CN114905183B - 一种Bi-Ag-Zn系无铅焊料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Bi‑Ag‑Zn系无铅焊料及其制备方法和应用，所述Bi‑Ag‑Zn系无铅焊料，按质量百分比计，由如下成份组成：Ag 3‑5％，Zn 1‑3％，Al 0‑0.5％，Sb 0‑6％，Cu 0‑3％，余量为Bi；本发明的制备方法，通过熔炼后立即淬火，获得细化的组织，再将焊料粗坯进行均匀化处理，使得成份均匀、无偏析，最终再经淬火，从而使得焊料中的原子实现高度有序排列，析出相呈细小的针状均匀分布于基体中，在成份与制备方法的协同作用下，最终获得细小且均匀的AgZn相和AgZn3等析出相呈针状均匀分布于基体中，从而获得综合性能优异的Bi‑Ag‑Zn基无铅焊料，本发明所提供的焊料可取代高铅焊料，用于300‑350℃的高温电子封装。
Description
技术领域
本发明涉及软焊料技术领域，具体涉及一种Bi-Ag-Zn系无铅焊料及其制备方法和应用。
背景技术
多数已知的芯片连接方法都是采用焊料将集成电路中的半导体芯片连接在引线框上以形成机械连接，并使芯片和引线框之间能够进行热传导和电传导。随着电子设备微型化、多功能化的发展，先进的电子封装技术也随之发展起来，例如倒装芯片(FC)封装技术、多芯片模组(MCM)封装技术等。其中初级封装需要先使用焊料，以保证第二步用低温焊料做焊接时焊接点的固定。高铅合金焊料是目前半导体封装领域应用最为广泛的合金焊料。由于铅为有害物质，因此高铅合金焊料的无铅化是其发展的必然趋势。综合性能优异的无铅焊料的市场需求十分紧迫。目前对无铅焊料的研究主要集中在Au-Sn合金、Bi基合金、Sn-Sb基合金、Zn-Al基合金以及复合焊料。Au-20Sn焊料合金的共晶温度为280℃，因此可以在250℃以上且不足280℃下使用，但它是非常昂贵的材料。作为成本更低的无铅焊料合金的例子，可列举出Sn-Sb系焊料合金、Bi-Ag系焊料合金、Zn系焊料合金、含Ag烧结体合金。Bi基合金由于熔点合适(270℃)，被认为是取代传统高铅焊料的候选焊料。Bi-2.6Ag共晶焊料是目前研究最多的Bi基合金，其熔点约为263℃，常温下Bi和Ag的互溶度很小，然而，Bi-Ag系焊料普遍存在脆性高、润湿性低、导电导热性能差的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种同时兼具熔程小，电阻率小、润湿性能优异、力学性能优异，耐腐蚀性能优异的Bi-Ag-Zn系无铅焊料及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明一种Bi-Ag-Zn系无铅焊料，所述Bi-Ag-Zn系无铅焊料，按质量百分比计，由如下成份组成：Ag 3-5％，Zn 1-3％，Al 0-0.5％，Sb 0-6％，Cu 0-3％，余量为Bi。
本发明基于Bi-Ag合金被认为是铅基高温焊料可能的替代品，Bi-Ag合金有合适的熔点，并且成本合理，然而，由于Bi浓度高，容易发生脆性，因此增加其他组元，并调整组元间的成份，从而对Bi-Ag合金进行改性，以其能够改善其机械、电气、导热导电性能和润湿性能。
本发明首先通过适当提高Ag的添加量，可以提高焊料的力学性能、润湿性能、导电性能以及耐腐蚀性能，并添加少量Zn元素能够降低熔点，并且Zn的固溶度大，能够提高焊料流动性优化润湿性能，并通过调控Ag和Zn元素的配比使得焊料中生成细小且均匀的AgZn相和AgZn3，在此基础上，本发明进一步的添加了Al，Sb，Cu元素，其中添加Sb元素可以改善焊料力学性能(可以和Bi反应产生(Bi Sb相))，添加Al元素能够提高润湿性能，降低电阻率，添加Cu元素可以改善焊料力学性能，降低电阻率，提高焊料润湿性能，最终形成综合性能优异的Bi-Ag-Zn系无铅焊料。
在实际探索过程中，发明人还尝试了大量理论上可以提升焊料力学性能的以及润湿性能的元素，但是发现，除上述组成之外的添加，总是无法获得综合优异的无铅焊料，如本发明尝试添加了Ce，虽然其从原理上来说也能够Ce能够细化组织，提高焊料力学性能，但是Ce的添加会大幅降低润湿性。
优选的方案，所述Bi-Ag-Zn系无铅焊料，按质量百分比计，由如下成份组成：Ag4.5-5％，Zn1-3％，余量为Bi。在该优选成份下，生成的AgZn相和AgZn3相细小且均匀分散于Bi基体之中，所得无铅焊料，具有极短的熔程小，极小的电阻率，硬度较为合适，润湿效果良好，腐蚀性能优越。
进一步的优选，所述Bi-Ag-Zn系无铅焊料，按质量百分比计，由如下成份组成：Ag5％，Zn 2％，余量为Bi。
