JPH01318034A - シアナミドを含有するエポキシド硬化剤用促進剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の対象は、シアナミドを含有するエポキシド硬化
剤用促進剤である。

シアナミドをエポキシド樹脂組成物用硬化剤として使用
することは公知である。この場合シアナミドは無水形で
使用される（ドイツ特許出願公開第２１２２９５５号及
び第２１６６６０６号公報参照）か又は水性溶液として
場合により尿素の添加下ドイツ特許出願公開第２７４３
０１５号公報に従って使用することができる。ドイツ特
許出願公開第２４５９７５２号公報によりシアナミドを
基体とする硬化剤はなお特殊な安定剤をカルボン酸の形
で含有することができる。更にドイツ特許出願公開第２
９３２７８５号公報に従ってシアナミドの代わりに有機
第一アミンの置換シアナミドを使用することが可能であ
り、その際脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式残基が
硬化剤系中に導入される。併しこの置換シアナミドの製
造は工業的に経費がかかり、その結果経費がかさむ。最
後にドイツ特許出願公開第３５１０９５２号公報により
シアナミド又はシアナミド及びジシアンジアミドからな
る混合物を有機溶剤中で使用することが提案されている
。これら全ての文献に於いて促進剤として第三アミン例
えばベンジルジメチルアミン又はイミダゾールが推奨さ
れている。

シアナミドを基体とする硬化剤溶液及び乳状エポキシド
樹脂又はエポキシド樹脂溶液並びにシアナミド又はシア
ナミド−溶液からなる混合物は通例数日間安定である。

併しこれら混合物に技術水準に従って急速硬化にとって
必要な促進剤を添加すれば、エポキシド樹脂−シアナミ
ド−促進剤の系は不安定であり、即ち急速な粘度増大が
行われる。高温特に約４０℃に於いて著しく発熱的な、
自己促進性反応さえも生ずる。

エポキシド樹脂−硬化剤一促進剤一系のこの僅かな貯蔵
安定性はエポキシド硬化剤としてのシアナミドの実際的
使用を非常に著しく制限する。

それ故本発明には、技術水準の上記欠点を有しないでエ
ポキシド樹脂−硬化剤一促進剤一系の高い貯蔵安定性を
有する、シアナミドを含有するエポキシド硬化剤用促進
剤を開発する課題がその基礎となっていた。

この課題は、本発明により （ａ）一般式 （式中Ｒ＋　、　Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒ４はＨ１■乃至３個
のＣ−原子を有するアルキル又はフェニルである） で示されるイミダゾール 及び（ｂ）　０．５乃至５．０のｐＫｓ−値を有する有
機酸の付加物及び／又は反応生成物を使用することによ
って解決された。即ち驚くべきことに、本発明による促
進剤はエポキシド樹脂混合物の粘度を長時間にわたって
一定に保つことが判明した。

本発明に従う促進剤は一定のイミダゾール誘導体及び有
機酸の付加物及び／又は反応生成物からなる。本発明の
範囲内で付加物とは、弱く結合した付加生成物の意味で
あり、一方反応生成物とは特に夫々のイミダゾール誘導
体と対応するカルボン酸との塩及び／又はアミドが考慮
される。

本発明により使用可能なイミダゾール誘導体は、完全に
置換されていないか又は場合により１−１２−１４−及
び／又は５−位に於いて置換されていることができる。

この場合置換基としては特に主鎖中に１乃至３個のＣ−
原子を有するアルキル残基又はフェニル残基が考慮され
る。アルキル残基は、例えばメチル−、エチル−又はｎ
−プロピル残基の様に、飽和しているか又はビニル−又
はアリル残基の様に不飽和であることができるが、併し
例えばイソプロピル残基の様に枝分れしていることがで
きる。

置換イミダゾールのアルキル残基及びフェニル残基は同
様になお置換されていることができ、その際アルキル残
基に関する置換基としてはＣＮ−，０ｔｌ−、ＯＣＨ：
＋−並びにフェニル−又は芳香族置換基が考慮される。

この様な置換アルキル残基の例は、２−シアンエチル−
１２−ヒドロキシエチル−１２−メトキシエチル−、ベ
ンジル−又は２−（３，５−ジアミノ−ｓ−トリアジニ
ル）−残基である。

イミダゾールの１−１２−１４−又は５−位に於けるフ
ェニル残基は同様に置換されていることができ、その際
置換基はＯＨ−，０ＣＨ３−、ＮＨｚ−、ハロゲン−又
はＣＮ−基であることができる。

