WO2014163253A1

WO2014163253A1 - 고융점 무연 솔더 조성물, 고융점 무연 솔더 합금 제조방법 및 이의 용도

Info

Publication number: WO2014163253A1
Application number: PCT/KR2013/007697
Authority: WO
Inventors: 강남현; 김범준
Original assignee: 부산대학교 산학협력단
Priority date: 2013-04-05
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2014-10-09
Also published as: KR20140121211A

Abstract

본 발명은 인체에 유해한 납(Pb)을 포함하지 않고, 고융점 전자부품에 솔더링 가능한 고융점 무연 합금 솔더에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 비스무트(Bi), 은(Ag), 구리(Cu) 및 안티몬(Sb)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고융점 무연 솔더 조성물, 고융점 무연 솔더 합금 및 이의 용도에 관한 것이다. 상기 본 발명에 따라 비스무트(Bi), 은(Ag), 구리(Cu) 및 안티몬(Sb)으로 구성된 4원계 합금으로 솔더 조성물을 형성함으로써 친환경적이면서, 젖음성과 기계강도가 향상되어 양호한 접합강도를 얻을 수 있으므로 솔더링 작업성 및 신뢰성이 현저히 개선되는 효과가 있다.

Description

고융점 무연 솔더 조성물, 고융점 무연 솔더 합금 제조방법 및 이의 용도

본 발명은 인체에 유해한 납(Pb) 성분이 전혀 포함되지 않은 고융점 무연 솔더 조성물에 관한 것으로, 구체적으로 비스무트(Bi), 은(Ag), 구리(Cu) 및 안티몬(Sb)으로 구성된 4원계 합금으로 솔더 조성물을 형성함으로써 친환경적이면서, 200 내지 400℃ 범위 내의 고융점을 가지고, 우수한 작업성을 제공할 수 있는 고융점 무연 솔더 조성물에 관한 것이다.

솔더링(soldering)은 현재 전자기기 제조에 필수적인 접합법이다. 브레이징(brazing)의 일종으로서, 450℃ 이하의 온도에서 두 이종재료를 저융점 삽입 금속을 녹여 접합하는 접합 방식이다. 흔히 납땜으로 알려져 있는 이 접합법은 비교적 저온에서 접합이 이루어진다는 특성으로 최근에는 전자 부품처럼 열에 민감한 재료의 접합을 위한 대표적인 방법으로 사용되고 있다.

전자 기판에서 솔더의 기능은 여러 가지 반도체 소자를 기판 위에 고정시키고 소자와 전자 기판의 회로를 전기적으로 연결시키는 역할을 한다. 또한 전자소자에서 발생하는 열을 기판으로 방출하게 하는 통로역할도 하게 된다. 이러한 솔더링은 공정 비용이 저가이며, 접합법이 간단하다는 특징을 가지고 있으며, 그리고 저온 단시간 작업이기 때문에, 열에 약한 부품들의 손상 없이 접합이 가능하며, 프린트 배선판상의 많은 접속부를 동시에 접속이 가능하다.

전자산업에 있어 Pb-Sn계 유연(有鉛) 솔더는 오랜 기간 동안 전자기기의 가장 유용한 접합재료로 사용되어 왔다. 그러나 근래 유연 솔더를 사용한 전자기기의 폐기시, 산성비에 의해 솔더에 함유된 납(Pb)성분이 용출되어 지하수를 오염시키고 이것이 인체에 흡수되어 지능저하, 생식기능저하 등 인체에 해를 미치는 것으로 지적되고 있다.

이러한 환경적인 문제가 대두되면서 기존의 Pb-Sn계 유연(Pb) 솔더를 대체하기 위한 무연(Pb-free) 솔더가 연구 개발되었으며, 2006년 7월부터 유럽에서 실시된 RoHS 법령에 의하여 본격적인 무연 솔더의 사용이 실시되었다. 규제 시행 이후 중/저온용 솔더는 무연화에 성공하였으나, 자동차, 우주항공, 지하탐사 등 고온 환경에서 사용 가능한 전자기기에 사용되는 Pb-(5～10)Sn과 같은 Pb-풍부(rich)의 고융점 솔더를 대체할 수 있는 적합한 무연 솔더에 대한 신뢰성이 확보되지 않아 예외사항으로 규정되어 있다.

고온용 솔더는 일반적인 솔더 재료의 특성 외에도 약 240～250℃의 2차 솔더링 공정에 안정하게 적용할 수 있도록 솔더의 고상선이 260℃ 보다 높아야 하고, 고분자 기판 재료의 유리전이온도에 의한 한계로 인하여 액상선은 400℃ 보다 낮아야 하는 요구사항에 준하는 특성을 가져야 한다.

지금까지 연구된 고온용 솔더는 Au계, Zn계, Bi계 등이 있다. Au계의 경우 크립(creep)특성이 우수하며 무플럭스 공정이 가능하나 높은 가격으로 보편적 사용에 제한이 있고, Zn계는 Au계에 비해 가격이 저렴하나 부식성의 문제가 있다. Bi계 역시 적절한 가격과 융점을 가지고 있으나 낮은 전기저항 및 젖음성은 개선해야 할 문제가 있었다. 더욱이, 향후 솔더 공급의 용이성, 경제성, 친환경성 등을 고려한 고융점 무연 솔더 합금에 대한 연구가 필요한 실정이다.

