WO2011158668A1 - Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ系Ｐｂフリーはんだ合金 - Google Patents

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井関　隆士
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Pb-free solder alloy, and more particularly to a Bi—Al—Zn-based Pb-free solder alloy.
  • Solders used when bonding electronic components to a substrate are broadly classified into high temperature (about 260 ° C. to 400 ° C.) and medium to low temperature (about 140 ° C. to 230 ° C.) depending on the limit temperature of use.
  • the medium / low temperature solder is composed mainly of Sn and Pb-free is put into practical use.
  • Sn is a main component
  • Ag is 1.0 to 4.0 mass%
  • Cu is 2.0 mass% or less
  • Ni is 0.5 mass% or less
  • P is 0.2 mass%.
  • Patent Document 2 describes a Pb-free solder having an alloy composition containing 0.5 to 3.5% by mass of Ag, 0.5 to 2.0% by mass of Cu, and the balance being Sn.
  • Patent Document 3 discloses a Bi / Ag brazing material containing 30 to 80% by mass of Bi and having a melting temperature of 350 to 500 ° C.
  • Patent Document 4 discloses a solder alloy in which a binary eutectic alloy is added to a eutectic alloy containing Bi and an additional element is further added. This solder alloy is a quaternary or higher multi-component solder. However, it has been shown that the liquidus temperature can be adjusted and variations can be reduced.
  • Patent Document 5 discloses a solder alloy in which Cu—Al—Mn, Cu, or Ni is added to Bi. These solder alloys include a power semiconductor element and an insulator substrate having a Cu layer on the surface. It is described that, when used in the above, it is difficult to form an unnecessary reaction product at the joint interface with the solder, so that occurrence of defects such as cracks can be suppressed.
  • Patent Document 6 among 100% by mass of the solder composition, a first metal element composed of 94.5% by mass or more of Bi, a second metal element composed of 2.5% by mass of Ag, and Sn: 0.1 to 0.5 mass%, Cu: 0.1 to 0.3 mass%, In: 0.1 to 0.5 mass%, Sb: 0.1 to 3.0 mass%, and Zn: 0
  • a solder composition comprising a third metal element containing 0.1 to 3.0% by mass in total of at least one selected from the group consisting of 0.1 to 3.0% by mass is shown.
  • Patent Document 7 discloses a Pb-free solder composition containing 0.3 to 0.5% by mass of Ni in a Bi-based alloy containing at least one of Ag, Cu, Zn and Sb as an accessory component.
  • the Pb-free solder has a solidus temperature of 250 ° C. or higher and a liquidus temperature of 300 ° C. or lower.
  • Patent Document 8 discloses a binary alloy containing Bi, and it is described that this binary alloy has an effect of suppressing the occurrence of cracks in the soldering structure.
  • the working temperature since materials having relatively low heat resistance such as thermoplastic resins and thermosetting resins are generally used for electronic parts and substrates, the working temperature must be less than 400 ° C., preferably 370 ° C. or less. There is. However, for example, in the Bi / Ag brazing material disclosed in Patent Document 3, since the liquidus temperature is as high as 400 to 700 ° C., it is estimated that the working temperature at the time of joining is also 400 to 700 ° C. or higher. It will exceed the heat resistance temperature of electronic parts and substrates.
  • the main component of the solder alloy is Bi
  • Ni layer when a Ni layer is formed on the surface of the electronic component in order to improve the bondability with the solder alloy, the Ni layer reacts rapidly with Bi contained in the solder alloy, and Ni and Bi In addition to forming a brittle alloy, the Ni layer may be broken or peeled and diffused into Bi, thereby significantly reducing the bonding strength.
  • a layer of Ag, Au, or the like may be provided on the Ni layer. In this case, Ag or Au is intended to prevent oxidation of the Ni layer and improve wettability, so it quickly diffuses into the solder alloy. Therefore, there is almost no effect of suppressing Ni diffusion.
  • Patent Document 5 the case where the bonding surface with the solder alloy is not the Cu layer but the Ni layer is taken as a comparative example, and in the case of a solder alloy in which Cu—Al—Mn, Cu, or Ni is added to Bi, bonding is performed. It is described that a large amount of Bi 3 Ni is formed at the interface, and a large number of voids are observed around it. Further, it is described that this Bi 3 Ni has a very brittle property and it has been confirmed that it is difficult to obtain reliability with respect to a heat cycle test under severe conditions.
  • Ni forms a brittle alloy with Bi as described above. That is, as can be seen from the Bi-Ni binary phase diagram, when a large amount of Bi is present, a brittle alloy called Bi 3 Ni alloy is formed. When Ni is contained in an amount of 0.3 to 0.5% by mass, a very brittle alloy phase is dispersed in the solder, and it is assumed that the originally brittle Bi-based solder is further embrittled.
  • Patent Document 4 and Patent Document 8 do not mention anything about the problem of Ni diffusion into Bi and the preventive measures thereof.
  • Patent Document 8 discloses Bi—Ag system, Bi—Cu system, Bi—Zn system, etc., but for Bi—Ag system, it is especially necessary to take measures against Ni diffusion. There is nothing to mention about.
  • the Bi-Cu system the present inventors have confirmed that since the solid solution amount of Cu in Bi is very small, a Cu phase having a high melting point is precipitated, resulting in a problem in bonding properties. No countermeasures are described for this.
  • the Bi—Zn system wettability is reduced due to highly reducible Zn, and it can be presumed that it is difficult to join electronic parts, etc., but this is not mentioned, and description of the reaction between Ni and Bi Nor.