本発明により使用可能なイミダゾールは公知であり、一
部市場で入手されるか又は常法により非常に簡単に製造
することができる。

イミダゾールとＩ）Ｋｓ−値が０．５乃至５．０である
有機酸との付加物及び／又は反応生成物が生成すること
が発明にとって重要である。この様な酸は、例えば酢酸
、ギ酸、マレイン酸、フマル酸、乳酸、サリチル酸、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸及びアントラニル酸である。この
場合サリチル酸が殊に好ましいとみなされる。

本発明の範囲内で、有機酸の代わりにその塩及び／又は
その酸無水物を使用することも当然可能である。この場
合酸無水物のうち無水マレイン酸が殊に有利であると判
明した。

両成分のイミダゾール誘導体及び有機酸のモル比は広範
囲に変えることができる。この場合１：１乃至１　：　
２．５特に１：１乃至１　：　１．２のイミダゾール対
酸のモル比が好ましいものとみなされるべきである。こ
の場合酸無水物を使用する場合二倍の酸官能が考慮され
るべきであり、即ち酸と比較してモル量の５０％で間に
合う。

成分ａ）及びｂ）からの本発明による促進剤の製造は、
種々な方法で行うことができ、その際態様■乃至■が殊
に工業的に簡単でそしてコストが安いとみなされるべき
である。

態様■：酸成分固体状態での完全混合及び場合により後
続の磨砕。

態様■：酸成分混合、溶融するまでの加熱及び場合によ
り冷却後の粉砕。

態様■：酸成分適当な溶剤例えば水、アルコール（例え
ばメタノール又はエタノール）、ＤＭＦ　、ケトン等中
への加温下の溶解及び生成物の冷却下の晶出（例えば塩
の 形での）。

本発明による促進剤は、通常のエポキシド樹脂系の硬化
にシアナミドと共に問題なしに使用することができ、そ
の際エポキシド樹脂は液状形で及び溶解した形で存在す
ることができる。

本発明により使用される促進剤の量は、主として硬化剤
又はエポキシド樹脂の量に左右される。シアナミドの重
量に対し好ましくは１乃至１０重量％そしてエポキシド
樹脂の重量に対し通常０．１乃至１重量％の促進剤が使
用される。

本発明による促進剤を固体形でエポキシド樹脂に混入す
れば、これは、できるだけ均一な分散及び最適な作用を
達成させるために、できるだけ微細分散した形で使用さ
れるべきである。

それ故粒度は〈１５０μｍであるべきである。

本発明による促進剤によるエポキシド硬化は、１００乃
至２００℃好ましくは１４０乃至１８０℃の温度に於い
て行われる。硬化の際反応の発熱は、低い開始温度に於
いても完全な硬化を達成させるために利用することがで
きる。

それ故本発明による促進剤は全ての長所例えば実際上の
工業的使用に必要であるエポキシド樹脂−硬化剤−混合
物の良好な作用、問題のない取り扱い並びに良好な貯蔵
安定性を提供する。

次の例により本発明の詳細な説明するが、但し本発明は
咳例に限定されてはならない。

例 次の例１及び２に於いて、シアナミドを含有するエポキ
シド樹脂混合物の種々な促進剤による粘度挙動を試験し
た。

例　　１ 硬化剤溶液としてメトキシプロパツール中シアナミドの
４０重量溶液を使用した。

促進剤として次のものを使用した： 促進剤１＝ベンジルジメチルアミン （対照） 促進剤２＝２−メチルイミダゾール （対照） 促進剤３−２−メチルイミダゾール及びサリチル酸から
なる付加物（モル比１　：　１．０４）（態様Ｉにより
粒度＜１００μｍを有 する成分の完全混合により製造した） 促進剤４−２−メチルイミダゾール及び無水マレイン酸
からなる付加物（モル比 １　：　０．５２） （態様Ｉにより成分の完全混合及び 引き続いての、冷却下の粒度く １００　ｇｍへの磨砕により製造した）粘度挙動を試験
するために、上記の混合物に就いて２５℃に於ける粘度
をウラへローデー粘度計により製造直後、次に貯蔵中２
４時間の間隔で２２℃に於いて測定した。粘度増大を初
孫粘度と比較して表１中に示す。

表−」− エポキシド樹脂（Ｒ６ｔａｐｏｘ　　２０４０　　ＭＢ
Ｋ　　７５）１３３．３　ｇ　、硬化剤溶液７．５　ｇ
　、メトキシプロパツール５ｇ並びに上記量の促進剤か
らなる混合物。