이에 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하면서도, 적정 용융 온도 범위를 가지는 함금 솔더 조성물에 대하여 연구한 끝에, 친환경적이며, 작업 용이성이 현저하며, 가격 경제성이 있는 Bi-Ag-Cu-Sb 4원계 합금 솔더 조성물을 완성하였다.

따라서 본 발명에서 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있도록, 용융온도가 유연 솔더 조성물과 유사하여 유연 합금 솔더를 대체할 수 있는 인체에 무해하고 친환경적인 고융점 솔더 조성물을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 고융점 솔더 합금의 제조방법을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조된 고융점 솔더 합금을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 고융점 무연 솔더 합금을 사용하여 형성된 솔더 접합부를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 솔더 접합부를 포함하는 전자부품을 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

또한 본 발명은 상기 전자부품을 포함하는 전자기기를 제공하는 것을 그 해결과제로 한다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명은,

비스무트(Bi), 은(Ag), 구리(Cu) 및 안티몬(Sb)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고융점 무연 솔더 조성물에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 상기 고융점 무연 솔더 조성물은, 은(Ag) 0.005 내지 5.0 중량%, 구리(Cu) 0.001 내지 5.0 중량%, 안티몬(Sb) 0.001 내지 5.0 중량% 및 비스무트를 잔부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 고융점 무연 솔더 조성물에 관한 것이다.

다른 양태로서 본 발명은, 무연 솔더 조성물을 진공 분위기에서 용융시켜 혼합 용융액을 제작하는 단계; 및 상기 혼합 용융액을 응고시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고융점 무연 솔더 합금 제조방법에 관한 것이다.

또다른 양태로서 본 발명은, 고융점 무연 솔더 합금 제조방법으로 제조된 고융점 무연 솔더 합금에 관한 것이다.

또다른 양태로서 본 발명은, 고융점 무연 솔더 합금을 사용하여 형성된 솔더접합부에 관한 것이다.

또다른 양태로서 본 발명은, 상기 솔더 접합부를 포함하는 전자부품에 관한 것이다.

또다른 양태로서 본 발명은, 상기 전자부품을 포함하는 전자기기에 관한 것이다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 고융점 무연 합금 솔더 조성물은 용융온도가 유연 솔더 조성물과 유사하여 유연 합금 솔더를 대체할 수 있으므로, 인체에 무해하고 친환경적인 고융점 솔더 조성물을 제공할 수 있다.

또한, 안티몬의 첨가량에 따라 용융온도 범위를 조절할 수 있으며, 합금 솔더 조성물의 유동성을 증가시키므로 젖음성이 향상되는 효과가 있고, 구리를 첨가하여 기계적 경도가 향상되는 효과가 있다.

또한, 고융점 합금 솔더 조성물의 젖음성과 기계강도가 향상되어 양호한 접합강도를 얻을 수 있으므로 솔더링 작업성 및 신뢰성이 현저히 개선되는 효과가 있다.

도 1은 솔더 합금 조성에 대해 DSC를 이용하여 용융 온도 범위를 측정한 결과 그래프를 나타낸 것이다.

도 2는 온도에 따른 Bi-2.6Ag-0.1Cu-xSb계 상태도를 나타낸 것이다.

도 3은 무연 솔더 합금 주조시편에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 4 및 도 5는 무연 솔더 합금 주조시편에 대한 EPMA 사진을 나타낸 것이다.

도 6은 무연 솔더 합금 주조시편에 대한 TEM 및 SAD 사진을 나타낸 것이다.

도 7은 젖음의 여러 가지 형태를 나타낸 것이다.

도 8은 표면처리가 되어 있지 않은 구리 플레이트에서 본 발명에 따른 안티몬의 첨가량에 따른 젖음각의 변화를 나타낸 것이다.

도 9는 본 발명에 따른 안티몬의 첨가량 및 리플로우(reflow) 온도에 따른 젖음각 변화를 나타낸 것이다.

도 10은 본 발명에 따른 안티몬의 첨가량에 따른 경도 변화를 나타낸 것이다.

본 발명은, 비스무트(Bi), 은(Ag), 구리(Cu) 및 안티몬(Sb)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고융점 무연 솔더 조성물에 관한 것이다. 바람직하게는 상기 고융점 무연 솔더 조성물은, 은(Ag) 0.005 내지 5.0 중량%, 구리(Cu) 0.001 내지 5.0 중량% 안티몬(Sb) 0.001 내지 5.0 중량% 및 비스무트를 잔부로 포함하는 것을 특징으로 한다.

이러한 본 발명은 인체 무해한 납 성분을 함유하는 유연 솔더를 대체할 수 있는 고융점을 갖는 Bi-Ag-Cu-Sb으로 이루어진 4원계 무연 솔더 조성물을 제공함과 동시에, 안티몬의 함유량에 따라 용융온도와 유동성 조절을 용이하게 하여 젖음성과 기계적 물성을 향상시킬 수 있도록 한 것이다.