  • solder composition containing 2.5% by mass of Ag as disclosed in Patent Document 6 since Ag promotes the reaction between Bi and Ni, for example, Sn is 0.5% by mass or more, Even if Zn is contained in an amount of 3.0% by mass or more, the reaction between Bi and Ni and the diffusion of Ni into Bi cannot be suppressed, and this is a solder material that has low bonding strength and cannot withstand practical use. The inventor has confirmed by experiment.
  • Patent Document 6 describes that in order to suppress damage to the substrate during soldering, it is effective to take measures to relieve stress generated during solder solidification, and therefore an alloy that does not shrink during solidification. The selection of the composition is also described. Further, examples of alloy compositions that do not shrink during solidification include Bi and Ga, which are metal elements that expand in volume during solidification. It is described that Bi was selected as the main component of the solder composition, and the Bi-2.5 wt% Ag solder composition was considered promising in consideration of the melting point, workability, and the like.
  • the shrinkage rate at the time of solidification ( ⁇ means expansion, + means shrinkage) is such that Bi is ⁇ 3.2 to ⁇ 3.4% and Ag is + 6.4% to + 6.8%. If the amount of addition is 2.5% by mass, the rate of expansion due to Bi during solidification is still too much and residual stress is generated. Therefore, it is considered difficult to suppress damage to the substrate that may occur during soldering, and to obtain bondability and reliability that can withstand practicality.
  • the reflow temperature of the high-temperature solder is generally set to about 260 ° C., but actually, a temperature higher than this temperature is often set according to individual manufacturing conditions. In a high reflow temperature region set in such a high-temperature solder, a solder material having a slightly higher solid phase temperature is required to withstand the reflow temperature.
  • the solid phase temperature is 262 ° C., and if the third and subsequent elements are added to this alloy, the solid phase temperature further decreases.
  • the solid phase temperature of the Bi—Zn alloy of Patent Document 8 is 254.5 ° C., and it is estimated that it is difficult to keep fixing the electronic component when the reflow temperature is close to 300 ° C.
  • the present invention is a Bi-based solder that has low residual stress during solidification, high bonding strength and high reliability, and prevents Ni—Bi reaction and Ni diffusion when bonding Ni-containing electronic parts and substrates.
  • An object of the present invention is to provide a Pb-free solder alloy that can be suppressed and that can withstand a high reflow temperature.
  • the first Pb-free solder alloy of the present invention contains Al in an amount of 0.03 to 0.70% by mass and Zn in an amount of 0.2 to 14.0% by mass. And the balance is made of Bi except for inevitable impurities.
  • the second Pb-free solder alloy of the present invention contains Al in a range of 0.03 mass% to 0.70 mass% and contains Zn in a range of 0.2 mass% to 14.0 mass%. It is characterized by not containing over 0.50% by mass and the balance being made of Bi except for inevitable impurities.
  • the residual stress at the time of solidification is reduced, and high bonding strength and high reliability can be obtained. Further, it is possible to suppress the reaction between the Ni layer possessed by the electronic component or the like and Bi in the solder alloy and the diffusion of Ni into the Bi-based solder. Furthermore, a solder alloy that can substantially withstand a reflow temperature of 265 ° C. or higher can be realized.
  • the composition of the first Pb-free solder alloy of the present invention is a ternary Pb-free solder alloy containing Bi as the first element, that is, the main component. Specifically, Al is contained in an amount of 0.03 to 0.70% by mass, Zn is contained in an amount of 0.2 to 14.0% by mass, and the balance is made of Bi except for inevitable impurities. . As described above, the first Pb-free solder alloy of the present invention does not contain elements other than Bi, Al and Zn except for impurities inevitably contained, and does not contain Sn in particular.
  • a very characteristic phenomenon that occurs in Bi-Al-Zn-based Pb-free solder alloys containing Bi as a main component as described above is that when the molten solder alloy is cooled and solidified during the joining of electronic components, etc.
  • the phenomenon of swelling can be mentioned. Residual stress is generated in the solder alloy, electronic parts, and the like due to the expansion during the solidification. It is clear that the bonding strength and durability are reduced by this residual stress.
  • the first Pb-free solder alloy of the present invention Al that shrinks during solidification is added to the solder alloy. That is, in order to relieve the volume expansion of Bi during solidification, the expansion of Bi is softened by the shrinkage of Al by adding Al, and the volume change of the entire solder alloy is reduced. Thereby, the residual stress of the solder alloy is reduced.
  • Al can be expected to have further important effects. That is, by adding Al, the solid phase temperature and liquid phase temperature of the solder alloy can be further increased. As can be seen from the Bi—Al binary phase diagram, the solid phase temperature of Bi—Al is 270 ° C., and the melting point of Bi (271 ° C.) is hardly lowered. Furthermore, the liquidus temperature can be increased by adding a small amount of Al, and Bi-based solder can be used at a higher temperature. Thus, by adding Al, it is possible to achieve both a reduction in residual stress and a high melting point, and it is also possible to improve wettability due to the strong reducibility of Al as will be described later.
  • Zn further improves the characteristics of this Bi-Al alloy. That is, by adding Zn, an Al—Zn alloy is produced, which greatly improves the workability in the vicinity of the eutectic point. Furthermore, since Zn is highly reactive with Ni, it reacts with the Ni layer to form an alloy layer. This alloy layer also has an effect of suppressing the formation of a fragile phase caused by the reaction between Bi and Ni. Thus, Zn improves the workability together with Al, and further suppresses the reaction between Bi and Ni to suppress the formation of a brittle Bi-Ni phase, so these effects improve the bonding strength, reliability, etc. There is an effect to make.
