JP2000254513A - 潜伏性触媒の製造方法 - Google Patents
潜伏性触媒の製造方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Epoxy Resins (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 常温においては触媒作用を発現することな
く、長期間にわたって樹脂組成物を安定に保存すること
が可能であり、成形時に加熱すると優れた触媒作用を発
揮して、良好な硬化性及び高品質の成形品を与えること
ができる潜伏性触媒を、穏和な条件下で安価な原料から
高収率で製造する。 【解決手段】 第３アミンまたは複素環式含窒素化合物
（Ａ）、一般式［１］で示される、分子外に放出しうる
プロトンを少なくとも２個以上分子内に有するｎ価（ｎ
は２以上の整数）のプロトン供与体（Ｂ）、および、ホ
ウ酸（Ｃ）を溶媒中で反応させ、一般式［２］で表され
る潜伏性触媒（Ｄ）を製造する。 【化１】 【化２】
く、長期間にわたって樹脂組成物を安定に保存すること
が可能であり、成形時に加熱すると優れた触媒作用を発
揮して、良好な硬化性及び高品質の成形品を与えること
ができる潜伏性触媒を、穏和な条件下で安価な原料から
高収率で製造する。 【解決手段】 第３アミンまたは複素環式含窒素化合物
（Ａ）、一般式［１］で示される、分子外に放出しうる
プロトンを少なくとも２個以上分子内に有するｎ価（ｎ
は２以上の整数）のプロトン供与体（Ｂ）、および、ホ
ウ酸（Ｃ）を溶媒中で反応させ、一般式［２］で表され
る潜伏性触媒（Ｄ）を製造する。 【化１】 【化２】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱硬化性樹脂の潜
伏性触媒の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂及びマレイミド樹
脂に配合し、常温においては触媒作用を発現することな
く、長期にわたって樹脂組成物を安定に保存することが
可能であり、成形時に加熱したときには優れた触媒作用
を発揮し、良好な成形性及び高品質の成形品を与えるこ
とができる潜伏性触媒を、安価な原料から穏和な条件下
において製造する方法に関するものである。
伏性触媒の製造方法に関するものである。さらに詳しく
は、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂及びマレイミド樹
脂に配合し、常温においては触媒作用を発現することな
く、長期にわたって樹脂組成物を安定に保存することが
可能であり、成形時に加熱したときには優れた触媒作用
を発揮し、良好な成形性及び高品質の成形品を与えるこ
とができる潜伏性触媒を、安価な原料から穏和な条件下
において製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、常温のような比較的低温では樹脂
の硬化反応を進行させず、成形時に加熱された際にのみ
硬化反応を促進する、いわゆる潜伏性触媒を開発するた
めの多くの研究がなされている。代表的な潜伏性触媒と
して、触媒の活性点をイオン対化して潜在化するオニウ
ム塩類があり、これらは低温では活性を示さず、高温で
は速やかに活性化して、樹脂の硬化反応を促進する。オ
ニウム塩系潜伏性触媒の中でも、非ハロゲン系のアンモ
ニウムボレート、ホスホニウムボレート等は、樹脂の電
気特性を損なうことなく、高度な潜伏性を発現すること
ができ有用である。しかし、これらのオニウムボレート
塩系触媒は、それを構成するカチオン部、アニオン部と
もに高価な原料であるため、触媒コストが全体に高くな
る問題があった。
の硬化反応を進行させず、成形時に加熱された際にのみ
硬化反応を促進する、いわゆる潜伏性触媒を開発するた
めの多くの研究がなされている。代表的な潜伏性触媒と
して、触媒の活性点をイオン対化して潜在化するオニウ
ム塩類があり、これらは低温では活性を示さず、高温で
は速やかに活性化して、樹脂の硬化反応を促進する。オ
ニウム塩系潜伏性触媒の中でも、非ハロゲン系のアンモ
ニウムボレート、ホスホニウムボレート等は、樹脂の電
気特性を損なうことなく、高度な潜伏性を発現すること
ができ有用である。しかし、これらのオニウムボレート
塩系触媒は、それを構成するカチオン部、アニオン部と
もに高価な原料であるため、触媒コストが全体に高くな
る問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、常温におい
ては触媒作用を発現することなく、長期間にわたって樹
脂組成物を安定に保存することが可能であり、成形時に
加熱すると優れた触媒作用を発揮して、良好な硬化性及
び高品質の成形品を与えることができる潜伏性触媒を、
穏和な条件下で安価な原料から高収率で製造することを
目的としたものである。
ては触媒作用を発現することなく、長期間にわたって樹
脂組成物を安定に保存することが可能であり、成形時に
加熱すると優れた触媒作用を発揮して、良好な硬化性及
び高品質の成形品を与えることができる潜伏性触媒を、
穏和な条件下で安価な原料から高収率で製造することを
目的としたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂に
配合したとき、常温においては優れた保存安定性を、加
熱成形時においては優れた硬化性を示し、且つその最終
硬化物は従来用いられている触媒を用いた場合と比較し
たとき何ら劣ることのない物性を与える、特定構造の含
窒素オニウム４級置換ボレートからなる潜伏性触媒を製
造するにあたり、第３アミンまたは複素環式含窒素化合
