンダ付け時使用されるフ ラックスにも、より高い耐熱性が要求されるようになった。従来、特にハンダ付け後に フラックス残渣を洗浄除去しなければならない分野の水溶性フラックスでは耐熱性が 不足しているためハンダ付け後に着色したり、不溶ィ匕により、水或いは温水洗浄性が 低下する問題があった。本発明はこれらの問題を解決する耐熱性を有し且つ水溶性 であるフラックス組成物を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0009] 本願発明は第 1観点として、式（1)：
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(ただし、
Figure imgf000005_0002
R5及び R6はそれぞれ炭化水素基又は水素原子を示し、且 つ A1 A2及び A3はそれぞれ水酸基又は式（2)：
[化 2]
Figure imgf000005_0003
で示される有機基を示し、 R7は炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基であり、そして A1 A2、及び A3のうち少なくとも一つは式（2)の有機基である。）で示される化合物を含 有するハンダ用フラックス組成物、
[0010] 第 2観点として、式（1)が式（3) : 式 （3 )
(た
Figure imgf000006_0001
だし、 R2、 R3、 R R5及び R6はそれぞれ炭化水素基又は水素原子を示す。 ) で示される 3価のアルコールとジカルボン酸又は酸無水物とを、（ジカルボン酸又は 酸無水物） Z (水酸基)のモル比で 0. 33〜： L 0の割合で反応させて得られたもので ある第 1観点に記載のハンダ用フラックス組成物、
第 3観点として、式 (4) :
[化 4]
4 )
Figure imgf000006_0002
(ただし、
Figure imgf000006_0003
R5及び R6はそれぞれ炭化水素基又は水素原子を示し、 Rf 、 R9、及び R1Qはそれぞれ水素原子、又は炭化水素基、芳香環基、複素環基、若しく はそれらの誘導体であり、そして A4、 A5及び A6はそれぞれ水酸基又は式 (5)：
[化 5]
式 （5 )
Figure imgf000006_0004
で示される有機基を示し、 R11は炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基であり、そして A A5、及び A6のうち少なくとも一つは式（5)の有機基であり、 aは式 (4)中に存在する式 (5)の数である。 )で示される化合物を含有するハンダ用フラックス組成物、
[0012] 第 4観点として、式 (4)が、式（1)の化合物とアミンを、（ァミン) Z (カルボン酸基)の モル比で 0. 01〜： L 00の割合で反応させて得られるものである第 3観点に記載のハ ンダ用フラックス組成物、
[0013] 第 5観点として、式 (4)が、式（1)の化合物とアミンを、（ァミン) Z (カルボン酸基)の モル比で 0. 2〜0. 5の割合で反応させて得られるものである第 3観点に記載のハン ダ用フラックス組成物、
[0014] 第 6観点として、
Figure imgf000007_0001
及び R11が、炭素数 2〜6の直鎖又は分岐を有する炭化水素基 である第 1観点乃至第 5観点のいずれか一つに記載のハンダ用フラックス組成物、 [0015] 第 7観点として、 R1から R6が水素原子であり、且つ R7及び R11が炭素数 2の炭化水 素基である第 1観点乃至第 5観点のいずれか一つに記載のハンダ用フラックス組成 物である。
発明の効果
[0016] 本発明化合物はハンダ用フラックス組成物として鉛フリーハンダに伴う高温ノヽンダ 付け時にも耐熱性を損なうことなぐ水溶性であるため特に鉛フリーハンダ用耐熱水 溶性ノヽンダフラックス組成物として非常に有用である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本願発明は式（1)で示される化合物を含有するハンダ用フラックス組成物である。
式（1)において、
Figure imgf000007_0002
R5及び R6はそれぞれ炭化水素基又は水素原子 を示す。炭化水素は脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素があげられる。脂肪族炭化 水素としては、直鎖及び分岐を有する炭素数 1〜炭素数 8の炭化水素があげられ、 例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ォクチル基等 力あげられる。また、芳香族炭化水素としては、置換及び未置換の炭素数 6〜炭素 数 15の芳香族炭化水素であり、例えばフエニル基、ベンジル基、トリル基、ナフチル 基等があげられる。
[0018] A A2及び A3はそれぞれ水酸基又は式 (2)で示される有機基であるが、 A A2及 び A3のうち少なくとも一つは式（2)で示される有機基である。
式（1)の化合物では A A2及び A3の部分が式 (2)の有機基を有することができ、式 ( 2)の有機基が式（1)の分子中に 1個、 2個、又は 3個有する化合物として使用するこ とができる。式（1)の分子中に 1個、 2個、又は 3個の式 (2)の有機基を有する化合物 はそれぞれ単独で用いる事も、これらの混合物として用いることも可能である。
[0019] 式 (2)の有機基で R7は炭素数 1〜炭素数 12の 2価の脂肪族炭化水素基及び 2価 の芳香族炭化水素基を例示することができる。 2価の脂肪族炭化水素基として例え ば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等があげられ、 2価の芳香族炭化水素基と しては、フエ-レン基、メチルフエ-レン基、ナフチレン基等があげられる。