优选的方案，所述Bi-Ag-Zn系无铅焊料，按质量百分比计，由如下成份组成：Ag4.5-5％，Zn 1-3％，Al 0.3-0.5％，余量为Bi。
在该优选成份下，所得无铅焊料，具有极短的熔程，极小的电阻率，更优的硬度，润湿效果良好，腐蚀性能优越。
进一步的优选，所述Bi-Ag-Zn系无铅焊料，按质量百分比计，由如下成份组成：Ag5％，Zn 2％，A l 0.3％，余量为Bi。
优选的方案，所述Bi-Ag-Zn系无铅焊料，按质量百分比计，由如下成份组成：Ag4.5-5％，Zn 1-3％，Sb 4.5-5％，Cu 2-3％，余量为Bi。
在该优选成份下，所得无铅焊料，具有更高的硬度，更好的润湿性，同时仍保持了熔程小、低电阻率，腐蚀性能优越的性能。
进一步的优选，所述Bi-Ag-Zn系无铅焊料，按质量百分比计，由如下成份组成：Ag5％，Zn 2％，Sb 5％，Cu 2％，余量为Bi。
优选的方案，所述Bi-Ag-Zn基无铅焊料的熔点为260℃-320℃。本发明提供的所述无铅焊料的固相线温度为260℃以上，且液相线温度为350℃以下。无铅焊料的熔程小，较小的熔程有利于减少焊接过程中焊接缺陷的产生，避免焊料中形成粗大组织，影响焊料的力学性能，有效抑制缺陷导致的焊接可靠性的问题。
本发明一种Bi-Ag-Zn基无铅焊料的制备方法，按设计比例配取Ag，Zn，Al，Sb，Cu，Bi，封装在充满保护气氛的石英管中，然后进行熔炼，熔炼完成后，第一次淬火，获得焊料粗坯，再将焊料粗坯封入石英管中，均匀化处理，取出焊料粗坯，第二次淬火，即得Bi-Ag-Zn基无铅焊料。
本发明的制备方法，通过将原料封装在充满保护气氛的石英管中，避免熔炼过程中引入氧化杂质，进行熔炼后立即淬火，获得细化的组织，再将焊料粗坯进行均匀化处理，使得成份均匀、无偏析，最终再经淬火，从而使得焊料中的原子实现高度有序排列，析出相呈细小的针状均匀分布于基体中，从而获得综合性能优异的Bi-Ag-Zn基无铅焊料。
优选的方案，所述Ag，Zn，Al，Sb，Cu，Bi的纯度均≧99.9％。
在实际操作过程中，在配取原料时，先对金属块，进行氧化物的打磨，使金属呈现光泽；并且进行超声波的清洗，酸洗、去离子水洗，充分去除表面杂质和氧化皮。然后将样品进行烘干，采用电子天平进行称量，配置过程中质量精确到0.001g。
优选的方案，所述充满保护气氛的石英管为负压，负压力为0.7～0.8个大气压。
在石英管封装过程中，先将石英管抽真空，然后通入一个大气压的氩气，抽真空，通入一个大气压的氩气，抽真空，通入0.7～0.8个大气压的氩气，保证石英管处于负压环境，，从而避免熔炼过程中Zn的挥发和其他元素的氧化。
进一步的优选，所述保护气氛为氩气，所述氩气的纯度≧99.99％。
优选的方案，所述熔炼的过程为：于25-35min内加热至180-220℃、再于50-70min加热至480-520℃、再于50-70min内加热至940-980℃，然后保温12-24h。
发明人发现，通过上述缓慢升温的程序，一方面可以避免Zn的损失，另一方面可使最终熔炼的均匀性最优。
优选的方案，所述熔炼过程中，间隙的取出石英管倾斜摇晃。发明人发现，通过间隙的取出石英管倾斜摇晃可以使焊料熔化均匀。
优选的方案，熔炼完成后，立即将石英管置于冷却水中进行第一次淬火。
发明人发现，熔炼后的处理对于最终材料的性能影响较大，直接进行淬火可以获得细化的组织，若是在熔炼之后采用随炉冷或空冷，会导致焊料组织粗大，产生大块的脆性Bi相，影响焊料的力学性能。
优选的方案，所述均匀化处理的温度为180-220℃，均匀化处理的时间为24～48h。
本发明通过在较低温度下进行长时间的均匀化处理，可以使组织成分均匀，消除材料的内应力和成分偏析。
优选的方案，所述第二次淬火的介质为冷却水，
第二次淬火通过冷却水为介质，将均匀化处理后的焊料粗坯置于冷却水中，快速冷却，从而焊料中的原子更加高度有序排列。
本发明还提供上述一种Bi-Ag-Zn系无铅焊料的应用，将所述Bi-Ag-Zn系无铅焊料作为电子封装的焊接时的焊料。
优选的方案，所述焊接温度为300-350℃。在电子封装分为三级封装过程，一级封装温度要高于二级封装温度，二级封装温度高于三级封装温度，避免先封装的在后续封装过程中熔化回流，焊接温度要高于焊料熔化温度40-60℃，因此本发明所提供的焊料适合于300-350℃的高温电子封装。
原理与优势
本发明基于Bi-Ag合金被认为是铅基高温焊料可能的替代品，Bi-Ag合金有合适的熔点，并且成本合理，然而，由于Bi浓度高，容易发生脆性，因此增加其他组元，并调整组元间的成份，从而对Bi-Ag合金进行改性，以其能够改善其机械、电气、导热导电性能和润湿性能。
