TWI401132B - 無鉛焊料合金 - Google Patents

Description

無鉛焊料合金

本發明係關於一種不含鉛之無鉛焊料合金，尤其是關於一種高溫用之無鉛焊料合金、及使用此無鉛焊料合金進行接合之電子基板。

近年來，針對有害於環境之化學物質之限制日益嚴格，該限制對於以將電子零件等接合於基板為目的來使用之焊接材料亦不例外。焊接材料自先前以來一直使用Pb(鉛)作為主成分，現已於RoHS指令等中成為限制對象物質。因此，業界正盛行不含Pb之焊料(以下亦稱為無鉛焊料)之開發。

將電子零件接合於基板時所使用之焊料根據其使用極限溫度，大致分為高溫用(約260℃～400℃)與中低溫用(約140℃～230℃)，該等中，關於中低溫用焊料，係利用以Sn作為主成分者而將無鉛實用化。例如專利文獻1中記載有以Sn作為主成分，含有1.0～4.0質量%之Ag、2.0質量%以下之Cu、0.5質量%以下之Ni、0.2質量%以下之P的無鉛焊料合金組成。又，專利文獻2中記載有含有0.5～3.5質量%之Ag、0.5～2.0質量%之Cu，剩餘部分由Sn所構成之合金組成之無鉛焊料。

另一方面，各種機構亦正開發高溫用之無鉛焊接材料。例如專利文獻3中揭示有含有30～80質量%之Bi，熔融溫度為350～500℃之Bi/Ag焊料。又，專利文獻4中揭示有於含有Bi之共晶合金添加二元共晶合金，進而加入有添加元素之焊料合金，顯示該焊料合金雖為四元系以上之多元系焊料，但可實現液相線溫度之調整與不均之減少。

進而，專利文獻5中揭示有於Bi添加有Cu-Al-Mn、Cu或Ni之焊料合金，記載有該等焊料合金在用於表面具備Cu層之電力半導體模組或絕緣體基板之情形時，不易於與焊料之接合界面形成不需要之反應生成物，因而可抑制裂痕等不良情況之產生。

又，專利文獻6中揭示有一種焊料組成物，該焊料組成物100質量%由如下成分構成：由94.5質量%以上之Bi所構成之第1金屬元素；由2.5質量%之Ag所構成之第2金屬元素；含有合計為0.1～3.0質量%之選自由Sn：0.1～0.5質量%、Cu：0.1～0.3質量%、In：0.1～0.5質量%、Sb：0.1～3.0質量%、及Zn：0.1～3.0質量%所組成之群中之至少一種的第3金屬元素。

又，專利文獻7中揭示有於含有Ag、Cu、Zn及Sb中之至少一種作為副成分之Bi基合金中含有0.3～0.5質量%之Ni的無鉛焊料組成物，且記載有該無鉛焊料之固相線溫度為250℃以上，液相線溫度為300℃以下。進而，專利文獻8中揭示有含有Bi之二元合金，且記載有該二元合金具有於焊接構造體內部抑制裂痕之產生的效果。

進而，專利文獻9中記載有具有270℃以上之熔融溫度，且含有0.2～0.8質量%之Cu與0.2～0.02質量%之Ge的Bi合金，專利文獻10中記載有具有至少260℃之固相線溫度，且含有2～18質量%之Ag的Bi合金。又，專利文獻11中記載有具有262.5℃以上之固相線溫度，且含有98～82質量%以上之Bi的Bi合金。

