JP2013146765A - Ｍｇを含有するＰｂフリーＢｉ系はんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 はんだ材料として高い固相線温度と適度な液相線温度を有し、Ｂｉ系はんだに特有の２つの課題、即ちＮｉ−Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制できると同時に、濡れ性に優れたＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金を提供する。
【解決手段】 Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、第２元素としてＺｎ及びＡｌのうちＡｌを必須として少なくとも１種を含有し、第３元素としてＭｇを含有し、第２〜第３元素の各元素を含有する場合の含有量は、Ｚｎが０.２質量％以上１３.５質量％以下、Ａｌが０.０２質量％以上３.００質量％以下、Ｍｇが０.００１質量％以上１.５００質量％以下である。第４元素としてＡｇ及びＣｕの少なくとも１種、あるいはＰを含有してもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｐｂを含まないはんだ合金に関するものであり、特にＢｉを主成分とする高温用のはんだ合金に関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、半導体素子を基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。例えば、はんだ材料には古くからＰｂが主成分として使われ続けてきたが、Ｐｂは既にＲｏｈｓ指令などで規制対象物質になっている。このため、Ｐｂを含まないはんだ（Ｐｂフリーはんだ又は無鉛はんだとも称する）の開発が盛んに行われている。

半導体素子を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）に大別され、そのうち中低温用はんだに関してはＳｎを主成分とするものでＰｂフリーが実用化されている。例えば特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。

一方、Ｐｂを含まない高温用のはんだ材料に関しても、さまざまな提案が行われている。例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含んだ溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が記載されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共昌合金に２元共昌合金を加え、更に添加元素を加えたはんだ合金が記載されており、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。

更に、特許文献５には、ＢｉにＣｕとＡｌとＭｎを添加するか、あるいはＣｕ又はＮｉを添加したはんだ合金が記載されている。これらのはんだ合金は、Ｃｕ層を表面に備えたパワー半導体素子及び絶縁体基板に使用した場合、はんだとの接合界面において不要な反応生成物が形成されにくくなるため、クラックなどの不具合の発生を抑制できることが記載されている。

また、特許文献６には、はんだ組成物１００質量％のうち、９４.５質量％以上のＢｉからなる第１金属元素と、２.５質量％のＡｇからなる第２金属元素と、Ｓｎ：０.１〜０.５質量％、Ｃｕ：０.１〜０.３質量％、Ｉｎ：０.１〜０.５質量％、Ｓｂ：０.１〜３.０質量％、及びＺｎ：０.１〜３.０質量％よりなる群から選ばれる少なくとも１種を合計０.１〜３.０質量％含む第３金属元素とからなるはんだ組成物が示されている。

特許文献７には、副成分としてＡｇ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＳｂのうちの少なくとも１種を含有するＢｉ基合金に、０.３〜０.５質量％のＮｉを含有するＰｂフリーはんだ組成物が開示されている。また、このＰｂフリーはんだは、固相線温度が２５０℃以上であり、液相線温度が３００℃以下であることが記載されている。更に特許文献８には、Ｂｉを含む２元合金が開示されており、この２元合金ははんだ付け構造体内部において、クラックの発生を抑える効果を有していることが記載されている。

また、特許文献９には、Ｂｉを主成分とし、０.２〜０.８重量％のＣｕと、０.０２〜０.２重量％のＧｅとを含む接合材料について記載されている。この接合材料は２７０℃以上の溶融温度を有するため、例えばチップインダクタのような小型の半導体素子に用いるのに適しており、Ｂｉ−Ｃｕ合金の濡れ性の低さ、即ち接合材料の酸化を、Ｇｅにより抑制しているとの記載がある。

特開１９９９−０７７３６６号公報 特開平０８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００６−１６７７９０号公報 特開２００７−２８１４１２号公報 特許第３６７１８１５号公報 特開２００４−０２５２３２号公報 特開２００７−１８１８８０号公報 特許第３８８６１４４号公報

上記したようにＰｂを含まない高温用のはんだ材料に関しては、開発が進んではいるものの、未だ実用化の面で許容できる特性を有するものは開発されていないのが実情である。即ち、一般的に半導体素子を搭載する基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、作業温度を４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、例えば上記特許文献３に記載されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃程度の温度になると推測され、接合される半導体素子や基板の耐熱温度を超えてしまうという欠点がある。