  • the second Pb-free solder alloy of the present invention contains 0.03 mass% to 0.70 mass% of Al, and contains 0.2 mass% to 14.0 mass% of Zn, and P is 0.500 mass%. %, And the balance is Bi except for inevitable impurities.
  • This second Pb-free solder alloy contains Al and Zn in Bi as a main component at the same content as the first Pb-free solder alloy. Thereby, it can have the outstanding characteristic equivalent to a 1st Pb free solder alloy.
  • the second Pb-free solder alloy may have higher wettability than the first Pb-free solder alloy by including P at a content of 0.500% by mass or less as necessary. it can. This is because by adding P in the range of the content of 0.500% by mass or less, even if Bi—Al—Zn solder alloy has insufficient wettability, P having a strong reducing property is effective. This is because high wettability is obtained.
  • Bi is the first element, that is, the main component of the high-temperature Pb-free solder alloy of the present invention.
  • Bi belongs to the Va group element (N, P, As, Sb, Bi), and its crystal structure is a trigonal crystal (rhombohedral crystal) with a low symmetry and a very brittle metal. It can be easily seen that the fracture surface is a brittle fracture surface.
  • pure Bi is poor in ductile properties, and the experimental result shows that the elongation rate of Bi is less than 1.0%.
  • Bi is a special metal that expands during solidification, and the shrinkage rate during solidification ( ⁇ means expansion and + means contraction) is ⁇ 3.2% to ⁇ 3.4%. Residual stress is generated by this expansion, and bonding strength and reliability are lowered.
  • Bi also has a problem that it easily reacts with Ni to form a brittle alloy, resulting in a decrease in bondability and the like.
  • Al is an essential additive element in the high-temperature Pb-free solder alloy of the present invention.
  • the addition of Al makes it possible to reduce the residual stress associated with the expansion of Bi during solidification, and to realize a high liquidus temperature and a high solidus temperature. Furthermore, effects such as improved wettability can be obtained.
  • the shrinkage rate during solidification of Bi is -3.2% to -3.4% as described above, while the shrinkage rate during solidification of Al is +6.4 to +6. 8%. Therefore, the expansion due to Bi can be alleviated to some extent.
  • the liquidus temperature becomes too high and good bonding cannot be obtained, so the content of Al in the solder alloy is limited.
  • Al has an excellent melting point adjusting effect, and Al also plays an important role in this respect. That is, even when Al is added, the solid phase temperature can be maintained at 270 ° C. with almost no decrease, and the liquid phase temperature can be easily increased by adjusting the Al content. As a result, the reflow temperature that can be tolerated can be increased or adjusted to a more desirable temperature. Furthermore, due to the strong reducibility of Al, Al itself oxidizes at the time of joining with an electronic component, and has the effect of significantly improving the wettability of the solder.
  • an appropriate amount of Al is added in consideration of characteristics such as relaxation of residual stress, adjustment of melting point, and wettability. Specifically, it is added so that Al is contained in the solder alloy in an amount of 0.03 mass% or more and 0.70 mass% or less. If this amount is less than 0.03 mass%, the expected effect is difficult to obtain because of too little. On the other hand, if it is added in an amount of more than 0.70% by mass, Al having a high melting point is segregated, resulting in problems such as deterioration of the bondability.
  • Zn is an essential additive element similar to Bi and Al in the high-temperature Pb-free solder alloy of the present invention.
  • Zn is added to the Bi—Al alloy.
  • an Al—Zn alloy is produced.
  • the crystal becomes finer and the workability is remarkably improved.
  • the upper limit of the content of Al in the solder alloy is 0.70% by mass, so the effect of adding Zn is great when improving workability.
  • Zn is highly reactive with Ni, it reacts with the Ni layer to form an alloy layer. This plays an important role of suppressing the formation of a brittle phase due to the reaction between Bi and Ni, and further suppressing the diffusion of Ni into Bi. As a result, joint strength and reliability are dramatically improved. Thus, Zn has the effect of improving workability and suppressing the reaction between Bi and Ni and improving the bonding strength, reliability, and the like.
  • the optimum content of Zn that exhibits such excellent effects depends on the bonding area of the electronic component, the thickness of the solder, the thickness of the Ni layer, the reflow temperature, the reflow time, etc., but is generally 0.2% by mass. Above 14.0 mass%. If this amount is less than 0.2% by mass, the content is too small to be added. On the other hand, if it exceeds 14.0% by mass, the solid phase temperature of Bi—Zn is 254 ° C., so there is a high possibility that the proportion of the liquid phase at the time of reflow increases so that the electronic component cannot be fixed. .
  • P is an element added as necessary, and by adding P, the wettability and bondability of the Bi—Al—Zn alloy can be further improved.
  • the reason why the effect of improving wettability is increased by the addition of P is that P is highly reducible and suppresses oxidation of the solder alloy surface by oxidizing itself.
  • P has an effect of further reducing the generation of voids during bonding. That is, as described above, since P easily oxidizes itself, oxidation proceeds preferentially over Bi, which is the main component of solder, during bonding. As a result, it is possible to prevent the solder mother phase from being oxidized and to ensure wettability. As a result, good bonding is possible, and voids are hardly generated.
  • P is very reducible, so that the effect of improving wettability is exhibited even when a small amount is added. On the contrary, even if it is added in a certain amount or more, the effect of improving the wettability does not change. If it is excessively added, P oxide may be generated on the solder surface, or P may form a brittle phase and become brittle. Therefore, the addition of P is preferably a trace amount.
  • the upper limit of the content of P in the solder alloy is 0.500% by mass.
  • P exceeds this upper limit, the oxide covers the solder surface, and conversely, wettability may be reduced.