物、プロトン供与体、およびホウ酸を出発原料にして、
さらには有機溶媒中で反応させることにより、工業的に
安価でまた穏和な条件下で収率よく製造できることを見
いだし、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、熱硬化性樹脂に
配合したとき、常温においては優れた保存安定性を、加
熱成形時においては優れた硬化性を示し、且つその最終
硬化物は従来用いられている触媒を用いた場合と比較し
たとき何ら劣ることのない物性を与える、特定構造の含
窒素オニウム４級置換ボレートからなる潜伏性触媒を製
造するにあたり、第３アミンまたは複素環式含窒素化合
物、プロトン供与体、およびホウ酸を出発原料にして、
さらには有機溶媒中で反応させることにより、工業的に
安価でまた穏和な条件下で収率よく製造できることを見
いだし、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至
った。
【０００５】即ち本発明は、第３アミンまたは複素環式
含窒素化合物（Ａ）、一般式［１］で示される、分子外
に放出しうるプロトンを少なくとも２個以上分子内に有
するｎ価（ｎは２以上の整数）のプロトン供与体
（Ｂ）、および、ホウ酸（Ｃ）を溶媒中で反応させるこ
とを特徴とする、一般式［２］で表される潜伏性触媒
（Ｄ）の製造方法である。
含窒素化合物（Ａ）、一般式［１］で示される、分子外
に放出しうるプロトンを少なくとも２個以上分子内に有
するｎ価（ｎは２以上の整数）のプロトン供与体
（Ｂ）、および、ホウ酸（Ｃ）を溶媒中で反応させるこ
とを特徴とする、一般式［２］で表される潜伏性触媒
（Ｄ）の製造方法である。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】式中、Ｚ1は、置換基Ｙ1，Ｙ2を有する有
機基である。Ｙ1，Ｙ2は、１価のプロトン供与性置換基
がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換
基Ｙ1，Ｙ2がホウ素原子と結合して、キレート構造を形
成しうるものである。また、Ｘは、第３アミンまたは複
素環式含窒素化合物を表す。
機基である。Ｙ1，Ｙ2は、１価のプロトン供与性置換基
がプロトンを放出してなる基であり、同一分子内の置換
基Ｙ1，Ｙ2がホウ素原子と結合して、キレート構造を形
成しうるものである。また、Ｘは、第３アミンまたは複
素環式含窒素化合物を表す。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明において原料として用い
る、第３アミンまたは複素環式含窒素化合物（Ａ）は、
潜伏性触媒（Ｄ）の構造を示す一般式［２］中ではＸで
表され、製造過程でプロトンが付加してオニウムカチオ
ン［ＨＸ］+を形成している。
る、第３アミンまたは複素環式含窒素化合物（Ａ）は、
潜伏性触媒（Ｄ）の構造を示す一般式［２］中ではＸで
表され、製造過程でプロトンが付加してオニウムカチオ
ン［ＨＸ］+を形成している。
【００１０】このような第３アミンの例としては、トリ
エチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、２-（ジメチルアミノメチル）フェノール、
２,４,６-（ジメチルアミノメチル）フェノールなど、
また、複素環式含窒素化合物としては、例えば、ジアザ
ビシクロアルケン類、イミダゾール類、イミダゾリジン
類、オキサゾール類、ピロール類、チアゾール類、ピリ
ジン類、ピラジン類、モルホリン類、ピリダジン類、ピ
リミジン類、ピラゾール類、キノキサリン類、キナゾリ
ン類、フタロジン類、キノリン類、プリン類、インダゾ
ール類、インドール類、インドラジン類、フェナジン
類、フェナルシン類、フェノチアジン類、ピロリン類、
インドリン類、ピペリジン類、ピペラジン類、ピロリジ
ン類などを挙げることができる。
エチルアミン、トリエタノールアミン、ベンジルジメチ
ルアミン、２-（ジメチルアミノメチル）フェノール、
２,４,６-（ジメチルアミノメチル）フェノールなど、
また、複素環式含窒素化合物としては、例えば、ジアザ
ビシクロアルケン類、イミダゾール類、イミダゾリジン
類、オキサゾール類、ピロール類、チアゾール類、ピリ
ジン類、ピラジン類、モルホリン類、ピリダジン類、ピ
リミジン類、ピラゾール類、キノキサリン類、キナゾリ
ン類、フタロジン類、キノリン類、プリン類、インダゾ
ール類、インドール類、インドラジン類、フェナジン
類、フェナルシン類、フェノチアジン類、ピロリン類、
インドリン類、ピペリジン類、ピペラジン類、ピロリジ
ン類などを挙げることができる。
【００１１】上記の第３アミンや複素環式含窒素化合物
の中では、ジアザビシクロアルケン類やイミダゾール類
が特に好適であり、その具体的な例としては、ジアザビ
シクロアルケン類では、１,５-ジアザビシクロ［４.３.
０］ノン-５-エン、１,５-ジアザビシクロ［４.４.０］
デセ-５-エン、１,８-ジアザビシクロ［５.４.０］ウン
デセ-７-エンなど、また、イミダゾール類では、２-メ
チルイミダゾール、２-エチルイミダゾール、２-フェニ
ルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、
２-フェニル-４-メチルイミダゾール、１-ベンジルイミ
ダゾール、２-クロロイミダゾール、２-シアノイミダゾ
ールなどを挙げることができる。
の中では、ジアザビシクロアルケン類やイミダゾール類
が特に好適であり、その具体的な例としては、ジアザビ
シクロアルケン類では、１,５-ジアザビシクロ［４.３.
