KR20170048356A - 다가 카르복실산 및 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물, 에폭시 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 그것들의 경화물 및 광반도체 장치 - Google Patents

다가 카르복실산 및 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물, 에폭시 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 그것들의 경화물 및 광반도체 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20170048356A
KR20170048356A KR1020177005173A KR20177005173A KR20170048356A KR 20170048356 A KR20170048356 A KR 20170048356A KR 1020177005173 A KR1020177005173 A KR 1020177005173A KR 20177005173 A KR20177005173 A KR 20177005173A KR 20170048356 A KR20170048356 A KR 20170048356A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
carboxylic acid
anhydride
group
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020177005173A
Other languages
English (en)
Inventor
나오후사 미야가와
시즈카 아오키
마사토 야리타
에이이치 타나카
요시히로 카와다
Original Assignee
닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 filed Critical 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20170048356A publication Critical patent/KR20170048356A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/4007—Curing agents not provided for by the groups C08G59/42 - C08G59/66
    • C08G59/4014—Nitrogen containing compounds
    • C08G59/4028—Isocyanates; Thioisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 경화시에 휘발이 적고 경화성이 뛰어나며, 그 경화물이 뛰어난 투명성, 경도의 경화물을 부여하고, 또한 경화물의 유리전이온도를 충분히 높일 수 있으며, 성형성이 뛰어나고, 경화물로의 착색이 적은 다가 카르복실산 및 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물, 에폭시 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다가 카르복실산은, 하기 식(1)으로 나타내어진다.
Figure pct00045

(식(1) 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬렌기를, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 카르복실기를 함유하는 유기기를 각각 나타낸다. 식(1) 중, 복수 존재하는 R1, R6은 각각 동일해도 상관없고 달라도 상관없지만, 복수 존재하는 R6 중, 50몰% 이상은 탄소수 1~10의 카르복실기를 함유하는 유기기이다.)

Description

다가 카르복실산 및 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물, 에폭시 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 그것들의 경화물 및 광반도체 장치{POLYCARBOXYLIC ACID, POLYCARBOXYLIC ACID COMPOSITION, EPOXY RESIN COMPOSITION AND HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION EACH CONTAINING SAID POLYCARBOXYLIC ACID, CURED PRODUCTS OF SAID COMPOSITIONS, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE}
본 발명은 특히 광반도체 밀봉용, 광반도체 반사재 등의 높은 투명성, 저착색성이 요구되는 부분에 사용하는 것에 바람직한, 특히 광반도체 반사재 또는 그것을 구비하는 광반도체 장치에 사용할 경우 경화물의 유리전이온도를 충분히 높일 수 있고, 성형성이 뛰어난 다가 카르복실산 및 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물, 열경화성 수지 조성물, 에폭시 수지 조성물, 그것들을 경화해서 이루어지는 경화물, 및 광반도체 장치에 관한 것이다.
에폭시 수지 조성물은 내열성이 뛰어난 수지로서, 건축, 토목, 자동차, 항공기 등의 분야에서 사용되고 있다. 최근, 특히 반도체 관련 재료의 분야에 있어서는 카메라 부착 휴대전화, 초박형의 액정이나 플라즈마 TV, 경량 노트북 컴퓨터 등 경·박·단·소가 키워드가 되는 제품이 넘쳐, 이것에 의해 에폭시 수지로 대표되는 패키지 재료에도 매우 높은 특성이 요구되어 오고 있다.
또한, 최근 옵토 일렉트로닉스 관련 분야에 있어서의 이용이 주목받고 있고, 고도 정보화에 따라 방대한 정보를 원활하게 전송, 처리하기 위해서, 종래의 전기 배선에 의한 신호 전송 대신에 광신호를 활용한 기술이 개발되어 가는 중에서, 광도파로, 청색 LED, 및 광반도체 등의 광학 부품의 분야에 있어서는 투명성이 뛰어난 경화물을 부여하는 수지 조성물의 개발이 요망되고 있다.
일반적으로 옵토 일렉트로닉스 관련 분야에서 사용되는 에폭시 수지의 경화제로서는 산 무수물계의 화합물을 들 수 있다. 특히 포화탄화수소로 형성된 산 무수물은 경화물이 내광성이 뛰어나기 때문에 이용되는 경우가 많다. 이들 산 무수물로서는 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 등의 지환식 산 무수물이 일반적이고, 그 중에서도 상온에서 액상인 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산 등이 취급의 용이함 때문에 주로 사용되고 있다.
그러나 상기 지환식 산 무수물을 에폭시 수지의 경화제로서 사용했을 경우, 이들 화합물은 증기압이 높고 경화시에 일부가 증발하기 때문에, 에폭시 수지의 경화제로서 사용하여 개방계에서 열경화시킬 때에는 산 무수물 자체가 대기 중에 휘발해 버린다. 이 결과, 대기로의 유해물질의 방출에 의한 환경오염, 인체로의 악영향, 생산 라인의 오염, 경화물 중에 소정량의 카르복실산 무수물(경화제)이 존재하지 않는 것에 기인하는 에폭시 수지 조성물의 경화 불량이 일어나는 등의 문제가 발생한다. 경화제의 휘발에 의한 경화 조건의 편차가 경화물의 물성의 편차로 되어, 안정적으로 목적으로 한 성능을 갖는 경화물을 얻는 것이 곤란해진다.
또한, 휘발의 문제는 종래의 산 무수물을 경화제로서 사용해서 구성된 광반도체 밀봉용 경화성 수지 조성물로 LED, 특히 SMD(Surface Mount Device)를 밀봉했을 때에는 현저하고, 사용하는 수지량이 적기 때문에 패임이 발생하고, 심할 경우에는 와이어가 노출되어 버린다. 또한, 땜납 리플로우시의 크랙, 박리, 장기 점등에도 견디는 것이 곤란하다고 하는 문제가 발생한다.
한편, 이소시아누르환을 갖는 다가 카르복실산은, 예를 들면 특허문헌 1 등에서 에폭시 수지의 경화제로서 공지이다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 다가 카르복실산은 산 무수물 화합물에 용해하는 것이 곤란해서, 실온(25℃)에서 액상으로 사용하는 것이 필요한 분야에서는 적용이 곤란했다.