また、上記した作業温度が４００℃未満であること以外にも、高温用はんだに一般的に求められる特性として、高い固相線温度と適度な液相線温度、約２６０℃のリフロー温度、低温と高温のヒートサイクルに対する高い耐久性、良好な熱応力緩和特性、良好な濡れ広がり性などがある。しかし、はんだの主成分がＢｉの場合には、これらの諸特性に加えて、以下に述べるＢｉとＮｉの過剰反応というＢｉ系はんだに特有の課題を解決する必要がある。

即ち、ＢｉとＮｉの反応とは、はんだとの接合性を高めるため半導体素子や基板の表面にＮｉ層が形成されている場合に、このＮｉ層がはんだに含まれるＢｉと急激に反応してＮｉとＢｉの脆い合金を生成すると共に、Ｎｉ層に破壊や剥離が生じてＢｉ中に拡散し、接合強度が著しく低下してしまう問題である。Ｎｉ層の上にＡｇやＡｕなどの層を設けることもあるが、ＡｇやＡｕはＮｉ層の酸化防止や濡れ性向上を目的としているため、はんだ接合時にはんだ中に拡散してしまい、ＮｉとＢｉの反応を抑制する効果はほとんどない。更に、Ｂｉは他の金属と合金化し難く、濡れ性が悪い。しかも、Ｎｉ拡散を抑制するための元素を添加すると更に濡れ性を落とすことがあり、この濡れ性の改善も大きな課題である。

このように、Ｐｂを含まない高温用のＢｉ系はんだ合金には２つ大きな課題がある。即ち、第１の課題は、半導体素子と基板を接合する際に、半導体素子や基板にＮｉ層が存在すると、はんだ合金中のＢｉとＮｉが反応して脆い合金を形成すると共にＮｉがＢｉはんだ中に拡散してしまうため、このＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散を抑制することであり、第２の課題はＢｉが他の元素と合金化し難い性質に起因する濡れ性の悪さの改善である。

しかし、上述した特許文献４〜９のＢｉを主成分とする高温用はんだ合金では、上記２つの課題の解決は困難であった。例えば特許文献５においては、はんだとの接合表面がＮｉ層である場合が比較例として記載され、ＢｉにＣｕ−Ａｌ−Ｍｎ、Ｃｕ又はＮｉを添加したはんだ合金では接合界面に多量のＮｉＢｉ_３が形成され、その周囲には多数の空隙が観察されると記載されている。また、このＮｉＢｉ_３は非常に脆い性質を有し、過酷な条件のヒートサイクル評価に対して信頼性が得られ難いことが確認できたとも記載されている。

また、特許文献６に記載のはんだ組成物では、例えばＳｎを０.５質量％以上及びＺｎを３.０質量％以上含有しても、ＢｉとＮｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散を抑えることはできず、接合強度が低くて実用に耐えられないことが本発明者の実験により確認された。更に悪いことにはＢｉとＳｎの２元系合金の固相線温度は１３９℃であり、高温用はんだとしては融点が低くなりすぎるという問題がある。特許文献７に記載されたＰｂフリーはんだ組成物では、Ｂｉ−Ｎｉの２元系状態図を見れば分かるように、Ｂｉが多く存在する場合、ＮｉＢｉ_３いう脆い合金を作ってしまう。従って、Ｎｉを０.３〜０.５質量％含有した場合、非常に脆い合金相がはんだ内に分散することになり、もともと脆いＢｉ系はんだを更に脆化させてしまうことが推測される。

尚、特許文献４、特許文献８及び特許文献９には、Ｂｉ中へのＮｉの拡散の問題やその防止対策について何も触れられていない。中でも特許文献８には、Ｂｉ−Ａｇ系、Ｂｉ−Ｃｕ系、Ｂｉ−Ｚｎ系などが開示されているが、Ｂｉ−Ａｇ系ではＡｇがＮｉとＢｉの反応を助長してしまうため、特にＮｉ拡散対策が必要であるにも係わらず何ら記述されていない。また、Ｂｉ−Ｃｕ系に関しては、ＣｕのＢｉ中への固溶量が微量であるため、融点の高いＣｕ相が析出し、接合性に問題が生じることを本発明者は確認しているが、これに対する対策は述べられていない。更に、Ｂｉ−Ｚｎ系では還元性の強いＺｎにより濡れ性が下がり、半導体素子等の接合が困難であることが推測できるが、これに関しても触れられておらず、ＮｉとＢｉの反応に関する記述もない。