０］ノン-５-エン、１,５-ジアザビシクロ［４.４.０］
デセ-５-エン、１,８-ジアザビシクロ［５.４.０］ウン
デセ-７-エンなど、また、イミダゾール類では、２-メ
チルイミダゾール、２-エチルイミダゾール、２-フェニ
ルイミダゾール、２-エチル-４-メチルイミダゾール、
２-フェニル-４-メチルイミダゾール、１-ベンジルイミ
ダゾール、２-クロロイミダゾール、２-シアノイミダゾ
ールなどを挙げることができる。
【００１２】本発明において原料として用いる、分子外
に放出しうるプロトンを少なくとも２個以上分子内に有
するｎ価（ｎは２以上の整数）のプロトン供与体（Ｂ）
は、一般式［１］で表されるが、式中、Ｚ1は、置換基
Ｙ1，Ｙ2を有する有機基である。Ｙ1，Ｙ2は、１価のプ
ロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であ
り、同一分子内の置換基Ｙ1，Ｙ2がホウ素原子と結合し
てキレート構造を形成しうるものである。これらから構
成されるプロトン供与体、ＨＹ1−Ｚ1−Ｙ2Ｈは、ホウ
素原子と結合してキレート構造を形成可能なものに限定
される。
に放出しうるプロトンを少なくとも２個以上分子内に有
するｎ価（ｎは２以上の整数）のプロトン供与体（Ｂ）
は、一般式［１］で表されるが、式中、Ｚ1は、置換基
Ｙ1，Ｙ2を有する有機基である。Ｙ1，Ｙ2は、１価のプ
ロトン供与性置換基がプロトンを放出してなる基であ
り、同一分子内の置換基Ｙ1，Ｙ2がホウ素原子と結合し
てキレート構造を形成しうるものである。これらから構
成されるプロトン供与体、ＨＹ1−Ｚ1−Ｙ2Ｈは、ホウ
素原子と結合してキレート構造を形成可能なものに限定
される。
【００１３】このようなプロトン供与体（Ｂ）ＨＹ1−
Ｚ1−Ｙ2Ｈとしては、カルボン酸やフェノール化合物、
または多価アルコール類が含まれる。これらプロトン供
与体の中でも特に、分子内にカルボキシル基を少なくと
も２個有する芳香族カルボン酸、分子内にカルボキシル
基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳
香族カルボン酸、または、分子内に少なくとも２個の水
酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合
物からなる群より選ばれるプロトン供与体が好ましく、
また、２個の置換基Ｙ1およびＹ2は、有機基Ｚ1に対し
てそれぞれ互いに隣接していることがさらに好ましい。
Ｚ1−Ｙ2Ｈとしては、カルボン酸やフェノール化合物、
または多価アルコール類が含まれる。これらプロトン供
与体の中でも特に、分子内にカルボキシル基を少なくと
も２個有する芳香族カルボン酸、分子内にカルボキシル
基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳
香族カルボン酸、または、分子内に少なくとも２個の水
酸基を有し、カルボキシル基を有さないフェノール化合
物からなる群より選ばれるプロトン供与体が好ましく、
また、２個の置換基Ｙ1およびＹ2は、有機基Ｚ1に対し
てそれぞれ互いに隣接していることがさらに好ましい。
【００１４】このようなプロトン供与体ＨＹ1−Ｚ1−Ｙ
2Ｈの具体的な例としては、分子内にカルボキシル基を
少なくとも２個有する芳香族カルボン酸の例としては、
例えば、ｏ-フタル酸、１,８-ナフタル酸、２,３-ピリ
ジンカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、１,４,
５,８-ナフタレンテトラカルボン酸、分子内にカルボキ
シル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有す
る芳香族カルボン酸の例としては、サリチル酸、３-ヒ
ドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシビフェニル-３
-カルボン酸、４-ヒドロキシビフェニル-３-カルボン
酸、２,２'-ビフェノール-４-カルボン酸、また、分子
内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を
有さないフェノール化合物の例としては、カテコール、
レゾルシノール、２,３-ジヒドロキシナフタレン、２,
２'-ビフェノール等を挙げることができる。
2Ｈの具体的な例としては、分子内にカルボキシル基を
少なくとも２個有する芳香族カルボン酸の例としては、
例えば、ｏ-フタル酸、１,８-ナフタル酸、２,３-ピリ
ジンカルボン酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、１,４,
５,８-ナフタレンテトラカルボン酸、分子内にカルボキ
シル基を少なくとも１個と水酸基を少なくとも１個有す
る芳香族カルボン酸の例としては、サリチル酸、３-ヒ
ドロキシ-２-ナフトエ酸、２-ヒドロキシビフェニル-３
-カルボン酸、４-ヒドロキシビフェニル-３-カルボン
酸、２,２'-ビフェノール-４-カルボン酸、また、分子
内に少なくとも２個の水酸基を有し、カルボキシル基を
有さないフェノール化合物の例としては、カテコール、
レゾルシノール、２,３-ジヒドロキシナフタレン、２,
２'-ビフェノール等を挙げることができる。
【００１５】本発明においては、先ず、一般式［１］で
表されるプロトン供与体（Ｂ）とホウ酸（Ｃ）とを溶解
しプロトンが解離可能な溶媒中に、両者を均一に溶解さ
せる。この時、プロトン供与体（Ｂ）がプロトンを放出
して、ホウ酸（Ｃ）のホウ素原子とキレート構造を形成
し、強酸性の安定な１価のボレート陰イオン錯体が形成
される。次いで、これに塩基性の第３アミンまたは複素
