TWI310379B - Heat-resistant and water-soluble flux composition for solder - Google Patents

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TWI310379B
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Toshiaki Takeyama
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
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Description

1310379 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於焊接用助熔劑組成物，特別是關於耐熱 .優異、焊接後的助熔劑殘渣可輕易用水及溫水洗淨去除之 水溶性助熔劑組成物。 【先前技術】 • 助熔劑在焊接、銀焊料焊接、電氣熔接等領域中，使 用目的係去除金屬基材表面的氧化物、防止加熱中的再氧 化、或降低焊接表面張力後提高濕潤性而使焊接良好。 助熔劑係含有樹脂、活性劑、及其它的添加劑之組成 物。 先前技術在不洗淨焊接後的助熔劑殘渣的領域中，以 松脂爲主成份的助熔劑使用於電氣、電子領域，但是使用 於如精密電子零件、汽車的電裝機器之重要安全裝置零件 ® 的焊接時，助熔劑殘渣必須洗淨去除，因此使用松脂系助 熔劑時，使用在焊接後的洗淨時可充分溶解松脂之氟系有 > 機溶劑及氯系有機溶劑，但是此等有機溶劑因爲對安全衛 生面及地球環境面造成有害的影響而被嚴格限制，希望儘 可能不要使用，因此在焊接後的助熔劑洗淨去除時可溶於 水及溫水之助熔劑組成物受到注目。 另一方面對於被使用於焊接本身之金屬亦逐漸成爲被 規定限制的對象，先前技術的焊接材料所使用的金屬雖以 錫-鉛系爲主流，但爲了減少環境的負擔而朝向使用不含 -5- (2) 1310379 鉛的方向，此外，歐洲則預定自2〇〇6年7月起實施「規定 限制含鉛有害物質（R〇HS命令）」，放眼世界亦朝向不 使用鉛的方向，不含鉛的焊接已知有錫-銀-銅系、錫-銀系 ，等，但與先前技術的錫-鉛系比較下熔點高20〜30°C，因此 對於使用於焊接之助熔劑組成物亦被要求耐熱性，同時希 望亦具有上述的水溶性性能之助熔劑組成物。 作爲焊接用助溶劑組成物，列舉多元醇與聚羧酸藉由 # 酯化反應所合成的聚酯聚羧酸，揭示減少焊接不良之助熔 劑。多元醇可列舉乙二醇、各種環氧樹脂，聚羧酸可舉例 如琥珀酸（酐）、鄰苯二甲酸（酐）等（專利文獻1 )。 揭示可藉由含乙烯基化合物、含羧基化合物、及含環 氧基化合物中的至少一種，與具有活性氫的胺化合物反應 而得到的改性胺化合物作爲助熔劑基礎樹脂使用之焊接用 助熔劑組成物。含羧基化合物列舉乙酸、馬來酸、枸櫞酸 等；具有活性氫胺化合物列舉η丙胺、乙二胺等；此改性 • 胺化合物係可藉由含活性氫胺化合物與含羧基化合物的縮 聚合反應而得到者，含有此等的改性胺化合物之助熔劑組 ，成物係可含有苯甲酸、琥珀酸、馬來酸等之有機酸類者（ 專利文獻2 )。 揭示含有含1種或2種以上選自碳數8以下的單羧酸、 聚羧酸及羥基羧酸所成之群的羧基之化合物與三-(2,3-環 氧丙基）-異三聚氰酸酯的反應產物之樹脂狀物質及活性 劑之水溶性焊接用助熔劑組成物，羧酸列舉乙酸、草酸、 琥珀酸、枸櫞酸等，此外，活性劑列舉乳酸、油酸、鹽酸 -6- (3) 1310379 苯胺 '乙二胺等（專利文獻3 )。 【專利文獻1】日本特開平4_2〇〇992號公報（專利申 請範圍） ，【專利文獻2】日本特開平5 - 0 0 8 0 8 5號公報（專利申 請範圍） 【專利文獻3】日本特開平3 - 0 1 8 4 9 8號公報（專利申 請範圍） 【發明內容】 〔發明所欲解決之課題〕 隨著焊接的無鉛化，焊接熔融溫度上昇’焊接時所使 用的助熔劑亦被要求更高的耐熱性。先前技術，特別是焊 接必須洗淨去除助溶劑殘渣的領域之水溶性助溶劑，因爲 耐熱性不足，故會有焊接後著色、因爲不溶化而降低水或 溫水洗淨性之問題’本發明係提供解決此等問題之具有耐 Φ 熱性且水溶性的助熔劑組成物。 , 〔用以解決課題之手段〕 本發明第1觀點係含有式（1 ): 【化1】