このように、従来のＰｂを含まない高温用のＢｉ系はんだ合金では、まずＮｉとＢｉの過剰反応を抑えることができていないのが現状である。更に、Ｂｉの濡れ性の悪さを改善する必要があるが、Ｂｉに各種元素を添加すると濡れ性を一層低下させてしまう場合がある。例えば、Ｂｉ−Ｚｎ系などではＺｎが酸化し易いため、Ｚｎの含有量によっては濡れ性を極端に低下させてしまい、接合ができなくなってしまうことがある。

一方で、特許文献９には、０.２〜０.８重量％のＣｕを含むＢｉ−Ｃｕ合金は２７０℃未満の温度で溶融しない点で優れた接合材料であるが、一方で濡れ性が低いことが確認され、その対策としてＢｉよりも優先的に酸化する元素をＢｉ−Ｃｕ合金に微量添加することにより抑制できるとの考えに基づいて、Ｂｉよりも優先的に酸化する元素としてＧｅを添加した試料において酸化物の生成が抑制されたことが記載されている。このように諸特性を改善するために含有する元素によっては、Ｂｉよりも酸化し易いＧｅなどを添加することにより濡れ性を改善できる場合がある。尚、特許文献９に記載されている合金の場合、既に述べたようにＮｉ拡散を抑制することは困難であり、ＮｉとＢｉの過剰反応の問題を解決できていない。

本発明は、上記した従来の事情に鑑みてなされたものであり、はんだ材料として高い固相線温度と適度な液相線温度を有し、４００℃未満の作業温度と約２６０℃以上のリフロー温度に耐え得るだけでなく、Ｂｉ系はんだに特有の２つの課題を解決し得る元素を選定することにより、Ｎｉ−Ｂｉの反応やＮｉ拡散を抑制できると同時に、濡れ性に優れたＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記した従来のＰｂフリーのＢｉ系はんだ合金に特有の課題を解決するため検討を重ねた結果、第１の課題であるＮｉとＢｉの反応に関しては、ＺｎとＡｌがＢｉよりも優先的にＮｉと反応して合金化することを見出し、また第２の課題である濡れ性に関しては、Ｍｇの少量添加によりＢｉや他の添加元素よりもＭｇが優先的に酸化して優れた濡れ性を示すことを見出し、かかる知見に基づいた本発明を完成させたものである。

即ち、本発明が提供する第１のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金は、Ｂｉを主成分とし、第２元素としてＺｎ及びＡｌのうちＡｌを必須として少なくとも１種を含有し、第３元素としてＭｇを含有し、上記第２〜第３元素の各元素を含有する場合の含有量は、Ｚｎが０.２質量％以上１３.５質量％以下、Ａｌが０.０２質量％以上３.００質量％以下、Ｍｇが０.００１質量％以上１.５００質量％以下であることを特徴とする。

また、本発明が提供する第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金は、Ｂｉを主成分とし、第２元素としてＺｎ及びＡｌのうちＡｌを必須として少なくとも１種を含有し、第３元素としてＭｇを含有し、第４元素としてＡｇ及びＣｕの少なくとも１種を含有し、上記第２〜第４元素の各元素を含有する場合の含有量は、Ｚｎが０.４質量％以上５.０質量％以下、Ａｌが０.０３質量％以上１.００質量％以下、Ｍｇが０.００５質量％以上０.５００質量％以下、Ａｇが０.０１質量％以上３.００質量％以下、Ｃｕが０.０１質量％以上１.８質量％以下であることを特徴とする。

尚、上記本発明による第１のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金及び第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金は、任意の添加元素として更にＰを０.５００質量％以下含有することができる。

本発明によれば、４００℃未満の作業温度と約２６０℃以上のリフロー温度を有し、Ｂｉ系はんだに特有の課題であったＮｉとＢｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散を抑制することができ、同時に濡れ性にも優れた高温用のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金を提供することができる。従って、本発明のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金を用いることにより、４００℃未満の作業温度でＣｕ面やＮｉ面に接合が可能であって、半導体素子と基板の接合において必要な強度を得ることができると共に、高温でのＰｂフリーのはんだ付けの信頼性を著しく高めることができる。

一般的に、高温用のＰｂフリーはんだ合金は約２６０℃のリフロー温度に耐える必要があるが、上述したようにＢｉを主成分とするＢｉ系はんだ合金の場合には更に特有の課題を解決する必要がある。即ち、第１の課題は半導体素子や基板に設けたＮｉ層とＢｉとの反応を抑制することであり、第２の課題は濡れ性を改善 し、 向上させることである。特に、Ｂｉ系の各種状態図を見れば分かるように、Ｂｉは他の金属と固溶しない場合が多く、合金化し難いという特徴がある。そのため、Ｂｉ系はんだは基板類との接合が難しく、上記第２の課題は解決すべき重要な課題とされている。