本发明首先通过适当提高Ag的添加量，可以提高焊料的力学性能、润湿性能、导电性能以及耐腐蚀性能，并添加少量Zn元素能够降低熔点，并且Zn的固溶度大，能够提高焊料流动性优化润湿性能，并通过调控Ag和Zn元素的配比使得焊料中生成细小且均匀的AgZn相和AgZn3相，在此基础上，本发明进一步的添加了Al，Sb，Cu元素，其中添加Sb元素可以改善焊料力学性能(可以和Bi反应产生(Bi Sb相))，添加Al元素能够提高润湿性能，降低电阻率，添加Cu元素可以改善焊料力学性能，降低电阻率，提高焊料润湿性能，最终形成综合性能优异的Bi-Ag-Zn系无铅焊料。
本发明的制备方法，通过熔炼后立即淬火，获得细化的组织，再将焊料粗坯进行均匀化处理，使得成份均匀、无偏析，最终再经淬火，从而使得焊料中的原子实现高度有序排列，析出相呈细小的针状均匀分布于基体中，在成份与制备方法的协同作用下，最终获得细小且均匀的AgZn相和AgZn3相等析出相呈针状均匀分布于基体中，从而获得综合性能优异的Bi-Ag-Zn基无铅焊料。
本发明所得为熔化范围在260℃-300℃之间的焊料，其焊料熔程小，电阻率小，成分和相分布均匀，而且硬度与铅锡焊料相近，抗氧化性能优异，在空气中与铜基板润湿接触角小，润湿性能良好，在3.5wt％NaCl溶液中焊料的耐腐蚀性能优异。其性能与95Pb5Sn焊料相当，可取代熔点较高的95Pb5Sn高铅焊料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为本发明实施例1-3以及对比例1-6制得的焊料合金的SEM图。其中图1(a)为对比例1提供的Bi2Ag1Zn焊料；图1(b)为对比例2提供的Bi2Ag2Zn焊料；图1(c)为对比例3提供的Bi2Ag3Zn焊料；图1(d)为实施例1提供的Bi5Ag1Zn焊料；图1(e)为实施例2提供的Bi5Ag2Zn焊料；图1(f)为实施例3提供的Bi5Ag3Zn焊料；图1(g)为对比例4提供的Bi10Ag1Zn焊料；图1(h)为对比例5提供的Bi10Ag2Zn焊料；图1(i)为对比例6提供的Bi10Ag3Zn焊料。从图中可以看到实施例1-3中的析出相呈针状形貌，细小且均匀的分布于基体之中；
图2为本发明对比例7-9制得的焊料合金的SEM图。其中图2(a)为对比例7提供的Bi5Ag2Zn5Sb焊料；图2(b)为对比例8提供的Bi5Ag2Zn10Sb焊料；图2(c)为对比例9提供的Bi5Ag2Zn15Sb焊料；
图3为本发明对比例10-12制得的焊料合金的SEM图。其中图3(a)为对比例10提供的Bi5Ag2Zn0.1Ce焊料；图3(b)为对比例11提供的Bi5Ag2Zn0.3Ce焊料；图3(c)为对比例12提供的Bi5Ag2Zn0.5Ce焊料
图4为本发明对比例13以及实施例4-5制得的焊料合金的SEM图。其中图4(a)为对比例13提供的Bi5Ag2Zn0.1Al焊料；其中图4(b)为实施例4提供的Bi5Ag2Zn0.3Al焊料；图4(c)为实施例5提供的Bi5Ag2Zn0.5Al焊料。
图5为本发明实施例6以及对比例14-15制得的焊料合金的SEM图。其中图5(a)为实施例6提供的(Bi5Ag2Zn5Sb)2Cu焊料；图5(b)为对比例14提供的(Bi5Ag2Zn5Sb)4Cu焊料；图5(c)为对比例15提供的15(Bi5Ag2Zn5Sb)6Cu焊料。
图6为本发明实施例1-3以及对比例1-6制得的焊料合金焊料润湿接触角实测图。其中图6(a)为对比例1提供的Bi2Ag1Zn焊料；图6(a)为对比例2提供的Bi2Ag2Zn焊料；图6(c)为对比例3提供的Bi2Ag3Zn焊料；图6(d)为实施例1提供的Bi5Ag1Zn焊料；图6(e)为实施例2提供的Bi5Ag2Zn焊料；图6(f)为实施例3提供的Bi5Ag3Zn焊料；图6(g)为对比例4提供的Bi10Ag1Zn焊料；图6(h)为对比例5提供的Bi10Ag2Zn焊料；图6(i)为对比例6提供的Bi10Ag3Zn焊料。
图7为本发明实施例4-6以及对比例7-15制得的焊料合金润湿接触角实测图。其中图7(a)为对比例7提供的Bi5Ag2Zn5Sb焊料；图7(b)为对比例8提供的Bi5Ag2Zn10Sb焊料；图7(c)为对比例9提供的Bi5Ag2Zn15Sb焊料，图7(d)为对比例10提供的Bi5Ag2Zn0.1Ce焊料；图7(e)为对比例11提供的Bi5Ag2Zn0.3Ce焊料；图7(f)为对比例12提供的Bi5Ag2Zn0.5Ce焊料；图7(g)为对比例13提供的Bi5Ag2Zn0.1Al焊料；图7(h)为实施例4提供的Bi5Ag2Zn0.3Al；图7(i)为实施例5提供的Bi5Ag2Zn0.5Al；图7(j)为实施例6提供的(Bi5Ag2Zn5Sb)2Cu；图7(k)为对比例14提供的(Bi5Ag2Zn5Sb)4Cu；图7(l)为对比例15提供的(Bi5Ag2Zn5Sb)6Cu。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