  • P has a very small amount of solid solution in Bi, if the content is large, brittle P oxide is segregated, and the reliability is lowered. It has been confirmed that wire breakage is likely to occur, especially when processing wires and the like.
  • One of the major objects of the present invention is to withstand a reflow temperature as high as possible by increasing the solid phase temperature as much as possible in a Bi-based solder.
  • Sn is added, although there are various merits such as an effect of suppressing Ni diffusion, there is a problem that the solid phase temperature is greatly lowered.
  • the solid phase temperature of the Sn—Bi alloy is very low at 139 ° C., and if it is contained by several mass% of the content in the solder alloy, a liquid phase is reliably generated at the time of reflow and the electronic component is kept fixed. Is considered difficult. Therefore, the Pb-free solder alloy of the present invention does not contain Sn.
  • the Pb-free solder alloy for high temperature of the present invention described above is used for joining an electronic component and a substrate, it is durable even when used under severe conditions such as an environment where heat cycles are repeated.
  • a highly reliable and reliable electronic substrate can be provided. Therefore, by mounting this electronic board on, for example, power semiconductor devices such as thyristors and inverters, various control devices mounted on automobiles, devices used under harsh conditions such as solar cells, these various devices Can be further improved in reliability.
  • the crucible containing the raw material was put into a high-frequency melting furnace, and nitrogen was flowed at a flow rate of 0.7 L / min or more per 1 kg of the raw material in order to suppress oxidation.
  • the melting furnace was turned on to heat and melt the raw material.
  • the metal began to melt, it was stirred well with a mixing rod and mixed uniformly so as not to cause local compositional variations.
  • the high-frequency power supply was turned off, and the molten metal in the crucible was quickly taken out and poured into the mold of the solder mother alloy.
  • a mold having the same shape as that generally used in the manufacture of solder alloys was used.
  • solder mother alloys of Samples 1 to 13 were produced by changing the mixing ratio of each raw material.
  • the compositions of the solder mother alloys of Samples 1 to 13 were analyzed using an ICP emission spectroscopic analyzer (SHIMAZU S-8100). The analysis results are shown in Table 1 below.
  • each of the solder mother alloys of Samples 1 to 13 shown in Table 1 was subjected to the following wire workability evaluation, wettability (bondability) evaluation, heat cycle test, and atmospheric heat resistance test. It was.
  • evaluation of solder wettability or the like does not usually depend on the shape of the solder, evaluation may be performed using a shape such as a wire, a ball, or a paste. However, in this example, the evaluation was performed by forming the wire.
  • the wettability (joinability) evaluation was performed using the wire-shaped solder alloy obtained in the evaluation of the wire workability.
  • a wettability tester device name: atmosphere control type wettability tester
  • nitrogen was flowed from four locations around the heater part (nitrogen flow rate: each 12 L / min).
  • the heater set temperature was set to 340 ° C. and heated.
  • a Cu substrate (plate thickness: about 0.1 ⁇ m) on which an Ni plating layer (film thickness: 4.0 ⁇ m) and an upper Ag vapor deposition layer (film thickness: 0.15 ⁇ m) were formed. 70 mm) was set in the heater section and heated for 25 seconds. Next, the solder alloy was placed on the Cu substrate and heated for 25 seconds. After the heating was completed, the Cu substrate was picked up from the heater part and once moved to a place where the nitrogen atmosphere next to the Cu substrate was maintained and cooled. After sufficiently cooling, it was taken out into the atmosphere and a joint portion was confirmed.
  • ⁇ Heat cycle test> A heat cycle test was conducted to evaluate the reliability of solder joints. This test was performed using a Cu substrate to which a solder alloy obtained in the same manner as the wettability evaluation was bonded. First, with respect to the Cu substrate to which the solder alloy was bonded, cooling at ⁇ 40 ° C. and heating at 150 ° C. were taken as one cycle, and this was repeated for a predetermined cycle. Thereafter, the Cu substrate to which the solder alloy was bonded was embedded in the resin, the cross-section was polished, and the bonded surface was observed by SEM (device name: HITACHI S-4800). The case where the joint surface was peeled off or the solder was cracked was indicated as “X”, and the case where there was no such defect and the same joint surface as in the initial state was maintained as “ ⁇ ”.
  • the solder mother alloys of Samples 1 to 9 that satisfy the requirements of the present invention show good characteristics in each evaluation item. In other words, even if it was processed into a wire, it could be wound up automatically without being cut and showed good workability. Also, the wettability to the surface on which Ag was deposited was very good. In particular, the sample to which P was added spreads very quickly, and the sample spread thinly when the sample contacted the Cu substrate. Good results were also obtained in the heat cycle test and the heat resistance test in the atmosphere, which are tests related to reliability. In the heat cycle test, no defect appeared even after 500 cycles. In the air heat test, even after 1000 hours had passed. No defect appeared.
  • the solder mother alloys of Comparative Samples 10 to 13 that did not satisfy the requirements of the present invention had undesirable results in at least any of the characteristics.
  • the wire is broken at least once when processed into a wire, and the wettability to the surface on which Ag is vapor-deposited is often poor.
  • defects occur in all samples up to 300 times, and the atmosphere In the middle heat resistance test, defects occurred in all samples after 1000 hours.