上記第１及び第２の課題を解決するために、様々な元素をＢｉに添加して調査検討した結果、ＮｉとＢｉの反応の抑制（第１の課題）に関してはＡｌとＺｎの添加が有効であり、またＢｉ合金の濡れ性の改善（第２の課題）に関してはＭｇを少量含有させることにより、Ｍｇが優先的に酸化して良好な濡れ性が得られることが分かった。また、Ａｇ及びＣｕの少なくとも１種を更に添加含有させることによって、Ｐを添加した場合と同様に、濡れ性及び接合性を一層向上させ得ることも分かった。

即ち、上記知見に基づいてなされた本発明において、第１のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金は、Ｂｉを主成分とし、第２元素としてＺｎ及びＡｌのうちＡｌを必須として少なくとも１種、即ちＡｌ若しくはＡｌとＺｎの両方を含有し、第３元素としてＭｇを含有するものである。また、第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金は、Ｂｉを主成分とし、第２元素としてＺｎ及びＡｌのうちＡｌを必須として少なくとも１種を含有し、第３元素としてＭｇを含有し、第４元素としてＡｇ及びＣｕの少なくとも１種を含有している。

次に、本発明による第１及び第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金を構成する必須の元素と、必要に応じて含有される任意の元素について、具体的に説明する。
＜Ｂｉ＞
Ｂｉは、本発明の第１及び第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金の主成分（第１元素）である。Ｂｉは５Ｂ族元素に属し、その結晶構造は対称性の低い三方晶（菱面体晶）で脆い金属であるため、引張試験などを行うと破面は脆性破面であることが容易に見て取れる。更に、Ｂｉは他の金属とほとんど固溶せず、合金化し難いため、基板類への濡れ性が悪い。

このＢｉを５Ｂ族元素の中から主成分として選定した理由は、融点が２７１℃であって、高温はんだの使用条件である約２６０℃のリフロー温度を超えていること、及びＢｉ以外の５Ａ（？Ｂ）族元素は半金属ないし非金属に分類され、Ｂｉよりも更に脆いためである。

尚、本発明の第１及び第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金では、Ｂｉの濡れ性の克服及びＮｉとＢｉの反応抑制などのため後述する各元素を含有させるが、各添加元素の種類や量は改善する特性及びその程度によって異なる。従って、添加元素の種類や添加量に応じて、必然的にＢｉの含有量は変化する。

＜Ａｌ＞
Ａｌは、本発明の第１及び第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金の第２元素であり、必須の元素である。Ａｌは還元性が強いため、Ｂｉ系はんだに少量含有させると、自らが酸化したりＢｉ母相を還元したりして、ＮｉとＢｉの過剰反応を抑制し、はんだの濡れ性を向上させる。更に、Ａｌは非常に柔らかい金属であるため、加工性向上の効果も有する。しかし、Ａｌは、強い還元性を有するが故に、含有量が多くなるとはんだ表面に強固な酸化膜を形成して濡れ性を極端に低下させたり、更にはＢｉへの固溶量が非常に少ないため偏析してしまったりして、信頼性を低下させる恐れがある。

Ａｌの還元性や柔軟性を十分発揮させるためには、その含有量に十分配慮する必要がある。即ち、第１のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金におけるＡｌの含有量は０.０２質量％以上３.００質量％以下である。０.０２質量％未満ではＡｌの効果が発揮されず、３.００質量％を超えてしまうと上記した理由により良好な接合が困難になるからである。また、第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金では、Ａｌの含有量を０.０３質量％以上１.００質量％以下とすることにより、その還元性や柔軟性の効果をバランスよく発揮できるため更に好ましい。

＜Ｚｎ＞
Ｚｎは、上述したＡｌと共に本発明の第１及び第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金の第２元素であり、ＮｉとＢｉの過剰反応を抑制するというＡｌと同様の重要な効果を有する。この効果は、Ｎｉとの反応においてＺｎはＢｉよりも反応性が高く、Ｎｉ層の表面に薄いＺｎ−Ｎｉ層を作り、これがバリアーとなってＮｉとＢｉの反応を抑えることによるものである。その結果、脆いＢｉ−Ｎｉ合金が生成されず、またＮｉがＢｉ中に拡散することもないため、強固な接合性を実現することができるのである。