열경화성 수지 조성물을 반도체의 밀봉재로서 이용하거나, 반도체용 반사재로서 이용하거나 할 경우, 열경화성 수지 조성물이 광반도체가 발하는 광을 흡수하면 광반도체의 조도가 저하하기 때문에 열경화성 수지 조성물은 높은 투과율을 갖고, 광이나 열에 의한 착색이 적은 것이 바람직하다. 따라서, 열경화성 수지 조성물에 배합되는 경화제에도 높은 투과율과 광이나 열에 의한 착색이 적은 것이 요구된다. 또한, 내열성, 성형성, 신뢰성의 관점에서 경화물의 유리전이온도가 일정 온도 이상인 것이 중요하고, 성형성의 관점에서 경화제의 연화점이나 점도에 대해서도 일정 범위에 있는 것이 중요하다.
열경화성 수지용 경화제로서 사용되는 산 무수물은 휘발성이 있는 것, 또한 저융점인 점에서 금형 성형에는 알맞지 않는 것이 문제가 되고 있었다.
테트라카르복실산 무수물에 대해서는 휘발성은 없지만 고융점(150℃ 이상)이기 때문에 액상 수지 조성물로서는 취급하기 어렵고, 성형성이 떨어지기 때문에 액상의 수지를 성형시키는 용도로의 사용의 곤란함을 고려하면 목적으로 하는 용도에는 알맞지 않다.
카르복실산을 에폭시 수지용 경화제로서 사용하는 예도 알려져 있지만 비교적 융점이 높아(150℃ 이상) 상기와 마찬가지의 과제가 있고, 그뿐만 아니라 가열하면 착색되기 쉽기 때문에 높은 투과율을 확보하는 것이 매우 곤란한 점에서 목적으로 하는 용도에는 알맞지 않다.
마찬가지로, 폴리카르복실산 화합물에 대해서도 고융점(150℃ 이상)인 것, 결정성이 높아 수지 혼련이 어려운 것, 또한 착색이 있는 것이 문제가 되어 목적으로 하는 용도에서는 사용할 수 없다.
그 때문에, 종래 알려져 있는 재료로서 상기 목적을 달성할 수 있는 화합물은 발견할 수 없었다.
일본국 특허 제 3765946호 공보 국제공개 제 2005/049597호 팸플릿 국제공개 제 2005/121202호 팸플릿
본 발명은 특히 SMD 타입의 LED 밀봉재 등의 개방계에서 경화에 사용하는 경우에는 경화시에 휘발이 적고 경화성이 뛰어나고, 그 경화물은 뛰어난 투명성, 경도의 경화물을 부여하는 다가 카르복실산 및 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물, 에폭시 수지 조성물, 그 경화물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 경화물의 유리전이온도를 충분히 높일 수 있고, 성형성이 뛰어나며, 경화물로의 착색이 적은 다가 카르복실산, 그것을 사용한 열경화성 수지 조성물, 및 이러한 열경화성 수지 조성물을 밀봉재 또는 반사재로서 사용한 반도체 장치를 제공한다.
본 발명자들은 상기한 바와 같은 실상을 감안하여 예의 검토한 결과, 이소시아누르환을 갖는 다가 카르복실산 또는 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물, 그것들 중 어느 하나를 함유하는 에폭시 수지 조성물 또는 열경화성 수지 조성물이 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키는 것에 이르렀다.
즉 본 발명은, 하기 [1]~[18]에 관한 것이다.
[1] 하기 식(1)으로 나타내어지는 다가 카르복실산.
Figure pct00001
(식(1) 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬렌기를, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 카르복실기를 함유하는 유기기를 각각 나타낸다. 식(1) 중, 복수 존재하는 R1, R6은 각각 동일해도 상관없고 달라도 상관없지만, 복수 존재하는 R6 중, 50몰% 이상은 탄소수 1~10의 카르복실기를 함유하는 유기기이다.)
[2] 하기 식(1-1)으로 나타내어지고 [1]에 기재된 다가 카르복실산.
Figure pct00002
(식(1-1) 중, R1은 상기와 같은 의미를 나타내고, R2a는 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 카르복실기를 각각 나타낸다. 식(1-1) 중, 복수 존재하는 R1, R2a는 각각 동일해도 상관없고 달라도 상관없다.)
[3] 하기 식(1-2)으로 나타내어지는 [1]에 기재된 다가 카르복실산.
Figure pct00003
(식(1-2) 중, R1은 상기와 같은 의미를 나타내고, R2b는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 알킬렌기를 각각 나타낸다. 식(1-2) 중, 복수 존재하는 R1, R2b는 각각 동일해도 상관없고 달라도 상관없다.)
[4] [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 다가 카르복실산을 함유하는 다가 카르복실산 조성물.
[5] 카르복실산 무수물 화합물을 더 함유하는 [4]에 기재된 다가 카르복실산 조성물.
[6] 카르복실산 무수물 화합물이 하기 식 (2)~(7)로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 1종 이상인, [5]에 기재된 다가 카르복실산 조성물.
Figure pct00004
[7] [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 다가 카르복실산 또는 [4]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 다가 카르복실산 조성물과, 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
[8] 에폭시 수지 경화 촉진제를 더 함유하는 [7]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[9] 에폭시 수지 경화 촉진제가 금속 비누인 [8]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[10] 금속 비누가 카르복실산 아연 화합물인 [9]에 기재된 에폭시 수지 조성물.
[11] [7]~[10] 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
[12] [1]~[3] 중 어느 한 항에 기재된 다가 카르복실산과 열경화성 수지를 함유하고, ICI 콘플레이트 점도가 100~200℃의 범위에서 0.01Pa·s~10Pa·s의 범위에 있는 열경화성 수지 조성물.
[13] 연화점이 20℃~150℃의 범위에 있는 [12]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[14] 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 열경화성 수지용 경화제를 더 포함하고,
트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 전체의 1중량%~90중량%를 차지하는, [12] 또는 [13]에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[15] 그 경화물의 유리전이온도(Tg)가 30℃ 이상인 [12]~[14] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물.
[16] [12]~[15] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 열경화해서 이루어지는 경화물.
[17] [16]에 기재된 경화물에 의해 밀봉된 광반도체 장치.
[18] [16]에 기재된 경화물을 반사재로서 사용한 광반도체 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 이소시아누르환을 갖는 특정 구조의 다가 카르복실산 또는 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물을 함유하는 에폭시 수지 조성물은 경화시의 휘발이 적고 경화성이 뛰어나며, 그 경화물은 뛰어난 투명성, 경도를 갖는 경화물을 부여하기 때문에, 높은 투명성과 박막의 경화물 형성이 요구되는 재료, 특히 광반도체(LED 등)의 밀봉용 수지로서 매우 유용하다.