-7- (4) 1310379 (惟’ R1、R2、R3、R4、R5及R6各自表示烴基或氫原 子’而且A1、^及a3各自表示羥基或式（2): 【化2】
丫0H 式（2) Ο 所示之有機基，R7表示碳數1~12的2價的烴基，而A1 ' A2及A3中至少1個爲式（2)之有機基）所示化合物之焊 接用助熔劑組成物。 第2觀點係式（1)係式（3): 【化3】
(惟，R]、R2、R3、R4、尺5及R6各自表示烴基或氫原 子）所示之3元醇與二羧酸或酸酐，以（二羧酸或酸酐）/ (經基）的莫耳比0.33^.0的比例進行反應所得到之第】觀 點中記載之焊接用助熔劑組成物。 第3觀點係含有式（4 ): -8- (5)1310379 【化3】
(惟，R1、R2、R3、R4、R5 子，R8、R9及R10各自表示氫原」 雜環基、或此等之衍生物，而A4 式（5 ): tR9R10 式（4) 及R6各自表示烴基或氫原 F、或烴基、芳香環基、 、A5及A6各自表示羥基或 【化4】
所示之有機基，R11表示碳_ 、A5及A6中至少1個爲式（5 )之 (5 )所存在之數）所示化合物之 第4觀點係式（4 )係使式（ 胺）/(羧酸基）的莫耳比爲〇.〇 得到之第3觀點中記載之焊接用助 第5觀點係式（4 )係使式（ -9- [1〜12的2價的烴基，而A4 有機基，a爲式（4 )中式 焊接用助熔劑組成物。 1 )的化合物與胺，以（ 1~1.00的比例進行反應而 熔劑組成物。 1 )的化合物與胺，以（ (6) 1310379 胺）/ (竣酸基）的莫耳比爲0.2〜0.5的比例進行反應而得 到之第3觀點§5載之焊接用助熔劑組成物。 第6觀點係R7及R"爲具有碳數2〜6的直鏈或支鏈之烴 基之第1觀點至第5觀點中任一項記載之焊接用助熔劑組成 物。 第7觀點係R1至R6爲氫原子，r7&rii爲碳數2之烴基 之第1觀點至第5觀點中任一項之焊接用助熔劑組成物。 〔發明效果〕 本發明化合物係作爲焊接用助熔劑組成物在隨著無鉛 焊接而高溫焊接時亦無損其耐熱性，因其爲水溶性故特別 是非常適合作爲無鉛焊接用耐熱水溶性焊接助熔劑組成物 〔發明效果〕 因爲本發明化合物係隨著無鉛焊接的高溫焊接時亦無 ^ 損於耐熱性、且爲水溶性之焊接用助熔劑組成物，故特別 是非常適合作爲無鉛焊接用耐熱水溶性焊接助熔劑組成物 〔發明之最佳實施型態〕 本發明係含有式（1 )所示化合物之焊接用助熔劑組 成物。 式（1 )中’ R1、R2、R3、R4、R5及R6各自表示烴基 或氫原子’烴可列舉脂肪族烴、芳香族烴，脂肪族烴可列 -10- (7) 1310379 舉具有直鏈或支鏈之碳數1〜碳數8的烴，可列舉例如甲基 、乙基、丙基、異丙基、戊基、辛基等，此外，芳香族烴 係取代或未取代的碳數6〜碳數1 5的芳香族烴，可列舉例如 苯基、苄基、甲苯基、萘基等。 A1、A2及A3各自表示羥基或式（2)所示之有機基’ 但A1、A2及A3中至少1個爲式（2)之有機基。式（1)的 化合物係A1、A2及A3之一部份可具有式（2)之有機基， 式（2)的有機基可作爲式（1)的分子中具有1個、2個、 或3個之化合物使用，式（1)的分子中具有1個、2個、或 3個的式（2)有機基之化合物可各自單獨使用，亦可使用 此等之混合物。 式（1 )的化合物之R7可列舉碳數1〜碳數12的2價的脂 肪族烴基及2價的芳香族烴基，2價的脂肪族烴基可列舉伸 甲基、伸乙基、伸丙基等，2價的芳香族烴基可列舉伸苯 基、甲基伸苯基、伸萘基等。 式（1 )的化合物係可使式（3 )所示之3元醇與二羧 酸或酸酐反應而製造。 式（3 )的化合物中R1、R2、R3、R4、尺5及R6各自表 示烴基或氫原子，烴基與上述式（1 )所列舉者相同。 式（3 )的化合物若列舉三-(2-羥基烷基）-異三聚氰 酸酯之例說明’係藉由對於三聚氰酸進行環氧化物的加成 反應而製得，例如製造三-(2 -羥基烷基）-異三聚氰酸酯 時’在高壓鍋中添加三聚氰酸、環氧乙纟完、2 -甲氧基乙醇 、三苯基乙基錢溴化物後’進行氮氣取代，一邊攪拌一邊 -11 - (9) 1310379 量逹到理論値爲止。 