DE1720398B2

DE1720398B2 - Haertbare epoxydharzmassen

Info

Publication number: DE1720398B2
Application number: DE1967C0042751
Authority: DE
Inventors: Peter Saffron Waiden Essex; Coulter John Michael Sawston Cambridge; Clelford (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-07-06
Filing date: 1967-06-30
Publication date: 1976-12-16
Also published as: GB1132380A; ES342670A1; CH479660A; US3496142A; DE1720398A1

Description

Es ist bekannt, daß Epoxydharze, d. h. Stoffe mit durchschnittlich mehr als einer 1,2-Epoxydgruppe pro Molekül, in Mischung mit Polycarbonsäureanhydriden unter Bildung zäher, unschmelzbarer Feststoffe mit wertvollen technischen Eigenschaften gehärtet, d. h. ausgehärtet, werden können. Zur Durchführung ,₅ dieser Umsetzung ist es gewöhnlich notwendig, die Mischung eine beträchtliche Zeit bei einer hohen Temperatur zu halten, und es wurden zur Verminderung der Härtungszeit Beschleuniger zur Härtung in die Epoxydharz/Polycarbonsäureanhydrid-Mischungen eingearbeitet. Es ist erwünscht, daß derartige Beschleuniger mit dem Epoxydharz und Polycarbonsäureanhydrid unter Bildung von Massen gemischt werden können, die bei normalen Verwendungstemperaturen eine geeignete Zeit lang beständig sind, d. h., daß sie eine annehmbar lange Topfzeit besitzen, daß sie jedoch leicht verfestigt oder ausgehärtet werden können, indem man sie auf eine höhere Temperatur erhitzt. Substanzen, die zur Verwendung als Beschleuniger vorgeschlagen worden sind, umfassen unsubstituierte Amide, wie Harnstoff, Formamid, Acetamid, Propionamid, n-Butyramid, Benzamid, Salicylamid, Adipinsäureamid und Phthalsäureamid. In einigen Fällen sind die obengenannten unsubstituierten Amide in dem Epoxydharz schwer löslich; das ist von Nachteil, wenn es z. B. erwünscht ist, eint: homogene Mischung eines Epoxydharzes und Beschleunigers herzustellen, die bei Raumtemperatur gelagert werden soll. Andere dieser Amide besitzet; nur mäßige beschleunigende Wirkung.

Es wurde jetzt gefunden, daß bestimmte substituierte Amide als Beschleuniger verwendet werden können und die obenerwähnten Nachteile abgeschwächt oder im wesentlichen überwunden werden können.

Erfindungsgemäß werden härtbare Epoxydmassen, bestehend aus einem Epoxydharz, einem Polycarbonsäureanhydrid als Härter dafür, einem Härtungsbeschleuniger und gegebenenfalls einem Mitbeschleuniger, geschaffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß als Härtungsbeschleuniger eine Verbindung der allgemeinen Formel

Cycloalkyl- Cycloalkenyl-, Aryl- oder Aralkvlgruppe bedeuten, die durch Halogen, Hydroxyl oder Nitril substituiert sein kann, und R¹ und R² oder R³ und R⁴, jedoch nicht beide, miteinander unter Bildung eines heterocyclischen Ringes mit dem benachbarten Stickstoffatom verbunden sein können, wobei wenigstens einer, aber nicht mehr als drei, von R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom sind, und gegebenenfalls als Mitbeschleuniger ein Polyhydroxyalkohol verwendet wird, wobei auf 0,4 bis 1,1 Anhydridgruppen-Äquivalente des Polycarbonsäureanhydrids 1 Epoxyäquivalent des 1,2-Epoxydharzes und auf 0,025 bis 10 Gewich tsteile des Beschleunigers 100 Gewichtsteile 1,2-Epoxydharz entfallen.