또한, 경화물이 충분한 유리전이온도를 갖고, 성형성이 뛰어나고, 경화물로 했을 때의 착색이 적은 다가 카르복실산, 그것을 사용한 열경화성 수지 조성물, 및 그 열경화성 수지 조성물을 밀봉재 또는 반사재로서 사용한 광반도체 장치를 제공할 수 있다. 또한, 연화점을 억제함으로써 취급이 용이해짐과 아울러, 충분한 혼련이 가능해져 경화 물성이 뛰어난 경화물을 제공하는 것이 가능해진다. 또한, 경화물의 강인성, 수지의 반응성에도 뛰어난 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 다가 카르복실산(A-1)의 GPC 차트이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 다가 카르복실산(A-2)의 GPC 차트이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 다가 카르복실산(A-3)의 GPC 차트이다.
본 발명의 다가 카르복실산(A)은 하기 식(1)으로 나타내어지는 이소시아누르환을 갖는 다가 카르복실산이다.
Figure pct00005
식(1) 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬렌기를, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 카르복실기를 함유하는 유기기를 각각 나타낸다.
R1의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 이소헥실렌기, 시클로헥실렌기 등을 들 수 있지만, 얻어지는 경화물의 내열 투명성의 관점에서 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
R6은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 카르복실기를 함유하는 유기기이다. 여기에서 유기기란 H, C, N, O원자만으로 이루어지는 기이며, R6은 탄소수가 1~10이면 좋고, 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레탄 결합, 아미드 결합, 카르보닐기를 함유하고 있어도 좋다.
탄소수 1~10의 카르복실기를 함유하는 유기기는 1개 이상의 카르복실기를 함유한다.
식(1) 중, 복수 존재하는 R1, R6은 각각 동일해도 상관없고 달라도 상관없다.
식(1) 중, 복수 존재하는 R6 중, 50몰% 이상은 탄소수 1~10의 카르복실기를 함유하는 유기기이다. 50몰% 이상임으로써 경화물의 기계 강도가 뛰어나다. 또한, 70몰% 이상이 보다 바람직하다.
R6 중 탄소수 1~10의 카르복실기를 함유하는 유기기로서, 하기 식 (8), (9)로 나타내어지는 유기기를 들 수 있다.
Figure pct00006
식(8) 중, R2a는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기 또는 카르복실기를, 식(9) 중, R2b는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 알킬렌기를 나타내고, 식 (8), (9) 중의 ＊에서 식(1) 중의 산소원자와 결합하고 있는 것을 각각 나타낸다.
R2a 중 탄소수 1~6의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있지만, 얻어지는 경화물의 내열 투명성의 관점에서 메틸기가 바람직하다.
R2a 중에서도 메틸기, 카르복실기가 바람직하고, 다가 카르복실산(A)을 함유하는 다가 카르복실산 조성물(C)의 실온(25℃)에서의 점도가 지나치게 상승하지 않는 관점과, 얻어지는 경화물의 투명성의 관점에서는 메틸기가 바람직하고, 얻어지는 경화물의 가스배리어성, 높은 유리전이온도(Tg), 경도의 관점에서는 카르복실기가 특히 바람직하다.
R2b의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노니닐렌기, 데시닐렌기, 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 이소헥실렌기, 이소헵틸렌기, 이소옥틸렌기, 이소노닐렌기, 이소데시닐렌기, 디메틸프로필렌기, 디에틸프로필렌기, 디에틸부틸렌기, 디에틸펜틸렌기, 디에틸헥실렌기 등을 들 수 있지만, 얻어지는 경화물의 내열 투명성의 관점에서 에틸렌기, 프로필렌기, 디에틸프로필렌기가 바람직하고, 본 발명의 다가 카르복실산(A)의 연화점 및 실온(25℃)에서의 점도가 저점도이기 때문에 프로필렌기가 특히 바람직하다.
R6 중 탄소수 1~10의 카르복실기를 함유하는 유기기의 구체예로서, 하기 식 (8-1)~(8-3) 및 (9-1)~(9-3)으로 나타내어지는 유기기를 들 수 있다.
Figure pct00007
(식 중, ＊은 상기와 같은 의미를 나타낸다.)
식(1)으로 나타내어지는 다가 카르복실산(A)은, 하기 식(10)으로 나타내어지는 이소시아누르산 트리스히드록시알킬 화합물과 하기 식(14)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물 및/또는 식(15)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물의 부가 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure pct00008
식(10) 중, R1은 상기와 같은 의미를 나타낸다.
Figure pct00009
식(14) 중, R2a는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
식(15) 중, R3은 수소원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를, m은 정수로 1~9를 각각 나타내며, 식(15) 중, 복수 존재하는 R3은 동일해도 상관없고 달라도 상관없다. R3 중의 탄소수 1~4의 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. m은 정수로 1~9를 나타내고, 얻어지는 경화물의 내열 투명성의 관점에서 1~5가 바람직하고, 1~2가 특히 바람직하다.
식(10)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 하기 식 (11)~(13)으로 나타내어지는 화합물이 경화물의 투명성, 가스배리어성의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00010
식(14)으로 나타내어지는 화합물 중, 하기 (5)~(7)로 나타내어지는 화합물이 특히 바람직하다.
Figure pct00011
식(15)으로 나타내어지는 화합물 중에서도, 하기 식 (2)~(4)로 나타내어지는 화합물이, 경화물의 내열 투명성, 다가 카르복실산(A)의 점도, 다가 카르복실산 조성물(C)의 점도의 관점에서 바람직한 화합물로서 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 식(4)으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00012
본 발명의 다가 카르복실산(A)의 제조는 용매 중에서도 무용제에서도 행할 수 있다. 용제로서는 상술의 식(10)으로 나타내어지는 이소시아누르산 트리히드록시알킬 화합물, 식(14)이나 식(15)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물과 반응하지 않는 용제이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 비프로톤성 극성 용매, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 방향족 탄화수소나 케톤류가 바람직하다.
이들 용제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 용제를 사용할 경우의 사용량은 상술의 식(10)으로 나타내어지는 이소시아누르산 트리스히드록시알킬 화합물과 식(14)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물 및/또는 식(15)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.5~300질량부가 바람직하다.