當合成式（1)的化合物之聚酯聚羧酸，原料之式（3 )所示之3元醇與二羧酸或酸酐的莫耳比，使3元醇過量， 藉由使所合成的聚酯聚羧酸中殘留羥基，作爲焊接用助熔 % 劑組成物時有利於水溶性方面，但是分子中存在多量的此 羥基則耐熱性降低，以及因爲此羥基所生成寡聚物及聚合 物，成爲不溶化之主要原因。3元醇與二羧酸或酸酐的莫 • 耳比係可使用（二羧酸或酸酐）/(羥基）=0.1〜1.0的範圍 ，但較佳爲〇·3 3〜1.0，更佳爲0.33-0.8的範圍。此比例過 小則聚酯聚羧酸爲結晶性時，保存中易發生結晶析出，過 多則水溶性降低。藉由使其以（二羧酸或酸酐）/(羥基 )=0.33〜0.8的比例反應，式（1)中之A1、Α2及Α3中，會 有具有1個式（2)有機基之化合物、具有2個式（2)有機 基之化合物、具有3個式（2)有機基之化合物各自單獨被 製造之情況’及此等混合物被製造之情況，不論單獨或混 ® 合物皆可作爲本發明所使用之式（1)化合物使用。 本發明爲了更加提昇耐熱性及水溶性，可使用式（4 )的化合物作爲焊接用助熔劑使用。 式（4)的化合物之R1、R2、R3、R4、…及^各自表 示烴基或氫原子，R1、R2、R3、R4、R5及R6可使用上述式 (1 )所記載之例，而R8、R9及R1G各自表示氫原子、或烴 基、芳香環基、雜環基、或此等之衍生物，可列舉碳數1 至碳數18的烴基、碳數丨至碳數18的芳香環基、及碳數1至 碳數18的雜環基，此R8、R9及R1G係使式（1 )化合物與胺 -13- (10) 1310379 而合成式（4)化合物時，對應胺的氫原子或上述有 機基者。 於R8' R9及rig中烴基、芳香環基、及雜環基係含有 Φ代及未取代物，此外衍生物表示以此等基作爲結構而加 有機基’對應烴基（例如乙基）之乙氧基及羥乙基、 Μ芳香環基（例如苯基）之苄基及溴化苄基、對應以氮 爲雜原子之雜環基（例如三嗪環）之源自三聚氰胺及苯并 鲁鳥*胺之有機基。 此外’ A4、Α5及Α6各自表示羥基或式（5)所示之有 機基’而A4、Α5及Α6至少1個爲式（5 )之有機基，a係與 式（4)中所存在的式（5)數目相同。 式（5)中之R11爲與上述R7相同之有機基。 亦即可列舉碳數1〜12的2價的脂肪烴基、2價的芳香族 烴基，2價的脂肪族基可列舉伸甲基、伸乙基、伸丙基等 ’ 2價的芳香族烴基可列舉伸苯基、甲基伸苯基、伸萘基 _等。 式（4 )的化合物係銨鹽，式（4 )的化合物係使式（ 1 )的化合物與胺反應而得到的銨鹽。 上述所使用的胺可使用第1級胺、第2級胺、及第3級 胺，列舉例如2-甲基苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺、n-丁胺、η-癸胺、2,2-二苯基乙胺、甲氧基乙胺、苯胺、三 聚氰胺、甲基胍胺（2,4-二胺基-6-甲基-1，3,5-三嗪）、苯 幷鳥糞胺（2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪）等之第1級胺 ，Ν-丁基苄胺、二環己胺、二-2-乙基己胺、二-η-己胺、 -14- (15) 1310379 得到的液狀產物再結晶而可得到蠟狀產物，所得到的1 1 1 g 產物的酸含量爲5.35eq/kg，與理論上的5.41eq/kg酸含量約 一致，經由HPLC分析亦得到單一的3加成物波峰。 (合成例6 ) 藉由使三（2-羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物 與三乙醇胺反應之銨鹽（反應物F)的合成 馨 將合成例3所合成的15g (羧酸當量爲0.08eq)之三（ 2-羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物（反應物C )與70cc的甲醇裝在附有溫度計、冷卻器之200cc圓底的4 口反應燒瓶中，浸於70°C油浴中攪拌而使其溶解，接著滴 定4g(0.02 7eq)三乙醇胺，（三乙醇胺）/(羧酸基）的 莫耳比爲0.3 3 7 5。 