以下实施例与对比例结果数据的测试条件如下：
(1)相变温度测试：采用差示扫描量热仪来测试焊料合金开始熔化以及结束熔化时的温度，设备采为美国TA企业制造的2010GC DSC-25差示扫描量热仪，测试样品用电火花线切割机切成1mm厚度，质量为10mg以下，防止样品氧化，将焊料合金放置在氩气气氛下进行测量，测试过程中的升温速度是5℃/min。
(2)显微组织观察：将样品处理成1mm-2mm的厚度后再进行镶嵌，以便后面对焊料进行400#、800#、2000#、5000#圆盘砂纸在自动水磨机上磨制，再用抛光机器抛光，将样品表面处理成镜面后用腐蚀液(4％硝酸酒精溶液)腐蚀，在光镜下呈现较为清晰的图像。采用高倍扫描电子显微镜观察显微组织，拍摄背散射电子图像。
(3)X-ray晶体结构分析测试：仪器采用日本理学公司的U1tima 3型X射线多晶粉末衍射仪，用线切割机将样品切割成1mm厚度，将样品表面磨制成400#，最后进行抛光，然后采用无水乙醇溶液在超声波下清洗，再用去离子水水洗，将样品表面的水处理干净，测试采用的条件为：在室温下采用Cu Kα靶材，电压电流为40kV/30mA，步长为0.02°，扫描角度为20-90°，采用Jade软件进行分析。
(4)润湿性测试：称取0.2g的合金与一定量焊剂(7％的盐酸二甲胺水溶液)混合置于尺寸30mm×30mm×0.3mm的无氧铜板(铜板表面除氧除污)，然后将铜板放在平板炉上加热至350℃，焊料保温10min得到润湿截面图，采用CAD软件测量焊料的润湿接触角。
(5)显微硬度测试：将样品处理成1mm-2mm的厚度后再进行镶嵌，将样品表面磨制成光滑，实验采用上海中研制造厂的显微硬度测试分析系统ZHVST-30F。加载载荷和加载时间分别为9.8N和15s。每个样测试10次取平均值。
(6)电阻率测试：测试焊料合金的电阻率的设备为SX1934型四探针数字型测试仪，测试样品要进行表面清洁处理，要求表面光洁平整，样品厚度不得超过3mm，长度最佳尺寸为10mm×10mm以上，每一个样品测试五次取平均值作为焊料合金的电阻率。
(7)抗氧化性测试：测试样品用电火花线切割机切成1mm厚度，质量为10mg以下，实验采用美国TA企业生产的SDT Q600综合热分析仪。加热速度为5℃/min，加热温度范围为100℃-250℃，测试在空气下进行，在加热时，焊料表面氧化和空气中的氧原子结合，使得焊料质量增加，测试得到焊料合金质量增加的不同来表示焊料的抗氧化性能的不同。
(8)电化学测试：将焊料合金放在质量分数3.5wt％氯化钠水溶液中进行电化学测试。实验全程使用上海辰华电化学工作站进行。通过将焊料合金切割成0.5cm*0.5cm*1cm的尺寸来制备样品。然后对样品进行冷镶嵌。暴露在溶液中的合金表面积为0.25cm2。
实施例1
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：5％，Zn：1％，Bi：余量。
制备过程为：
按设计比例配取纯度为99.9％以上的Ag、Zn、Bi金属块，先对块状金属进行氧化物的打磨，使金属呈现光泽；并且进行超声波的清洗，酸洗、去离子水洗，充分去除表面杂质和氧化皮。然后将样品进行烘干，采用电子天平进行称量，配置过程中质量精确到0.001g。
然后将原材料置于石英管中，先将石英管抽真空2min，然后通入一个大气压的氩气，保证石英管处于负压环境，抽真空1min，通入一个大气压的氩气，抽真空1min，通入0.7个大气压的氩气。
所述氩气为99.99％的高纯氩气。
在封装完成后，在马弗炉中进行熔炼，设置30min加热至200℃、60min加热至500℃、60min加热至980℃，然后持续保温24小时。熔炼过程中，间隙的取出石英管倾斜摇晃。熔炼完成后立即将石英管置于冷却水中淬火后，取出，清理焊料表面，再次将样品封管于200℃进行24h均匀化处理，最后再取出于冷却水中第二次淬火，即得焊料合金。
对所得焊料合金进行检测，该焊料合金熔点为262.17℃-273.62℃，电阻率为1.40μΩm，硬度为15.52HV，与Cu基板的润湿接触角为42.5°。腐蚀电位为-0.48V，腐蚀电流密度为6.29×10-7A.cm-2。腐蚀速率为1.7×10-4mil/y。