加えて、ＺｎにはＢｉの加工性を向上させる効果も期待できる。即ち、ＢｉにＺｎを添加することによって、はんだ組成が微結晶化してＢｉの脆さを克服することができるうえ、Ｂｉ中にＺｎが固溶することで加工性が改善される。特にＺｎをＢｉとの共晶点よりも多く添加すれば、Ｚｎリッチな相が発現されることになって、より一層加工性が向上する。

ただし、Ｚｎは蒸気圧が高く、Ａｌに比較すると組成バラツキを起こし易かったり、製造時の作業環境を悪化させたりしてしまう。また、Ｚｎは熱力学的にはＡｌより酸化し難いが、含有量によっては濡れ性を低下させてしまう。その理由は、Ｚｎの酸素との反応性、例えば、非平衡状態時の反応速度などがＡｌよりも高いためではないかと推測される。これらの理由から、Ｚｎは必須の元素とはせず、Ａｌの効果を補助する形で添加する任意の元素とする。尚、ＺｎはＢｉ−Ｎｉの反応抑制効果を有するため、濡れ性や製造上の問題が起こらない範囲であればＺｎを添加する方が好ましいことは当然である。

Ｚｎの含有量は、半導体素子や基板に設けたＮｉ層の厚さ、リフロー温度やリフロー時間等に左右される。具体的には、第１のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金におけるＺｎの含有量は、０.２質量％以上１３.５質量％以下である。その理由は、Ｚｎの含有量が０.２質量％未満では、ＮｉとＢｉの反応やＢｉ中へのＮｉの拡散の抑制が不十分であったり、ＮｉとＢｉの反応やＢｉ中へのＮｉ拡散の抑制にＺｎが消費されて良好な加工性が得られなかったりするためである。一方、Ｚｎの含有量が１３.５質量％を超えると、液相線温度が４００℃を超えてしまうため、良好な接合ができなくなる。

特にＢｉ−Ｚｎの共晶組成付近とすることが好ましく、即ち、第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金においては、Ｚｎの含有量を０.４質量％以上５.０質量以下の範囲とすることによって、Ｎｉの拡散抑制効果、加工性の向上効果、融点などの諸特性のバランスがとれた状態となるため、より一層好ましい。

＜Ｍｇ＞
Ｍｇは、本発明の第１及び第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金の第３元素であり、必須の元素である。Ｍｇは濡れ性向上の効果を発揮すると共に、Ｂｉの脆さを改善する役割を果たす。即ち、はんだが溶融後に冷却されて固まる際に、まず溶融はんだ中のＭｇが析出し、これが核となってはんだの結晶微細化に寄与することにより、脆さが改善されて加工性が向上する。また、Ｍｇの効果は加工性の向上だけに留まらず、本発明のはんだ組成においては、むしろ濡れ性向上の効果こそＭｇに最も期待する効果である。

Ｍｇを含有させることにより、濡れ性が格段に向上する理由は次のとおりである。即ち、ＭｇはＢｉよりも酸化し易いため、自らが酸化することによってはんだ母材の酸化を防ぐと共に、Ｍｇは非常に軽い金属であり、Ｂｉよりも格段に比重が小さく（比重：Ｍｇ＝１.８、Ｂｉ＝９.８）、溶融時にはんだ表面に表出し易いため、少量の含有量で還元効果を発揮できるからである。このようにＭｇは少量の含有量で効果が発揮できるので、はんだ中の残留量が多くなり過ぎて他の金属と脆い金属間化合物などを生成する心配もない。

このような濡れ性や加工性の向上効果を有するＭｇの含有量は、僅かであることが好ましい。即ち、第１のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金におけるＭｇの含有量は、０.００１質量％以上１.５００質量％以下である。既に述べたようにＭｇの役割は、溶融はんだ表面に表出しやすい性質と還元効果による濡れ性の向上であったり、はんだの結晶微細化の核であったり、添加元素の１つであるＺｎとの共晶組成付近での微細化であったりする。このため多量に添加する必要はないが、Ｍｇの含有量が０.００１質量％未満では含有量が少なすぎて上記の効果が得られない。また、Ｍｇの含有量が１.５００質量％より多くなると、液相線温度が３５０℃を超え、固相線温度との差が８０℃以上と大き過ぎたり、Ｍｇ自身の核が大きくなって微結晶化しなかったり、Ｚｎとの共晶組成から大きくずれてしまったり、Ｍｇの酸化膜が厚くなり過ぎたりするため好ましくない。