環式含窒素化合物を反応させて、中和することにより、
一般式［２］で表される潜伏性触媒（Ｄ）が得られる。
表されるプロトン供与体（Ｂ）とホウ酸（Ｃ）とを溶解
しプロトンが解離可能な溶媒中に、両者を均一に溶解さ
せる。この時、プロトン供与体（Ｂ）がプロトンを放出
して、ホウ酸（Ｃ）のホウ素原子とキレート構造を形成
し、強酸性の安定な１価のボレート陰イオン錯体が形成
される。次いで、これに塩基性の第３アミンまたは複素
環式含窒素化合物を反応させて、中和することにより、
一般式［２］で表される潜伏性触媒（Ｄ）が得られる。
【００１６】尚、２種類以上のプロトン供与体（Ｂ）を
混合して用いることも可能で、その場合、生成した潜伏
性触媒（Ｄ）は、一般式［１］における２組のＹ1−Ｚ1
−Ｙ2が異なる構造を有するオニウムボレート、また
は、異なる構造を有するオニウムボレートと同じ構造を
有するオニウムボレートの混合物となる。また、第３ア
ミンまたは複素環式含窒素化合物（Ａ）についても、２
種類以上を混合して用いることが可能で、その場合は、
オニウム基とボレート基の組み合わせの異なる、オニウ
ムボレートの混合物となる。
混合して用いることも可能で、その場合、生成した潜伏
性触媒（Ｄ）は、一般式［１］における２組のＹ1−Ｚ1
−Ｙ2が異なる構造を有するオニウムボレート、また
は、異なる構造を有するオニウムボレートと同じ構造を
有するオニウムボレートの混合物となる。また、第３ア
ミンまたは複素環式含窒素化合物（Ａ）についても、２
種類以上を混合して用いることが可能で、その場合は、
オニウム基とボレート基の組み合わせの異なる、オニウ
ムボレートの混合物となる。
【００１７】この反応は、室温程度の比較的穏和な条件
下においても、速やかに反応を進行させることが可能で
あり、また反応の制御の面からも有利である。また、ボ
レート側の原料として安価なホウ酸およびプロトン供与
体を用い、オニウム側原料にも、汎用で比較的安価な第
３アミン化合物または複素環式含窒素化合物を使用し、
さらに生成物が高収率で得られるため、コスト面におい
ても有利である。
下においても、速やかに反応を進行させることが可能で
あり、また反応の制御の面からも有利である。また、ボ
レート側の原料として安価なホウ酸およびプロトン供与
体を用い、オニウム側原料にも、汎用で比較的安価な第
３アミン化合物または複素環式含窒素化合物を使用し、
さらに生成物が高収率で得られるため、コスト面におい
ても有利である。
【００１８】本発明による潜伏性触媒の製造方法に用い
る溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非
プロトン性極性溶媒、水等の極性溶媒が好ましく、さら
には上記の溶媒同士や上記の溶媒と他の有機溶媒の均一
混合溶媒も用いることができる。
る溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非
プロトン性極性溶媒、水等の極性溶媒が好ましく、さら
には上記の溶媒同士や上記の溶媒と他の有機溶媒の均一
混合溶媒も用いることができる。
【００１９】これら溶媒の具体的な例としては、アルコ
ール系溶媒では、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメト
キシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を挙
げることができる。ケトン系溶媒では、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケト
ン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等を挙げることができる。また、非プロ
トン性極性溶媒では、アセトニトリル、ジオキサン、ト
リオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチ
ルホスホアミド、スルホラン等を挙げることができる。
本発明ではこれら溶媒を特に好ましく用いることができ
るが、これらのみに限定されるものではない。
ール系溶媒では、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタ
ノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメト
キシ）エタノール、２−ブトキシエタノール、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン等を挙
げることができる。ケトン系溶媒では、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケト
ン、ブチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン等を挙げることができる。また、非プロ
トン性極性溶媒では、アセトニトリル、ジオキサン、ト
リオキサン、メチルフラン、テトラヒドロフラン、テト
ラヒドロピラン、ホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルス
ルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチ
ルホスホアミド、スルホラン等を挙げることができる。
本発明ではこれら溶媒を特に好ましく用いることができ
るが、これらのみに限定されるものではない。
【００２０】本発明の方法を実施する際の反応条件とし
ては、原料、溶媒、仕込量等の条件により異なるが、一
般的な例について記すと、プロトン供与体（Ｂ）のホウ
酸（Ｃ）に対する比率ｘは、モル比で ０.９＜ｘ＜１.