[0020] 式（1)の化合物は、式（3)で示される 3価のアルコールと、ジカルボン酸又は酸無 水物とを反応させ製造することができる。
[0021] 式（3)の化合物において、
Figure imgf000008_0001
R5及び R6はそれぞれ炭化水素基又は 水素原子であり、炭化水素基は上記式（1)に例示されたものと同じである。
[0022] 式（3)の化合物はトリス一（2 ヒドロキシアルキル） イソシァヌレートを例にあげて 説明すれば、シァヌール酸へのアルキレンォキシドの付加反応によって得られる。例 えば、トリス一（2—ヒドロキシェチル）一イソシァヌレートを製造する場合は、オートタレ ーブ中にシァヌール酸、エチレンォキシド、 2—メトキシエタノール、トリフエ-ルェチ ルホスフォ-ゥムブロマイドを添加後に窒素置換を行い、攪拌しながら直ちに 127°C に加熱したオイルバスに浸してオートクレーブ内温が 120°Cに達してから 14時間反 応を自主蒸気圧下で行う方法で得られる。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコ に反応物を移し、バキュウームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には 130 °C/666. 61Pa以下で 30分間溶媒を留去して粉末状のトリス（2 ヒドロキシェチル )イソシァヌレートを得ることができる。
[0023] 式（1)の化合物を製造する際に使用するジカルボン酸及び酸無水物としては、コハ ク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、へキサヒ ドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル へキサヒドロ無水フタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、メチルナジック酸、無水メ チルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸等があげられ、こ れらを単独で又は 2種以上の混合物として使用することができる。
[0024] 式（3)で示される 3価のアルコールと、ジカルボン酸又は酸無水物とを反応させる式 (1)の化合物であるポリエステルポリカルボン酸の製造方法では、溶媒としては反応 に対し不活性であればよぐ代表的な溶媒を例示するとアセトン、メチルェチルケトン 等ケトン類、ァセトニトリル等の-トリル類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテ ル類、酢酸ェチル等のエステル類、クロ口ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類 、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロゲン化炭化水素類、又はこれらの混合物を用 い、これら溶媒に式（3)の 3価のアルコールと、ジカルボン酸又は酸無水物とを溶解 させ、必要に応じて触媒としてトリェチルァミン、トリプロピルアミン等の 3級アミン類ゃ 、トリフエ-ルェチルホスフォ -ゥムブロマイド等に代表されるハロゲン化トリフエ-ル モノアルキルホスフォ -ゥム等の第 4級ホスフォ -ゥム塩、テトラエチルアンモ-ゥムブ ロマイド等に代表されるハロゲンィ匕テトラアルキルアンモ-ゥム等の第 4級アンモ-ゥ ム塩等を用い、溶媒の還流温度で、 0. 1M水酸化ナトリウム水溶液で滴定されるカル ボン酸含量が理論値になるまで行われる。
[0025] 式（1)の化合物であるポリエステルポリカルボン酸を合成するにあたり、原料である 式（3)に示される 3価のアルコールと、ジカルボン酸又は酸無水物のモル比は、 3価 アルコールを過剰にし、合成されるポリエステルポリカルボン酸中に水酸基を残留さ せることにより、ハンダ用フラックス組成物とした場合に水溶性の面で有利である。し かし、この水酸基が分子中に多く存在すると耐熱性の低下や、その水酸基に起因し てオリゴマーやポリマーが生成し不溶化する要因にもなる。 3価アルコールとジカルボ ン酸又は酸無水物のモル比は、（ジカルボン酸又は酸無水物） Z (水酸基） =0. 1〜 1. 0の範囲で使用できる力 S、好ましく ίま 0. 33〜： L 0、更に好ましく ίま 0. 33〜0. 8の 範囲である。この割合が小さすぎるとポリエステルポリカルボン酸が結晶性の場合、 保存中に結晶析出が発生し易ぐ多すぎると水溶性が低下する。 （ジカルボン酸又は 酸無水物） Ζ (水酸基） =0. 33〜0. 8の割合で反応させることにより、式（1)におい て Al、 Α2及び A3のうち、 1個の式（2)の有機基を有する化合物、 2個の式（2)の有 機基を有する化合物、 3個の式 (2)の有機基を有する化合物が、それぞれ単独で製 造される場合と、それらの混合物で製造される場合があるが、単独でも混合物でも本 願発明に用いられる式（1)の化合物として利用できる。
[0026] 本願発明では耐熱性と水溶性を更に向上させるために式 (4)の化合物をノ、ンダ用 フラックス組成物として用いることができる。
式 (4)の化合物では R1 R2、 R3、 R5及び R6はそれぞれ炭化水素基又は水素原 子を示し、
Figure imgf000010_0001
R5及び R6は上記式（1)に記載の例示を用いることができ る。そして、 R8、 R9、及び R1Qはそれぞれ水素原子、又は炭化水素基、芳香環基、複 素環基、若しくはそれらの誘導体であり、
炭素数 1から炭素数 18の炭化水素基、炭素数 1から炭素数 18の芳香環基、及び炭 素数 1から炭素数 18の複素環基が挙げられ、この R8、 R9、及び R1Qは、式（1)の化合 物とアミンを反応させて式 (4)の化合物を合成する際の、ァミンの水素原子又は上記 有機基に対応するものである。