본 발명에 따른 고융점 무연 솔더 조성물의 성분 조성별 성질 및 용도를 살펴보면 다음과 같다.

상기 비스무트(Bi)는 고융점 무연 솔더 조성물의 필수 성분으로서 베이스 메탈로 사용된다. 구체적으로 고상선의 온도가 255℃ 이상인 비스무트를 말한다.

상기 비스무트 함량은 전체 고융점 솔더 조성물을 100 중량%로 했을 때, 후술하는 은(Ag), 구리(Cu) 및 안티몬(Sb) 성분의 합계량의 잔부 비율이 되는 양으로 포함될 수 있다.

상기 은(Ag)은 솔더 합금의 열피로특성 및 낙하내성을 향상시키는 성분으로서, 바람직하게는 0.005 내지 5.0 중량%로 함유될 수 있다. 상기 은의 함량이 0.005 중량% 미만인 경우에 열피로특성을 나타내지 않아 바람직 못하고, 5.0 중량%를 초과하는 경우에는 충격인성이 저하되어 바람직하지 못하다.

더욱이, 비스무트-은(Bi-Ag)계 합금은 납-주석계와 유사한 경도값을 갖고, 260℃ 이상의 융점을 가지며, 비교적 가격 경쟁력이 우수하기 때문에 고융점 무연 솔더 조성물로 특히 바람직하다.

상기 구리(Cu)는 접합시 접합강도, 경도와 같은 기계적 성질을 향상시키며, 솔더링 시 젖음성을 개선하는 성분으로, 상기 구리의 함량은 전체 솔더 조성물에 대해 0.001 내지 5.0 중량%가 바람직하다. 상기 구리의 함량이 0.001 중량% 미만일 경우, 상기의 효과가 발생되지 않아 바람직하지 못하고, 5.0 중량%를 초과하면, 솔더 조성물의 액상선 온도가 상승하여 작업시 효율성 저하를 발생시켜 바람직하지 못하고, 솔더링성(젖음성)의 저하가 발생할 경향이 있기 때문에 바람직하지 못하다.

상기 안티몬(Sb)은 Ag₃Sb의 미세화를 통해 기계적, 열적 특성을 향상시키고, 솔더 조성물의 융점을 조절하는 성분으로서, 플럭스 사용시 충분한 솔더링 접합을 이룰 수 있다. 상기 안티몬의 함량은 전체 솔더 조성물에 대해 0.001 내지 5.0 중량%가 바람직하다. 상기 안티몬의 함량이 0.001 중량% 미만일 경우, 상기의 효과가 발생하지 않아 바람직하지 못하고, 5.0 중량%를 초과하면, 솔더 조성물의 용융구간이 커져 작업 효율이 떨어짐으로 바람직하지 못하다.

또한, 상기 고융점 무연 솔더 조성물은 용융온도가 200 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 400℃ 인 것을 특징으로 한다. 이는 고온 작업이 필요한 자동차, 항공, 오일 탐사 산업 및 군사 응용 산업 기기 솔더링 공정에 안정하게 작용할 수 있도록 고상선이 260℃ 보다 높아야 하고, 고분자 기판 재료의 유리전도온도에 의한 한계로 인하여 액상선은 400℃보다 낮아야 하는 요구사항에 준하는 특징이다.

또한, 본 발명은 다른 양태로서 상기 고융점 무연 솔더 조성물을 이용한 고융점 무연 솔더 합금의 제조방법에 대한 것이다. 구체적으로 본 발명은 비스무트(Bi), 은(Ag), 구리(Cu) 및 안티몬(Sb)을 포함하는 고융점 무연 솔더 조성물을 진공 분위기에서 용융시켜 혼합 용융액을 제작하는 단계; 및 상기 혼합 용융액을 응고시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고융점 무연 솔더 합금 제조방법에 관한 것이다.

바람직하게는, 상기 고융점 무연 솔더 조성물은, 은(Ag) 0.005 내지 5.0 중량%, 구리(Cu) 0.001 내지 5.0 중량%, 안티몬(Sb) 0.001 내지 5.0 중량% 및 비스무트를 잔부로 포함하는 것을 특징으로 한다.

먼저 상기의 배합비를 갖는 무연 솔더 조성물을 진공 분위기에서 용융시켜 혼합 용융액을 제작하는 단계는, 상기의 원소 합금별로 중량비를 맞추어 불활성 분위기에서 용융시킨다. 이때 도가니는 그래파이트(Graphite) 도가니와 몰드를 사용하였다. 여기서 상기의 혼합 용융액을 이루는 원소들이 균일한 상을 이룰 수 있도록 상기 혼합 용융액을 제작하는 단계 후에 상기 혼합 용융액을 교반기로 교반하는 단계를 더 포함될 수 있다. 필요에 따라 상기 교반하는 단계에서 초음파 분산기를 이용하여 초음파를 가함으로써, 상기 혼합 용융액을 더욱 고르게 분산되도록 할 수 있다.