滴定結束後馬上用真空蒸發器蒸餾去除甲醇，得到 19g的液狀產物。 • (合成例7 ) 藉由使三（2-羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物 與三乙醇胺反應之銨鹽（反應物G)的合成 將合成例4所合成的15g (羧酸當量爲〇.〇64eq)之三 (2-羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物（反應物 D )與70cc的甲醇裝在附有溫度計、冷卻器之200cc圓底的 4 口反應燒瓶中，浸於70 °C油浴中攪拌而使其溶解，接著 滴定3.2g(0.02 1eq)三乙醇胺，（三乙醇胺）/ (羧酸基 -19- (16) 1310379 )的莫耳比爲0.328。滴定結束後馬上用真空蒸發器蒸餾 去除甲醇，得到1 8.2 g的液狀產物。 (合成例8 ) 藉由使三（2-羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物 與N，N-二甲基-n-十二烷胺反應之銨鹽（反應物H)的合成 將合成例3所合成的i5g (羧酸當量爲〇.〇8eq)之三（ Φ 2 -羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物（反應物C )與70cc的甲醇裝在附有溫度計、冷卻器之200cc圓底的4 口反應燒瓶中，浸於7〇°C油.浴中攪拌而使其溶解，接著滴 定 5.77g ( 〇_〇27eq ) N，N-二甲基-η-十二烷胺，（N，N-二甲 基-η-十二烷胺）/(羧酸基）的莫耳比爲0.3 3 75。滴定結 束後馬上用真空蒸發器蒸餾去除甲醇，得到20.7g的液狀 產物。 •(合成例9 ) 藉由使三（2_羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物 與η-丁胺反應之銨鹽（反應物I)的合成 將合成例3所合成的15g (羧酸當量爲0.08eq)之三（ 2-羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物（反應物C )與70cc的甲醇裝在附有溫度計、冷卻器之200cc圓底的4 口反應燒瓶中，浸於70 °C油浴中攪拌而使其溶解，接著滴 定2g ( 0.02 7eq ) η-丁胺，（η-丁胺）/ (羧酸基）的莫耳 比爲 0.3 3 7 5。 -20- (17) 1310379 滴定結束後馬上用真空蒸發器蒸餾去除甲醇’得到 17g的液狀產物。 (合成例1 〇 ) 藉由使三（2-羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物 與二環己胺反應之銨鹽（反應物J)的合成 將合成例3所合成的15g (羧酸當量爲〇_〇8eq)之三（ φ 2 -羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物（反應物C )與70cc的甲醇裝在附有溫度計、冷卻器之200cc圓底的4 口反應燒瓶中，浸於7〇°c油浴中攪拌而使其溶解’接著滴 定4.9g(0.027eq)二環己胺，（二環己胺）/ (羧酸基） 的莫耳比爲0.3 3 75。 滴定結束後馬上用真空蒸發器蒸餾去除甲醇’得到 17g的液狀產物。 (合成例1 1 ) 三（2 -羥基丙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物（反應 物K )的合成 將合成例2所合成的l〇〇g(〇.383莫耳）之三（2_羥基 丙基）異三聚氰酸酯與113.7g( 1.137莫耳）之琥珀酸酐、 2g之三乙胺、400g之乙腈裝在附有溫度計、冷卻器之1L圓 底的4 口反應燒瓶中’浸於8 5 °C油浴中攪拌，（琥珀酸酐 )/(羥基）的莫耳比爲0 · 9 8 9。從逹到回流溫度開始反應2 小時，然後用真空蒸發器蒸餾去除乙腈’用乙酸乙醋使所 -21 - (18) 1310379 i 得到的液狀產物再結晶而可得到2 0 3 g的溶點i 〇 8 〇c的結晶 ’所得到的結晶的酸含量爲5.33eq/kg。