[0027] R8、 R9、及び R1Qにお 、て、炭化水素基、芳香環基、及び複素環基は置換体及び 未置換体を含む。また誘導体とはこれらの基を構造として取り込んだ有機基を示し、 炭化水素基 (例えばェチル基）に対応するエトキシ基ゃェチロール基、芳香環基 (例 えばフエニル基）に対応するベンジル基や臭素化べンジル基、窒素をへテロ原子と する複素環基 (例えばトリアジン環）に対応するメラミンやべンゾグアナミンに由来する 有機基等を示す。
[0028] また、 A4、 A5及び A6はそれぞれ水酸基又は式 (5)で示される有機基であり、そして A4、 A5、及び A6のうち少なくとも一つは式（5)の有機基である。 aは式 (4)中に存在 する式（5)の数と同一である。
[0029] 式（5)において R11は上記の R7と同一の有機基である。
即ち、炭素数 1〜炭素数 12の 2価の脂肪族炭化水素基、 2価の芳香族炭化水素基 を例示することができる。 2価の脂肪族炭化水素基として例えば、メチレン基、ェチレ ン基、プロピレン基等があげられ、 2価の脂肪族炭化水素基としては、フ 二レン基、 メチルフエ-レン基、ナフチレン基等があげられる。
[0030] 式 (4)の化合物はアンモニゥム塩である。式 (4)の化合物は、式（1)の化合物とアミ ンを反応して得られるアンモニゥム塩である。
[0031] 上記で用いるアミンは、第 1級ァミン、第 2級ァミン、及び第 3級ァミンを用いることが でき、例えば 2 メチルベンジルァミン、 3 メチルベンジルァミン、 4 メチルベンジ ルァミン、 n—ブチルァミン、 n—デシルァミン、 2, 2—ジフエ-ルェチルァミン、メトキ シェチルァミン、ァ-リン、メラミン、ァセトグアナミン（2,4—ジアミノー 6—メチルー 1,3, 5 トリァジン）、ベンゾグアナミン（2,4—ジァミノ一 6 フエ-ル一 1,3,5 トリァジン） 等の第 1級ァミン、 N ブチルベンジルァミン、ジシクロへキシルァミン、ジ— 2—ェチ ルへキシルァミン、ジ n—へキシルァミン、ジペンチルァミン、ジベンジルァミン、ビ ス（2—メトキシェチル）ァミン、 N—メチルァ-リン、モルホリン、ピぺリジン、イミダゾー ル、 2—メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、トリァゾール等の第 2級ァミン、トリエ タノールァミン、 N—メチルジブチルァミン、 N—メチルジフエニルァミン、トリイソプロパ ノールァミン、トリ一 n—ブチルァミン、トリベンジルァミン、トリエチレンテトラミン、トリイ ソペンチルァミン、トリー n—ペンチルァミン、 Ν,Ν—ジメチルー n—ドデシルァミン、 N, N ジメチルォクチルァミン、トリー n—ォクチルァミン、ピリジン、ピリミジン、 N—メチ ルイミダゾール等の第 3級ァミンが例示される。
[0032] 式 (4)の化合物を製造する際、式（1)の化合物とアミンは、（ァミン) Z (カルボン酸 基）のモノレ比で 0. 01〜1. 00、好ましくは 0. 2〜0. 5の範囲である。反応させるアミ ンの量は、少なすぎるとァミン塩としての効果が小さぐ高すぎるとァミン成分が相分 離する場合があるので好ましくな 、。
[0033] 以下に R7、及び R11が、炭素数 2〜6の直鎖又は分岐を有する炭化水素基である場 合、特に、 R^R6が水素原子であり、且つ R7及び R11が炭素数 2の炭化水素基である 場合を例に挙げて合成方法を説明する。
[0034] 温度計、冷却器のついた丸底 4つ口反応フラスコ中でトリス（2 ヒドロキシェチル） イソシァヌレートと無水コハク酸をァセトニトリルに溶解し、触媒としてトリェチルァミン を添加し、 85°Cオイルバスに浸漬させ攪拌した。リフラックス温度に達してから 2時間 反応させ、その後、バキュウームエバポレーターにてァセトニトリルを留去させた。得 られた液状生成物は酢酸ェチルで再結晶させることで式（1)に相当する結晶が得ら れた。
[0035] ポリエステルポリカルボン酸のアミン塩に相当する式 (4)の化合物は、メタノールな どのアルコール中で式（1)の化合物とアミンを反応することで容易に生成できる。例 えば上記例のトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸付加物（酸 含量 5. 33eq/Kg)のトリエタノールァミンの塩の製造は、トリス（2 ヒドロキシェチル )イソシァヌレートの無水コハク酸付加物とメタノールを温度計、冷却器のっ 、た 4つ 口丸底フラスコに仕込み、 70°Cオイルバスに浸漬し攪拌して溶解させる。次にトリエ タノールアミンを滴下し、滴下終了後、直ちにバキュウームエバポレーターにてメタノ 一ルを留去し液状の生成物を得る。
[0036] 本願発明のフラックス組成物には活性剤及び粘度調整として溶媒を添加することが 出来る。
活性剤としては例えばセバシン酸、クェン酸、酒石酸、アジピン酸、ソルビン酸など のカルボン酸やトリエタノールァミンなどのアミン類等が使用できる。
[0037] 本願発明のフラックス組成物は単独でも使用できるが適宜、溶媒で希釈して粘度調 整して使用できる。希釈溶媒としては水であったり、水溶性の溶媒、例えば 1, 2—ブ タンジオール、 1, 4 ブタンジオール、プロピレングリコール、エチレングリコールなど が使用できる。添加量は所望の粘度まで希釈すればよいが通常、 20〜50重量％で ある。
実施例
[0038] (合成例 1)
トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの合成 (反応物 A)。