Bevorzugte Beschleuniger der Formel I sind solche der allgemeinen Formel

C NHR⁵

(H)

C · NR⁶R⁷

Il ο

worin X die obige Bedeutung besitzt, R⁵ und R⁶ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe sind, die durch Halogen, Hydroxyl oder Nitril substituiert sein kann, und R⁷ eine derartige Gruppe oder ein Wasserstoffatom ist, mit dem Vorbehalt, daß R⁶ und R⁷ mit dem benachbarten Stickstoffatom zusammen einen heterocyclischen Ring bilden können. Besonders wertvoll sind diejenigen Verbindungen der Formel II, in denen X = CH₂CH₂-; der Phenylrest

40

45 worin a ein Wasserstoffatom und b ein Wasserstoffalom, Chlor, Brom oder Carboxylrest ist oder

und

a = -CNHR⁵

O
b = -CNR⁶R⁷

C-NR¹R²

V-NR³R*
O

worin X entweder der —CH₂(CH₂)_mCH₂-Rest (worin m = 0 oder 1 ist) oder ein substituierter oder nichtsubstituierter Phenylen- oder Cycloalkylrest ist, an den die beiden CO-Gruppen durch vicinale Kohlenstoflatome gebunden sind, und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, oder ein Cycloalkylenrest

oder

worin c und d entweder beide Wasserstoffatome sind, oder zusammen eine Einfachbindung bilden.

Besonders wirkungsvoll und leicht zu erhalten sind die Verbindungen der Formel H, worin R⁵ eine Alkylodcr Monohydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist und entweder R⁶ eine derartige Gruppe und R⁷ ein Wasserstoffatom ist, oder R⁶ und R⁷ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffeine Morpholin- oder Piperidingruppe bilden und X = - CH₂CH₂ — oder o-Phenylen ist

Beispiele von Verbindungen der Formel I, die in die erfindungsgemäßen Massen eingearbeitet werden können, sind Ν,Ν'-Dimethylphthalsäureainid, N,N'-Din-propylphthaJsäureamid, N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)-phthalsäureamid, N₅N' - Dibenzylphthalsäureamid, N,N' - Dimethylsuccinamid, N,N' - Dimethylcyclohexan-1,2-dicarbonsäureamid, N₁N '-Diäthylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureamid, N,N'-Dimethyl-3,6-endomethylencyclohex - 4 - en - 1,2 - dicarbonsäureamid, Ν,Ν'-Diäthyl-trimellitsäurediamid (z.B. N,N'-Diäthyl-4-carboxybenzol-1,2-dicarbonsäureamid) und N,N',N",N'" - Tetramethylpyromellitsäuretetraamid (z.B. N,N\N",N'"-Tetramethylbenzol-1,2,4,5-tetracarbonsäureamid). Die am meisten bevorzugten Beschleuniger sind N-Benzyl-N',N'-dimethyIphthalsäureamid und N-Benzyl-N',N'-pentamethylenphthalsäureamid.

Epoxydharze, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, umfassen z. B. Polyglycidylester, die durch Umsetzung einer Di- oder PoIycarbonsäure mit Epicblorhydrin oder Glycerindichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden können. Derartige Polyglycidylester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren ableiten, beispielsweise Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure und von aromatischen Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Diphenyl-2^'-dicarbonsäure und Athylenglykol - bis(4 - carboxyphenyläther). Spezifische derartige Polyglycidylester sind beispielsweise Diglycidylphthaiat, Diglycidyladipat, und die Diglycidyfester. die der Durchschnittsfonnel entsprechen

CH₂-CH-CH₂-(OOC-A-COO-CH₂CHOH-CH₂)P-OOC-A-COO-CH₂-CH-Ch₂

in der A einen bivalenten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, wie eine Phenylgruppe und ρ eine kleine ganze oder gebrochene positive Zahl bedeutet.

Zu anderen Epoxydharzen, die verwendet werden können, gehören Polyglycidyläther, wie sie beispielsweise durch Umsetzung eines Dihydroxy- oder PoIyhydroxyalkohols oder eines Dihydroxy- oder PoIyhydroxyphenols mit Epichlorhydrin oder einer verwandten Substanz (beispielsweise Glycerindichlorhydrin) unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Gegenwart eines sauren Katalysators und anschließender Behandlung mit Alkali erhalten werden können. Diese Verbindungen können sich von Diolen oder Polyolen, wie Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Triäthylenglycol, Propan -1,2 - diol, Propan -1,3 - diol, Butan -1,4 - diol, Pentan -1,5 - diol, Hexan -1,6 - diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin oder N-Aryldialkanolaminen, wie N-Phenyldiäthanolamin, oder vorzugsweise von Dihydroxy- oder Polyhydroxyphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5 - Dihydroxynaphthalin, Bis-(4 - hydroxyphenyl) - methan, Bis - (4 - hydroxypheny I)-methylphenylmethan, Bis - (4 - hydroxyphenyl) - tolylmethanen, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und insbesondere von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder Phenol/Formaldehyd-Kondensationsprodukten ableiten.