Abstract

　凝固時の残留応力が小さく、高い接合強度と信頼性とを有し、Ｎｉを含む電子部品や基板を接合する際にＮｉ－Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制でき、さらには高いリフロー温度に耐えうるＰｂフリーはんだ合金を提供する。　第１のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共にＺｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなる。また、第２のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共にＺｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなる。

Description

Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ系Ｐｂフリーはんだ合金
　本発明はＰｂフリーはんだ合金に関し、とくにＢｉ－Ａｌ－Ｚｎ系のＰｂフリーはんだ合金に関する。
　近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品等を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くからＰｂ（鉛）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏｈｓ指令等で規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（以降、Ｐｂフリーはんだとも称する）の開発が盛んに行われている。
　電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃～４００℃）と中低温用（約１４０℃～２３０℃）に大別され、それらのうち、中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０～４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２にはＡｇを０.５～３.５質量％、Ｃｕを０.５～２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成のＰｂフリーはんだが記載されている。
　一方、高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しても、さまざまな機関で開発が行われている。例えば、特許文献３には、Ｂｉを３０～８０質量％含み、溶融温度が３５０～５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は、４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。
　さらに、特許文献５には、ＢｉにＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金が開示されており、これらはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体素子および絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できると記載されている。
　また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１～０.５質量％、Ｃｕ：０.１～０.３質量％、Ｉｎ：０.１～０.５質量％、Ｓｂ：０.１～３.０質量％、およびＺｎ：０.１～３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１～３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。
　また、特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３～０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されており、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。さらに特許文献８にはＢｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金は、はんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。
特開１９９９－０７７３６６号公報 特開平８－２１５８８０号公報 特開２００２－１６００８９号公報 特開２００６－１６７７９０号公報 特開２００７－２８１４１２号公報 特許第３６７１８１５号 特開２００４－０２５２３２号公報 特開２００７－１８１８８０号公報
　高温用のＰｂフリーはんだ材料に関しては、上記のようにさまざまな機関で開発されてはいるものの、未だ実用化の面で許容できる特性を有するはんだ材料は見つかっていないのが実情である。
　すなわち、一般的に電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００～７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００～７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。
　また、はんだ合金の主成分がＢｉの場合は、Ｂｉ系はんだ合金に特有の問題である、ＢｉとＮｉの反応による各種接合特性の低下と、Ｂｉの凝固時の膨張に起因する残留応力による各種接合特性の低下に関する問題を解決する必要がある。
　具体的には、はんだ合金との接合性を高めるために電子部品の表面にＮｉ層が形成されている場合、このＮｉ層がはんだ合金に含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉとの脆い合金を生成するとともに、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度を著しく低下させることがある。Ｎｉ層の上にはＡｇやＡｕなどの層を設けることもあるが、この場合のＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、すぐにはんだ合金中に拡散してしまい、Ｎｉ拡散を抑制する効果はほとんどない。
　特許文献５においても、はんだ合金との接合表面がＣｕ層ではなくＮｉ層である場合が比較例としてとりあげられており、ＢｉにＣｕ－Ａｌ－Ｍｎ、Ｃｕ、またはＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＢｉ３Ｎｉが形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＢｉ３Ｎｉは非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクル試験に対して信頼性が得られにくいことが確認できたとも記載されている。
　また、特許文献７に開示されているＰｂフリーはんだ組成物では、上記したようにＮｉがＢｉと脆い合金を生成してしまう。つまり、Ｂｉ－Ｎｉの２元系状態図を見れば分かるように、Ｂｉが多く存在する場合、Ｂｉ３Ｎｉ合金という脆い合金を作ってしまう。Ｎｉを０.３～０.５質量％含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いＢｉ系はんだをさらに脆化させてしまうことが推測される。