본 발명의 다가 카르복실산(A)은 실온(25℃)에서 고체인 경우가 많기 때문에, 용제 중에서 합성하는 것이 작업성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 다가 카르복실산(A)은 무촉매로도 제조할 수 있고, 촉매를 이용해도 제조할 수 있다. 촉매를 사용할 경우, 사용할 수 있는 촉매는 염산, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 산성 화합물, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 아민 화합물, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 복소환식 화합물, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오다이드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염, 오르토티탄산 테트라에틸, 오르토티탄산 테트라메틸 등의 오르토티탄산류, 옥틸산 주석, 옥틸산 코발트, 옥틸산 아연, 옥틸산 망간, 옥틸산 칼슘, 옥틸산 나트륨, 옥틸산 칼륨 등의 금속 비누류를 들 수 있다.
촉매를 사용할 경우, 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
촉매를 사용할 경우의 사용량은 상술의 식(10)으로 나타내어지는 이소시아누르산 트리스히드록시알킬 화합물과 식(14)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물 및/또는 식(15)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물의 합계 100질량부에 대하여, 0.05~10질량부가 바람직하다.
촉매의 첨가 방법은 직접 첨가하거나, 가용성의 용제 등에 용해시킨 상태에서 사용한다. 이때, 메탄올, 에탄올 등의 알콜성 용매나 물을 사용하는 것은 미반응의 식(14)이나 식(15)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물과 반응해 버리기 때문에, 피하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 얻어지는 다가 카르복실산(A) 또는 다가 카르복실산 조성물(C)의 경화물에 있어서 투명성, 내열 투명성을 향상시키는 관점에서는 옥틸산 아연 등의 카르복실산 아연을 촉매로서 바람직하게 사용할 수 있고, 얻어지는 다가 카르복실산(A) 또는 다가 카르복실산 조성물(C)의 착색을 저감시키는 관점에서는 무촉매로 반응을 행하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 투명성, 내황화성이 뛰어난 경화물을 얻기 위해서, 특히 스테아르산 칼슘, 카르복실산 아연(2-에틸헥산산 아연, 스테아르산 아연, 베헨산 아연, 미리스트산 아연)이나 인산 에스테르아연(옥틸인산 아연, 스테아릴인산 아연 등) 등의 아연 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 다가 카르복실산(A)의 제조시의 반응 온도는 촉매량, 사용 용제에도 따르지만, 통상 20~160℃, 바람직하게는 50~150℃, 특히 바람직하게는 60~145℃이다. 또한, 반응 시간의 총계는 통상 1~20시간, 바람직하게는 3~18시간이다. 반응은 2단계 이상으로 행해도 좋고, 예를 들면 20~100℃에서 1~8시간 반응시킨 후에, 100~160℃에서 1~12시간 등으로 반응시켜도 좋다. 이것은 특히 식(14)이나 식(15)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물은 휘발성이 높은 것이 많고, 그와 같은 것을 사용할 경우 미리 20~100℃에서 반응시킨 후에, 100~160℃에서 반응시킴으로써 휘발을 억제할 수 있다. 이것에 의해, 대기 중으로의 유해물질의 확산을 억제할 뿐만 아니라, 설계대로의 다가 카르복실산(A)을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
촉매를 이용하여 제조를 행한 경우에는 필요에 따라서 ?치, 및/또는 수세를 행함으로써 촉매를 제거할 수 있지만, 그대로 잔존시켜 다가 카르복실산(A) 및/또는 다가 카르복실산 조성물(C)을 함유하는 에폭시 수지 조성물의 경화 촉진제로서 이용할 수도 있다.
수세 공정을 행할 경우, 사용하고 있는 용제의 종류에 따라서는 물과 분리 가능한 용제를 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 락트산 에틸, 부탄산 이소프로필 등의 에스테르류, 헥산, 시클로헥산, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소 등을 예시할 수 있다.
반응이나 수세에 용제를 사용했을 경우, 감압 농축 등에 의해 제거할 수 있다.
본 발명의 다가 카르복실산(A)을 제조할 때에, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC){측정 조건; 컬럼: SHODEX GPC LF-G(가드 컬럼), KF-603, KF-602.5, KF-602, KF-601(2개), 유속: 0.4ml/min. 컬럼 온도: 40℃, 사용 용제: THF(테트라히드로푸란), 검출기: RI(시차 굴절 검출기)}에 있어서 본원 식(1)으로 나타내어지는 화합물의 피크보다 빠른 리텐션 타임의 피크와 느린 리텐션 타임의 피크의 화합물이 혼재하고 있다. 상기 빠른 리텐션 타임의 피크(이하, 피크 f라고 칭함.)로서는 리텐션 타임이 본원 식(1)의 화합물의 피크보다 1~3분 빠른, 예를 들면 18~20분의 화합물이 있다. 상기 피크 f의 화합물의 GPC의 면적%로서는 1~30면적%인 것이 기계적 강도 상승의 관점에서 바람직하고, 1~10면적%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기 느린 리텐션 타임의 피크로서는 2~3개 존재할 가능성이 있고(이하, 피크 s라고 칭함.), 리텐션 타임이 본원 식(1)의 화합물의 피크보다 1~5분 느린, 예를 들면 21~25분의 화합물이 해당한다. 상기 피크 s의 화합물의 GPC의 면적%로서는 1~10면적%인 것이 접착성 향상의 관점에서 바람직하고, 1~5면적%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 식(16)으로 나타내어지는 다가 카르복실산의 다량체가 생성될 경우가 있다. 또한, 이들 화합물은 피크 f의 화합물에 해당한다고 생각된다.
Figure pct00013
식(16) 중, R1은 상기와 같은 의미를 나타내고, R4는 상기 R2b와 같은 의미 또는 하기 식(17)으로 나타내어지는 구조를 나타내고, R5는 수소원자 또는 하기 식(18)으로 나타내어지는 구조를 나타낸다.
Figure pct00014
식(17) 중, R2a는 상기와 같은 의미를 나타내고, ＊＊은 식(16) 중의 R4의 이웃하는 카르보닐 탄소와 결합하고 있는 것을 나타낸다.
Figure pct00015
식(18) 중, R1, R4, R5는 상기와 같은 의미를 나타내고, ＊＊＊의 부위에서 식(16) 중의 R5가 결합하고 있는 산소원자와 결합하고 있는 것을 나타낸다.