２ の範囲であり、かつ第３アミンまたは複素環式含窒
素化合物（Ａ）のホウ酸（Ｃ）に対する比率ｙが、モル
比で ０.９＜ｙ＜１.２ の範囲で仕込むのが好ましい。
ては、原料、溶媒、仕込量等の条件により異なるが、一
般的な例について記すと、プロトン供与体（Ｂ）のホウ
酸（Ｃ）に対する比率ｘは、モル比で ０.９＜ｘ＜１.
２ の範囲であり、かつ第３アミンまたは複素環式含窒
素化合物（Ａ）のホウ酸（Ｃ）に対する比率ｙが、モル
比で ０.９＜ｙ＜１.２ の範囲で仕込むのが好ましい。
【００２１】また、溶媒に対する固形分の濃度として
は、１〜３０ｗｔ％の範囲、好ましくは５〜２０ｗｔ％
の範囲で仕込み、０〜１００℃程度の範囲の温度で、
０.５〜２時間程度反応を行なう。
は、１〜３０ｗｔ％の範囲、好ましくは５〜２０ｗｔ％
の範囲で仕込み、０〜１００℃程度の範囲の温度で、
０.５〜２時間程度反応を行なう。
【００２２】反応液から目的の触媒であるオニウムボレ
ートを回収するには、冷却し析出してくる結晶を濾過す
る方法が一般に採られるが、さらに反応液に水や２-プ
ロパノール等アルコール系の貧溶媒を加えて沈殿、析出
させることにより、さらに収率を上げることも可能であ
る。回収したオニウムボレートは。用途により微量の不
純物の存在が問題となる場合には、さらに、有機溶媒や
純水での洗浄等により、所望の純度の製品を調製するこ
とができる。
ートを回収するには、冷却し析出してくる結晶を濾過す
る方法が一般に採られるが、さらに反応液に水や２-プ
ロパノール等アルコール系の貧溶媒を加えて沈殿、析出
させることにより、さらに収率を上げることも可能であ
る。回収したオニウムボレートは。用途により微量の不
純物の存在が問題となる場合には、さらに、有機溶媒や
純水での洗浄等により、所望の純度の製品を調製するこ
とができる。
【００２３】本発明の一般式［２］で表されるオニウム
ボレートからなる潜伏性触媒は、熱硬化性樹脂に配合さ
れた場合、常温においては触媒活性を示さないので、熱
硬化性樹脂の硬化反応が進むことなく、成形時の高温に
おいて触媒活性が発現し、しかも一度発現すると従来の
硬化促進剤よりも強い触媒活性を示して、熱硬化性樹脂
を高度に硬化させることができる。
ボレートからなる潜伏性触媒は、熱硬化性樹脂に配合さ
れた場合、常温においては触媒活性を示さないので、熱
硬化性樹脂の硬化反応が進むことなく、成形時の高温に
おいて触媒活性が発現し、しかも一度発現すると従来の
硬化促進剤よりも強い触媒活性を示して、熱硬化性樹脂
を高度に硬化させることができる。
【００２４】本発明のオニウムボレートからなる潜伏性
触媒は、該潜伏性触媒によって硬化反応が促進されるす
べての熱硬化性樹脂に対して有効であるが、従来より第
３アミンやアンモニウム塩系触媒が有効である熱硬化性
樹脂に対して特に有効である。このような熱硬化性樹脂
としては、例えば、エポキシ樹脂、特にポリアミン、フ
ェノール樹脂またはカルボン酸無水物硬化剤を含むエポ
キシ樹脂や、マレイミド系樹脂を挙げることができる
が、これらの樹脂以外にも、シアネート樹脂、イソシア
ネート樹脂、アクリレート樹脂、アルケニル樹脂などを
挙げることができる。
触媒は、該潜伏性触媒によって硬化反応が促進されるす
べての熱硬化性樹脂に対して有効であるが、従来より第
３アミンやアンモニウム塩系触媒が有効である熱硬化性
樹脂に対して特に有効である。このような熱硬化性樹脂
としては、例えば、エポキシ樹脂、特にポリアミン、フ
ェノール樹脂またはカルボン酸無水物硬化剤を含むエポ
キシ樹脂や、マレイミド系樹脂を挙げることができる
が、これらの樹脂以外にも、シアネート樹脂、イソシア
ネート樹脂、アクリレート樹脂、アルケニル樹脂などを
挙げることができる。
【００２５】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定さ
れるものではない。
【００２６】（実施例１）２０００ｍｌの３つ口セパラ
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、サリチル酸５５.２ｇ（０.４０ｍ
ｏｌ）、メタノール２７６ｇ、および純水２４８ｇを仕
込み、室温で約３０分攪拌を続け均一溶解した。次い
で、３７８ｇのメタノールと３７８ｇの純水の混合溶媒
に、３０.４ｇ（０.２０ｍｏｌ）の１,８-ジアザビシク
ロ［５,４,０］ウンデセ-７-ンを均一に溶解した溶液
を、攪拌下のフラスコ中に１時間かけて滴下した。析出
した白色結晶を濾過した後、１０００ｍｌの冷水で洗
浄、乾燥し白色結晶８０.３ｇ（収率９２％）を得た。
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、サリチル酸５５.２ｇ（０.４０ｍ
ｏｌ）、メタノール２７６ｇ、および純水２４８ｇを仕
込み、室温で約３０分攪拌を続け均一溶解した。次い
で、３７８ｇのメタノールと３７８ｇの純水の混合溶媒
に、３０.４ｇ（０.２０ｍｏｌ）の１,８-ジアザビシク
ロ［５,４,０］ウンデセ-７-ンを均一に溶解した溶液
を、攪拌下のフラスコ中に１時間かけて滴下した。析出
した白色結晶を濾過した後、１０００ｍｌの冷水で洗
浄、乾燥し白色結晶８０.３ｇ（収率９２％）を得た。
【００２７】得られた白色結晶のコフラーベンチ法によ
る融点は、１２８〜１３０℃であった。分析により、目
的の１,８-ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセニウム
ビスサリチラトボレート（式[３]、ＤＢＵ−ＢＳＡと略
す）が合成されたことを確認した。
る融点は、１２８〜１３０℃であった。分析により、目
的の１,８-ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセニウム
ビスサリチラトボレート（式[３]、ＤＢＵ−ＢＳＡと略
す）が合成されたことを確認した。
【００２８】また、ＤＢＵ−ＢＳＡについての、示差走
査熱量分析（ＤＳＣ、窒素気流下１０℃／分で昇温）の