Es können weiterhin Aminopolyepoxyde verwendet werden, wie sie beispielsweise durch Halogenwasserstoffabspaltung aus den Reaktionsprodukten von Epihalogenhydrinen und primären oder disekundären Aminen, wie Anilin, N-Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan oder Bis -(4- methylaminophenyl)- methan, erhalten werden.

Es können auch durch Epoxydierung von cyclischen und acyclischen Polyolefinen erhaltene Epoxydharze verwendet werden, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 3,4 - Epoxydihydrodicyclopentadienylglycidyläther, der Bis-(3,4-Epoxydihydrodicyclopentadienyl)-äther des Äthylenglycols, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexancarboxylat) und sein 6,6'-Dimethylderivat, das Bis - (3,4 - epoxycyclohexancarboxylat) des Äthylenglycols, das aus 3,4-Epoxycyclohexancarboxyaldehyd und 1,1 - Bis - (hydroxymethyl) - 3,4 - epoxycyclohexan gebildete Acetal undepoxydierte Butadien oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenartigen Verbindungen, wie Styrol und Vinylacetat.

Besonders geeignete Epoxydharze sind die Epoxydharze, die durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten werden und die einen Epoxydgehalt von 2,0 bis 5,88 Epoxydäquivalente pro kg aufweisen. Zu Polycarbonsäureanhydriden, die in den erfindungsgemäßen Massen als Härter verwendet werden können, gehören beispielsweise

Phthalsäureanhydrid,

1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Methylendomethylen-1,2,3,6-tetrahy dro ph th al-

säureanhydrid,

Hexachloroendomethylen-U^o-tetrahydro-

phthalsäureanhydrid,

Endomethylen-l^Z,3,6-tetrahydrophthalsäure-

anhydrid,

Hexahydrophihalsäureanhydrid,

Pyromellitsäuredianhydrid,

Maleinsäureanhydrid,

Bernsteinsäureanhydrid,

Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,

Polysebacinsäureanhydrid und

Po lyazelainsäureanhydrid.

Die bevorzugten Härter auf Anhydridbasis sind

1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylendomethylen-l^jo-tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Hexahydrophthalsäureanhydrid und
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid.

Die zu verwendenden Mengenverhältnisse von Polycarbonsäureanhydrid und Beschleuniger hängen von derartigen Faktoren, wie dem Epoxydgehalt des verwendeten Epoxydharzes, der Natur des Härtungsmittels auf Anhydridbasis und den anwendbaren Härtungsbedingungen ab. Die optimalen Mengen können leicht durch Routineversuche bestimmt werden.

Geeigneterweise werden die erfindungsgemäßen Massen als Zweikomponentenpackung zugeführt, wobei die eine Komponente das Epoxyharz und den Beschleuniger der Formel I und die andere den PoIycarbonsäureanhydrid-Härter enthält. Die erfindungsgemäßen Massen können reaktionsfähige Verdünnungsmittel, wie Phenylglycidyläther oder n-Butylglycidyläther enthalten. Sie können auch Füllstoffe, Weichmacher und Färbemittel enthalten, beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzpulver, Cellulose, Kaolin, feinzerteiltes Siliziumdioxyd oder Metallpulver.

Vorzugsweise enthalten sie als Mit-Beschleuniger auch einen Polyhydroxyalkohol, wie Propan-1,2-diol, Glycerin, ein Polypropylenglycol oder ein Additionsprodukt von einem Mol eines Dihydroxyphenols, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, mit 2 oder mehr Molen Äthylenoxyd oder Propylenoxyd.