オートクレーブ中にシァヌール酸 38. 7g (0. 3モル）、エチレンォキシド 39. 6g (0. 9モル）、 2—メトキシエタノール 150g、トリフエ-ルェチルホスフォ -ゥムブロマイド 0. 53gを添加後に窒素置換を行 ヽ、攪拌しながら直ちに 127°Cに加熱したオイルバス に浸してオートクレープ内温が 120°Cに達してから 14時間反応を自主蒸気圧下で行 つた。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移し、バキュウームエバ ポレーターにて溶媒を留去した。最終的には 130°CZ666. 61Pa以下で 30分間溶 媒を留去して粉末状のトリス（2 ヒドロキシェチル)イソシァヌレート 77. 5gを得た。
[0039] (合成例 2)
トリス（2—ヒドロキシプロピル)イソシァヌレートの合成 (反応物 B)。
オートクレーブ中にシァヌール酸 129g (l. 0モル）、プロピレンォキシド 177g (3. 0 5モル）、 2—メトキシエタノール 129g、トリフエ-ルェチルホスフォ -ゥムブロマイド 1. 29g、 35%塩酸 1. 29gを添加後に窒素置換を行い、攪拌しながら直ちに 127°Cに 加熱したオイルバスに浸してオートクレーブ内温が 120°Cに達してから 20時間反応 を自主蒸気圧下で行った。反応完結後、温度計を付けたナスフラスコに反応物を移 し、バキュウームエバポレーターにて溶媒を留去した。最終的には 110°CZ666. 61 Pa以下で 60分間溶媒を留去して粉末状のトリス（2—ヒドロキシプロピル)イソシァヌ レート 302gを得た。
[0040] (合成例 3)
トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸付加物（反応物 C)の合 成。
合成例 1で合成されたトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート 100g (0. 383モ ノレ）と無水コノヽク酸 113. 7g (l. 137モノレ）、トリエチノレアミン 2g、ァセトニトリノレ 400g を温度計、冷却器のついた 1L丸底 4つ口反応フラスコに仕込み、 85°Cオイルバスに 浸漬させ攪拌した。 （無水コハク酸) Z (水酸基)のモル比は 0. 989であった。還流温 度に達してから 2時間反応させ、その後、バキュウームエバポレーターにてァセトニト リルを留去させた。得られた液状生成物は酢酸ェチルで再結晶させることで融点 10 8°Cの結晶 203gが得られた。得られた結晶の酸含量は 5. 33eqZkgであり、理論上 の酸含量 5. 35eqZkgとほぼ一致し、 HPLC分析によっても単一な 3付加体のピーク として得られた。
[0041] (合成例 4)
トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸付カ卩物（反応物 D)の合 成。
合成例 1で合成されたトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート 100g (0. 383モ ノレ）と無水コノヽク酸 76. 5g (0. 765モノレ）、トリエチノレアミン 2g、ァセトニトリノレ 400gを 温度計、冷却器のついた 1L丸底 4つ口反応フラスコに仕込み、 85°Cオイルバスに浸 漬させ攪拌した。 （無水コハク酸) Z (水酸基)のモル比は 0. 666であった。還流温度 に達してから 2時間反応させ、その後、バキュウームエバポレーターにてァセトニトリ ルを留去させた。得られた生成物 175gの酸含量は 4. 24eqZkgであり、理論上の 酸含量 4. 32eqZkgとほぼ一致し、 HPLC分析によって 3付加体： 2付加体： 1付加体 ： 0付加体の比率が 34 :45 : 17 : 4として得られた。 [0042] (合成例 5)
トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水マレイン酸付カ卩物（反応物 E)の 合成。
合成例 1で合成されたトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレート 100g (0. 383モ ル）と無水マレイン酸 112. 7g (l. 150モル）、トリェチルァミン 2g、ァセトニトリル 400 gを温度計、冷却器のついた 1L丸底 4つ口反応フラスコに仕込み、 85°Cオイルバス に浸漬させ攪拌した。（無水マレイン酸) Z (水酸基)のモル比は 1. 00であった。還 流温度に達してから 2時間反応させ、その後、バキュウームエバポレーターにてァセト 二トリルを留去させた。得られた液状生成物は酢酸ェチルで再結晶させワックス状生 成物が得られた。得られた生成物 11 lgの酸含量は 5. 35eqZkgであり、理論上の 酸含量 5. 41eqZkgとほぼ一致し、 HPLC分析によっても単一な 3付加体のピークと して得られた。
[0043] (合成例 6)
トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸付カ卩物とトリエタノール ァミンとの反応によるアンモ-ゥム塩 (反応物 F)の合成。
合成例 3で合成されたトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸 付加物（反応物 C) 15g (カルボン酸当量は 0. 08eq)とメタノール 70ccを温度計、冷 却器のついた 200cc4つ口丸底フラスコに仕込み 70°Cオイルバスに浸漬攪拌し、溶 解させた。次にトリエタノールァミン 4g (0. 027eq)を滴下した。（トリエタノールァミン） / (カルボン酸基）のモル比は 0. 3375であった。
滴下終了後、直ちにバキュウームエバポレーターにてメタノールを留去し、液状の 生成物 19gを得た。
[0044] (合成例 7)
トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸付カ卩物とトリエタノール ァミンとの反応によるアンモニゥム塩 (反応物 G)の合成。