結果を図１に、また、1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を図
２に示した。示差走査熱量分析の結果では、１２９℃の
単一の鋭い融解吸熱ピークを示した。また、ＮＭＲによ
る測定では、目的の塩の生成を示すピークシフトが観測
された。
査熱量分析（ＤＳＣ、窒素気流下１０℃／分で昇温）の
結果を図１に、また、1Ｈ−ＮＭＲによる測定結果を図
２に示した。示差走査熱量分析の結果では、１２９℃の
単一の鋭い融解吸熱ピークを示した。また、ＮＭＲによ
る測定では、目的の塩の生成を示すピークシフトが観測
された。
【００２９】
【化３】
【００３０】（実施例２）２０００ｍｌの３つ口セパラ
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
７５.３ｇ（０.４０ｍｏｌ）、メチルセルソルブ２７６
ｇ、および純水２４８ｇを仕込み、室温で約３０分攪拌
を続け均一溶解した。次いで、３７８ｇのメタノールと
３７８ｇの純水の混合溶媒に、３０.４ｇ（０.２０ｍｏ
ｌ）の１,８-ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセ-７-
エンを均一に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ中に１
時間かけて滴下した。析出した黄色結晶を濾過した後、
１０００ｍｌの冷水で洗浄、乾燥し黄色結晶１００.７
ｇ（収率９４％）を得た。
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
７５.３ｇ（０.４０ｍｏｌ）、メチルセルソルブ２７６
ｇ、および純水２４８ｇを仕込み、室温で約３０分攪拌
を続け均一溶解した。次いで、３７８ｇのメタノールと
３７８ｇの純水の混合溶媒に、３０.４ｇ（０.２０ｍｏ
ｌ）の１,８-ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセ-７-
エンを均一に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ中に１
時間かけて滴下した。析出した黄色結晶を濾過した後、
１０００ｍｌの冷水で洗浄、乾燥し黄色結晶１００.７
ｇ（収率９４％）を得た。
【００３１】得られた黄色結晶のコフラーベンチ法によ
る融点は、１７３〜１７５℃であった。分析により、目
的の１,８-ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセニウム
ビス（３−オキシ−２−ナフトエート）ボレート（式
[４]、ＤＢＵ−ＢＨＮＡと略す）が合成されたことを確
認した。
る融点は、１７３〜１７５℃であった。分析により、目
的の１,８-ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセニウム
ビス（３−オキシ−２−ナフトエート）ボレート（式
[４]、ＤＢＵ−ＢＨＮＡと略す）が合成されたことを確
認した。
【００３２】
【化４】
【００３３】（実施例３）２０００ｍｌの３つ口セパラ
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、２,３−ジヒドロキシナフタレン６
４.１ｇ（０.４０ｍｏｌ）、メタノール２７６ｇ、およ
び純水２４８ｇを仕込み、室温で約３０分攪拌を続け均
一溶解した。次いで、３７８ｇのメタノールと３７８ｇ
の純水の混合溶媒に、３０.４ｇ（０.２０ｍｏｌ）の
１,８-ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセ-７-エンを
均一に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ中に１時間か
けて滴下した。析出した白色結晶を濾過した後、１００
０ｍｌの冷水で洗浄、乾燥し白色結晶９１.３ｇ（収率
９５％）を得た。
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、２,３−ジヒドロキシナフタレン６
４.１ｇ（０.４０ｍｏｌ）、メタノール２７６ｇ、およ
び純水２４８ｇを仕込み、室温で約３０分攪拌を続け均
一溶解した。次いで、３７８ｇのメタノールと３７８ｇ
の純水の混合溶媒に、３０.４ｇ（０.２０ｍｏｌ）の
１,８-ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセ-７-エンを
均一に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ中に１時間か
けて滴下した。析出した白色結晶を濾過した後、１００
０ｍｌの冷水で洗浄、乾燥し白色結晶９１.３ｇ（収率
９５％）を得た。
【００３４】得られた白色結晶のコフラーベンチ法によ
る融点は、１８７〜１８９℃であった。分析により、目
的の１,８-ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセニウム
ビス（２,３−ジオキシナフタレン）ボレート（式
[５]、ＤＢＵ−ＢＤＨＮと略す）が合成されたことを確
認した。
る融点は、１８７〜１８９℃であった。分析により、目
的の１,８-ジアザビシクロ［５,４,０］ウンデセニウム
ビス（２,３−ジオキシナフタレン）ボレート（式
[５]、ＤＢＵ−ＢＤＨＮと略す）が合成されたことを確
認した。
【００３５】
【化５】
【００３６】（実施例４）２０００ｍｌの３つ口セパラ
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、サリチル酸５５.２ｇ（０.４０ｍ
ｏｌ）、メタノール２７６ｇ、および純水２４８ｇを仕
込み、室温で約３０分攪拌を続け均一溶解した。次い
で、３７８ｇのメタノールと３７８ｇの純水の混合溶媒
に、１６.４ｇ（０.２０ｍｏｌ）の２-メチルイミダゾ
ールを均一に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ中に１