專利文獻1：日本特開平11-077366號公報

專利文獻2：日本特開平8-215880號公報

專利文獻3：日本特開2002-160089號公報

專利文獻4：日本特開2006-167790號公報

專利文獻5：日本特開2007-281412號公報

專利文獻6：日本專利第3671815號

專利文獻7：日本特開2004-025232號公報

專利文獻8：日本特開2007-181880號公報

專利文獻9：日本特開2007-313526號公報

專利文獻10：日本特表2004-533327號公報

專利文獻11：日本特表2004-528992號公報

關於高溫用之無鉛焊接材料，雖然如上所述有各種機構正進行開發，但實際情況為尚未發現於實用化方面具有可充分令人滿意之特性之焊接材料。

即，一般而言電子零件或基板多使用熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂等耐熱溫度相對較低之材料，因而需使操作溫度未達400℃，較佳為370℃以下。然而，例如專利文獻3所揭示之Bi/Ag焊料由於液相線溫度較高，為400～700℃，故而推測接合時之操作溫度亦成為400～700℃以上，會超過被接合之電子零件或基板之耐熱溫度。

又，一般對高溫用焊料所要求之特性，可舉出高固相線溫度、適度之液相線溫度、對低溫與高溫之熱循環之高耐久性、良好之熱應力緩和特性、良好之潤濕擴散性等，於焊料合金之主成分為Bi之情形時，除該等各種特性以外，亦需解決Bi系焊料所特有之問題。

即，Bi系焊料存在具有脆弱之機械特性的問題，此外，於為了提高與焊料之接合性而於電子零件之表面設置有Ni層之情形時，該Ni層有時會與焊料所含之Bi急遽反應而生成Ni與Bi之脆弱合金，並且使Ni層產生破壞或剝離，擴散至Bi中，而明顯降低接合強度。Ni層上有時亦設置有Ag或Au等之層，由於該情形時之Ag或Au係用於Ni層之抗氧化或潤濕性提昇，故而會立刻擴散至焊料合金中，幾乎無抑制Ni擴散之效果。

然而，專利文獻4中並未揭示針對Ni向該Bi系焊料中之擴散的解決手段。又，亦未揭示對Bi系焊料之脆弱之機械特性所實現的任何改善。

專利文獻5中採用與焊料之接合表面並非Cu層而是Ni層之情形作為比較例，於Bi中添加有Cu-Al-Mn、Cu、或Ni之焊料合金於接合界面形成有大量之Bi₃ Ni，其周圍觀察到許多空隙。又，亦記載有可確認該Bi₃ Ni具有非常脆弱之性質，對嚴酷條件之熱循環難以獲得可靠性。又，專利文獻6～11均未提及任何防止Ni向Bi中之擴散之對策。

如上所述，對於以Bi作為主成分之無鉛焊料，除謀求機械特性之改善以外，若無法防止設置於電子零件之Ni層擴散向Bi系焊料中，則無法獲得電子零件與基板之接合所需之強度，無法實質上使用Bi系焊料。

即，本發明之目的在於提供一種焊料合金，其係於實質上固相溫度為260℃以上且可用於高溫用途之Bi系焊料合金，可改善作為Bi系焊料所特有之問題即脆弱機械特性，且可抑制Ni向Bi中之擴散。

為了實現上述目的，本發明提供之無鉛焊料合金係：含有0.4質量%以上、13.5質量%以下之Zn，0.05質量%以上、2.0質量%以下之Cu，不超過0.500質量%之P，剩餘部分除不可避免之雜質以外由Bi所構成。該本發明之無鉛焊料合金亦可進而含有0.03質量%以上、0.7質量%以下之Al。又，本發明提供一種使用上述無鉛焊料合金而接合有電子零件之電子基板。

根據本發明，可提供一種具有電子零件與基板之接合所需之強度，且潤濕性及加工性優異之高溫用之無鉛焊料合金。即，藉由在作為主成分之Bi中以成為特定之含有率之方式添加Zn及Cu作為必須元素，可提供潤濕性及加工性優異並且實質上具有回焊溫度為260℃以上之耐熱溫度，且可抑制電子零件等所具有之Ni層與焊料合金中之Bi之反應或Ni向Bi系焊料中之擴散的Bi系焊料合金。藉此，可顯著提昇高溫下之無鉛之焊接之可靠性，因此工業上之貢獻度極高。