　また、特許文献４や特許文献８には、Ｂｉ中へのＮｉの拡散の問題やその防止対策に対しては何も触れられていない。特に、特許文献８にはＢｉ－Ａｇ系、Ｂｉ－Ｃｕ系、Ｂｉ－Ｚｎ系などについて開示されているものの、Ｂｉ－Ａｇ系についてはとくにＮｉ拡散対策が必要であるにもかかわらず、そのことについては何も触れられていない。Ｂｉ－Ｃｕ系については、ＣｕのＢｉ中への固溶量が微量であるため、融点の高いＣｕ相が析出して接合性に問題がでることを本発明者等は確認しているが、これに対する対策が述べられていない。さらに、Ｂｉ－Ｚｎ系では、還元性の強いＺｎにより濡れ性が下がり、電子部品等の接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、ＮｉとＢｉの反応に関する記述もない。
　また、特許文献６に開示されているようなＡｇを２.５質量％含有するはんだ組成物では、ＡｇがＢｉとＮｉの反応を助長してしまうため、例えばＳｎを０.５質量％以上、Ｚｎを３.０質量％以上含有しても、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散は抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないはんだ材料であることを本発明者は実験で確認している。
　次に、Ｂｉの凝固時の膨張に起因する残留応力、およびこれにより生ずる各種接合特性の低下に関する問題について述べる。特許文献６には、はんだ付け時の基板の損傷を抑制するためには、はんだ凝固時に生じる応力を緩和する方策をとることが有効であることが記載されており、そのために凝固時に収縮しない合金組成を選択することも記載されている。また、凝固時に収縮しない合金組成としては、凝固時に体積膨張する金属元素であるＢｉやＧａが挙げられている。そして、はんだ組成物の主成分としてＢｉを選択し、融点、作業性等を考慮してＢｉ－２.５重量％Ａｇはんだ組成物が有力視されたと記載されている。
　しかし、凝固時の収縮率（－は膨張、＋は収縮を意味する）は、Ｂｉが－３.２～－３.４％、Ａｇが＋６.４％～＋６.８％であるため、Ａｇの添加量が２.５質量％では、凝固時にＢｉによって膨張する割合が依然として多すぎて残留応力が発生する。したがって、はんだ付け時に生じ得る基板の損傷を抑えることや、実用性に耐え得る接合性や信頼性を得ることは困難であると考えられる。
　次に、はんだ合金の融点について述べる。高温用はんだのリフロー温度は、一般的に２６０℃程度とされているが、実際は個々の製造条件に応じて、この温度よりさらに高い温度が設定される場合も多い。このような高温用はんだにおいて設定される高いリフロー温度領域では、リフロー温度に耐えるために少しでも高い固相温度を有するはんだ材料が求められている。
　しかしながら、例えば特許文献６のＢｉ－Ａｇ合金の場合は固相温度が２６２℃であり、この合金に第３元素以降の元素が添加されれば固相温度はさらに低下する。特許文献８のＢｉ－Ｚｎ合金の固相温度は２５４.５℃であり、リフロー温度が３００℃近い場合は電子部品を固定し続けることは困難であることが推測される。
　以上述べたように、Ｐｂを含まない高温用のＢｉ系はんだ合金を用いて電子部品と基板を接合する際、Ｂｉが凝固時に膨張して残留応力を生じてしまい、これによって接合強度が下がり、中・長期的な耐久性が得られにくい。したがって、この凝固時の体積膨張によって発生する残留応力を下げることは、接合強度や信頼性を向上させるために解決すべき大きな課題である。
　加えて、電子部品や基板にＮｉが存在すると、ＢｉとＮｉとが反応して脆い合金を形成するとともに、ＮｉがＢｉはんだ中に拡散する。したがって、かかるＢｉとＮｉとの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制することも、接合強度や信頼性を向上させるために解決すべき課題である。さらには、より高いリフロー温度に耐えるためには、固相温度を１℃でも高くすることが望まれている。
　本発明は、Ｂｉ系はんだにおいて、凝固時の残留応力が小さく、高い接合強度と高い信頼性とを有し、Ｎｉを含む電子部品や基板を接合する際にＮｉ－Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制でき、さらには高いリフロー温度に耐えうるＰｂフリーはんだ合金を提供することを目的としている。
　上記目的を達成するため、本発明の第１のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共にＺｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。
　また、本発明の第２のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共にＺｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴としている。
　本発明によれば、凝固時の残留応力が小さくなり、高い接合強度と高い信頼性を得ることができる。また、電子部品等が有するＮｉ層とはんだ合金中のＢｉとの反応や、Ｂｉ系はんだ中へのＮｉ拡散を抑えることできる。さらには実質的に２６５℃以上のリフロー温度に耐え得るはんだ合金を実現できる。
　本発明の第１のＰｂフリーはんだ合金の組成は、Ｂｉを第１元素すなわち主成分とする３元系のＰｂフリーはんだ合金である。具体的には、Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共に、Ｚｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなる。このように、本発明の第１のＰｂフリーはんだ合金は、不可避的に含まれる不純物を除いてＢｉ、ＡｌおよびＺｎ以外に元素を含んでおらず、とくにＳｎを含有していない。
　上記のようなＢｉを主成分とするＢｉ－Ａｌ－Ｚｎ系のＰｂフリーはんだ合金に生じる非常に特徴的な現象として、電子部品等の接合時において、溶融したはんだ合金が冷却して凝固する際に膨張する現象を挙げることができる。この凝固時の膨張によって、はんだ合金や電子部品等に残留応力が発生する。この残留応力によって、接合強度や耐久性が低下することは明白である。
　そして、接合されて製品となった電子部品には、使用時に断続的に電流が流されるため、これによって繰り返される加熱・冷却からも応力が加わる。例えばＣｕ基板のＣｕと電子部品のＳｉの熱膨張係数は約５倍も異なっており、加熱・冷却が繰り返し加わることによって熱応力が繰り返しかかることになる。つまり、Ｂｉを主成分とするはんだ合金で接合された電子部品等の接合部は、凝固時の残留応力に加え、使用時に加わる熱応力によってクラックが入りやすくなるなど、大きく信頼性を損なう問題を潜在的にかかえている。
　この問題を解決するため、本発明の第１のＰｂフリーはんだ合金では、凝固時に収縮するＡｌをはんだ合金に添加している。すなわち、凝固時のＢｉの体積膨張を緩和するため、Ａｌを添加することによってＢｉの膨張分をＡｌの収縮分で和らげ、はんだ合金全体としての体積変化を小さくしている。これにより、はんだ合金の残留応力を低減している。
　加えて、Ａｌにはさらなる重要な効果が期待できる。すなわち、Ａｌを添加することによって、はんだ合金の固相温度および液相温度をより高くすることができる。これは、Ｂｉ－Ａｌ２元系状態図から分かるように、Ｂｉ－Ａｌの固相温度は２７０℃であり、Ｂｉの融点（２７１℃）をほとんど下げない。さらに、液相温度はＡｌの少量添加で高くすることが可能性であり、Ｂｉ系はんだをさらに高い温度で使用することを可能にする。このように、Ａｌの添加により残留応力の低減と高い融点が共に実現でき、さらには後述するようにＡｌの強い還元性により濡れ性も向上させることができる。
　このＢｉ－Ａｌ合金の特性をさらに向上させるのがＺｎである。すなわち、Ｚｎを添加することによりＡｌ－Ｚｎ合金が生成され、これは共晶点付近で加工性を格段に向上させる。さらにＺｎはＮｉとの反応性に富むため、Ｎｉ層と反応して合金層を形成する。この合金層は、ＢｉとＮｉとの反応によって生じる脆弱な相の生成を抑制するなどの効果も有している。このように、ＺｎはＡｌと共に加工性を向上させ、さらにはＢｉとＮｉとの反応を抑制して脆いＢｉ―Ｎｉ相の生成を抑えることから、これらの効果によって接合強度、信頼性等を向上させる効果がある。