该实施例1所提供的无铅焊料合金，其熔程小11.07℃，电阻率最小，硬度较为合适，润湿接触角低(润湿效果良好)，腐蚀性能优越，该合金成分在组织上，生成的AgZn相和AgZn3相细小且均匀。
实施例2：
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：5％，Zn：2％，Bi：余量和不可避免的杂质，
制备过程为：
按设计比例配取纯度为99.9％以上的Ag、Zn、Bi金属块，先对块状金属进行氧化物的打磨，使金属呈现光泽；并且进行超声波的清洗，酸洗、去离子水洗，充分去除表面杂质和氧化皮。然后将样品进行烘干，采用电子天平进行称量，配置过程中质量精确到0.001g。
然后将原材料置于石英管中，先将石英管抽真空2min，然后通入一个大气压的氩气，抽真空1min，通入一个大气压的氩气，抽真空1min，通入0.8个大气压的氩气。所述氩气为99.99％的高纯氩气。
在封装完成后，在马弗炉中进行熔炼，设置30min加热至200℃、60min加热至500℃、60min加热至960℃，然后持续保温24小时。熔炼过程中，间隙的取出石英管倾斜摇晃。熔炼完成后立即将石英管置于冷却水中淬火后，取出，清理焊料表面，再次将样品封管于200℃进行48h均匀化处理，最后再取出于冷却水中第二次淬火，即得焊料合金。
对所得焊料合金进行检测，该焊料合金熔点为262.14℃-269.64℃，电阻率为1.04μΩm，硬度为15.94HV，与Cu基板的润湿接触角为38.5°。腐蚀电位为-0.44V，腐蚀电流密度为8.16×10-7A.cm-2。腐蚀速率为2.2×10-4mil/y。实施例2在Bi-Ag-Zn系列综合性能最好，其熔程小(7.5℃)电阻率最小，硬度较为合适，润湿接触角低(润湿效果良好)，腐蚀性能优越，该合金成分在组织上，生成的AgZn相和AgZn3相细小且均匀。
实施例3：
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：5％，Zn：3％，Bi：余量和不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为262.20℃-273.98℃，电阻率为1.10μΩm，硬度为16.09HV，与Cu基板的润湿接触角为39°。腐蚀电位为-0.48V，腐蚀电流密度为9.8×10-7A.cm-2。腐蚀速率为2.6×10-4mil/y。实施例3提供的无铅焊料，其熔程小(11.78℃)，电阻率小，硬度较为合适，润湿接触角低(润湿效果良好)，腐蚀性能优越，该合金成分在组织上，生成的AgZn相细小且均匀。
实施例4：
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn-Al系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：5％，Zn：2％，Al：0.3％，其余为Bi及不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为266.96-273.35℃，电阻率为2.02μΩm，硬度为16.82HV，与Cu基板的润湿接触角为43°。腐蚀电位为-0.435V，腐蚀电流密度为1.00×10-6A.cm-2，腐蚀速率为2.72×10-4mil/y。该实施例熔程小，润湿性能好。
实施例5：
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn-Al系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：5％，Zn：2％，Al：0.5％，其余为Bi及不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为254.61-274.26℃，电阻率为1.77μΩm，硬度为16.41HV，与Cu基板的润湿接触角为36°。腐蚀电位为-0.435V，腐蚀电流密度为1.15×10-6A.cm-2，腐蚀速率为3.13×10-4mil/y。该实施例熔程小，润湿性能好。
实施例6：
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn-Sb-Cu系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：4.9％，Zn：1.96％，Sb：4.9％，Cu：2％，其余为Bi及不可避免的杂质。制备过程与实施例2相同。