合成例 4で合成されたトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸 付加物（反応物 D) 15g (カルボン酸当量は 0. 064eq)とメタノール 70ccを温度計、冷 却器のついた 200cc4つ口丸底フラスコに仕込み 70°Cオイルバスに浸漬攪拌し、溶 解させた。次にトリエタノールァミン 3. 2g (0. 021eq)を滴下した。（トリエタノールアミ ン) Z (カルボン酸基)のモル比は 0. 328であった。滴下終了後、直ちにバキユウ一 ムエバポレーターにてメタノールを留去し、液状の生成物 18. 2gを得た。
[0045] (合成例 8)
トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸付カ卩物と Ν,Ν—ジメチ ルー η—ドデシルァミンとの反応によるアンモニゥム塩 (反応物 Η)の合成。
合成例 3で合成されたトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸 付加物（反応物 C) 15g (カルボン酸当量は 0. 08eq)とメタノール 70ccを温度計、冷 却器のついた 200cc4つ口丸底フラスコに仕込み 70°Cオイルバスに浸漬攪拌し、溶 解させた。次に Ν,Ν—ジメチルー n—ドデシルァミン 5. 77g (0. 027eq)を滴下した。（ Ν,Ν—ジメチルー n—ドデシルァミン） Z (カルボン酸基）のモル比は 0. 3375であつ た。滴下終了後、直ちにバキュウームエバポレーターにてメタノールを留去し、液状 の生成物 20. 7gを得た。
[0046] (合成例 9)
トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸付カ卩物と n—ブチルアミ ンとの反応によるアンモニゥム塩 (反応物 I)の合成。
合成例 3で合成されたトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸 付加物（反応物 C) 15g (カルボン酸当量は 0. 08eq)とメタノール 70ccを温度計、冷 却器のついた 200cc4つ口丸底フラスコに仕込み 70°Cオイルバスに浸漬攪拌し、溶 解させた。次に n—ブチルァミン 2g (0. 027eq)を滴下した。（n—ブチルァミン） / ( カルボン酸基）のモル比は 0. 3375であった。
滴下終了後、直ちにバキュウームエバポレーターにてメタノールを留去し、液状の 生成物 17gを得た。
[0047] (合成例 10)
トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸付カ卩物とジシクロへキシ ルァミンとの反応によるアンモ-ゥム塩 (反応物 J)の合成。
合成例 3で合成されたトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸 付加物（反応物 C) 15g (カルボン酸当量は 0. 08eq)とメタノール 70ccを温度計、冷 却器のついた 200cc4つ口丸底フラスコに仕込み 70°Cオイルバスに浸漬攪拌し、溶 解させた。次にジシクロへキシルァミン 4. 9g (0. 027eq)を滴下した。（ジシクロへキ シルァミン） Z (カルボン酸基）のモル比は 0. 3375であった。
滴下終了後、直ちにバキュウームエバポレーターにてメタノールを留去し、液状の生 成物 17gを得た。
[0048] (合成例 11)
トリス（2—ヒドロキシプロピル)イソシァヌレートの無水コハク酸付加物（反応物 K)の 合成。
合成例 2で合成されたトリス（2—ヒドロキシプロピル)イソシァヌレート 100g (0. 383 モノレ）と無水コノヽク酸 113. 7g (l. 137モノレ）、トリエチノレアミン 2g、ァセトニトリノレ 400 gを温度計、冷却器のついた 1L丸底 4つ口反応フラスコに仕込み、 85°Cオイルバス に浸漬させ攪拌した。（無水コハク酸) Z (水酸基)のモル比は 0. 989であった。還流 温度に達してから 2時間反応させ、その後、バキュウームエバポレーターにてァセトニ トリルを留去させた。得られた液状生成物は酢酸ェチルで再結晶させることで融点 1 08°Cの結晶 203gが得られた。得られた結晶の酸含量は 5. 33eqZkgであり、理論 上の酸含量 5. 35eqZkgとほぼ一致し、 HPLC分析によっても単一な 3付加体のピー クとして得られた。
[0049] (合成例 12)
トリス（2—ヒドロキシプロピル)イソシァヌレートの無水コハク酸付加物とトリエタノー ルァミンとの反応によるアンモ-ゥム塩 (反応物 L)の合成。
合成例 11で合成されたトリス（2—ヒドロキシプロピル)イソシァヌレートの無水コハク 酸付加物（反応物 K) 15g (カルボン酸当量は 0. 084eq)とメタノール 70ccを温度計、 冷却器のついた 200cc4つ口丸底フラスコに仕込み 70°Cオイルバスに浸漬攪拌し、 溶解させた。次にトリエタノールァミン 4. 2g (0. 028eq)を滴下した。（トリエタノール ァミン) Z (カルボン酸基)のモル比は 0. 333であった。滴下終了後、直ちにバキユウ ームエバポレーターにてメタノールを留去し、液状の生成物 19. lgを得た。
[0050] (合成例 13)
ペンタエリスリトールの無水コハク酸付加物（反応物 M)の合成。 ペンタエリスリトール (試薬） 60g (水酸基当量は 1. 76eq)と無水コハク酸 176. 0g ( カルボン酸当量は 1. 76eq)、トリェチルァミン 1. 2g、ァセトニトリル 500gを温度計、 冷却器のついた 1L丸底 4つ口反応フラスコに仕込み、 85°Cオイルバスに浸漬させ 攪拌した。（無水コハク酸) Z (水酸基)のモル比は 1. 00であった。還流温度に達し てから 2時間反応させ、その後、バキュウームエバポレーターにてァセトニトリルを留 去させた。得られた液状生成物は酢酸ェチルで再結晶させ、融点 138°Cの結晶 235 gが得られた。得られた結晶の酸含量は 7. 37eqZkgであり、理論上の酸含量 7. 45 eqZkgとほぼ一致し、 HPLC分析によっても単一なピークとして得られた。