다음으로, 상기 혼합 용융액을 응고시키는 단계를 거친다. 이때 응고 방법으로 상기 혼합 용융액을 출탕 후 진공 챔버 내에서 노냉하는 것이 바람직하다. 상기의 단계에서 솔더 합금이 볼, 잉곳, 바, 분말 등의 형태로 고융점 무연 솔더 합금이 제작된다.

상기 혼합 용융액을 응고시키는 단계 후 120 내지 180℃에서 균질화 열처리하는 단계가 더 포함될 수 있다. 이는 상기 무연 솔더 합금의 조직 안정화시키기 위함이고, 약 24시간 동안 120 내지 180℃의 온도를 유지하여 열처리 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기의 균질화 열처리 단계 후에도 필요에 따라 노냉하는 단계가 더 포함될 수 있다.

또다른 양태로서 본 발명은 상기 고융점 무연 솔더 합금 제조방법으로 제조된 고융점 무연 솔더 합금에 관한 것이다.

또다른 양태로서 본 발명은 상기 고융점 무연 솔더 합금을 사용하여 형성된 솔더 접합부에 관한 것이다.

또다른 양태로서 본 발명은 상기 솔더 접합부를 포함하는 전자부품에 관한 것이다.

또다른 양태로서 본 발명은 상기 전자부품을 포함하는 전자기기에 관한 것이다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 하기 실시예는 발명을 보다 명확하게 이해시키기 위한 것일 뿐이며, 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예> 솔더 합금 제조

비스무트, 은, 구리 및 안티몬을 각 조성비에 맞추어 준비하였다. 준비된 원소들을 불활성 기체가 충진된 진공 분위기에서 용융시켜 혼합 용융액을 제작하였다. 상기 혼합 용융액을 교반 처리를 한 후, 노냉하여 응고시켜 솔더 합금을 제조하였다.

시험을 위해서 상기 솔더 합금은 직경 95mm, 높이 45mm의 잉곳으로 제작하였다. 상기 솔더 합금의 화학조성의 분석은 유도결합플라즈마 분광기(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry, ICP-OES, model : Perkin Elmer, Optima 5300DV)를 이용하였고, 분석된 화학 조성을 표 1에 정리하였다.

표 1

합금		Bi(wt.%)	Ag(wt.%)	Cu(wt.%)	Sb(wt.%)
비교예	BAC	Bal.	2.6	0.1	0.0
실시예 1	BAC-0.4Sb	Bal.	2.4	0.1	0.4
실시예 2	BAC-0.5Sb	Bal.	2.6	0.1	0.5
실시예 3	BAC-0.8Sb	Bal.	2.6	0.1	0.8
실시예 4	BAC-1.0Sb	Bal.	2.6	0.1	1.0
실시예 5	BAC-1.4Sb	Bal.	2.5	0.1	1.4
실시예 6	BAC-1.5Sb	Bal.	2.6	0.1	1.5
실시예 7	BAC-2.0Sb	Bal.	2.6	0.1	2.0

<시험예 1> 솔더 합금의 용융온도구간 측정

솔더 합금의 용융온도구간의 측정은 Z 3198-1 : 2003 에 의거하여 시차주사열량법(Differentail Scanning Calorimetry, DSC) 을 사용하여 측정하였다. 합금별로 10mg의 시료를 준비하여 알루미늄(Al) 팬에 장입한 후, 질소 분위기의 DSC 장치 (Model: Q200, TA instruments) 내에서 30℃ 부터 350℃까지 10℃/min의 속도로 가열하면서 용융온도 범위를 측정하였다.

도 1은 본 발명의 실시예 1, 3, 5, 7 및 비교예에 따른 솔더 합금 조성에 대해 DSC를 이용하여 용융 온도 범위를 측정한 결과를 나타내는 그래프이고, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

표 2

합금		T_S (℃)	T_P(℃)	T_L (℃)	Pasty range(T_S-T_L)(℃)
비교예	BAC	260.4	263.0	268.0	7.6
실시예 1	BAC-0.4Sb	260.8	265.9	276.3	15.5
실시예 3	BAC-0.8Sb	260.8	267.7	281.2	20.4
실시예 5	BAC-1.4Sb	260.8	268.3	285.7	24.9
실시예 7	BAC-2.0Sb	260.9	271.0	288.0	27.1

여기서, 승온곡선에서 열용량이 변화하기 시작하는 개시온도(onset temperature)는 T_S로 고상선 온도를 의미하며, 열용량이 최대인 지점은 T_P로 융점을 의미한다. 그리고 반응이 종료되는 구간은 T_L로 액상선 온도를 의미한다.

도 1 및 표 2에서 보는 바와 같이, 안티몬 첨가량에 관계없이 T_S는 약 260℃ 부근으로 거의 일정하였으며, T_L은 안티몬의 첨가량이 증가할수록 268.0℃에서 288.0℃로 점차 증가하는 경향을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 융점 T_P 역시 안티몬의 첨가량이 증가함에 따라 263℃에서 271℃로 상승하는 것으로 확인할 수 있다.