一般而言，高溫用之無鉛焊料合金需耐受約260℃之回焊溫度。進而，於Bi系焊料之情形時，必需抑制Bi與Ni之反應或Ni向Bi中之擴散。若該抑制效果不充分，則存在一般設置於電子零件等之Ni層與焊料所含有之Bi反應，生成脆弱之Bi-Ni合金，並且Ni擴散至Bi中，使接合部脆化之虞。其結果為，接合強度下降，而損害具備利用該焊料合金接合之電子基板之裝置之可靠性。

因此，本發明人關於與Ni之反應性，調查了各種元素，結果發現Zn比Bi更優先與Ni層反應而合金化。又，獲得如下知識見解：於僅將Zn添加至Bi中之二元系合金之情形時，雖然可確保某種程度之加工性，但由於Zn還原性較強，故而潤濕性較差，接合性下降。

進而獲得如下知識見解：為了抑制Ni擴散並且提高加工性或潤濕性，有效的是將該Bi-Zn合金作為基底，添加各種元素。例如可確認到，為了提高焊料之可靠性，即強度及對熱循環之耐久性等，非常有效的是添加Cu，進而藉由添加Al會增加效果。

另一方面查明到，潤濕性雖藉由添加Cu而提高，但為了獲得更高之潤濕性，需控制焊料表面之氧化膜等之形成，其有效方法為添加P。以下，對具有該等特徵性效果之本發明之無鉛焊料合金所含有之元素、視需要而含有之元素、及除不可避免而含有之情形以外不可含有之元素進行說明。

<Bi>

Bi係本發明之高溫用無鉛焊料合金之第1元素，即主成分。Bi屬於Va族元素(N、P、As、Sb、Bi)，其係結晶構造為對稱性較低之三方晶體(菱面體晶)之非常脆弱之金屬，若進行拉伸試驗等，則可容易地發現其斷裂面為脆性斷裂面。即，純Bi為缺乏延展性之性質之金屬。

為了克服此種Bi之脆弱性，而添加下述各種元素。所添加之元素之種類或量係根據以何種程度改善Bi所具有之脆弱性等各特性中之任何特性而有所不同。因此，根據添加之元素之種類或其含量，焊料合金中之Bi之含量必然地變化。再者，自Va族元素中選定Bi之原因在於，Va族元素除Bi以外，分為半金屬、非金屬，與Bi相比更為脆弱。又，其原因在於，Bi之熔點為271℃，超過作為高溫焊料之使用條件之約260℃之回焊溫度。

<Zn>

Zn於本發明之高溫用無鉛焊料合金中為必須添加元素。藉由於Bi中添加Zn，可克服脆弱性，並且Zn於Bi中進行固溶而改善加工性。於較Zn與Bi之共晶點更多地添加Zn之情形時，會顯現更多之富含Zn之相，加工性進一步提高。

又，藉由添加Zn，亦能夠獲得可抑制Bi與Ni之反應、或抑制Ni向Bi系焊料中之擴散之重要效果。可獲得此類效果之原因在於，於與Ni之反應中，Zn之反應性高於Bi，於Ni層之上面形成較薄之Zn-Ni層，其成為障壁而抑制Ni與Bi之反應。其結果，未產生脆弱之Bi-Ni合金，進而Ni亦未擴散至Bi中，可實現牢固之接合性。

發揮此類優異之效果之Zn之最佳含量雖然受到Ni層之厚度或回焊溫度、回焊時間等影響，但大致為0.4質量%以上、13.5質量%以下。若其含量未達0.4質量%，則Ni擴散之抑制效果不充分，或Zn被消耗在抑制Ni擴散上而無法獲得良好之加工性。

另一方面，若該含量高於13.5質量%，則液相線溫度會超過400℃，變得無法實現良好之接合。進而，藉由於含有該組成範圍內之Zn之焊料合金中適當調整並添加下述Al，可進一步改善富含Zn之相之加工性，可更大地發揮出由添加Zn所產生之效果。