　次に、本発明の第２のＰｂフリーはんだ合金について説明する。この第２のＰｂフリーはんだ合金は、Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共にＺｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなる。
　この第２のＰｂフリーはんだ合金は、主成分としてのＢｉにＡｌとＺｎとが第１のＰｂフリーはんだ合金と同等の含有率で含まれている。これにより、第１のＰｂフリーはんだ合金と同等の優れた特性を有することができる。加えて、この第２のＰｂフリーはんだ合金は、必要に応じてＰを０.５００質量％以下の含有率で含ませることにより、第１のＰｂフリーはんだ合金よりも高い濡れ性を有することができる。これは、０.５００質量％以下の含有率の範囲でＰを添加することにより、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎはんだ合金で濡れ性が不足する場合であっても、還元性の強いＰが有効に作用して高い濡れ性が得られることによる。
　次に、本発明のＰｂフリーはんだ合金に関係する各元素に関してより詳しい説明を行う。
　＜Ｂｉ＞
　Ｂｉは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金の第１元素、すなわち主成分をなしている。ＢｉはＶａ族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）に属し、その結晶構造は、対称性の低い三方晶（菱面体晶）で非常に脆い金属であり、引張試験などを行うとその破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。つまり純Ｂｉは延性的な性質に乏しく、実験結果ではＢｉの伸び率は、１.０％未満であった。また、Ｂｉは凝固時に膨張する特殊な金属であり、この凝固時の収縮率（－が膨張、＋が収縮を意味する）は－３.２％～－３.４％である。この膨張により残留応力が発生し、接合強度や信頼性が低下する。また、ＢｉはＮｉと容易に反応し、脆い合金を生成し、接合性等が低下してしまうという問題も持っている。
　このようなＢｉの脆さや凝固時の膨張による残留応力の問題、そしてＮｉの反応による脆い相の生成の問題などを克服するため、後述する各種元素が添加される。添加する元素の種類や量は、Ｂｉが有する脆さ等の諸特性のうちどの特性をどの程度改善するかによって異なる。つまり、添加する元素の種類やその添加量に応じて、はんだ合金中のＢｉの含有量は必然的に変化する。尚、Ｖａ族元素の中からＢｉを選定した理由は、Ｖａ族元素はＢｉを除き、半金属、非金属に分類され、Ｂｉよりもさらに脆いためである。また、Ｂｉは融点が２７１℃であり、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えているからである。
　＜Ａｌ＞
　Ａｌは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金において、必須の添加元素である。Ａｌの添加によりＢｉの凝固時の膨張に伴う残留応力の低減が可能となる上、高い液相温度および高い固相温度の実現が可能となる。さらには濡れ性の向上などの効果も得られる。具体的に説明すると、Ｂｉの凝固時の収縮率は前述したように－３.２％～－３.４％であるのに対して、Ａｌの凝固時の収縮率は＋６.４～＋６.８％である。よって、Ｂｉによる膨張をある程度緩和することができる。ただし、Ａｌを多量に添加すると、液相温度が高くなりすぎて良好な接合が得られなくなるため、はんだ合金中のＡｌの含有量は制限を受ける。
　また、Ａｌは優れた融点調整効果を有しており、この点においてもＡｌは重要な役割を担っている。すなわち、Ａｌを添加しても固相温度はほとんど下がることなく２７０℃を維持でき、さらにはＡｌの含有量を調整することにより液相温度を容易に高めることができる。これにより、耐えうるリフロー温度をより高くしたり、より望ましい温度に調整したりすることが可能となる。さらにはＡｌの強い還元性により、電子部品との接合時にＡｌが自ら酸化し、はんだの濡れ性を格段に向上させる効果も有している。
　このように、Ａｌは、残留応力の緩和、融点の調整、そして濡れ性等の特性を考慮しながら適量を添加することになる。具体的には、はんだ合金中にＡｌが０.０３質量％以上０.７０質量％以下含まれるように添加する。この量が０.０３質量％未満では少なすぎて期待した効果が得られにくい。一方、０.７０質量％より多く添加すると、融点の高いＡｌが偏析してしまい、接合性を悪化させるなどの問題を生じてしまう。
　＜Ｚｎ＞
　Ｚｎは本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金において、ＢｉおよびＡｌと同様に必須の添加元素である。Ｂｉ－Ａｌ合金にＺｎを添加することにより、Ａｌ－Ｚｎ合金が生成され、とくにＡｌ－Ｚｎ合金の共晶組成付近では結晶が微細化して加工性が格段に向上する。前述したように、はんだ合金中のＡｌの含有量は上限で０.７０質量％とあまり多くないため、加工性を向上させたい場合には、Ｚｎの添加効果は大きい。
　さらに、ＺｎはＮｉとの反応性に富むため、Ｎｉ層と反応して合金層を形成する。これにより、ＢｉとＮｉとの反応による脆い相の生成を抑え、さらにはＢｉ中へのＮｉの拡散を抑制するという重要な役割を果たす。その結果、接合強度や信頼性は飛躍的に向上する。このように、Ｚｎは加工性を向上させると共にＢｉとＮｉとの反応を抑制し、接合強度、信頼性等を向上させる効果がある。
　このような優れた効果を発揮するＺｎの最適な含有量は、電子部品の接合面積やはんだの厚み、Ｎｉ層の厚さやリフロー温度、リフロー時間等に左右されるものの、概ね０.２質量％以上１４.０質量％以下である。この量が０.２質量％未満では、含有量が少なすぎて添加する意味がない。一方、１４.０質量％を超えると、Ｂｉ－Ｚｎの固相温度が２５４℃であることからリフロー時の液相の割合が多くなりすぎて電子部品を固定し続けることができない可能性が高い。
　＜Ｐ＞
　Ｐは必要に応じて添加される元素であり、Ｐを添加することによって、Ｂｉ－Ａｌ－Ｚｎ合金の濡れ性および接合性をさらに向上させることができる。Ｐの添加により濡れ性向上の効果が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化することによりはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。
　Ｐの添加は、さらに接合時にボイドの発生を低減させる効果がある。すなわち、前述したように、Ｐは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の酸化を防ぎ、濡れ性を確保することができる。これにより良好な接合が可能となり、ボイドが生成しにくくなる。
　Ｐは、前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。逆にある量以上では添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりするおそれがある。したがって、Ｐの添加は、微量の添加であることが好ましい。
　具体的には、はんだ合金中のＰの含有量の上限は０.５００質量％である。Ｐがこの上限値を超えると、その酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を落とすおそれがある。さらに、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。特にワイヤなどを加工する場合に、断線の原因になりやすいことを確認している。
　＜Ｓｎ＞