Die vorstehenden Massen können beispielsweise als Gieß-, Einbett-, Einkapselungs-, Überzugs-, Laminat- und Klebharze verwendet werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Wenn nicht anders angegeben bedeutet »Teile« Gewichtsteile. Temperaturen werden in ⁰C angegeben. Formbeständigkeit in der Wärme unter Belastung der gehärteten Massen wurde, wenn nicht anders angegeben, nach einem modifizierten Martens-DlN-Verfahren bestimmt, bei dem eine kleinere Probe, nämlich 76 mm χ 19 mm χ 3,2 mm (verglichen mit einer Probengröße von 120 mm χ 15 mm χ 10 mm wie sie im DIN-Verfahren angegeben wird) und eine höchste Faserbeanspruchung von 12,5 kg/cm² (verglichen mit den angegebenen 50 kg/cm²) wurde verwendet. Derartige Ergebnisse sind jedoch miteinander vergleichbar, obwohl sie mit denen, die durch das Originalverfahren erhalten werden, nicht genau äquivalent sind.

Die neuartigen Beschleuniger werden wie folgt hergestellt:

N.N '-Dimethylph thalsäureamid

20 g (0,13g-Mol) pulverförmiges Phthalimid wird bei Raumtemperatur mit 30 ml (O,22g-Mol) 33% wäßrigem Methylamin geschüttelt, bis das Imid gelöst ist. Die Mischung wird warm, und nach etwa 3 Minuten scheiden sich gelbe Kristalle ab. Die Kristalle werden abfiltriert und im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet 18,2 g (70% der Theorie) N,N'-Dimethylphthalsäureamid werden als weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 184—185°C erhalten; Spring und Woods (J. Chem. Soc, 1945, 625) geben einen Schmelzpunkt von 185°C an.

Ν,Ν'-Di-n-propylphthalsäureamid

Dies wird auf ähnliche Art aus n-Propylamin her-• gestellt. Durch Umkristallisieren aus wäßrigem Methanol wird das gewünschte Produkt mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 135°C erhalten. Die Elementaranalyse für C₁₄H₂₀N₂O₂ ergab:

Gefunden ... C 68,7, H 8,4, N 10,7%;
berechnet ... C 67,8, H 8,1, N 11,4%.

N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)-phthalsäureamid

Dieses wird auf ähnliche Art aus Äthanolamin hergestellt. Man erhält das Produkt als glasartigen Feststoff, der nicht kristallisiert werden kann.

N,N'-Dimethyl-bernsteinsäureamid

25 g (0,25 Mol) einer Mischung von Bernsteinsäureanhydrid und 33%, 134 ml (1,0 Mol) wäßriges Methylamin werden 48 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Wasser wird durch Vakuum-Destillation entfernt, und der Rückstand wird aus Essigester kristallisiert. Das so erhaltene Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 173 bis 175°C. H u r w i t ζ et al. (J. Am. Chem.

Soc, 1955, 77, 3251) geben einen Schmelzpunkt des N,N' - Dimethylbernsteinsäureamids von 170 bis 173°C an.

N - Benzyl - Ν',Ν' - (pentamethylen) - phthalsäureamid

N-Benzylphthalsäureamid wird nach dem Verfahren von V a r a g s (Chem. Abs. 1940,34, 1982) hergestellt. Eine Mischung von 53 g (0,5 Mol) Ben;:ylamin, 111g (0,75 Mol) Phthalsäureanhydrid und 300 ml Eisessig werden 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt.

Darauf werden 100 ml Wasser hinzugegeben und die Mischung zum Kochen erhitzt. Beim Kühlen scheiden sich 79 g (67% der Theorie) N-Benzylphthalsäureamid ab. F. 116—117°C.

30 g (0,126 Mol) so erhaltenes N-Benzylphthalsäureamid wird mit 12 g (0,141 Mol) Piperidin auf 9O⁰C erhitzt, bis es sich aufgelöst hat. Die Mischung wird langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Kristalle, die sich abscheiden, werden abfiltriert und aus Essigester umkristallisiert. Die gewünschte Verbindung der Formel

CNHCH₂C₆H₅

wird mit 36 g Ausbeute (89% der Theorie) erhalten. Weiße Kristalle, F. 137—139⁰C. Die Elementaranalyse für C₂₀H₂₂N₂O₂ eribt:

Gefunden ... C 74.5. H 7,1, N 8,6%:
berechnet ... C 74,5, H 6,8, N 8,7%.