<Cu>

Cu於本發明之高溫用無鉛焊料合金中為必須之添加元素。藉由添加Cu，形成Zn與Cu之金屬間化合物。該Zn-Cu金屬間化合物細微地分散於Bi中，將母合金微晶化並且承擔填料之角色，使強度及加工性提昇。即，藉由組織之細微化與作為填料之效果，可期待改善Bi之脆性之效果。若焊料之脆性之性質獲得改善，則作為理所當然之結果，接合強度提高，對熱循環之耐久性亦大為提高。因此，焊料之接合可靠性顯著提高。

進而，若於焊料中添加Cu，則於該焊料所接合之母材之接合面為Cu之情形時，由於彼此為相同金屬，故而可獲得良好之潤濕性。即便母材之接合面為Ni面，亦可同樣地獲得良好之潤濕性，認為該情形之原因在於：由於Cu不易氧化，故而焊料母相變得不易氧化。

焊料合金中之Cu之含量係考慮向Bi等中之固溶量，並且考慮加工性或潤濕性等特性而決定。具體之Cu之含量為0.05質量%以上、2.0質量%以下，若為0.05質量%以上、未達1.0質量%，則進一步顯現上述效果，故而較佳。若該量高於2.0質量%，則會產生熔點較高之Cu發生偏析而使接合性降低等問題。

另一方面，確認到若未達下限值之0.05質量%，則實質上無法獲得期待之加工性或潤濕性提昇之效果。再者，若Cu之含量為0.05質量%以上、2.0質量%以下，則與焊料合金整體相比含量並不高，因而不會對焊料所要求之其他特性產生不良影響。

<Al>

Al係於欲進一步提高加工性或潤濕性之情形時所添加之元素。藉由添加Al會提昇潤濕性之原因在於，Al由於還原性較強，故而自身氧化，可藉由添加少量而抑制焊料母相之氧化。另一方面，藉由添加Al會提昇加工性之原因在於以下所示之2個機制。

第1機制與添加Cu時相同。即，藉由添加Al，會形成Zn與Al之金屬間化合物，該Zn-Al金屬間化合物細微地分散於Bi中，將母合金微晶化並且承擔填料之角色。藉此，使焊料合金之強度及加工性提昇。即，藉由組織之細微化與作為填料之效果而改善Bi之脆性。

第2機制係Zn與Al發生合金化，尤其於Zn-Al共晶組成附近細微化，使加工性提高。如此，由添加Al產生之加工性提昇係藉由兩個不同機制而發揮效果。添加Al之情形之最佳含量為0.03質量%以上、0.7質量%以下。若該量未達0.03質量%，則過少，尤其對於要求加工性之用途而言不足。另一方面，若超過0.7質量%，則熔點變得過高，或產生Al之偏析。進而，自Zn-Al之共晶組成偏離，變得無法發揮提昇加工性之效果。

於添加上述Zn或Cu或該等兩方至接近焊料中所容許之含量範圍之上限之情形時，較佳為不添加Al。其原因在於，於添加Zn或Cu至接近上限之情形時，液相溫度已變得相當高，若進一步添加熔點較高之Al，則液相溫度變得過高，變得無法實現良好之接合。

<P>

P係視需要而添加之元素，藉由添加P，可進一步提昇Bi-Zn-Cu合金之潤濕性及接合性。該效果亦同樣地發揮於添加Al之情形。藉由添加P會增大提昇潤濕性之效果的原因在於，P還原性較強而自身氧化，從而抑制焊料合金表面之氧化。尤其於本發明中，有時將易氧化之Zn添加於與作為Zn與Bi之合金中之共晶點之2.7質量%相比更加富含Zn之側，故而由添加P產生之提昇潤濕性之效果較大。

添加P進而具有於接合時降低空隙(Void)之產生的效果。其原因在於，如上所述，由於P自身易氧化，故而於接合時較作為焊料之主成分之Bi、進而Zn優先進行氧化。藉此，可抑制焊料母相之氧化，確保潤濕性。其結果，可實現良好之接合，亦不易生成空隙。