　次にＳｎについて述べる。本発明は、Ｂｉ系はんだにおいて固相温度を可能な限り上げることにより、出来るだけ高いリフロー温度に耐えることを大きな目的の一つとしている。Ｓｎを添加した場合、Ｎｉ拡散抑制効果等、様々なメリットがあるものの、固相温度を大きく下げてしまうという問題がある。つまり、Ｓｎ－Ｂｉ合金の固相温度は１３９℃と非常に低く、はんだ合金中の含有量によるものの数質量％含まれる場合はリフロー時に確実に液相が生成され、電子部品を固定し続けることは困難と考えられる。よって、本発明のＰｂフリーはんだ合金ではＳｎを含まないものとする。
　以上説明した本発明の高温用Ｐｂフリーはんだ合金を、電子部品と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても、耐久性のある信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。
　原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＢｉ、Ａｌ、Ｚｎ、および純度９９.９５質量％以上のＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これら原料から所定量を秤量して入れた。
　原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出してるつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には、はんだ合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。
　このようにして各原料の混合比率を変えることにより試料１～１３のはんだ母合金を作製した。これら試料１～１３のはんだ母合金の組成を、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ　Ｓ－８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　次に、上記表１に示す試料１～１３のはんだ母合金の各々に対して、下記に示すワイヤ加工性の評価、濡れ性（接合性）評価、ヒートサイクル試験、および大気中耐熱試験を行った。なお、はんだの濡れ性等の評価は、通常、はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、ワイヤに成形して評価した。
　＜ワイヤ加工性の評価＞
　上記表１に示す試料１～１３のはんだ母合金を各々押出機にセットし、外径０.８０ｍｍのワイヤを加工した。具体的には、あらかじめ押出機をはんだ組成に適した温度に加熱しておき、各はんだ母合金をセットした。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは、まだ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流した。これにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。油圧で圧力を上げていき、はんだ母合金をワイヤ形状に押し出していった。ワイヤの押出速度はワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整しておいた速度とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。
　このようにしてワイヤ状に加工するとともに自動巻取機で６０ｍを巻き取ったとき、１度も断線しなかった場合を「○」、１～３回断線した場合を「△」、４回以上断線した場合を「×」として評価した。
　＜濡れ性（接合性）評価＞
　濡れ性（接合性）評価は、上記ワイヤ加工性の評価の際に得たワイヤ状のはんだ合金を用いて行った。まず、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２Ｌ／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。
　ヒーター温度が３４０℃で安定した後、Ｎｉメッキ層（膜厚：４.０μｍ）とその上層のＡｇ蒸着層（膜厚：０.１５μｍ）とが形成されたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。次に、はんだ合金を上記Ｃｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後はＣｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき良好に濡れ広がった場合（はんだがＣｕ基板に薄く広がった場合）を「○」と評価した。
　＜ヒートサイクル試験＞
　はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価と同様にして得たはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、－４０℃の冷却と１５０℃の加熱を１サイクルとして、これを所定のサイクル繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｓ－４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。
　＜大気中耐熱試験＞
　はんだ接合の信頼性を評価するために大気中耐熱試験を行った。なお、この試験は、ヒートサイクル試験で用いた試料と同様のはんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。まず、１５０℃に加熱したオーブンに試料を入れ、１０００時間経過後、取り出した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｓ－４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。上記説明した評価および試験の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２から分かるように、本発明の要件を満たしている試料１～９のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、ワイヤに加工しても切れることなく自動巻き取りができ、良好な加工性を示した。また、Ａｇ蒸着している面への濡れ性は非常に良好であり、とくにＰを添加した試料は非常に濡れ広がり方が早く、試料がＣｕ基板に接した瞬間に薄く濡れ広がった。信頼性に関する試験である、ヒートサイクル試験および大気中耐熱試験においても良好な結果が得られており、ヒートサイクル試験では５００サイクル経過後も不良は現れず、大気中耐熱試験では１０００時間経過後でも不良が現れなかった。
　一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料１０～１３のはんだ母合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。つまり、ワイヤに加工した際に少なくとも１回以上は断線し、Ａｇ蒸着している面への濡れ性も悪いものが多く、ヒートサイクル試験では３００回までに全ての試料で不良が発生し、大気中耐熱試験では１０００時間経過後、全ての試料で不良が発生した。
 
 
 

Claims (2)

  1. 　Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共にＺｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
  2. 　Ａｌを０.０３質量％以上０.７０質量％以下含有すると共にＺｎを０.２質量％以上１４.０質量％以下含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部が不可避不純物を除いてＢｉからなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
     
     
     
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