DSC 시험 결과의 열용량 변화, 즉 피크의 변화를 통해 미세조직을 구성하는 상들의 상변태 반응을 예측할 수 있는 바, 상기 DSC 측정 결과에서는 총 3번의 피크(T_S, T_P, T_L) 변화가 관찰된 반면, 상태도에서는 고상에서 액상으로 상변태가 진행되는 동안 총 4번의 상변태가 발생하는 것을 확인할 수 있었다.

도 2는 온도에 따른 Bi-2.6Ag-0.1Cu-xSb 4원계 상태도를 나타내었다. 도 2에서 도형으로 표시된 부분은 각 합금의 T_S(=□), T_P(=△), T_L(=○)을 나타낸 것이다.

도 1과 도 2를 비교하면, 도 1은 도 2와는 달리 η상의 변태 온도를 측정하지 못한 것으로 나타났다. 그 원인은 η상의 화학조성은 Cu₂Sb이며, 전체 솔더 합금에서 구리의 질량 분율은 0.1%이다. 그러므로 안티몬과 반응하여 생성될 수 있는 η상은 극히 적은 질량 분율을 차지하므로 열용량 변화가 측정되지 않은 것으로 판단된다. 그러나 그 외의 상변태 온도와 측정된 온도는 거의 일치하는 것으로 나타났다.

본 합금에서 융점은 안티몬의 첨가량이 증가함에 따라 263℃ 에서 271℃로 약 8℃ 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 안티몬의 첨가량 조절에 따라 융점 조절이 가능하며, 고온 솔더에 적합한 용융온도 범위의 기준인 260℃ 이상 400℃ 이하를 만족하기 때문에 본 발명의 고융점 무연 솔더 합금(Bi-2.6Ag-0.1Cu-xSb (x=0~2.0%))은 고온 솔더로서 적합함을 확인할 수 있었다.

<시험예 2> 미세조직 관찰 및 분석

안티몬의 첨가에 따른 미세조직 변화의 관찰을 위해 실시예 1, 3, 5, 7 및 비교예의 시편을 각각 10×10mm 크기로 절단 한 후, 냉각 마운팅하였다. 사포를 이용하여 각 시료를 #2400 까지 연마 후, 0.25μm까지의 다이아몬드 서스펜션을 통과하여 미세 연마를 하였다.

이후, 전계 방출형 주사전자 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscopeμm, FE-SEM, model : S-4800, HITACHI)을 통해 시편의 후방산란전자(Back Scattered Electron, BSE)를 검출하여 미세조직을 관찰하였다.

또한, 각 시료의 정성분석을 위하여 FE-SEM 내부의 에너지 분산형 측정기(Energy Dispersive Spectrometer, EDS)를 사용했으며, 전자탐침 마이크로 분석기(Electron Probe Micro Analyzer, EPMA, model : SX 100, CAMECA)를 통해 미세조직의 분포를 확인하였다.

그리고, 조직 내에 형성되는 금속간화합물은 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM, model : JEM-2010, JEOL)을 통해 결정구조를 분석하였다. TEM분석을 위한 시편은 집속이온빔(Focused ion Beam, FIB)장비를 이용해 10×10μm 크기로 시편 전처리 후, 가속전압 200kV에서 관찰하였다. 결정구조의 분석은 회절도형에서 얻을 수 있는 3가지 정보, 즉 투과점과 다른 회절점 사이의 거리 R, 투과점과 다른 회절점을 이은 사잇각 θ을 이용한 점도형 분석법을 사용하였다.

도 3은 무연 솔더 합금 주조시편에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 4 및 도 5는 솔더 합금 주조시편에 대한 EPMA 사진을 나타낸 것이다.

도 3에서 보는 바와 같이, 비교예 합금의 미세조직(a)은 주로 회색 기지 내에 회색+흑색의 공정조직으로 구성된 것으로 확인되었다. EDS를 통해 회색상은 비스무트-풍부(rich) 기지 상, 흑색상은 은-풍부 기지 상으로 확인되었으며 길이는 약 5μm 이내로 측정되었다. 이는 공정 조성을 벗어난 과공정합금으로 응고과정 중 비스무트가 정출된 이후 공정 반응이 진행된 것으로 판단된다.

또한 실시예 1(BAC-0.4Sb)합금의 미세조직(b)에서는 비스무트-풍부 기지의 영역이 증가되고 동시에 공정조직은 감소하는 것으로 관찰되었다. EDS 분석 결과 석출물은 은-풍부 기지 상과 ζ상이 혼재되어 검출되었다. 실시예 3(BAC-0.8Sb) 합금의 미세조직(c)은 비스무트 기지 영역이 더욱 증가하였으며, 성장된 ζ상이 검출되었다. ζ상은 주로 비스무트 기지와 공정조직 사이의 상간 경계부에서 발견되었으며, 길이와 두께는 약 10μm이내, 50μm이내로 측정되었다. 이후 실시예 5(BAC-1.4Sb)합금(d)과 실시예 7(BAC-2.0Sb)합금(e)에서도 마찬가지로 안티몬의 첨가량이 증가함에 따라 비스무트-풍부 기지가 상당 증가하였으며, 20μm 이상의 조대한 ε상이 검출되었다. 상간 경계부에서 조대한 석출물이 관찰된 이유는 확산속도가 입내보다 입계에서 더욱 크기 때문인 것으로 판단된다.