由於P如上所述還原性非常強，故而即便添加微量，亦可發揮提昇潤濕性之效果。相反，添加至某含量以上，即便繼續添加，提昇潤濕性之效果亦無變化，於過量添加時，有於焊料表面生成P之氧化物，或P形成脆弱之相而脆化之虞。因此，較佳為添加微量之P。

具體而言，較佳為以焊料合金中之P之含量成為0.001質量%以上之方式添加P，其上限值為0.500質量%。若P超過該上限值，則有其氧化物覆蓋焊料表面而降低潤濕性之虞。進而，由於P向Bi之固溶量非常少，故而若含量較多，則會發生脆弱之P氧化物偏析等情況而降低可靠性。確認到尤其於加工線料等之情形時，易導致斷線。另一方面，若P之含量未達0.001質量%，則無法獲得期待之還原效果，無添加之意義。

<Ag>

本發明之高溫用無鉛焊料合金之特徵在於不含有Ag。藉此，可抑制Ni與Bi之反應，及Ni向Bi系焊料中之擴散。其原因在於，Ag之潤濕性非常好，與電子零件等之Ni層亦經常發生反應，故而若含有Ag，則與僅Bi與Ni之反應相比，反應變得更容易進行，會促進Ni-Bi之反應，Ni之擴散亦變得容易進行。再者，該由Ag所產生之影響於Ag之含量為0.4質量%以上之情形時變得尤為顯著。

關於此，於專利文獻6中，作為能夠以9.9重量份以下而與90重量份以上之Bi形成二元共晶之第2金屬元素，揭示有Ag、Cu、Zn等，但Ag與Zn對於Bi與Ni之反應相互發揮完全相反之作用，不可能作為第2元素而顯示出相同功能。即，如上所述，Zn具有抑制Ni與Bi之反應，抑制Ni向Bi中之擴散之重要作用，相對於此，Ag具有促進Ni與Bi之反應之作用。因此，本發明中不含有Ag。

藉由將如上所說明之本發明之高溫用無鉛焊料合金用於電子零件與基板之接合，即便在重複熱循環之環境等嚴酷條件下使用之情形時，亦可提供具有耐久性之可靠性較高之電子基板。因此，藉由將該電子基板搭載於例如以下裝置中，可進一步提高該等各種裝置之可靠性，該裝置係：閘流體或反相器(inverter)等功率半導體裝置、搭載於汽車等之各種控制裝置、太陽電池等於嚴酷條件下使用之裝置。

實施例

以下，揭示具體實施例進一步說明本發明，但本發明並不限定於該實施例。

首先，分別準備純度為99.99質量%以上之Bi、Zn、Cu、Al、P及Ag作為原料。對於較大之薄片或塊狀之原料，一面注意使熔解後之合金中沒有因取樣部位所造成之組成不均且變得均勻，一面進行切割、粉碎，將其細化為3mm以下之大小。其次，自該等原料稱量特定量，並放入高頻熔解爐用石墨坩堝。關於難以熔融之高熔點金屬，預先使其與易固溶之金屬熔融而製成合金，進行粉碎並再熔解。

將放入有原料之坩堝置於高頻熔解爐，為了抑制氧化而以每1kg原料0.7L/分鐘以上之流量流入氮。於該狀態下接通熔解爐之電源，使原料加熱熔融。於金屬開始熔融後，利用混合棒充分攪拌，以不產生局部組成之不均之方式均勻地混合。在確認已充分熔融後，切斷高頻電源，迅速取出坩堝，並將坩堝內之熔液澆鑄至焊料母合金之鑄模。鑄模係使用與製造焊料合金時通常所使用之形狀相同者。

藉由以此方式改變各原料之混合比率而製作試樣1～20之焊料母合金。利用ICP發射分光光度計(SHIMAZU S-8100)分析該等試樣1～20之焊料母合金之組成。將該分析結果示於下述表1。