時間かけて滴下した。析出した白色結晶を濾過した後、
１０００ｍｌの冷水で洗浄、乾燥し白色結晶６６.０ｇ
（収率９０％）を得た。
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、サリチル酸５５.２ｇ（０.４０ｍ
ｏｌ）、メタノール２７６ｇ、および純水２４８ｇを仕
込み、室温で約３０分攪拌を続け均一溶解した。次い
で、３７８ｇのメタノールと３７８ｇの純水の混合溶媒
に、１６.４ｇ（０.２０ｍｏｌ）の２-メチルイミダゾ
ールを均一に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ中に１
時間かけて滴下した。析出した白色結晶を濾過した後、
１０００ｍｌの冷水で洗浄、乾燥し白色結晶６６.０ｇ
（収率９０％）を得た。
【００３７】得られた白色結晶のコフラーベンチ法によ
る融点は、１２１〜１２４℃であった。分析により、目
的の２-メチルイミダゾリウムビスサリチラトボレート
（式[６]、２ＭＺ−ＢＳＡと略す）が合成されたことを
確認した。
る融点は、１２１〜１２４℃であった。分析により、目
的の２-メチルイミダゾリウムビスサリチラトボレート
（式[６]、２ＭＺ−ＢＳＡと略す）が合成されたことを
確認した。
【００３８】
【化６】
【００３９】（実施例５）２０００ｍｌの３つ口セパラ
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、サリチル酸５５.２ｇ（０.４０ｍ
ｏｌ）、メタノール２７６ｇ、および純水２４８ｇを仕
込み、室温で約３０分攪拌を続け均一溶解した。次い
で、３７８ｇのメタノールと３７８ｇの純水の混合溶媒
に、２７.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）のベンジルジメチルア
ミンを均一に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ中に１
時間かけて滴下した。析出した白色結晶を濾過した後、
１０００ｍｌの冷水で洗浄、乾燥し白色結晶７６.３ｇ
（収率９１％）を得た。
ブルフラスコに攪拌装置を取り付け、ホウ酸１２.４ｇ
（０.２０ｍｏｌ）、サリチル酸５５.２ｇ（０.４０ｍ
ｏｌ）、メタノール２７６ｇ、および純水２４８ｇを仕
込み、室温で約３０分攪拌を続け均一溶解した。次い
で、３７８ｇのメタノールと３７８ｇの純水の混合溶媒
に、２７.０ｇ（０.２０ｍｏｌ）のベンジルジメチルア
ミンを均一に溶解した溶液を、攪拌下のフラスコ中に１
時間かけて滴下した。析出した白色結晶を濾過した後、
１０００ｍｌの冷水で洗浄、乾燥し白色結晶７６.３ｇ
（収率９１％）を得た。
【００４０】得られた白色結晶のコフラーベンチ法によ
る融点は、１２１〜１２４℃であった。分析により、目
的のベンジルジメチルアンモニウムビスサリチラトボレ
ート（式[７]、ＢＤＭＡ−ＢＳＡと略す）が合成された
ことを確認した。
る融点は、１２１〜１２４℃であった。分析により、目
的のベンジルジメチルアンモニウムビスサリチラトボレ
ート（式[７]、ＢＤＭＡ−ＢＳＡと略す）が合成された
ことを確認した。
【００４１】
【化７】
【００４２】実施例１〜５の反応条件、収率、融点、お
よび元素分析結果を、まとめて表１に示した。これらの
結果から明らかなように、本発明の製造方法により、室
温条件下で、高収率・高純度で、目的のオニウムボレー
トが合成可能なことが分かる。
よび元素分析結果を、まとめて表１に示した。これらの
結果から明らかなように、本発明の製造方法により、室
温条件下で、高収率・高純度で、目的のオニウムボレー
トが合成可能なことが分かる。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、常温におい
ては触媒作用を発現することなく、長期間にわたって樹
脂組成物を安定に保存することが可能であり、成形時に
加熱すると優れた触媒作用を発揮して、良好な硬化性、
成形性及び高品質な成形品を与えることのできる潜伏性
触媒を、第３アミンまたは複素環式含窒素化合物、プロ
トン供与体、およびホウ酸と言う、比較的安価な原料を
用い、かつ穏和な条件下で簡便に、高純度・高収率で合
成することが可能であり、電気・電子部品用エポキシ樹
脂やマレイミド樹脂組成物の潜伏性触媒の製造方法とし
て有用である。
ては触媒作用を発現することなく、長期間にわたって樹
脂組成物を安定に保存することが可能であり、成形時に
加熱すると優れた触媒作用を発揮して、良好な硬化性、
成形性及び高品質な成形品を与えることのできる潜伏性
触媒を、第３アミンまたは複素環式含窒素化合物、プロ
トン供与体、およびホウ酸と言う、比較的安価な原料を
用い、かつ穏和な条件下で簡便に、高純度・高収率で合
成することが可能であり、電気・電子部品用エポキシ樹
脂やマレイミド樹脂組成物の潜伏性触媒の製造方法とし
て有用である。
【図１】実施例１で合成したＤＢＵ−ＢＳＡの示差走査
熱量分析（ＤＳＣ）結果である。
熱量分析（ＤＳＣ）結果である。
【図２】実施例１で合成したＤＢＵ−ＢＳＡの1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。
ＭＲスペクトルである。
Claims (5)
- 【請求項１】 第３アミンまたは複素環式含窒素化合物
（Ａ）、一般式［１］で示される、分子外に放出しうる
プロトンを少なくとも２個以上分子内に有するｎ価（ｎ
は２以上の整数）のプロトン供与体（Ｂ）、および、ホ
ウ酸（Ｃ）を溶媒中で反応させることを特徴とする、一
般式［２］で表される潜伏性触媒（Ｄ）の製造方法。 【化１】 【化２】 式中、Ｚ1は、置換基Ｙ1，Ｙ2を有する有機基である。
Ｙ1，Ｙ2は、１価のプロトン供与性置換基がプロトンを
放出してなる基であり、同一分子内の置換基Ｙ1，Ｙ2が
ホウ素原子と結合して、キレート構造を形成しうるもの
である。また、Ｘは、第３アミンまたは複素環式含窒素