ISi理論上的 5.35eq/kg酸含量約一致，經由HPLC分析亦得到單一的3加 成物波峰。 (合成例1 2 ) 藉由使三（2-羥基丙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物 0 與三乙醇胺反應之銨鹽（反應物L)的合成 將合成例11所合成的15g (羧酸當量爲0.084eq)之三 (2-羥基丙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物（反應物 K )與70cc的甲醇裝在附有溫度計、冷卻器之200cc圓底的 4 口反應燒瓶中，浸於70 °C油浴中攪拌而使其溶解，接著 滴定4.2g(0.028eq)三乙醇胺，（三乙醇胺）/ (羧酸基 )的莫耳比爲0.3 3 3。 滴定結束後馬上用真空蒸發器蒸餾去除甲醇’得到 ® 19.lg的液狀產物。 (合成例1 3 ) 季戊四醇的琥珀酸酐加成物（反應物Μ)的合成 將60g (羥基當量爲1.76eq )之季戊四醇（試藥）與 176.0g (殘酸當量1.76eq)之號拍酸酐、1.2g之二乙胺、 500g之乙腈裝在附有溫度計、冷卻器之1L圓底的4 口反應 燒瓶中，浸於8 5 t：油浴中攪拌，（琥珀酸酐）/ (經基） 的莫耳比爲1 . 〇 〇。從逹到回流溫度開始反應2小時’然後 -22- (19) 1310379 用真空蒸發器蒸餾去除乙腈’用乙酸乙酯使所得到的液狀 產物再結晶而可得到2 3 5 g的熔點1 3 8 Ό的結晶，所得到的 結晶的酸含量爲7.37eq/kg。與理論上的7.45eq/kg酸含量約 —致’經由HPLC分析亦得到單一的3加成物波峰。 (合成例1 4 ) 藉由使季戊四醇的琥珀酸酐加成物（反應物M)與Ν,Ν -二 • 甲基-η-十二烷胺反應之銨鹽（反應物Ν )的合成 將合成例13所合成的15g (羧酸當量爲O.lleq)之季 戊四醇的琥珀酸酐加成物（反應物M)與70cc的甲醇裝在 附有溫度計、冷卻器之200CC圓底的4口反應燒瓶中，浸於 7〇°C油浴中攪拌而使其溶解，接著滴定5.77g(0.〇28eq) N，N-二甲基-n-十二烷胺。 (Ν，Ν-二甲基-η-十二烷胺）/ (羧酸基）的莫耳比爲 0-25 4。滴定結束後馬上用真空蒸發器蒸餾去除甲醇’得 ® 到20.5g的液狀產物。 (合成例1 5 ) 三縮水甘油異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物（反應物0 ) 的合成 將100g (縮水甘油基當量爲l.OOeq)之三縮水甘油異 三聚氰酸酯與118g (羧酸當量2.00eq)之琥珀酸酐' 0.5经 之三苯基膦、100g之甲苯裝在附有溫度計、冷卻器之1L圓 底的4 口反應燒瓶中，浸於120 °C油浴中攪拌，溶解後從達 -23- (20) 1310379 到回流溫度開始反應2小時’產物爲膠狀。 (合成例1 6 ) 藉由使馬來酸與Ν,Ν-二甲基-n_十二院胺反應之鏡鹽（反 應物Ρ )的合成 將i5g (羧酸當量爲〇.258eq)之馬來酸（試藥）與 70cc的甲醇裝在附有溫度計、冷卻器之200cc圓底的4 口反 φ 應燒瓶中’浸於7〇°C油浴中攪拌而使其溶解’接著滴定 27.6g.( 0.129eq) N，N-二甲基-η -十一院胺。（Ν，Ν -一甲 基-η-十二烷胺）/(羧酸基）的莫耳比爲0.500。滴定結束 後馬上用真空蒸發器蒸餾去除甲醇’得到42·5§的具有70 °C熔點的結晶。 (合成例1 7 ) 藉由使己二酸與N，N-二甲基十二烷胺反應之銨鹽（反 • 應物Q )的合成 將I5g (羧酸當量爲〇.206eq)之己二酸（試藥）與 70cc的甲醇裝在附有溫度計、冷卻器之200cc圓底的4 口反 應燒瓶中’浸於70 °C油浴中攪拌而使其溶解，接著滴定 2l.9g ( 〇.l〇3eq) N，N.二甲基-η-十二烷胺。（Ν，Ν -二甲 基-η-十二烷胺）/(竣酸基）的莫耳比爲0.500。滴定結束 後馬上用真空蒸發器蒸餾去除甲醇，得到36.7g的液狀產 物。 -24- (21) 1310379 (合成例1 8 ) 藉由使三（2-羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物 與吡啶反應之銨鹽（反應物R)的合成 將合成例3所合成的I5g (羧酸當量爲〇.〇8eq)之三（ 2 -羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物（反應物C )與70cc的甲醇裝在附有溫度計、冷卻器之200cc圓底的4 口反應燒瓶中，浸於70 °C油浴中攪拌而使其溶解，接著滴 定2.1g ( 0.027eq )吡啶，（吡啶）/ (羧酸基）的莫耳比 爲 0.3 3 75。 滴定結束後馬上用真空蒸發器蒸餾去除甲醇，得到 17g的液狀產物。 (合成例1 9 ) 藉由使三（2-羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物 與2-甲基咪唑反應之銨鹽（反應物S)的合成 將合成例3所合成的15g (羧酸當量爲0.08eq)之三（ 2-羥基乙基）異三聚氰酸酯的琥珀酸酐加成物（反應物C )與70cc的甲醇裝在附有溫度計、冷卻器之200cc圓底的4 口反應燒瓶中，浸於7(TC油浴中攪拌而使其溶解，接著滴 定2.2g(0.027eq)之2-甲基咪唑，（2-甲基咪唑）/(羧酸 基）的莫耳比爲0.3375。 滴定結束後馬上用真空蒸發器蒸餾去除甲醇，得到 1 7.2 g的液狀產物。 將產物（主劑）C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、 -25- (23) 1310379 實施例5 混合80重量％的反應產物G與20重量％的1,2-丁二醇而 得到助熔劑組成物，E型黏度計之黏度爲25°C、2500mPa· 實施例6 # 混合80重量％的反應產物Η與20重量％的1,2-丁二醇而 得到助熔劑組成物，Ε型黏度計之黏度爲25°C、25 00mPa_ 實施例7 混合80重量％的反應產物I與20重量％的1，2-丁二醇而 得到助熔劑組成物，E型黏度計之黏度爲25°C、3 0000mPa
實施例8 混合80重量％的反應產物J與20重量％的1,2-丁二醇而 得到助熔劑組成物，E型黏度計之黏度爲25°C、3 0000mPa 實施例9 混合70重量％的反應產物K與30重量％的1，2-丁二醇而 得到助熔劑組成物，E型黏度計之黏度爲25°C、3 000mPa· -27- (24) 1310379 實施例1 〇 混合80重量％的反應產物L與20重量。/^的1，2· 丁二醇而 得到助熔劑組成物，E型黏度計之黏度爲25°C、MGGinPa· • 實施例1 1 混合70重量％的反應產物R與30重量％的丨，2 -丁二醇而 .得到助熔劑組成物，E型黏度計之黏度爲3〇°C、2100mPa· 實施例1 2 混合70重量％的反應產物S與30重量％的丨，2_丁二醇而 得到助熔劑組成物，E型黏度計之黏度爲3〇°C、2700mPa· 比較例1 混合70重量％的反應產物Μ與30重量％的I2·丁二醇而 得到助熔劑組成物，Ε型黏度計之黏度爲25°C、SSGGmPa· 比較例2 混合80重量％的反應產物N與20重量％的丨，2·丁二醇而 -28- (25) 1310379 * 得到助熔劑組成物，E型黏度計之黏度爲25°C、4000mPa_ 比較例3 混合8 0重量％的反應產物〇與2 0重量％的1，2 - 丁二醇想 得到助熔劑組成物，但產物Ο爲膠狀而無法溶解。 比較例4 使80重量％的反應產物P與20重量％的1,2 -丁二醇以7〇 °C進行溶解而得到助熔劑組成物，但於室溫放置1小時後 析出結晶，E型黏度計之黏度爲25°c、70mPa · s，作爲助 熔劑基底樹脂而言爲低黏度。 比較例5 使80重量％的反應產物Q與20重量％的1,2-丁二醇進行 ® 溶解而得到助熔劑組成物，E型黏度計之黏度爲25 °C、 2 0 0mPa · s，作爲助熔劑基底樹脂而言爲低黏度。 (試驗方法） 將助熔劑置入密封容器中在室溫下保存1個月’ 1個月 後的黏度用E型黏度計測量（保存安定性試驗）。 再於銅箔上放置〇.3g的焊劑（HAKKO製HEXSOL N 〇 . 