初孫粘度に対する 初孫粘度　粘度増大 促進剤　　　量　　［ｃＳｔ）　　　１ｄ　　２ｄ　　
３ｄ番号１　（Ｖ）　　０．１ｇ　　４８４．８　　１
２１％　　−番号２　（Ｖ）　　０．１ｇ　　４７５．
４　　１６χ　９５Ｘ　　２３６χ番号３　（Ｅ）　　
０．２ｇ　　４６８．７　　　５χ　１１χ　１６χ番
号４　（Ｅ）　　０．２ｇ　　４８６．３　　　３χ　
１３χ　２１χ（Ｖ）＝対象 （Ｅ）＝本発明 例２ 硬化剤溶液としてメトキシプロパツール中ジシアンジア
ミド５重量％及びシアナミド５重量％の溶液を使用した
。

促進剤１乃至４として生成物を例１に従って使用した： 例１に従う粘度試験に於いて表２中に示した相対的粘度
増大を測定した。

表−土 エポキシド樹脂（Ｒ６ｔａｐｏｘ　　２０４０　　ＭＥ
Ｋ　　７５）１３３．３　ｇ　、硬化剤溶液３０ｇ、メ
トキシプロパツール５ｇ並びに上記量の促進剤からなる
混合物。

初孫粘度に対する 初孫粘度　　粘度増大 促進剤　　　量（ｃＳｔ）　　　ｌｄ　　２ｄ　　３ｄ
番号１　（Ｖ）　　０．１ｇ　　１３９．１　　３２χ
　５５χ　８５χ番号２　（Ｖ）　　０．１ｇ　　１３
７．９　　　８Ｘ　　２３χ　５１χ番号３　（Ｅ）　
　０．２ｇ　　１３４．７　　　１χ　８χ　　８χ番
号４　（Ｅ）　　０．２ｇ　　１３８．９　　　４χ　
８χ　１６χ（Ｖ）一対象 （Ｅ）＝本発明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シアナミドを含有するエポキシド硬化剤用促進剤に
   於いて、 （ａ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４はＨ、１乃至３
   個のＣ−原子を有するアルキル又はフェニルである） で示されるイミダゾール 及び（ｂ）０．５乃至５．０のｐＫ＿ｓ−値を有する有
   機酸の付加物及び／又は反応生成物を使用することを特
   徴とする促進剤。 ２、イミダゾールのアルキル残基が飽和されている請求
   項２記載の促進剤。 ３、アルキル−及び／又はフェニル残基が置換されてい
   る請求項１又は２記載の促進剤。４、アルキル残基に関
   する置換基はＣＮ、ＯＨ、ＯＣＨ＿３、フェニル又は複
   素環式芳香族体である請求項３記載の促進剤。 ５、フェニル残基に関する置換基はＯＨ、ＯＣＨ＿３、
   ＮＨ＿２、ハロゲン又はＣＮである請求項３記載の促進
   剤。 ６、有機酸としてサリチル酸を使用する請求項１乃至５
   の何れかに記載の促進剤。 ７、有機酸の代わりにその塩及び／又は酸無水物を使用
   する請求項１乃至６の何れかに記載の促進剤。 ８、酸無水物として無水マレイン酸を使用する請求項７
   記載の促進剤。 ９、成分ａ）及びｂ）を固体の状態で完全に混合し、場
   合により次に磨砕することを特徴とする、請求項１乃至
   ８の何れかに記載の促進剤の製法。 １０、成分ａ）及びｂ）を固体の状態で完全に混合し、
   溶融するまで加熱し、場合により冷却後粉砕することを
   特徴とする、請求項１乃至８の何れかに記載の促進剤の
   製法。 １１、成分ａ）及びｂ）を適当な溶剤中で加温して溶解
   し、生成物を冷却して晶出させることを特徴とする、請
   求項１乃至８の何れかに記載の促進剤の製法。 １２、硬化剤としてシアナミドを有するエポキシド硬化
   用の、請求項１乃至８の何れかに記載の促進剤を硬化剤
   に対し１乃至１０重量％の量で使用する方法。 １３、促進剤が＜１５０μｍの粒度を有する請求項１２
   記載の方法。 １４、エポキシド硬化を１００乃至２００℃好ましくは
   １４０乃至１８０℃の温度に於いて実施する請求項１１
   又は１２記載の方法。