[0051] (合成例 14)
ペンタエリスリトールの無水コハク酸付カ卩物（反応物 M)と Ν,Ν ジメチルー n—ドデ シルァミンとの反応によるアンモ-ゥム塩 (反応物 N)の合成。
合成例 13で合成されたペンタエリスリトールの無水コハク酸付加物（反応物 M) 15g (カルボン酸当量は 0. l leq)とメタノール 70ccを温度計、冷却器のついた 200cc4 つ口丸底フラスコに仕込み 70°Cオイルバスに浸漬攪拌し、溶解させた。次に Ν,Ν— ジメチルー η—ドデシルァミン 5. 77g (0. 028eq)を滴下した。
(Ν,Ν—ジメチルー n—ドデシルァミン） Z (カルボン酸基）のモル比は 0. 254であつ た。滴下終了後、直ちにバキュウームエバポレーターにてメタノールを留去し、液状 の生成物 20. 5gを得た。
[0052] (合成例 15)
トリグリシジルイソシヌレートのコハク酸付加物（反応物 0)の合成。
トリグリシジルイソシァヌレート 100g (グリシジル基の当量は 1. OOeq)とコハク酸 118 g (カルボン酸当量は 2. OOeq)、トリフエ-ルホスフィン 0. 5g、トルエン 100gを温度計 、冷却器のついた 1L丸底 4つ口反応フラスコに仕込み、 120°Cオイルバスに浸漬さ せ攪拌した。溶解後、還流温度に達してから 2時間反応させたが生成物はゲル状で めつに。
[0053] (合成例 16)
マレイン酸と N, N ジメチル n ドデシルァミンとの反応によるアンモ-ゥム塩（ 反応物 P)の合成。 マレイン酸 (試薬） 15g (カルボン酸当量は 0. 258eq)とメタノール 70ccを温度計、 冷却器のついた 200cc4つ口丸底フラスコに仕込み 70°Cオイルバスに浸漬攪拌し、 溶解させた。次に N, N—ジメチルー n—ドデシルァミン 27. 6g (0. 129eq)を滴下し た。 （N, N—ジメチル— n—ドデシルァミン） Z (カルボン酸基）のモル比は 0. 500で あった。滴下終了後、直ちにバキュウームエバポレーターにてメタノールを留去し、融 点 70°Cを有する結晶 42. 5gを得た。
[0054] (合成例 17)
アジピン酸と N, N—ジメチルー n—ドデシルァミンとの反応によるアンモ-ゥム塩（ 反応物 Q)の合成。
アジピン酸 (試薬） 15g (カルボン酸当量は 0. 206eq)とメタノール 70ccを温度計、 冷却器のついた 200cc4つ口丸底フラスコに仕込み 70°Cオイルバスに浸漬攪拌し、 溶解させた。次に N, N—ジメチルー n—ドデシルァミン 21. 9g (0. 103eq)を滴下し た。 （N, N—ジメチル— n—ドデシルァミン） Z (カルボン酸基）のモル比は 0. 500で あった。滴下終了後、直ちにバキュウームエバポレーターにてメタノールを留去し、液 状生成物 36. 7gを得た。
[0055] (合成例 18)
トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸付カ卩物とピリジンとの反 応によるピリジニゥム塩 (反応物 R)の合成。
合成例 3で合成されたトリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸 付加物（反応物 C) 15g (カルボン酸当量は 0. 08eq)とメタノール 70ccを温度計、冷 却器のついた 200cc4つ口丸底フラスコに仕込み 70°Cオイルバスに浸漬攪拌し、溶 解させた。次にピリジン 2. lg (0. 027eq)を滴下した。（ピリジン) Z (カルボン酸基） のモル比は 0. 3375であった。
滴下終了後、直ちにバキュウームエバポレーターにてメタノールを留去し、液状の 生成物 17gを得た。
[0056] (合成例 19)
トリス（2—ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸付カ卩物と 2—メチルイミ ダゾールとの反応によるイミダゾリ-ゥム塩 (反応物 S)の合成。 合成例 3で合成されたトリス（2 ヒドロキシェチル)イソシァヌレートの無水コハク酸 付加物（反応物 C) 15g (カルボン酸当量は 0. 08eq)とメタノール 70ccを温度計、冷 却器のついた 200cc4つ口丸底フラスコに仕込み 70°Cオイルバスに浸漬攪拌し、溶 解させた。次に 2—メチルイミダゾール 2. 2g (0. 027eq)を滴下した。 （2—メチルイミ ダゾール） / (カルボン酸基）のモル比は 0. 3375であった。
滴下終了後、直ちにバキュウームエバポレーターにてメタノールを留去し、液状の 生成物 17. 2gを得た。
生成物（主剤） C、 D、 E、 F、 G、 H、 I、 J、 K、 L、 R及び Sを溶媒（1, 2—ブタンジォ ール)と混合し本願発明の実施例のフラックス組成物として試験を行った。
また、生成物（主剤) M、 N、 0、 P、 Q、を溶媒と混合しフラックス組成物として本願発 明の比較例として試験を行った。
[0057] 実施例 1
70重量％の反応生成物 Cと 30重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラック ス組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 8000mPa' sであった。
[0058] 実施例 2
70重量％の反応生成物 Dと 30重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラック ス組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 6500mPa' sであった。
[0059] 実施例 3