其次，分別對上述表1所示之試樣1～20之焊料母合金進行下述所示之潤濕性(接合性)評價、EPMA線分析(防止Ni擴散之效果之評價)、熱循環試驗。再者，由於焊料潤濕性等之評價通常不依存於焊料形狀，故而亦可利用線料、球體、糊狀等形狀進行評價，本實施例係使用下述霧化法成形為球體而進行評價。

(藉由霧化法成形為球體)

霧化法可於氣相中、液相中之任一者中進行。液中霧化法可配合金屬來調整液溫，易獲得高品質之球體。液體尤佳為使用油，其原因在於，可調整之溫度範圍變廣，並且可一邊緩慢冷卻熔融狀態之焊料母合金，一邊使其凝固。

藉由如此進行緩慢冷卻，於Bi凝固膨脹時，可避免球體表面形成突起，或較大地變形等，可較大地提高球之正圓度。相反，於進行急速冷卻之情形時，易引起球體形成突起之比例增高而產生產率下降等問題。關於用以使金屬熔融之加熱器，宜採用可以短時間加熱熔融且溫度控制較為容易之高頻熔解式者。以下，對高頻熔解式之油中霧化法進行說明。

首先，配合霧化之金屬，將霧化裝置之油加熱至特定溫度。由於本發明以Bi作為主成分，故而將特定溫度設為略高於Bi之熔點，約為280℃。其次，將上述所製作之焊料母合金之試樣放入噴嘴中，安裝至霧化裝置，進而於噴嘴上安裝壓縮氣體供給用之冶具。

其次，接通加熱器電源，以200℃/分鐘之升溫速度加熱至750℃，使焊料母合金熔融。達到約750℃後之加熱保持時間設為約10分鐘。其原因在於消除霧化之焊料母合金之熔解殘餘或偏析，於使用高熔點之焊料母合金之情形時係適當調整延長加熱保持時間。

以無熔解殘餘之方式充分進行加熱後，打開噴嘴前端之蓋，同時利用惰性氣體對熔融狀態之焊料母合金進行加壓而使之噴出。再者，將噴出焊料母合金之噴出壓設為15kPa。又，將噴出壓控制為15.0±0.3kPa之範圍內，以確保穩定之噴出狀態。其原因在於，若噴出壓過低，則存在熔融之焊料母合金堵塞而無法噴出之情況，相反若噴出壓過高，則會使熔融狀態之焊料母合金大為歪斜，形成變形之球體。

噴出結束後，打開裝置下部之閥，將球體與一部分油一併回收。由於所回收之球體附著有大量之油，故而進行清洗。於清洗時，為了不使金屬球體氧化，清洗液係使用揮發性較高之乙醇，進行7次傾析。1次之乙醇使用量相對於試樣1kg設為500cc乙醇之比例，放入容器中充分攪拌並過濾。清洗及過濾後，以不進行氧化之方式迅速地放入乾燥機中進行乾燥。再者，為了不發生氧化，該乾燥係於真空中進行。將乾燥時間設為3小時。

<潤濕性(接合性)評價>

潤濕性(接合性)評價係使用上述球體狀之焊料合金而進行。首先，啟動潤濕性試驗機(裝置名：環境控制式潤濕性試驗機)，對進行加熱之加熱器部分施加雙重覆蓋，自加熱器部周圍之4個部位流入氮(氮流量：各12L/分鐘)。然後，將加熱器設定溫度設為340℃來進行加熱。

當加熱器溫度穩定於340℃後，將具備Ni膜(膜厚：1.3～1.6μm)與其上層之Ag膜(膜厚：0.1μm)的Cu基板(板厚：約0.70mm)設置於加熱器部，加熱25秒。其次，將焊料合金載置於上述Cu基板上，利用玻璃棒，以研碎為圓形之方式一邊攪拌一邊加熱25秒。加熱結束後，自加熱器部取下Cu基板，暫時移至其旁邊之保持氮環境之處並進行冷卻。充分冷卻後，取出至大氣中，確認接合部分。