석출물의 크기로 상을 분간하기에는 다소 무리가 있으나, 본 시험에서 사용된 시편에서 생성된 석출물을 SEM 이미지와 EDS 결과를 통해 살펴보면 두께가 20μm 이상의 경우 ε상, 20μm 이하의 경우 ζ상, 그리고 5μm 이내는 은-풍부 기지 상으로 주로 검출되는 것으로 나타났다.

SEM에서 발견하지 못한 구리-풍부 기지 상과 η상의 분포는 EPMA 분석을 통해 확인할 수 있었다. 도 4 및 도 5는 본 발명에 따른 고융점 솔더 합금의 EPMA 분석 사진을 나타낸 것이다. 도 4와 같이 비교예(BAC) 합금의 EPMA분석 결과 구리-풍부(rich)기지 상의 분포를 확인할 수 있었으며, SEM의 BSE 모드에서 진한 회색으로 관찰되는 것을 확인할 수 있었다. 도 5에 나타낸 바와 같이 실시예 7(BAC-2.0Sb) 합금에서는 η상을 관찰할 수 있었는데 비스무트가 많이 검출되었으나, EPMA 분석에서 구리 풍부-안티몬 금속간화합물인 η상으로 판단된다. 또한 실시예 7 합금에서 ε상과 ζ상이 검출되었으며, ε상에서 많은 비스무트를 함유하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

또한, 본 시험예에서 사용된 합금에서 생성되는 금속간화합물의 결정구조를 확인하기 위해 실시예 1 (BAC-0.4Sb)과 실시예 7(BAC-2.0Sb) 두 시편에서 TEM 및 SAD(Selected area electron diffraction) 분석을 실시하였으며, 금속간화합물에 대한 TEM 사진 및 SAD 패턴을 도 6에 나타내었다.

도 6의 TEM 분석 결과, 석출물의 크기가 20μm 이상인 경우 주로 사방정계(Orthorhombic) 결정 구조가 나타났으며 이는 ε상의 결정 구조와 일치하였다. 마찬가지로 석출물의 크기가 다소 작은 경우에는 육방정계(Hexagonal) 결정 구조, 즉 ζ상과 일치하였으며, η상은 정방정계(Tetragonal) 결정 구조를 가지고 있는 것으로 나타났다.

실제로 생성되는 석출물을 각 합금별로 살펴보면 비교예(BAC)합금의 경우 비스무트 기지 내에 은-풍부 와 구리-풍부 기지 상이 각각 단상으로 존재하였다. 실시예 1(BAC-0.4Sb) 합금은 비스무트 기지내에 ζ상과 은-풍부 기지 상이 발견되었으며, 이후 안티몬의 첨가량이 증가할수록 은-풍부 상보다는 ζ상, 그리고 ζ상 보다는 ε상이 더 많이 발견되었다. 각 합금별 최종 미세조직을 표 3에 나타내었다.

표 3

합금		Phase
비교예	BAC	(Bi) + (Ag) + (Cu)
실시예1	BAC-0.4Sb	η + ζ + (Ag) + (Bi)
실시예2	BAC-0.8Sb	ε + η + ζ + (Bi)
실시예3	BAC-1.4Sb	ε + η + ζ + (Bi)
실시예4	BAC-2.0Sb	ε + η + ζ + (Bi)

<시험예 3> 젖음각 시험

젖음각 시험(Wetting angle Test)은 일정량의 솔더 합금을 얇은 모재(기판)상에 용융시켜, 솔더 합금이 젖어 퍼진 높이와 퍼진 비율을 측정하여 구한다.

실시예 1, 3, 5, 7 및 비교예에 따른 솔더 시료를 직경 5mm로 준비하고, 50×50×0.5mm의 구리 플레이트를 준비하여 이소프로필알코올(IPA)로 깨끗이 세정하였다. 준비된 구리 플레이트 위에 솔더 시료를 위치시키고 Water Soluble type (model : DS-0304WS1)의 플럭스를 도포한 뒤, 고온 해석 및 실시간 촬영이 가능한 SMT Scope(model : SP-5000DS) 장비를 이용하여 용융하였다. 각 합금별로 용융 온도에 따른 젖음각을 알아보기 위해 최고 용융온도를 310℃, 320℃, 330℃로 설정하고 각 온도별로 3회씩 시험을 실시하였다.

또한 상기 시험에 사용된 고융점 무연 솔더 합금의 젖음각은 안티몬의 첨가량과 리플로우(reflow) 온도에 따라 직선적인 관계를 가지고 있는 것으로 생각되어, 젖음각을 종속변수, 리플로우 온도와 안티몬의 첨가량을 독립변수로 두고 다중회귀분석(Multiple regression analysis)법을 이용하여 이들의 상관관계를 분석하였다.

이 때, 상기 젖음성은 고체의 표면에 액체가 부착되었을 때, 고체와 액체 원자 간의 상호작용에 의해 액체가 퍼지는 현상을 말하는 것으로, 솔더링이 우수하다고 판단되는 기준은 솔더 합금이 상기의 젖음성이 좋고, 퍼짐속도가 빠르며, 솔더링 후 솔더 합금과 모재 표면의 접촉각이 작은 것을 의미한다(도 7 참고).