상기 식(16)으로 나타내어지는 다가 카르복실산의 다량체가 다가 카르복실산(A)에 포함되면 경화물의 기계 강도가 향상되기 때문에 바람직하지만, 함유함으로써 다가 카르복실산(A)의 점도가 과도하게 상승하지 않기 위해서 다가 카르복실산(A) 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다가 카르복실산(A)을 제조할 때에, 하기 식(19)으로 나타내어지는 2가의 카르복실산이 생성될 경우가 있다. 또한, 상기 화합물은 피크 s의 화합물에 해당한다고 생각된다. 여기에서, 상기 제조법에 의해 얻어지는 다가 카르복실산(A)의 하기 식(19)으로 나타내어지는 화합물의 GPC 면적%는 1~30면적%가 바람직하고, 1~20면적%가 보다 바람직하다.
Figure pct00016
식(19) 중, R1, R4는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
상기 식(15)으로 나타내어지는 2가의 카르복실산이 다가 카르복실산(A)에 포함되면 경화물의 기재로의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하지만, 함유함으로써 경화물의 기계 강도가 떨어져 버리기 때문에 다가 카르복실산(A) 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 다가 카르복실산(A)을 제조할 때에, 하기 식(19')으로 나타내어지는 1가의 카르복실산이 생성될 경우가 있다. 또한, 상기 화합물은 피크 s의 화합물에 해당한다고 생각된다. 여기에서, 상기 제조법에 의해 얻어지는 다가 카르복실산(A)의 하기 식(19')으로 나타내어지는 화합물의 GPC 면적%는 1~10면적%가 바람직하고, 1~5면적%가 보다 바람직하다.
Figure pct00017
식(19') 중, R1, R4는 상기와 같은 의미를 나타낸다.
상기 식(19')으로 나타내어지는 1가의 카르복실산이 다가 카르복실산(A)에 포함되면 경화물의 기재로의 접착성이 향상되기 때문에 바람직하지만, 함유함으로써 경화물의 기계 강도가 떨어지는 경향이 있기 때문에 다가 카르복실산(A) 100질량부에 대하여 20질량부 이하인 것이 바람직하다.
그 외에도, 피크 s에 해당하는 화합물로서는, 알콜을 용제로 사용한 경우에는 알콜과 상기 식(14)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물 및/또는 상기 식(15)으로 나타내어지는 화합물의 반응물이나 용제 중이나 공기 중의 수분과 상기 식(14)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물 및/또는 상기 식(15)으로 나타내어지는 화합물의 반응물, 미반응의 산 무수물을 들 수 있다. 여기에서, 알콜과 상기 식(9)으로 나타내어지는 화합물이나 용제 중이나 공기 중의 수분과 상기 식(14)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물 및/또는 상기 식(15)으로 나타내어지는 화합물의 반응물의 GPC의 면적%로서는, 경화물의 기계 강도의 점에서 5면적% 이하가 바람직하고, 3면적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
제조된 본 발명의 다가 카르복실산(A)의 산가(JIS K-2501에 기재된 방법으로 측정)는 150~415㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 185~375㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하며, 특히 200~320㎎KOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 150㎎KOH/g 이상이면 경화물의 기계 특성이 향상되기 때문에 바람직하고, 415㎎KOH/g 이하이면 그 경화물이 지나치게 단단해지지 않고, 탄성율이 적당한 것이 되어 바람직하다.
또한, 본 발명의 다가 카르복실산(A)의 관능기당량은 135~312g/eq인 것이 바람직하고, 150~300g/eq인 것이 보다 바람직하며, 특히 180~280g/eq가 바람직하다.
이어서, 본 발명의 다가 카르복실산 조성물(C)에 대하여 설명한다.
본 발명의 다가 카르복실산 조성물(C)은 본 발명의 다가 카르복실산(A)을 필수 성분으로 한다.
또한, 본 발명의 다가 카르복실산 조성물(C) 중, 다가 카르복실산 조성물(C')은 본 발명의 다가 카르복실산(A)과 카르복실산 무수물 화합물(B)을 필수 성분으로 한다.
다가 카르복실산 조성물(C')은 다가 카르복실산(A)과 카르복실산 무수물 화합물(B)을 혼합해서 얻을 수 있다.
본 발명의 다가 카르복실산 조성물(C')은 상기 각 성분을 상온 또는 가온 하에서 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 예를 들면, 약숟가락, 압출기, 니더, 3단롤, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 호모 믹서, 호모디스퍼, 비드밀 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합하고, 필요에 따라 SUS 메쉬 등에 의해 여과 처리를 행함으로써 조제된다.
조제할 때, 후술하는 에폭시 수지(D), 경화 촉진제(E), 접착조제, 산화방지제, 광 안정제 등을 함께 혼합해도 좋다.
본 발명의 다가 카르복실산 조성물(C)은 필요에 따라서 용제를 혼합시켜서 바니시나 잉크로서 사용할 수도 있다. 용제는 본 발명의 다가 카르복실산(A), 카르복실산 무수물 화합물(B), 에폭시 수지(D), 경화 촉진제(E), 접착조제, 산화방지제, 광 안정제 등에 대하여 높은 용해성을 갖고, 이것들과 반응하지 않는 것이면 사용할 수 있다. 그 구체예로서는 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴 등의 비프로톤성 극성 용매, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있고, 이것들 중에서 방향족 탄화수소나 케톤류가 바람직하다.
본 발명의 다가 카르복실산 조성물(C')에 있어서, 상술의 다가 카르복실산(A)의 제조시에 식(14)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물 및/또는 식(15)으로 나타내어지는 카르복실산 무수물 화합물과, 다가 카르복실산 조성물(C') 중의 카르복실산 무수물 화합물(B)이 같을 경우, 다가 카르복실산(A)의 제조시에 식(10)으로 나타내어지는 이소시아누르산 트리스히드록시알킬 화합물에 대하여 과잉의 카르복실산 무수물 화합물(B) 중에서 반응을 행하여, 다가 카르복실산(A)의 제조가 종료한 시점에서 다가 카르복실산(A)과 카르복실산 무수물(B)의 혼합물로서 얻을 수도 있다.
이 반응시의 양자의 투입 비율로서는, 그 관능기당량으로 상기 산 무수물기 1당량에 대하여 이소시아누르산 트리스히드록시알킬 화합물의 수산기당량으로 0.001~0.7당량, 보다 바람직하게는 0.01~0.5당량의 범위로 투입하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 다가 카르복실산 조성물(C')에 카르복실산 무수물(B)을 혼합함으로써, 다가 카르복실산 조성물(C') 중의 다가 카르복실산(A)의 농도를 조정할 수 있다.