N-Benzyl-N'^'-dimethylphthalsäurearnid

25,5 g (0,1 Mol) N-Benzylphthalsäureamid, hergestellt nach dem Verfahren von Varage, siehe weiter oben, wird 15 Stunden bei Raumtemperatur mit 68 g (1,5 Mol) Dimethylamin in Chloroform behandelt. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand aus Essigester umkristallisiert. Das Produkt schmilzt bei 93—94⁰C. Die Elementaranalyse für C₁₇H₁₈N₂O₂ ergibt:

Gefunden ... N 9,72; 9,90%;
berechnet ... N9,93%.

Beispiele 1 bis 11

Ein verwendetes Epoxydharz, nachfolgend als »Epoxydharz I« bezeichnet, wird in üblicher Weise durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten. Es besitzt einen

639 551/462

ίο

Epoxydgehalt von 5,11 Äquivalente/kg und eine Viskosität von 275 Poise bei 21⁰C. Ein zweites verwendetes Epoxydharz, nachfolgend als »Epoxydharz 11« bezeichnet, wird durch Umsetzung eines derartigen Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einer weiteren Menge Bisphenol A erhalten: Es besitzt einen Epoxydgehalt von 3,6 bis 4,2 Äquivalente/kg und einen Erweichungspunkt, gemessen nach der Ring-und-Kugel Methode, von etwa 18°C.

In die härtbaren Massen eingearbeitete Polyhy droxyalkohole sind:

»Polyol A«: Propan-l,2-diol.

»PolyolB«: ein Bisphenol A/Äthylenoxyd-Additi onsprodukt der Formel

HOCH₂CH₂O

// V

/ V

-OCH₂CH, OH

»Polyol C«: Ein Bisphenol A/Propylenoxyd-Additionsprodukt der Formel

HOCHCH₂O
CH₃

OCH₂CHOH
CH₃

Die Topfzeit der härtbaren Massen, d. h. die Zeit, bevor die Massen gelieren, wird dadurch beurteilt, daß mar die Zeit, die bei der angegebenen Temperatur zu einer Viskositätssteigerung der Masse um 15 Poise benötig wird, notiert. Topfzeiten verschiedener Massen werden in Tabelle I gezeigt.

Tabelle I	Ver	1,2,3,6-Tetra-	Amid	1	Polyhydroxy-		Zur Erreichung einer
Bei	wendetes	hydrophthal-			alkohol		Viskosität von 15 Poise
spiel	Epoxyd- harz	säureanhydrid		1			bei 120⁰C notwendige Zeit
		(Teile)	(Teile)		(Teile)		(Min.)
	I	O	N,N '-Di-n-propylphthal-	1	—		(nicht geliert nach
—			amid				10 Tagen bei 150⁰C)
	I	O	N,N '-Di -n-butyl-phthalamid	0,5	—	10	(nicht geliert nach
—							10 Tagen bei 15O⁰C)
	I	O	N,N '-Bis(2-hydroxyäthyl)-	—	—	—	(nicht geliert nach
—			phthalamid	—		10	6 Tagen bei 150⁰C)
	II	O	N,N-Dimethylphthalamid	—	Polyol B	10	(nicht geliert nach
—				1			6 Tagen)
	II	50	—	0,5	—		~ 500
—	II	50	—	0,5	Polyol B	2	260
—	II	50	—	0,5	Polyol C	10	315
—	II	50	Phthalamid	1			109
—	II	50	Phthalamid	0,1			117
—	II	50	Phthalamid	0,05	Polyol A		> 315
—	II	50	Phthalamid	0,1	Polyol B	10	142
—	II	50	Benzamid	0,05		10	180
—	II	50	N,N'-Dimethylphthalamid	0,75		10	< 30
1	II	50	Ν,Ν'-Dimethylphthalamid	0,5		10	60
2	II	50	Ν,Ν'-Dimethylphthalamid	0,5	Polyol B		36
3	II	50	Ν,Ν'-Dimethylphthalamid	0,5	Polyol B	10	59
4	II	50	N,N'-Bis(2-hydroxyäthyI)- phthalamid	0,1	Polyol B		44
5	II	50	N,N'-Bis(2-hydroxyäthyl)- phthalamid		Polyol B		93
6	Il	50	Ν,Ν'-Dimethylsuccinamid	0,1		10	50
7	II	50	NjN'-Dimethylsuccinamid		Polyol B		90
8	II	50	N-Benzyl-N',N'-(penta-	0,1			135
9			methylen)-phthalamid
	II	50	N-Benzyl-N',N'-(penta-	Polyol B	80
10			methylen)-phthalamid		UU
	Il	50	N-Benzyl-N',N'-dimethyl-
11