도 8은 표면처리가 되어 있지 않은 구리 플레이트에서 본 발명에 따른 안티몬의 첨가량에 따른 젖음각의 변화를 나타낸 것이다. 구체적으로 안티몬을 첨가하지 않은 경우 63°, 66°로 60°이상의 젖음각을 나타내어 젖음성이 좋지 않으나, 안티몬의 첨가량이 늘어날수록 젖음각이 작아지는 것으로 나타나 젖음성이 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서 안티몬의 함량은 젖음 특성에 영향을 주고 함량이 2 wt% 첨가시 Pb-5Sn 솔더의 젖음각인 21°와 견주어 볼 수 있을 정도의 젖음각을 나타내었다. 또한 리플로우의 온도가 증가할 경우 유동성이 높아져 젖음 특성이 좋아져야 하지만, 안티몬의 함량이 증가할수록 10~20℃ 정도의 리플로우 온도 차이는 유동성에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 확인되었다. 따라서 젖음성은 리플로우의 용융온도보다 안티몬의 t량에 크게 의존했으며, 이는 안티몬의 첨가가 용융솔더의 유동성 증가에 더 큰 영향을 미치기 때문인 것으로 판단된다.

도 9는 본 발명에 따른 안티몬의 첨가량 및 리플로우 온도에 따른 젖음각 변화를 나타낸 것이다. 얻어진 직선 식은 다음 식 1과 같고, 이 직선의 R² 값이 0.9235인 것으로부터 시험값과 계산값이 양호한 직선관계가 성립하는 것을 알 수 있었다. 이때 R² 값은 결정계수(coefficient of determination)로 회귀식의 적합도를 재는 척도로서 1에 가까울수록 회귀선 상에 잘 적합된 것으로 볼 수 있다.

이 식으로부터 리플로우 온도와 안티몬의 첨가는 젖음각 감소효과가 있는 것으로 나타났으며, 안티몬의 절대값이 온도의 절대값보다 큰 것으로 보아, 젖음각에 미치는 효과는 안티몬의 첨가량인 것을 확인할 수 있었다.

X_T : reflow temperature (℃)

X_Sb : Content of Sb (wt.%)

젖음각이 리플로우 온도와 합금 첨가량에 따라 변화하는 원인은 우선, 리플로우 온도가 증가할수록 융점과의 차이가 커짐으로서 솔더의 유동성이 증가하기 때문으로 생각된다. 또한 동일한 리플로우 온도에서는 안티몬의 첨가에 의해 액상의 유동성이 증가하여 젖음각 개선에 효과가 있는 것으로 판단된다.

본 시험에서 가열 조건, 즉 리플로우 온도에 따라 젖음각이 개선되는 것을 확인할 수 있었으며, 솔더의 조성은 안티몬의 첨가량에 따라 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

<시험예 4> 경도 시험

본 발명의 실시예 1, 3, 5, 7 및 비교예에 따른 솔더 합금의 기계적 성질을 평가하기 위해 경도 시험을 실시하였다. 각각의 실시예 및 비교예의 경도값은 마이크로 비커스 경도시험기(model : HM-100, Mitutoyo)를 이용하여 측정하였다. 솔더 합금을 10×10×5mm 크기로 절단하여 시료를 제작한 다음, 사포를 이용해 #2400까지 연마하고 경도값을 측정하였다. 이때, 경도값은 하중 0.5kgf, 하중부과시간 10초의 조건으로 30회 측정하여 최소, 최댓값을 제외한 평균값이다.

도 10은 본 발명에 따른 고융점 솔더 합금의 안티몬의 첨가량에 따른 경도 변화를 나타낸 것이며, 안티몬의 첨가량 증가에 따른 선형회귀분석 결과를 표시하였다. 도 10에서 보는 바와 같이, 경도 측정 결과, 안티몬의 첨가량에 따라 안티몬이 첨가되지 않은 경우 13.5Hv에서 최대 2.0 중량%의 안티몬이 첨가된 경우 18.1Hv로 증가하였으며, 기존의 납 솔더(8.9Hv)보다 높은 경도값을 보였다. 경도값 역시 안티몬의 첨가량과 선형적인 관계가 있는 것으로 판단되어 선형회귀분석을 실시하였고, 그 결과 (식 2)와 같이 도출되었다. 그리고 R²값이 0.9764인 것으로 부터 시험값과 예상값이 양호한 직선관계가 성립하는 것을 알 수 있었다.

X_Sb = Content of Sb (wt.%)

안티몬의 첨가량이 증가할수록 경도가 증가하는 원인은 비스무트 기지 내에 고용된 안티몬으로 인한 고용강화 효과와 η, ζ, 그리고 ε상과 같은 금속간화합물이 형성되었기 때문이다. 특히 안티몬이 2.0 중량% 첨가된 경우 경도가 급격히 상승하게 되는데 이는 도 3의 (e)에서와 같이 조대한 ε상 때문인 것으로 판단된다.