70重量％の反応生成物 Eと 30重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラック ス組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 7500mPa' sであった。
[0060] 実施例 4
80重量％の反応生成物 Fと 20重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラック ス組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 3000mPa' sであった。
[0061] 実施例 5
80重量％の反応生成物 Gと 20重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラック ス組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 2500mPa' sであった。
[0062] 実施例 6
80重量％の反応生成物 Hと 20重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラック ス組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 2500mPa' sであった。
[0063] 実施例 7
80重量％の反応生成物 Iと 20重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラックス 組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 30000mPa' sであった。
[0064] 実施例 8
80重量％の反応生成物 Jと 20重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラックス 組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 30000mPa' sであった。
[0065] 実施例 9
70重量％の反応生成物 Kと 30重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラック ス組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 3000mPa' sであった。
[0066] 実施例 10
80重量％の反応生成物 Lと 20重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラックス 組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 9000mPa' sであった。
[0067] 実施例 11
70重量％の反応生成物 Rと 30重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラック ス組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 30°Cで 2100mPa' sであった。
[0068] 実施例 12
70重量％の反応生成物 Sと 30重量％の 1, 2 ブタンジオールとを混合しフラック ス組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 30°Cで 2700mPa' sであった。
[0069] 比較例 1
70重量％の反応生成物 Mと 30重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラック ス組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 8500mPa' sであった。
[0070] 比較例 2
80重量％の反応生成物 Nと 20重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを混合しフラック ス組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 4000mPa' sであった。
[0071] 比較例 3
80重量％の反応生成物 0と 20重量％の 1, 2 ブタンジオールとを混合しフラック ス組成物を得ようとした力 生成物 0がゲル状であり溶解しな力 た。 [0072] 比較例 4
80重量％の反応生成物 Pと 20重量％の 1 , 2 ブタンジオールとを 70°Cで溶解さ せてフラックス組成物を得たが室温放置 1時間で結晶析出した。 E型粘度計での粘 度は 25°Cで 70mPa' sであり、フラックスベース榭脂としては低粘度であった。
[0073] 比較例 5
80重量％の反応生成物 Qと 20重量％の 1, 2 ブタンジオールとを溶解させてフラ ックス組成物を得た。 E型粘度計での粘度は 25°Cで 200mPa' sであり、フラックスべ ース榭脂としては低粘度であった。
[0074] (試験方法）
フラックス組成物を密封容器に入れ室温で 1ヶ月保存し、 1ヶ月後の粘度を E型粘 度計で測定した (保存安定性試験)。
更に、銅箔上にハンダ（HAKKO製 HEXSOL No. 67) 0. 3g、フラックス組成物 0. lgを置き、 260°Cに加熱してある熱板上に置く。ハンダが溶融してから 1分後に取り 出し、加熱前との色の違!、を目視する（黄変性試験)。
次に 50°C温水中に銅箔ごと浸漬静置させ、 3分後取り出し、銅箔上にフラックス残 渣がな ヽカゝ目視した (水洗浄性試験)。
[0075] (評価）
1)保存安定性試験
フラックス組成物を密封容器に入れ室温で 1ヶ月保存し、 1ヶ月後の粘度を E型粘 度計で測定した。
◎:保存前と変化なし。〇:僅かに増粘した。△:増粘した。 X：主剤が結晶析出した。