化合物を表す。 - 【請求項２】 一般式［１］で示される、分子外に放出
しうるプロトンを少なくとも２個以上分子内に有するｎ
価（ｎは２以上の整数）のプロトン供与体（Ｂ）とホウ
酸（Ｃ）とを、両者を均一に溶解させ得る溶媒中で反応
させ、さらにこれに第３アミンまたは複素環式含窒素化
合物（Ａ）を反応させることを特徴とする、一般式
［２］で表される潜伏性触媒（Ｄ）の製造方法。 - 【請求項３】 一般式［１］で表されるプロトン供与体
（Ｂ）が、分子内にカルボキシル基を少なくとも２個有
する芳香族カルボン酸、分子内にカルボキシル基を少な
くとも１個と水酸基を少なくとも１個有する芳香族カル
ボン酸、または分子内に少なくとも２個の水酸基を有
し、カルボキシル基を有さないフェノール化合物からな
る群より選ばれたものであることを特徴とする、請求項
１もしくは請求項２記載の潜伏性触媒の製造方法。 - 【請求項４】 反応溶媒が、アルコール系溶媒、ケトン
系溶媒、非プロトン性極性溶媒、および水から選ばれた
１種、または、これらを含む混合溶媒であることを特徴
とする、請求項１もしくは請求項２記載の潜伏性触媒の
製造方法。 - 【請求項５】 一般式［１］で表されるプロトン供与体
（Ｂ）の、ホウ酸（Ｃ）に対するモル比ｘが ０.９＜ｘ
＜１.２、第３アミンまたは複素環式含窒素化合物
（Ａ）の、ホウ酸（Ｃ）に対するモル比ｙが ０.９＜ｙ
＜１.２ の範囲であり、かつ溶媒に対する全固形分の仕
込み量が １〜３０ｗｔ％の範囲であることを特徴とす
る、請求項１もしくは請求項２記載の潜伏性触媒の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05991599A JP4228456B2 (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 潜伏性触媒の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05991599A JP4228456B2 (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 潜伏性触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000254513A true JP2000254513A (ja) | 2000-09-19 |
| JP4228456B2 JP4228456B2 (ja) | 2009-02-25 |
Family
ID=13126915
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05991599A Expired - Fee Related JP4228456B2 (ja) | 1999-03-08 | 1999-03-08 | 潜伏性触媒の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4228456B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7166724B2 (en) * | 2000-05-30 | 2007-01-23 | Merck Patent Gmbh | Ionic liquids |
| JP2012111894A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Dic Corp | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2012111895A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Dic Corp | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2016020500A (ja) * | 2010-03-10 | 2016-02-04 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2016121360A (ja) * | 2005-03-23 | 2016-07-07 | データレース リミテッドＤａｔａｌａｓｅ Ｌｔｄ． | 基材をマーキングするためのコーティング組成物 |
-
1999
- 1999-03-08 JP JP05991599A patent/JP4228456B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7166724B2 (en) * | 2000-05-30 | 2007-01-23 | Merck Patent Gmbh | Ionic liquids |
| JP2016121360A (ja) * | 2005-03-23 | 2016-07-07 | データレース リミテッドＤａｔａｌａｓｅ Ｌｔｄ． | 基材をマーキングするためのコーティング組成物 |
| JP2016020500A (ja) * | 2010-03-10 | 2016-02-04 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
| JP2012111894A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Dic Corp | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
| JP2012111895A (ja) * | 2010-11-26 | 2012-06-14 | Dic Corp | 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4228456B2 (ja) | 2009-02-25 |
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