다가 카르복실산(A)의 제조시에 과잉의 카르복실산 무수물 화합물(B)을 투입하여 반응시켰을 경우, 수세 공정시의 물에 의해 과잉의 카르복실산 무수물 화합물(B)이 가수분해되어 버릴 우려가 있기 때문에, 상술의 수세 공정은 피하는 편이 좋다.
본 발명에서 사용하는 카르복실산 무수물 화합물(B)은 분자 내에 카르복실산 무수물기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 하기 식 (2)~(7)에서 1종 이상 선택되는 카르복실산 무수물 화합물인 것이 경화물의 투명성의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00018
본 발명의 다가 카르복실산 조성물(C')에 있어서, 다가 카르복실산(A)과 카르복실산 무수물 화합물(B)의 존재 비율은 다가 카르복실산(A) 100질량부에 대하여 카르복실산 무수물 화합물(B)이 1~1000질량부가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10~800질량부, 특히 바람직하게는 50~500질량부이다.
본 발명의 다가 카르복실산(A) 또는 다가 카르복실산 조성물(C)은 에폭시 수지의 경화제로서 기능하는 것으로, 다른 에폭시 수지 경화제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 다가 카르복실산 수지를 들 수 있고, 다가 카르복실산 수지가 바람직하다.
다가 카르복실산 수지는 적어도 2개 이상의 카르복실기를 갖고, 지방족 탄화수소기 또는 실록산 골격을 주골격으로 하는 것을 특징으로 하는 화합물이다. 본 발명에 있어서는 다가 카르복실산 수지란, 단일의 구조를 갖는 다가 카르복실산 화합물뿐만 아니라 치환기의 위치가 다른, 또는 치환기가 다른 복수의 화합물의 혼합체, 즉 다가 카르복실산 조성물도 포함하여 본 발명에 있어서는 그것들을 통합해서 다가 카르복실산 수지라고 칭한다.
다가 카르복실산 수지로서는, 특히 2~6관능의 카르복실산이 바람직하고, (a); 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알콜 화합물과 (b); 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물의 반응에 의해 얻어진 화합물이 보다 바람직하다. 여기에서, 상기 (a) 및 (b)의 반응물에 있어서는, 다른 알콜 화합물을 더 반응시켜도 좋고, (a) 또는 (b) 성분에 해당하는 화합물을 2종류 이상 사용해도 좋다.
(a); 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알콜 화합물로서는, 분자 내에 2개 이상의 알콜성 수산기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1.3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노보넨디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산 등의 디올류, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 2-히드록시메틸-1,4-부탄디올 등의 트리올류, 펜타에리스리톨, 디메틸올프로판 등의 테트라올류, 디펜타에리스리톨 등의 헥사올 등, 말단 알콜폴리에스테르, 말단 알콜폴리카보네이트, 말단 알콜폴리에테르, 실록산 구조를 갖는 다가 알콜 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 알콜류로서는 탄소수가 5 이상인 알콜이며, 특히 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 2,4-디에틸펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 트리시클로데칸디메탄올, 노보넨디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산 등의 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 2,4-디에틸펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 트리시클로데칸디메탄올, 노보넨디올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산 등의 화합물 등의 분기쇄상 구조나 환상 구조를 갖는 알콜류가 보다 바람직하다. 높은 내황화성을 부여하는 관점에서 2,4-디에틸펜탄디올, 트리시클로데칸디메탄올, 2,2'-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 2-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산 등의 화합물이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 특히 분기쇄상 구조에 있어서는 분기쇄를 2개 이상 갖는 것이 바람직하고, 특히 분기쇄가 다른 탄소원자로부터 신장되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서, 상기 분기쇄상 구조나 환상 구조를 갖는 알콜류는 탄소수가 5~25인 것이 바람직하고, 5~20인 것이 특히 바람직하다.
실록산 구조를 갖는 다가 알콜은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 식으로 나타내어지는 실리콘 오일을 사용할 수 있다.
Figure pct00019
(식(20) 중, A1은 에테르 결합을 통해도 좋은 탄소 총수 1~10 알킬렌기를 나타내고, A2는 메틸기 또는 페닐기를 나타낸다. 또한, s는 반복수로 평균값을 의미하며, 1~100이다.)
상기한 (a); 분자 내에 2개 이상의 수산기를 함유하는 다가 알콜 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
얻어지는 다가 카르복실산 수지를 액상으로 사용하여 높은 내황화성을 부여하기 위해서, 상술한 실록산 구조를 갖는 다가 알콜과 탄소수가 5~25인 분기쇄상 구조나 환상 구조를 갖는 알콜류를 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
실록산 구조를 갖는 다가 알콜과 탄소수가 5~25인 분기쇄상 구조나 환상 구조를 갖는 알콜류를 혼합해서 사용할 경우, 그 사용량은 전체 알콜 화합물 중 (실록산 구조를 갖는 다가 알콜)/(탄소수가 5~25인 분기쇄상 구조나 환상 구조를 갖는 알콜류)는 1~20이 바람직하고, 경화물의 내열 투명성, 다가 카르복실산 수지의 적당한 점도의 관점에서 5~15가 바람직하며, 6~10이 특히 바람직하다.
(b); 분자 내에 1개 이상의 산 무수물기를 함유하는 화합물로서는 특히 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 무수 글루타르산, 2,4-디에틸 무수 글루타르산, 숙신산 무수물 등이 바람직하고, 그 중에서도 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 2,4-디에틸 무수 글루타르산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물이 바람직하다. 여기에서, 경도를 높이기 위해서는 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물이 바람직하고, 조도 유지율을 높이기 위해서는 메틸헥사히드로 무수 프탈산 무수물이 바람직하며, 다가 카르복실산 수지의 과도한 점도 상승을 억제하기 위해서는 2,4-디에틸글루타르산, 글루타르산이 바람직하다.
부가 반응의 조건은 상술한 본 발명의 다가 카르복실산(A)의 제조와 마찬가지의 조건에서 반응할 수 있다.
본 발명의 다가 카르복실산(A) 또는 다가 카르복실산 조성물(C)과 기타 에폭시 수지 경화제를 병용할 경우, 전체 에폭시 수지 경화제 중, 본 발명의 다가 카르복실산(A) 또는 다가 카르복실산 조성물(C)의 비율이 30~99질량부인 것이 바람직하고, 60~97질량부가 특히 바람직하다. 30질량부를 밑돌면, 경화물의 내열 투명성이 떨어질 우려가 있다.