6 7 ) 、〇 · 1 g的助熔劑組成物，放置於用2 6 0 °C加熱之熱 板上，從焊劑開始熔融逹1分鐘後取出，目測與加熱前的 -29- (26) 1310379 顏色差異（黃變性試驗）。 接著使各銅箔浸漬靜置在50°C的溫水中，3分鐘後取 出，目測銅箔上是否有助熔劑殘渣（水洗淨性試驗）。 (評估） 1 )保存安定性試驗 將助熔劑組成物置入密封容器中在室溫下保存1個月 Φ ，1個月後的黏度用E型黏度計測量（保存安定性試驗）。 ◎:與保存前比較下沒有改變。〇：黏度稍微增加 。△:黏度增加。 2) 黃變性試驗 於銅箔上放置0.3g的焊劑（HAKKO製HEXSOL No.67 )、0.1g的助熔劑組成物，放置於用260 °C加熱之熱板上 ，從焊劑開始熔融逹1分鐘後取出，目測與加熱前的顏色 • 差異。 ◎:完全沒有變化（無色透明）。〇：淺黃色透明 。△:黃變。X :褐色。 3) 水洗淨性試驗 以2 6 0 °C加熱1分鐘後，使各銅箔浸漬靜置在5 0 °C的溫 水中’ 3分鐘後取出，目測銅箔上是否有助熔劑殘渣。 ◎:完全沒有殘渣。〇：殘留少許黏液。△:殘 留黏液。X :殘留水不溶物。 -30- (27) 1310379
[表1] 保存安定性試驗 黃變性試驗 水洗淨性試驗 實施例1 〇 ◎ 〇 實施例2 ◎ ◎ ◎ 實施例3 ◎ 〇 〇 實施例4 ◎ ◎ ◎ 實施例5 ◎ ◎ ◎ 實施例6 ◎ ◎ ◎ 實施例7 ◎ ◎ ◎ 實施例8 ◎ ◎ ◎ 實施例9 〇 ◎ ◎ 實施例1 0 ◎ ◎ ◎ 實施例1 1 ◎ 〇 ◎ 實施例1 2 ◎ ◎ ◎ 比較例1 X Δ Δ 比較例2 〇 Δ X 比較例3 未測量 未測量 未測量 比較例4 X X X 比較例5 〇 X X 實施例1 ~實施例1 2的助熔劑組成物的保存安定性優異 ，使用此等之助熔劑組成物之黃變性試驗結果及水洗淨性 試驗結果亦優異。 比較例1之含有季戊四醇的琥珀酸酐加成物之助熔劑 -31 - (28) 1310379 組成物係保存安定性不足’此助熔性組成物的黃變 結果及水洗淨性試驗結果亦不足。 比較例2之經由使季戊四醇的琥珀酸酐加成物 二甲基-η十二院胺反應而成的銨鹽係保存安定性優 是其助熔性組成物的黃變性試驗結果及水洗淨性試 不足。 比較例3之使三縮水甘油異三聚氰酸酯與琥珀 所成的產物變成膠狀’故無法製得助熔劑組成物。 比較例4之經由使馬來酸與Ν,Ν-二甲基-η十二 應而成的銨鹽之助熔劑組成物，在室溫下析出結晶 將此組成物以260 °C加熱則分解、氣化，殘留碳化 溶於5 0 °C溫水。 比較例5之經由使己二酸與Ν,Ν-二甲基-η十二 應而成的銨鹽之助熔劑組成物，保存安定性十分充 外將此組成物以2 6 0 °C加熱則分解、氣化，殘留碳 不溶於5 0 °C溫水。 本發明之使用聚酯聚羧酸化合物之助熔劑組成 260 °C的高溫亦無變化之耐熱性優異者，而且容易 溫水中，此外’已知使此化合物與胺反應而成爲銨 提高效果。 〔產業上的可利用性〕 本發明所使用的化合物係作爲焊接用助熔劑組 隨著無鉛焊接而變成高溫焊接時亦無損其耐熱性， 性試驗 與 N，N-異，但 驗結果 酸反應 烷胺反 ，此外 物，不 烷胺反 分，此 化物， 物係在 溶解於 鹽可更 成物在 因其爲 -32- (29) 1310379 水溶性故特別是非常適合作爲無鉛焊接用耐熱水溶性焊接 助溶劑組成物。
-33-

Claims (1)

1310379 < 十、申請專利範圍 第94 1 243 80號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 8年2月5日修正 1 . 一種焊接用助熔劑組成物，其特徵係含有式（1 ) 所示化合物， 【化1
A1 式（1) 基、丙基、異丙基、戊基、辛基或氫原子，而且 A1、A: 及A3各自表示式（2):
【化2】
式（2) 所示之有機基，R7表示伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸乙烯 基、伸苯基、甲基伸苯基或伸萘基）。 2.如申請專利範圍第1項焊接用助熔劑組成物，其 中式（1 )係式（3 )所示之3元醇與二羧酸或酸酐，以（ 二羧酸或酸酐）/(羥基）的莫耳比〇 . 3 3〜1 _ 0的比例進行 131,0379 反應所得到者， 【化3】