更に、第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金においては、Ｍｇの含有量を０.００５質量％以上０.５００質量％以下の範囲とすることによって、上記したＭｇの優れた効果を発揮しやすくなるため一層好ましい。

＜Ａｇ＞
Ａｇは、後述するＣｕと共に本発明の第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金の第４元素であり、必要に応じてＡｇ又はＣｕのいずれかを添加することによって、はんだ合金の濡れ性及び接合性を更に向上させることができる。

Ａｇは半導体素子やＣｕ基板の最上層に形成されることからも分かるように濡れ性向上の効果が大きく、本発明においてもＡｇの添加は濡れ性の向上を目的としている。即ち、Ａｇは酸化し難く、はんだ表面の酸化を防ぐことによって濡れ性を向上させる。従って、濡れ性が不足する場合には、Ａｇを添加することによって濡れ性を向上させることができる。

一方、ＡｇはＢｉとＮｉの反応を促進してしまうため、添加量には十分配慮しなければならない。Ａｇは濡れを向上させ、はんだと半導体素子等の接合面を合金化しやすくするが、このためＢｉとＮｉの反応も進み易くなると考えられる。しかし、適切な量の含有であれば、ＢｉとＮｉの反応が抑制された状態を維持しながら、同時に濡れ性を向上させることが可能となる。

具体的には、本発明の第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金におけるＡｇの含有量は、０.０１質量％以上３.０質量％以下とする。その理由は、Ａｇの含有量が３.０質量％を超えると、ＺｎやＡｌが多量に添加されていたとしても、ＢｉとＮｉの反応が進み、脆いＢｉ−Ｎｉ合金を生成したり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりする恐れがあり、逆にＡｇの含有量が０.０１質量％より少なくなると期待する還元効果が得られない場合があるからである。

＜Ｃｕ＞
Ｃｕは、上述したＡｇと共に本発明の第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金の第４元素であり、必要に応じてＡｇ又はＣｕのいずれかを添加することによって、はんだ合金の濡れ性及び接合性を更に向上させることができる。

ＣｕはＢｉより酸化し難く、しかもＢｉより比重が小さく（比重：Ｃｕ＝８.９、Ｂｉ＝９.８）、Ｂｉ中への固溶量も少ないため、はんだ溶融時に比較的はんだ表面付近に存在する。これらの要因によって、Ｃｕははんだ表面の酸化を抑制し、濡れ性を向上させる。

本発明の第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金におけるＣｕの含有量は、０.０１質量％以上１.８質量％以下である。Ｃｕの含有量が０.０１質量％未満では含有量が少なすぎてＣｕ添加の効果が表れず、逆に１.８質量％を超えると偏析等を起こして接合性を低下させてしまう。

＜Ｐ＞
Ｐは、本発明の第１及び第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金における任意の添加元素であり、必要に応じて添加することによって、濡れ性及び接合性を更に向上させる効果を有している。Ｐの添加により濡れ性の向上が大きくなる理由は、Ｐは還元性が強く、自ら酸化してはんだ合金表面の酸化を抑制することによる。尚、はんだの濡れ性がＭｇを含有させることによって問題ないレベルにあれば、敢えてＰを添加含有させる必要はない。

Ｐは還元性が強く、自らが酸化した後に気化してはんだ中に残存しないという優れた特性を持つ一方、Ｂｉ系はんだ中に安定して含有させることに工夫を要する。即ち、Ｐは発火しやすいため、例えば不活性ガス中ではんだ原料を溶解しても僅かに存在する酸素と反応してしまい、はんだ中に安定して残り難い。更に、ＰはＢｉなどの金属よりも比重が小さく、溶融金属中で表面に浮いてしまうことも発火のし易さに繋がっており、はんだ中に含有させ難い要因となっている。

従って、このようなＰよりもＭｇの方がはんだ中に含有させ易いが、Ｐの場合は含有量がばらついていても適量範囲に入っていれば、接合時に大部分は気化してしまうため問題にならないことも多く、コスト面から考えてもＰの方がＭｇよりも安価であり有利である。従って、状況に応じて、Ｐを含有させるメリットが大きい場合にのみ含有させればよい。

更に、Ｐを含有させるメリットとして、はんだの接合時にボイドの発生を低減させる効果を挙げることができる。即ち、前述したようにＰは自らが酸化しやすいため、接合時にはんだの主成分であるＢｉよりも、更にはＡｌやＺｎよりも優先的に酸化が進む。その結果、はんだ母相の表面酸化を防ぎ、気泡を包み込むことなく接合できると共に濡れ性を確保することができるため、良好な接合が可能となり、ボイドの生成が起こり難くなるのである。