[0076] 2)黄変性試験
銅箔上にハンダ（HAKKO製 HEXSOL No. 67) 0. 3g、フラックス組成物 0. lgを 置き、 260°Cに加熱してある熱板上に置く。ハンダが溶融してから 1分後に取り出し、 加熱前との色の違 、を目視した。
◎:全く変化なし (無色透明)。〇：薄黄色透明。△:黄変。 X：茶色。
[0077] 3)水洗浄性試験
260°Cで 1分間加熱後、 50°C温水中に銅箔ごと浸漬静置させ、 3分後取り出し、銅 箔上にフラックス残渣がな 、か目視した。
◎：残渣が全くない。〇：僅かにベとつきが残る。△:ベとつきが残る。 X：水不溶物が 残る。
[表 1] 表 1 保存安定性試験 黄変性試験 水洗浄性試験 実施例 1 〇 ◎ O
実施例 2 ◎ ◎ ©
実施例 3 ◎ 〇 〇
実施例 4 © ◎ ◎
実施例 5 ◎ ◎ ◎
実施例 6 © ◎ ◎
実施例 7 ◎ ◎ ◎
実施例 8 © ◎ ©
実施例 9 〇 ◎ ◎
実施例 1 0 ◎ ◎ ◎
実施例 1 1 ◎ 〇 ◎
実施例 1 2 ◎ ◎ ◎
比較例 1 X 厶 △
比較例 2 〇 Δ X
比較例 3 未測定 未測定 未測定
比較例 4 X X X
比較例 5 〇 X X
実施例 1〜実施例 12のフラックス組成物は保存安定性に優れ、それらのフラックス 組成物を用いた黄変性試験結果も水洗浄性試験結果も良好であった。
比較例 1にお 、てペンタエリスリトールの無水コハク酸付加物を含有するフラックス 組成物は保存安定性が十分でなぐそのフラックス組成物による黄変性試験結果も 水洗浄性試験結果も十分なものではな力つた。
比較例 2において、ペンタエリスリトールの無水コハク酸付カ卩物と Ν,Ν—ジメチルー n ードデシルァミンとの反応によるアンモ-ゥム塩は保存安定性は良好である力 その フラックス組成物による黄変性試験結果も水洗浄性試験結果も十分なものではなか つた o
比較例 3において、トリグリシジルイソシァヌレートにコハク酸を反応させるものは、 生成物がゲル状となったので、フラックス組成物を得ることができな力 た。
比較例 4において、マレイン酸と N, N—ジメチルー n—ドデシルァミンとの反応によ るアンモ-ゥム塩によるフラックス組成物は、室温で結晶析出した。また、この組成物 を 260°Cに加熱すると分解、気化し、炭化物が残り、 50°C温水に不溶だった。
比較例 5において、アジピン酸と N, N—ジメチルー n—ドデシルァミンとの反応によ るアンモ-ゥム塩によるフラックス組成物は、保存安定性は十分である力 この組成 物を 260°Cに加熱すると分解、気化し、炭化物が残り、 50°C温水に不溶だった。 本発明のポリエステルポリカルボン酸化合物を用いるフラックス組成物は 260°Cの 高温でも変化が無く耐熱性に優れ、し力も温水に容易に溶解する。また、この化合物 をァミンと反応させ、アンモ-ゥム塩とすることでさらに効果が高くなることがわかった 産業上の利用可能性
本発明に用いる化合物はハンダ用フラックス組成物として鉛フリーハンダに伴う高 温ノヽンダ付け時にも耐熱性を損なうことなぐ水溶性であるため特に鉛フリーハンダ 用耐熱水溶性ノ、ンダフラックス組成物として利用できる。

Claims

請求の範囲
式 ( 1) : 式 （1 )
(た
Figure imgf000024_0001
及び R6はそれぞれ炭化水素基又は水素原子を示し、且 つ A1 A2及び A3はそれぞれ水酸基又は式（2)：
[化 2]
Figure imgf000024_0002
で示される有機基を示し、 R7は炭素数 1〜： 12の 2価の炭化水素基であり、そして A1 A2、及び A3のうち少なくとも一つは式（2)の有機基である。）で示される化合物を含 有するハンダ用フラックス組成物。
式 (1)が式 (3) :
[化 3]
Figure imgf000024_0003
(ただし、
Figure imgf000024_0004
R4、 R5及び R6はそれぞれ炭化水素基又は水素原子を示す。 ) で示される 3価のアルコールとジカルボン酸又は酸無水物とを、（ジカルボン酸又は 酸無水物） Z (水酸基)のモル比で 0. 33〜： L 0の割合で反応させて得られたもので ある請求項 1に記載のハンダ用フラックス組成物。
式 (4) :
4 )
Figure imgf000025_0001
(ただし、
Figure imgf000025_0002
R5及び R6はそれぞれ炭化水素基又は水素原子を示し、 R8 、 R9、及び R1Qはそれぞれ水素原子、又は炭化水素基、芳香環基、複素環基、若しく はそれらの誘導体であり、そして A4、 A5及び A6はそれぞれ水酸基又は式 (5)：
[化 5]
Figure imgf000025_0003
で示される有機基を示し、 R11は炭素数 1〜12の 2価の炭化水素基であり、そして A4、 A5、及び A6のうち少なくとも一つは式（5)の有機基であり、 aは式 (4)中に存在する式 (5)の数である。 )で示される化合物を含有するハンダ用フラックス組成物。
[4] 式 (4)が、式（1)の化合物とアミンを、（ァミン） Z (カルボン酸基）のモル比で 0. 01〜
1. 00の割合で反応させて得られるものである請求項 3に記載のハンダ用フラックス 組成物。
[5] 式 (4)が、式（1)の化合物とアミンを、（ァミン） Z (カルボン酸基）のモル比で 0. 2〜0 . 5の割合で反応させて得られるものである請求項 3に記載のハンダ用フラックス組成 物。
[6] R7、及び R11が、炭素数 2〜6の直鎖又は分岐を有する炭化水素基である請求項 1乃 至請求項 5のいずれか 1項に記載のハンダ用フラックス組成物。
R1から R6が水素原子であり、且つ R7及び R11が炭素数 2の炭化水素基である 乃至請求項 5のいずれか 1項に記載のハンダ用フラックス組成物。
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