phthalamid

und Benzoylamid werden in dem Epoxydharz nur nach längerem Erhitzen gelöst, wogegen die erfindungsgemäß verwendeten Beschleuniger vollständig gelöst werden.

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die substituierten Amide, wenn sie allein angewendet werden, unbedeutende Härtungswirkung besitzen, jedoch den Härtungsvorgang des Polycarbonsäureanhydrids bedeutend beschleunigen. Phthalsäureamid s

Beispiel 12 bis 14

Formbeständigkeit in der Wärme unter Beladung halten die härtbaren Massen 100 Teile Epoxydharz II der ausgehärteten ernndungsgemäßen Massen wird und 50 Teile 1,2,3,6-Tetrahydrophthalsäureanhydrid. in der folgenden Tabelle II gezeigt. In jedem Fall ent- ι ο

Tabelle II

Bei	Beschleuniger	—	Polyhydroxy-	10	Aushärtzyklus	130°	C	Wärmeverfor
spiel		—	alkohol	10		130°	C	mungstemperatur
	(Teile)	0,05	(Teile)	10		130°	C
—	—	1	Polyol B	—	4 Std. bei	130°	C	nicht geliert
—	—	1	Polyol B	—	24 Std. bei	130°	C	95°C
12	N,N -Dimethylphthalamid		Polyol B		24 Std. bei			105° C
13	N,N '-Di-n-propylphthalamid	—	4 Std. bei		96° C
14	N,N '-Di-n-propylphthalamid	—	24 Std. bei		103° C
		Beispiel 15

Proben einer Masse, die 100 Teile Epoxydharz I, 80 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und zwei Teile N- Benzyl-N',N'-(pentamethylen)-phthalsäureamid enthält, wird verschiedene Zeitspannen auf 140°C erhitzt, der dielektrische Verlustfaktor (Tangens des Verlustwinkels, tgö) der erhitzten Proben wird in einem Diagramm gegen die Härtungszeit aufgetragen. Die optimale Härtungszeit, d. h. das Intervall, nachdem keine wesentliche Abnahme des dielektrischen Verlustfaktors auftritt, wird zu 100 Minuten gefunden. Zu Vergleichzwecken wird das Verhältnis eines üblichen Beschleunigers, N-Benzyldimethylamin, der zum Härten von 100 Teilen Epoxydharz I und 80 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid nach lOOminutigem Erhitzen auf 140°C erforderlich ist, auf ähnliche Weise bestimmt: Dieses Verhältnis wird zu 0,23 Teile gefunden.

Massen mit den obenerwähnten Mengenverhältnissen von Epoxydharz I und Hexahydrophthalsäureanhydrid werden zusammen mit Beschleuniger aul 40° C erhitzt, und ihre Viskositäten werden mit einen: Gallenkamp - Torsionsviskosimeter verglichen, wöbe der Grad der Rotation des Viskosimeterdrehkörpers der Viskosität der Massen umgekehrt proportiona ist.

Tabelle III		Zeit	Viskosi- IDCtCr~
Beschleuniger (Teile)			ablesung
		(Std. bei	(Grad der
		40° Q	Rotation
	2		bei 40° C)
		6	330
		32	326
		54	318
	0,23	122	316
		5	325
N-Benzyl-N',N'-(penta-		29	321
methylen)-phthalamid		53,5	320
		122	311
	5	291
N-Benzyldimethylamin	30,5	272
	51	247
	120	geliert

Man sieht, daß der erfindungsgemäß verwendete lässigen, wogegen die Masse mit dem üblichen Be Beschleuniger unter diesen Bedingungen »latent« ist, 65 schleuniger innerhalb 5 Tagen einen bedeutende d. h-, seine Wirkung auf das Harz ist zu vernach- Grad an Aushärtung eingegangen ist.