尚、Ｐは前述したように非常に還元性が強いため、微量の添加でも濡れ性向上の効果を発揮する。しかし、ある量以上に添加しても濡れ性向上の効果は変わらず、過剰な添加ではＰの酸化物がはんだ表面に生成されたり、Ｐが脆弱な相を作り脆化したりする恐れがある。従って、Ｐを添加する場合、その添加量は微量であることが好ましい。

具体的には、本発明の第１及び第２のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金におけるＰの含有量は、０.５００質量％以下とすることが好ましい。Ｐの含有量が０.５００質量％を超えると、Ｐの酸化物がはんだ表面を覆い、逆に濡れ性を低下させる恐れがある。更に、ＰはＢｉへの固溶量が非常に少ないため、含有量が多いと脆いＰ酸化物が偏析するなどして信頼性を低下させる。特にワイヤに加工する場合には、断線の原因になりやすいことを確認している。尚、Ｐの含有量が０.００１質量％より少なくなると、期待する還元効果が得られない場合がある。

本発明の高温用ＰｂフリーＢｉ系はんだ合金は、Ｎｉを含む半導体素子と基板との接合に使用することによって、ヒートサイクルが繰り返される環境などの過酷な条件下で使用される場合であっても優れた耐久性を有し、信頼性の高い電子基板を提供することができる。よって、この電子基板を、例えば、サイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。

原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＢｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ａｇ、Ｃｕ及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら切断及び粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。

次に、これら原料から各金属を所定量秤量して、高周波溶解炉用のグラファイト製のるつぼに入れた。このるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流しながら、溶解炉の電源を入れて原料を加熱溶融させた。原料が溶融しはじめたら混合棒でよく撹拌して、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混合した。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切って速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型としては、はんだ合金の製造の際に一般的に使用されている形状と同様のものを使用した。

このようにして試料１〜２２の各はんだ母合金を作製した。得られた試料１〜２２の各はんだ母合金について、それぞれ組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ製、Ｓ−８１００）を用いて分析した。得られた分析結果を下記表１に示した。

次に、上記表１に示す試料１〜２２の各はんだ母合金に対して、下記に示すワイヤ加工性の評価、濡れ性の評価（接合性評価）、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）、及びヒートサイクル試験を行い、得られた結果を下記表２に示した。尚、はんだの濡れ性や接合性等の評価については、はんだ形状に依存しないためワイヤ、ボール、ペーストなどいずれの形状で評価してもよいが、本実施例ではワイヤに成形して評価した。

＜ワイヤ加工性の評価＞
上記表１に示す試料１〜２２の各はんだ母合金を、予め各はんだ組成に適した温度に加熱した押出機を使用し、油圧で圧力を上げて外径０.７０ｍｍのワイヤに加工した。押出機出口から押し出されるワイヤ状のはんだは未だ熱く酸化が進行し易いため、押出機出口は密閉構造とし、その内部に不活性ガスを流すことにより、可能な限り酸素濃度を下げて酸化が進まないようにした。ワイヤの押出速度は、市販のはんだワイヤが切れたり変形したりしないように予め調整した通常の速度（１７ｍ／分）とし、同時に自動巻取機を用いて同じ速度で巻き取るようにした。

このようにしてワイヤ状に加工すると共に自動巻取機で７０ｍを巻き取ったとき、１度も断線しなかった場合を「○」、１〜３回断線した場合を「△」、４回以上断線した場合を「×」として、ワイヤ加工性を評価した。

＜濡れ性の評価（接合性評価）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、ヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流した（窒素流量：各１２リットル／分）。その後、ヒーター設定温度を３４０℃にして加熱した。３４０℃に設定したヒーター温度が安定した後、表面にＮｉめっき層（膜厚：４.０μｍ）を備えたＣｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセットして２５秒間加熱した。

次に、この加熱したＣｕ基板の上に各はんだ合金を載せ、２５秒間加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却した。十分に冷却させた後、大気中に取り出して接合部分を目視により確認した。

目視確認により、はんだ合金がＣｕ基板に接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき且つ濡れ広がった場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」として、濡れ性（接合性）を評価した。

＜ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果の評価）＞
Ｃｕ基板に設けたＮｉめっき層がＢｉと反応して薄くなったり、ＮｉがＢｉ中に拡散したりしていないか確認するため、ＥＭＰＡによるライン分析を行った。尚、ＥＰＭＡライン分析は、上記濡れ性の評価と同様にして得た試料１〜２２のうち、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。