상기 실시예 및 시험예에 의하여, 본 발명 고융점 무연 솔더 합금의 용융온도, 미세조직 관찰, 젖음각 및 경도의 변화를 분석한 결과, 다음과 같은 결론을 얻었다.

먼저, 상기 고융점 무연 솔더 합금은 용융온도는 안티몬 첨가량이 2 중량% 까지 증가됨에 따라 고상선은 약 260 ~ 261℃로 변화가 없었지만, 액상선이 증가하여 용융온도 범위가 증가함을 확인할 수 있었다. 즉, 융점은 263℃에서 271℃로 약 8℃ 증가하여 안티몬 첨가에 의해 융점 조절이 가능한 것으로 입증되었으며, 고온용 솔더로서 적합한 융점을 가지는 것으로 판단된다. 다만, 고상선과 액상선의 차이가 커져서 솔더링 시 접합 특성에 영향을 줄 수 있으므로 안티몬의 조성은 5 중량%가 최대이다.

다음으로 무연 솔더 합금 미세조직을 관찰한 결과, Bi-2.6Ag-0.1Cu 화학조성의 비교예는 비스무트-풍부 상 기지 내에 은-풍부 상과 구리-풍부 상이 석출되었다. 안티몬이 첨가될 경우 비스무트-풍부 상 기지의 분율이 증가하며, η(Cu₂Sb)상과 ζ(Ag-HCP)상이 상간 경계부에서 발견되었다. 안티몬의 첨가량이 1 중량% 이상으로 증가하면 포정반응에 의해 ζ상에서 ε(Ag₃Sb)상으로 변태되는 것을 확인하였다. 실시예 1(BAC-0.4Sb)에서는 Ag-풍부 상, BAC-1.4Sb와 실시예 7(BAC-2.0Sb)에서는 ζ상이 추가로 관찰되었다.

또한, 구리 플레이트에 위치한 무연 솔더 합금의 젖음성 상태를 확인하였다. 상기 젖음성은 용융온도가 높을수록, 안티몬의 첨가량이 많을수록 향상되는 경향을 보였다. 특히 무연 솔더 합금의 젖음성은 용융온도보다 안티몬의 첨가량에 크게 의존했으며, 이는 안티몬의 첨가가 용융 솔더의 유동성 증가에 큰 영향을 미치기 때문인 것을 확인할 수 있었다.

아울러 미세조직 내에 분포하는 금속간 화합물의 생성과 금속 및 안티몬 용질원자의 고용으로 인해 Pb-5Sb 솔더 대비 경도가 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

이상의 결론을 통해, 본 발명의 Bi-Ag-Cu-Sb의 4원계 고융점 무연 솔더 합금은 종래 Bi-Ag-Cu의 3원계 솔더 합금에 비해 안티몬의 영향으로 젖음성이 개선되면서도 용융온도가 증가하여 고온용 솔더 합금에 적용 가능하고, 기계적 성질에 있어서도 경도가 개선되는 것을 확인할 수 있었다.

본 발명의 솔더 합금은 납이 함유되어 있지 않은 친환경 솔더 조성물로서 용융온도가 유연 솔더 조성물과 유사하여 유연 합금 솔더를 대체할 수 있으면서, 솔더 작업이 용이하고 가격 경제성이 있어, 전자 부품 등의 솔더링 공정에 바람직하게 사용될 수 있을 것으로 기대된다. 더욱이 본 발명의 솔더 조성물은 고융점 무연 솔더 조성물로서, 고온 작업이 필요한 자동차, 항공, 오일 탐사 산업 및 군사 응용 산업 기기 솔더링 공정에 안정하게 작용할 수 있을 것이다.

Claims

비스무트(Bi), 은(Ag), 구리(Cu) 및 안티몬(Sb)을 포함하는 것을 특징으로 하는, 고융점 무연 솔더 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 고융점 무연 솔더 조성물은,

은(Ag) 0.005 내지 5.0 중량%, 구리(Cu) 0.001 내지 5.0 중량%, 안티몬(Sb) 0.001 내지 5.0 중량% 및 비스무트(Bi)를 잔부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 고융점 무연 솔더 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 고융점 무연 합금 솔더 조성물은 용융온도가 200 내지 400℃인 것을 특징으로 하는, 고융점 무연 솔더 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 고융점 무연 솔더 조성물을 진공 분위기에서 용융시켜 혼합 용융액을 제작하는 단계; 및

상기 혼합 용융액을 응고시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고융점 무연 솔더 합금 제조방법.
제 4 항에 있어서,

상기 혼합 용융액을 응고시키는 단계 후 120 내지 180℃에서 균질화 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고융점 무연 솔더 합금 제조방법.
제 5 항에 있어서,

상기 균질화 열처리하는 단계 후 상기 혼합 용융액을 노냉하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고융점 무연 솔더 합금 제조방법.
제 4 항에 따른 방법으로 제조된 고융점 무연 솔더 합금.
제 7 항에 따른 고융점 무연 솔더 합금을 사용하여 형성된 솔더 접합부.
제 8 항에 따른 솔더 접합부를 포함하는 전자부품.
제 9 항에 따른 전자부품을 포함하는 전자기기.