此Bi-Ag-Zn-Sb-Cu无铅焊料的化学式为(Bi5Ag2Zn5Sb)1-xCux，其中X＝2。该焊料合金熔点为262.60-289.51℃，电阻率为1.53μΩm，硬度为32.40HV，与Cu基板的润湿接触角为33°。腐蚀电位为-0.37V，腐蚀电流密度为1.41×10-6A.cm-2，腐蚀速率为3.89×10-4mil/y。该实施例所得无铅焊料，具有更高的硬度，更好的润湿性，同时仍保持了熔程小、低电阻率，腐蚀性能优越的性能。
对比例1
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：2％，Zn：1％，Bi：余量和不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为265.12℃-273.16℃，电阻率为1.92μΩm，硬度为15.13HV，与Cu基板的润湿接触角为44.5°。腐蚀电位为-0.44V，腐蚀电流密度为8.16×10-7A.cm-2。
该对比例由于电阻率较大，原因是产生的富Ag相/AgZn相较少。
对比例2
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：2％，Zn：2％，Bi：余量和不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为255.84℃-272.16℃，电阻率为1.38μΩm，硬度为15.57HV，与Cu基板的润湿接触角为37.5°。腐蚀电位为-0.46V，腐蚀电流密度为1.08×10-6A.cm-2，腐蚀速率为2.9×10-4mil/y。该对比例由于产生的Ag5Zn8相在(4 1 1)方向的衍射峰强度提高导致熔化范围增大。
对比例3
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：2％，Zn：3％，Bi：余量和不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为255.57℃-272.62℃，电阻率为1.40μΩm，硬度为15.99HV，与Cu基板的润湿接触角为40.5°。腐蚀电位为-0.44V，腐蚀电流密度为8.16×10-7A.cm-2。该对比例由于产生的Ag5Zn8相在(4 1 1)方向的衍射峰强度提高导致熔化范围增大。
对比例4
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：10％，Zn：1％，Bi：余量和不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为261.97℃-269.81℃，电阻率为1.68μΩm，硬度为17.94HV，与Cu基板的润湿接触角为44°。腐蚀电位为-0.44V，腐蚀电流密度为8.16×10-7A.cm-2。该对比例Ag含量偏高，生成的AgZn相少，电阻率高，成本增加。
对比例5
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：10％，Zn：2％，Bi：余量和不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为262.37℃-273.28℃，电阻率为1.12μΩm，硬度为18.00HV，与Cu基板的润湿接触角为40°。腐蚀电位为-0.58V，腐蚀电流密度为6.66×10-7A.cm-2。腐蚀速率为1.8×10-4mil/y。该对比例Ag含量偏高，成本高，却未带来相比实施例更好的性能。
对比例6
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：10％，Zn：3％，Bi：余量和不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为262.39℃-273.17℃，电阻率为1.28μΩm，硬度为17.91HV，与Cu基板的润湿接触角为44°。腐蚀电位为-0.44V，腐蚀电流密度为8.16×10-7A.cm-2，腐蚀速率为2.96×10-5mil/y。该对比例Ag含量偏高，成本高，却未带来相比实施例更好的性能。
对比例7
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn-Sb系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：5％，Zn：2％，Sb：5％，其余为Bi及不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为265.36-294.19℃，电阻率为2.45μΩm，硬度为28.56HV，与Cu基板的润湿接触角为45.5°。腐蚀电位为-0.409V，腐蚀电流密度为1.36×10-6A.cm-2，腐蚀速率为3.7×10-5mil/y。该对比例7电阻率升高了，原因是焊料中产生较多的(Bi Sb)相，使电阻率升高，同时也是力学性能改善的原因。