이어서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서의 에폭시 수지 조성물은 다가 카르복실산(A) 또는 다가 카르복실산 조성물(C)과, 에폭시 수지(D)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
에폭시 수지(D)로서는, 예를 들면 페놀 화합물의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 실리콘 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 페놀류 화합물의 글리시딜에테르 화물인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-히드록시)페닐]에틸]페닐]프로판, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-비페놀, 디메틸-4,4'-비페놀, 1-(4-히드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-히드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스히드록시페닐메탄, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 디이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀류, 1,1-디-4-히드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물인 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지, 크실릴렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 비페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물 등을 들 수 있다.
상기 지환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-(3,4-에폭시)시클로헥실카르복시레이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트 등의 지방족환 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 지방족계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 펜타에리스리톨 등의 다가 알콜의 글리시딜에테르류를 들 수 있다.
상기 복소환식 에폭시 수지로서는, 예를 들면 이소시아누르환, 히단토인환 등의 복소환을 갖는 복소환식 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 글리시딜 에스테르계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르 등의 카르복실산 에스테르류로 이루어지는 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 글리시딜아민계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 아닐린, 톨루이딘 등의 아민류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다.
상기 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 브롬화비스페놀 A, 브롬화비스페놀 F, 브롬화비스페놀 S, 브롬화페놀노볼락, 브롬화크레졸노볼락, 클로로화비스페놀 S, 클로로화비스페놀 A 등의 할로겐화페놀류를 글리시딜화한 에폭시 수지를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 이외의 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서는, 시장으로부터 입수 가능한 제품으로는 마플루프(상품명) G-0115S, 동 G-0130S, 동 G-0250S, 동 G-1010S, 동 G-0150M, 동 G-2050M(니치유(주)제) 등을 들 수 있고, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 4-비닐-1-시클로헥센-1,2-에폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 다른 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에테르(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물이란, 예를 들면 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물과 메틸기나 페닐기를 갖는 알콕시실란의 가수분해 축합물이나, 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물과 실라놀기를 갖는 폴리디메틸실록산, 실라놀기를 갖는 폴리디메틸디페닐실록산, 실라놀기를 갖는 폴리페닐실록산의 축합물, 또는 그것들을 병용해 얻어진 축합 화합물이다. 에폭시기를 갖는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 메틸기나 페닐기를 갖는 알콕시실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등을 들 수 있다. 실라놀기를 갖는 폴리디메틸실록산, 실라놀기를 갖는 폴리디메틸디페닐실록산으로서는 예를 들면, 시장으로부터 입수 가능한 제품으로는 X-21-5841, KF-9701(신에쓰 가가꾸 고교(주)제) BY16-873, PRX413(도레이·다우코닝(주)제) XC96-723, YF3804, YF3800, XF3905, YF3057(모멘티브·퍼포먼스·머테리얼즈·재팬 고우도우가이샤) DMS-S12, DMS-S14, DMS-S15, DMS-S21, DMS-S27, DMS-S31, PDS-0338, PDS-1615(Gelest사제) 등을 들 수 있다.
상기 실리콘 변성 에폭시 수지란, 실리콘쇄(Si-O쇄)를 주골격으로 하고, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 실리콘쇄는 직쇄상, 분기상, 환상, 바구니형, 래더형 중 어느 것이라도 상관없다. 얻어지는 경화물의 투명성, 기계 강도의 관점에서 하기 식(21)으로 나타내어지는 환상 실리콘 변성 에폭시 수지를 특히 바람직한 예로서 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00020
식(21)에 있어서, R7은 탄소수 1~6의 탄화수소기를, X는 에폭시기 함유의 유기기 또는 탄소수 1~6의 탄화수소기를, n은 1~3의 정수를 각각 나타낸다. 식 중에 복수 존재하는 R7, X는 각각 동일해도 상관없고 달라도 상관없다. 단, 복수 존재하는 X 중, 2개 이상은 에폭시기 함유의 유기기이다.
R7의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기를 들 수 있지만, 경화물의 내열 투명성의 관점에서 메틸기, 페닐기가 바람직하고, 제조 용이성의 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.
X에 있어서의 유기기란, C, H, N, O원자로 이루어지는 화합물을 나타내고, 에폭시기 함유의 유기기의 구체예로서는 2,3-에폭시시클로헥실에틸기, 3-글리시독시프로필기를 들 수 있고, 경화물의 내열 투명성의 관점에서 2,3-에폭시시클로헥실에틸기가 바람직하다. 여기에서, 유기기에 있어서의 탄소수는 1~20인 것이 바람직하고, 3~15인 것이 보다 바람직하다. 또한, 탄소수 1~5의 알킬렌기를 개재해서 2,3-에폭시시클로헥실에틸기, 3-글리시독시프로필기가 부가하고 있는 기인 것이 바람직하다.
X에 있어서의 탄소수 1~6의 탄화수소기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 페닐기를 들 수 있지만, 경화물의 내열 투명성의 관점에서 메틸기, 페닐기가 바람직하고, 제조 용이성의 관점에서 메틸기가 특히 바람직하다.
n은 화합물의 제조 용이성으로부터 2가 바람직하다.
식(21)으로 나타내어지는 환상 실리콘 변성 에폭시 수지는, 환상 하이드로젠실록산 화합물과 분자 내에 에폭시기를 갖는 올레핀 화합물의 하이드로실릴레이션 반응에 의해 얻을 수 있다.
환상 하이드로젠실록산 화합물의 구체예로서는 트리메틸트리시클로실록산, 트리페닐트리시클로실록산, 테트라메틸테트라시클로실록산, 테트라페닐테트라시클로실록산, 펜타메틸펜타시클로실록산, 펜타페닐펜타시클로실록산 등을 들 수 있고, 제조의 용이성으로부터 테트라메틸테트라실록산이 바람직하다.
분자 내에 에폭시기를 갖는 올레핀 화합물로서는 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산, 3-글리시독시-1,2-프로펜 등을 들 수 있고, 경화물의 내열 투명성의 관점에서 4-비닐-1,2-에폭시시클로헥산이 바람직하다.
하이드로실릴레이션 반응은 그 촉매로서 예를 들면 로듐, 팔라듐, 백금 등의 공지의 금속착체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 트리스트리페닐포스핀로듐클로라이드, 헥사클로로백금산 ·6수화물 등을 들 수 있고, 경화물의 투명성의 관점에서 헥사클로로백금산 ·6수화물이 바람직하다.