Claims

Patentansprüche:

I. Härtbare Epoxydharzmassen, bestehend aus einem Epoxydharz, einem Polycarbonsäureanhydrid als Härter dafür, einem Härtungsbeschleuniger und gegebenenfalls einem Miibeschleuniger, dadurch gekennzeichne t, daß als Härtungsbeschleuniger eine Verbindung der allgemeinen Formel

O
C-NR¹R²

^C-NR³R⁴

Il ο

worin X entweder der — CH₂(CH₂)_mCH₂-Rest (worin m = 0 oder 1 ist) oder ein substituierter oder nichtsubstituierter Phenylen- oder Cycloalkylrest ist, an den die beiden CO-Gruppen durch vicinale Kohlenstoffatome gebunden sind, und R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten, die durch Halogen, Hydroxyl oder Nitril substituiert sein kann, und R¹ und R² oder R³ und R*, jedoch nicht beide, miteinander unter Bildung eines heterocyclischen Ringes mit dem benachbarten Stickstoffatom verbunden sein können, wobei wenigstens einer, aber nicht mehr als drei, von R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom sind, und gegebenenfalls als Mitbeschleuniger ein Polyhydroxyalkohol verwendet wird, wobei auf 0,4 bis 1,1 Anhydridgruppen-Äquivalente des Polycarbonsäureanhydrids 1 Epoxyäquivalent des 1,2-Epoxydharzes und auf 0,025 bis 10 Gewichtsteile des Beschleunigers 100 Gewichtsteile 1,2-Epoxydharz entfallen.
2. Massen nach Anspruch 1, in denen die Verbindung der Formel 1 sich außerdem der Formel 11

Il

C ■ NHR⁵

(Π)

NR⁶R⁷

Il ο

10

45

55

anpaßt, worin X die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzt, R⁵ und R⁶ jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe ist, die durch Halogen, Hydroxyl oder Nitril substituiert sein kann und R⁷ eine derartige Gruppe oder ein Wasserstoffatom ist, mit dem Vorbehalt, daß R⁶ und R⁷ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom, einen heterocyclischen Ring bilden können.
3. Massen nach Anspruch 2, worin

X = -CH₂CH₂'
der Phenylenrest

worin a ein Wasserstoffatom und b ein Wasserstoffatom, Chlor, Brom oder Carboxylrest ist oder

a = —C · NHR⁵

b = —C · NR⁶R⁷
ist; oder der Cycloalkylenrest

worin c und d entweder beide Wasserstoffatome sind oder zusammen eine Einfachbindung bilden.
4. Massen nach Anspruch 2, worin R⁵ eine Alkyl- oder Monohydroxyalkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen ist und entweder R⁶ eine derartige Gruppe und R⁷ ein Wasserstoffatom ist oder R⁶ und R⁷ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom eine Morpholin- oder Piperidingruppe bilden, und X = — CH₂CH₂- oder o-Phenylen ist.
5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger N-Benzyl-N',N'-dimethylphthalsäureamid oder N-Benzyl-N',N'-pentamethylenphthalsäureamid ist.
6. Massen nach irgendeinem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIycarbonsäureanhydrid 1,2,3,6 - Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendomethylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäurearihydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Dodecenylbernsteinsäureanhydrid ist.
7. Massen nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz eines ist, das durch Umsetzen von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhalten wird und einen Epoxydgehalt von 2,0 bis 5,88 Epoxydäquivalente/kg enthält.
8. Massen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxyalkohol Propan-1,2-diolglycerin, ein Polypropylenglykol oder ein Additionsprodukt von einem Mol eines Dihydroxyphenols mit zwei oder mehr Molen Äthylenoxyd oder Propylenoxyd ist.

't

20
9. Massen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyhydroxyalkohol ein Additionsprodukt von einem Mol 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan mit zwei Molen Äthylenoxyd oder mit zwei Molen Propylenoxyd ist.