对比例8
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn-Sb系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：5％，Zn：2％，Sb：10％，其余为Bi及不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为260.72-322.45℃，电阻率为2.50μΩm，硬度为41.32HV，与Cu基板的润湿接触角为44.5°。腐蚀电位为-0.308V，腐蚀电流密度为2.49×10-7A.cm-2，腐蚀速率为6.9×10-5mil/y。该对比例熔化范围显著升高(61.73℃)，从XRD分析可知是(Bi Sb)相峰的强度减小，ZnSb相峰产生偏移。
对比例9
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn-Sb系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：5％，Zn：2％，Sb：15％，其余为Bi及不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为260.24-344.44℃，电阻率为2.64μΩm，硬度为45.08HV，与Cu基板的润湿接触角为48°。腐蚀电位为-0.291V，腐蚀电流密度为1.04×10-7A.cm-2，腐蚀速率为2.96×10-5mil/y。该对比例熔化范围显著升高(84.2℃)，从XRD分析可知是(Bi Sb)相峰的强度减小，ZnSb相峰产生偏移。
对比例10：
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn-Ce系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：5％，Zn：2％，Ce：0.1％，其余为Bi及不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为262.36-272.59℃，电阻率为1.68μΩm，硬度为15.96HV，与Cu基板的润湿接触角为53°。腐蚀电位为-0.460V，腐蚀电流密度为3.1×10-6A.cm-2，腐蚀速率为8.4×10-4mil/y。该对比例润湿性差。
对比例11：
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn-Ce系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：5％，Zn：2％，Ce：0.3％，其余为Bi及不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为262.66-272.51℃，电阻率为1.87μΩm，硬度为16.65HV，与Cu基板的润湿接触角为58.5°。腐蚀电位为-0.449V，腐蚀电流密度为1.18×10-6A.cm-2，腐蚀速率为3.2×10-4mil/y。该对比例润湿性差。
对比例12：
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn-Ce系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：5％，Zn：2％，Ce：0.5％，其余为Bi及不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为262.48-272.46℃，电阻率为2.54μΩm，硬度为17.85HV，与Cu基板的润湿接触角为76.5°。腐蚀电位为-0.44V，腐蚀电流密度为1.11×10-6A.cm-2，腐蚀速率为4.9×10-4mil/y。该对比例润湿性差。
对比例13：
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn-Al系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：5％，Zn：2％，Al：0.1％，其余为Bi及不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