PH 式（3)
(惟，R1 ' R2、R3、R4、R5及R6各自表示甲基、乙 基、丙基、異丙基、戊基、辛基或氫原子）：該二羧酸或 酸酐係琥珀酸、琥珀酸酐、馬來酸、馬來酸酐、鄰苯二甲 酸、鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸 酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、偏 苯三酸、偏苯三酸酐、甲基納卡酸（methyl nadic acid) 、甲基納卡酸酐、十二烷基琥珀酸酐、衣康酸、衣康酸酐
3. 一種焊接用助熔劑組成物，其特徵係含有式（4 ) 所示化合物，
1310379 (惟，R1、R2、R3、R4、R5及R6各自表示甲基、乙 基、丙基、異丙基、戊基、辛基或氫原子，R8、R9及R11 各自表示氫原子、或可具有取代基之碳數1〜18的烴基、 苯基、三嗪環，而A4、A5及A6各自表示式（5 ):
【化4】
式（5) 所示之有機基，R11表示伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸乙 烯基、伸苯基、甲基伸苯基或伸萘基，a爲式（4)中式（ 5 )所存在之數）。 4 .如申請專利範圍第3項之焊接用助熔劑組成物， 其中式（4 )係使式（1 )的化合物與胺，以（胺）/ (羧
酸基）的莫耳比爲〇 . 〇 1〜1 . 〇 〇的比例進行反應而得到，胺 係2-甲基苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺、η-丁胺、η-癸 胺、2,2 -二苯基乙胺、甲氧基乙胺、苯胺、三聚氰胺、甲 基胍胺（2,4 -二胺基-6 -甲基-1，3，5 -三嗪）、苯并鳥糞胺（ 2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪）、：Ν-丁基苄胺、二環己胺 、二-2-乙基己胺、二-η-己胺、二戊胺、二苄胺、雙（2- 甲氧基乙基）胺、Ν-甲基苯胺、嗎啉、哌啶、咪唑、2-甲 基咪唑、苯并咪唑、三氮雜茂、三乙醇胺、Ν -甲基二丁胺 、Ν•甲基二苯胺、三異丙醇胺、三-η-丁胺、三苄胺、三 伸乙基四胺、三異戊胺、三-η-戊胺、Ν,Ν-二甲基-η-十二 -3- 1310379 烷胺、N，N-二甲基辛胺、三-η-辛胺、吡啶、嘧啶、或N-甲基咪唑。
5. 如申請專利範圍第3項之焊接用助熔劑組成物， 其中式（4 )係使式（1 )的化合物與胺，以（胺）/ (羧 酸基）的莫耳比爲0.2〜0.5的比例進行反應而得到，胺係 2-甲基苄胺、3-甲基苄胺、4-甲基苄胺、η-丁胺、η-癸胺 、2,2-二苯基乙胺、甲氧基乙胺、苯胺、三聚氰胺、甲基 胍胺（2，4 -二胺基-6 -甲基-1 , 3 , 5 -三嗪）、苯并鳥糞胺（ 2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪）、Ν-丁基苄胺、二環己胺 、二-2-乙基己胺、二-η-己胺、二戊胺、二苄胺、雙（2-甲氧基乙基）胺、Ν-甲基苯胺、嗎啉、哌啶、咪唑、2-甲 基咪唑、苯并咪唑、三氮雜茂、三乙醇胺、Ν_甲基二丁胺 、Ν-甲基二苯胺、三異丙醇胺、三-η-丁胺、三苄胺、三 伸乙基四胺、三異戊胺、三-η-戊胺、Ν,Ν-二甲基-η-十二 烷胺、Ν,Ν-二甲基辛胺、三-η-辛胺、吡啶、嘧啶、或Ν-甲基咪唑。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之焊接用助 熔劑組成物，其中R7及R11爲伸乙基、伸丙基、伸乙烯基 、伸苯基。 7. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之焊接用助 熔劑組成物，其中R1至R6爲氫原子，R7及R11爲伸乙基 -4-
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