確認結果，將無法接合之情形評價為「×」，將雖然可接合但潤濕擴散性較差之情形(焊料隆起之狀態)評價為「△」，將可接合且良好地潤濕擴散之情形(焊料較薄地潤濕擴散之狀態)評價為「○」。進而，對評價為「○」之試樣，不進行利用玻璃棒之攪拌，其它係藉由與上述相同之方法進行潤濕性之評價。其結果，將即便不利用玻璃棒攪拌，焊料亦較薄地潤濕擴散之情形評價為「◎」。

<EPMA線分析(防止Ni擴散之效果之評價)>

為了確認是否產生設置於Cu基板之Ni膜與Bi發生反應而變薄、或Ni擴散至Bi中等問題，進行利用EMPA之線分析。再者，該分析係使用接合有與上述潤濕性評價相同而獲得之焊料合金之Cu基板來進行。首先，將接合有潤濕性評價中所獲得之焊料合金之Cu基板埋入樹脂中，使用研磨機，依序使用粗研磨紙到細研磨紙來進行研磨，最後進行拋光研磨。然後，使用EPMA(裝置名：SHIMADZU EPMA-1600)進行線分析，調查Ni之擴散狀態等。

測定方法係於自側面觀察接合有焊料合金之Cu基板時之剖面上，將Cu基板與Ni膜之接合面設為原點O，將焊料側設為X軸之正方向(參照圖1)。於測定中，測定任意5個部位，採用最平均者。將Ni膜發生反應而Ni膜厚減少10%以上或Ni以層狀擴散至焊料中之情形評價為「×」，將Ni膜之厚度與初始狀態相比幾乎無變化，Ni未擴散至焊料中之情形評價為「○」。

<熱循環試驗>

為了評價焊料接合之可靠性而進行熱循環試驗。再者，該試驗係使用接合有與上述潤濕性評價同樣而獲得之焊料合金之Cu基板來進行。首先，對接合有焊料合金之Cu基板，將-50℃之冷卻與125℃之加熱設為1個循環，將循環重複特定次數。

然後，將接合有焊料合金之Cu基板埋入至樹脂，進行剖面研磨，利用SEM(裝置名：HITACHI S-4800)觀察接合面。將接合面存在剝離或於焊料出現裂痕之情形設為「×」，將無此類不良且保持與初始狀態相同之接合面之情形設為「○」。將上述評價及試驗之結果示於表2。

由上述表2可知，滿足本發明之必要條件之試樣1～12之焊料母合金於各評價項目中均顯示良好之特性。即，潤濕性良好，尤其於試樣1～5及7～12中，即便不利用玻璃棒攪拌，焊料亦較薄地潤濕擴散，顯示出非常良好之潤濕性。又，未發生Ni向Bi中之擴散，於熱循環試驗中即便經過300個循環，亦未產生不良。

另一方面，未滿足本發明之必要條件之比較例之試樣13～20之焊料母合金於至少任一特性方面產生欠佳結果。具體而言，試樣14、17、18未能接合於Cu基板，試樣15、16、19、20潤濕擴散性較差。進而，試樣13及含有Ag之試樣19、20，Ni擴散至Bi中。並且，進行熱循環試驗之試樣13、15、16、19、20，至100個循環全部產生不良。

圖1係表示於具有Ni膜之Cu基板上接合有實施例之各試樣之焊料合金之狀態的剖面圖。

Claims (3)

1. 一種無鉛焊料合金，其含有0.4質量%以上、13.5質量%以下之Zn，0.05質量%以上、未達1.0質量%之Cu，不超過0.500質量%之P，剩餘部分除不可避免之雜質以外由Bi所構成。
2. 如申請專利範圍第1項之無鉛焊料合金，其含有0.03質量%以上、0.7質量%以下之Al。
3. 一種電子基板，其使用有申請專利範圍第1或2項之無鉛焊料合金而接合有電子零件。