该焊料合金熔点为266.14-272.22℃，电阻率为1.83μΩm，硬度为16.31HV，与Cu基板的润湿接触角为47°。腐蚀电位为-0.435V，腐蚀电流密度为1.11×10-6A.cm-2，腐蚀速率为3.01×10-4mil/y。该对比例润湿性能差。
对比例14：
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn-Sb-Cu系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：4.9％，Zn：1.96％，Sb：4.9％，Cu：4％，其余为Bi及不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
此时Bi-Ag-Zn-Sb-Cu无铅焊料的化学式为(Bi5Ag2Zn5Sb)1-xCux，其中X＝4。该焊料合金熔点为262.01-354.09℃，电阻率为1.40μΩm，硬度为29.52HV，与Cu基板的润湿接触角为36°。腐蚀电位为-0.51V，腐蚀电流密度为9.49×10-7A.cm-2，腐蚀速率为2.62×10- 4mil/y，该对比例熔程变宽。
对比例15：
一种软焊料领域用Bi-Ag-Zn-Sb-Cu系无铅焊料合金，按质量百分比计，该无铅焊料合金包含：Ag：4.9％，Zn：1.96％，Sb：4.9％，Cu：6％，其余为Bi及不可避免的杂质，制备过程与实施例2相同。
此时Bi-Ag-Zn-Sb-Cu无铅焊料的化学式为(Bi5Ag2Zn5Sb)1-xCux，其中X＝6。该焊料合金熔点为262.05-364.25℃，电阻率为1.35μΩm，硬度为27.31HV，与Cu基板的润湿接触角为41°。腐蚀电位为-0.47V，腐蚀电流密度为6.15×10-7A.cm-2，腐蚀速率为1.7×10-4mil/y，该对比例熔程变宽。
对比例16
其他条件与实施例2相同，仅是石英管为常压，结果熔炼过程中产生许多氧化物杂质，使焊料粘接在石英管壁。
对比例17
其他条件与实施例2相同，仅是在熔炼之后采用随炉冷或空冷，结果所得焊料脆性大，这是由于随炉冷或空冷将导致焊料组织粗大，影响焊料的力学性能，产生大块的脆性Bi相。
Claims (5)
1.一种Bi-Ag-Zn系无铅焊料的制备方法，其特征在于：按设计比例配取Ag，Zn，Al，Sb，Cu，Bi，封装在充满保护气氛的石英管中，然后进行熔炼，熔炼完成后，第一次淬火，获得焊料粗坯，再将焊料粗坯封入石英管中，均匀化处理，取出焊料粗坯，第二次淬火，即得Bi-Ag-Zn基无铅焊料；
熔炼完成后，立即将石英管置于冷却水中进行第一次淬火；
所述均匀化处理的温度为180-220℃，均匀化处理的时间为24~48 h；
所述第二次淬火的介质为冷却水；
所述Bi-Ag-Zn系无铅焊料，按质量百分比计，由如下成份组成： Ag 4.5-5%，Zn 1-3%，Al 0.3-0.5%，Sb 4.5-6%，Cu 2-3%，余量为Bi。
2.根据权利要求1所述的一种Bi-Ag-Zn系无铅焊料的制备方法，其特征在于：所述Bi-Ag-Zn基无铅焊料的熔点为260℃-320℃。
3.根据权利要求1所述的一种Bi-Ag-Zn系无铅焊料的制备方法，其特征在于：所述充满保护气氛的石英管为负压，负压力为0.7-0.8个大气压。
4.根据权利要求1所述的一种Bi-Ag-Zn系无铅焊料的制备方法，其特征在于：所述熔炼的过程为：于25-35min内加热至180-220℃、再于50-70min加热至480-520℃、再于50-70min内加热至940-980℃，然后保温12-24h；
所述熔炼过程中，间隙的取出石英管倾斜摇晃。
5.权利要求1-4任意一项所述的制备方法所制备的一种Bi-Ag-Zn系无铅焊料的应用，其特征在于：将所述Bi-Ag-Zn系无铅焊料作为微电子封装焊接时的焊料。
Priority Applications (1)
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| CN202210509066.8A CN114905183B (zh) | 2022-05-11 | 2022-05-11 | 一种Bi-Ag-Zn系无铅焊料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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