即ち、上記濡れ性の評価の場合と同様にして得た全試料の内、はんだ合金が接合されなかった試料１７と１９を除き、はんだ合金が接合された残りの試料の各Ｃｕ基板を樹脂に埋め込み、研磨機により粗い研磨紙から順に細かいものを用いて研磨し、最後にバフ研磨を行った。その後、ＥＰＭＡ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製、ＥＰＭＡ−１６００）を用いてライン分析を行い、Ｎｉの拡散状態等を調べた。

測定方法は、はんだ合金が接合されたＣｕ基板の断面を横から見たときのＣｕ基板とＮｉ層の接合面を原点Ｏとし、はんだ側をプラス方向とした。測定においては、任意に５箇所を測定して最も平均的なものを採用した。この測定結果とＮｉのはんだ中への拡散状態から、Ｎｉ層が反応して明らかに薄くなっているか、Ｎｉがはんだ中に拡散していたりする場合を「×」、Ｎｉ層の厚みが初期状態とほとんど変わらず、Ｎｉがはんだ中に拡散していない場合を「○」として、Ｎｉ拡散防止効果を評価した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するために、ヒートサイクル試験を行った。尚、このヒートサイクル試験は、上記濡れ性の評価と同様にして得たＣｕ基板の内、試料１７と１９を除き、残りの試料の各はんだ合金が接合されたＣｕ基板を用いて行った。即ち、はんだ合金が接合された試料１〜１６及び試料１８、２０〜２２の各Ｃｕ基板に対して、−５０℃の冷却と＋１２５℃の加熱を１サイクルとし、このサイクルを３００回と５００回繰り返した。

上記ヒートサイクル試験の終了後、はんだ合金が接合された各Ｃｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面に剥がれが生じるか、はんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」として、はんだ接合の信頼性を評価した。

上記の結果から分かるように、本発明による試料１〜１５の各はんだ合金は、全ての評価項目において良好な特性を示している。即ち、ワイヤに加工しても、切れることなく自動巻取ができ、良好な加工性を有していた。また、試料１〜１５の各はんだ合金は、全て濡れ性も非常に良好であり、Ｃｕ基板上に薄く濡れ広がった。更に、Ｎｉの拡散はなく、信頼性に関するヒートサイクル試験においても５００回経過後も不良は現れず、良好な結果が得られた。

一方、比較例である試料１６〜２２の各はんだ合金は、ワイヤへの加工性、濡れ性、ＥＰＭＡライン分析（Ｎｉ拡散防止効果）及びヒートサイクル試験のいずれか２つ以上において好ましくない結果となった。特に試料１７と試料１９は濡れ性が非常に悪くＣｕ基板に接合できなかったため、ＥＰＭＡライン分析とヒートサイクル試験を行わなかった。また、ヒートサイクル試験を行った試料１６、１８、２０〜２２の各はんだ合金においても、全て３００回までのサイクルで不良が発生した。

Claims (4)

1. Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、第２元素としてＺｎ及びＡｌのうちＡｌを必須として少なくとも１種を含有し、第３元素としてＭｇを含有し、上記第２〜第３元素の各元素を含有する場合の含有量は、Ｚｎが０.２質量％以上１３.５質量％以下、Ａｌが０.０２質量％以上３.００質量％以下、Ｍｇが０.００１質量％以上１.５００質量％以下であることを特徴とするＰｂフリーＢｉ系はんだ合金。
2. 前記Ｐｂフリーはんだ合金が更にＰを０.５００質量％以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金。
3. Ｂｉを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、第２元素としてＺｎ及びＡｌのうちＡｌを必須として少なくとも１種を含有し、第３元素としてＭｇを含有し、第４元素としてＡｇ及びＣｕの少なくとも１種を含有し、上記第２〜第４元素の各元素を含有する場合の含有量は、Ｚｎが０.４質量％以上５.０質量％以下、Ａｌが０.０３質量％以上１.００質量％以下、Ｍｇが０.００５質量％以上０.５００質量％以下、Ａｇが０.０１質量％以上３.００質量％以下、Ｃｕが０.０１質量％以上１.８質量％以下であることを特徴とするＰｂフリーＢｉ系はんだ合金。
4. 前記Ｐｂフリーはんだ合金が更にＰを０.５００質量％以下含有することを特徴とする、請求項３に記載のＰｂフリーＢｉ系はんだ合金。