하이드로실릴레이션 반응에 사용하는 촉매는 용매에 용해해서 용액으로 해서 사용하는 것이 작업성의 관점에서 바람직하다. 사용할 수 있는 용매는 촉매를 용해하는 용매이면 사용할 수 있지만, 용해성, 작업성의 관점에서 테트라히드로푸란, 톨루엔이 바람직하다.
용액으로서 사용할 경우, 촉매를 0.05~50중량%로 조정해서 반응액에 첨가한다.
식(21)으로 나타내어지는 환상 실리콘 변성 에폭시 수지는, 구체적으로는 하기 식 (21-1)~(21-6)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00021
이들 에폭시 수지(D)는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
상기한 에폭시 수지(D) 중에서도, 투명성, 내열 투명성, 내광 투명성의 관점에서 지환식 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 규소 화합물과 그 이외의 규소 화합물의 축합물, 실리콘 변성 에폭시 수지의 병용은 바람직하다. 그 중에서도, 골격에 에폭시시클로헥산 구조를 갖는 환상 실리콘 변성 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지(D)는 다가 카르복실산(A) 중의 카르복실산기 1당량 및/또는 다가 카르복실산 조성물(C') 중의 카르복실산 무수물 화합물(B)의 카르복실산 무수물 1당량에 대하여, 에폭시기가 0.5~3.0당량이 되는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 0.5당량 이상이면 경화물의 내열 투명성이 향상되기 때문에 바람직하고, 3.0 이하이면 경화물의 기계 물성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 에폭시 수지 경화 촉진제(E)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지 경화 촉진제(E)로서는 본 발명의 다가 카르복실산(A) 또는 다가 카르복실산 조성물(C)과, 에폭시 수지(D)의 경화 반응을 촉진하는 능력이 있는 것은 모두 사용 가능하지만, 사용할 수 있는 경화 촉진제(E)의 예로서는 암모늄염계 경화 촉진제, 포스포늄염계 경화 촉진제, 금속 비누계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 포스파이트계 경화 촉진제, 루이스산계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 에폭시 수지 경화 촉진제(E)의 배합비율은, 에폭시 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.001~15중량부의 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 사용할 수 있는 에폭시 수지 경화 촉진제(E)의 구체예로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 그것들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그것들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라부틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드 등의 암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민아닥트, 옥틸산 주석 등의 금속 화합물 등, 및 이것들 경화 촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제 중 어느 것을 사용할지는, 예를 들면 투명성, 경화 속도, 작업 조건과 같은 얻어지는 투명 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 적절히 선택된다.
이것들 중에서도, 경화물의 투명성의 관점에서 금속 비누 경화 촉진제가 뛰어나고, 금속 비누 경화 촉진제 중에서도 카르복실산 아연 화합물이 경화물의 투명성의 관점에서 특히 바람직하다.
금속 비누계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 옥틸산 주석, 옥틸산 코발트, 옥틸산 아연, 옥틸산 망간, 옥틸산 칼슘, 옥틸산 나트륨, 옥틸산 칼륨, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 스테아르산 마그네슘, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 바륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 12-히드록시인산 칼슘, 12-히드록시스테아르산 아연, 12-히드록시스테아르산 마그네슘, 12-히드록시스테아르산 알루미늄, 12-히드록시스테아르산 바륨, 12-히드록시스테아르산 리튬, 12-히드록시스테아르산 나트륨, 몬탄산 칼슘, 몬탄산 아연, 몬탄산 마그네슘, 몬탄산 알루미늄, 몬탄산 리튬, 몬탄산 나트륨, 베헨산 칼슘, 베헨산 아연, 베헨산 마그네슘, 베헨산 리튬, 베헨산 나트륨, 베헨산 은, 라우린산 칼슘, 라우린산 아연, 라우린산 바륨, 라우린산 리튬, 운데실렌산 아연, 리시놀산 아연, 리시놀산 바륨, 미리스트산 아연, 팔미트산 아연 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
투명성, 내황화성이 뛰어난 경화물을 얻기 위해서, 특히 스테아르산 아연, 몬탄산 아연, 베헨산 아연, 라우린산 아연, 운데실렌산 아연, 리시놀산 아연, 미리스트산 아연, 팔미트산 아연 등의 탄소수 10~30의 카르복실산 아연, 12-히드록시스테아르산 아연 등의 수산기를 갖는 탄소수 10~30의 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 아연염을 바람직하게 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 특히, 포트 라이프, 내황화성이 뛰어난 관점에서 스테아르산 아연, 운데실렌산 아연 등의 탄소수 10~20의 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 아연염, 12-히드록시스테아르산 아연 등의 수산기를 갖는 탄소수 15~20의 모노카르복실산 화합물로 이루어지는 아연염을 바람직하게 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 스테아르산 아연, 운데실렌산 아연, 12-히드록시스테아르산 아연을 사용할 수 있고, 특히 바람직하게는 스테아르산 아연, 12-히드록시스테아르산 아연을 사용할 수 있다.
암모늄염계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오다이드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등을 들 수 있다. 포스포늄염계 경화 촉진제로서는, 예를 들면 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 메틸트리부틸포스포늄디메틸포스페이트, 메틸트리부틸포스포늄디에틸포스페이트 등을 들 수 있다.
기타 범용 용도에는 상기 암모늄염계 경화 촉진제, 포스포늄염계 경화 촉진제, 금속 비누계 경화 촉진제 외, 이미다졸계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 복소환 화합물계 경화 촉진제, 포스핀계 경화 촉진제, 포스파이트계 경화 촉진제, 루이스산계 경화 촉진제 등을 사용할 수 있다.
상기한 에폭시 수지 경화 촉진제(E)는 실온(25℃)에 있어서 고체의 화합물에서도 사용할 수 있고, 액체의 화합물에서도 사용할 수 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 실온(25℃)에서 액상인 것이 필요한 용도로 사용할 경우에 있어서, 실온(25℃)에서 고체의 화합물을 경화 촉진제로서 사용할 경우, 미리 수지에 용해시켜서 사용할 수도 있다. 또한, 실온(25℃)에 있어서 고체의 화합물을 수지에 분산시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는, 필요에 따라서 커플링제를 사용함으로써 조성물의 점도 조정, 경화물의 경도를 보완하는 것이 가능하다.
사용할 수 있는 커플링제로서는 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제; 이소프로필(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄디(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제; Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데칸오일지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데칸오일)벤젠술포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄카보네이트, Al-아세틸아세토네이트, Al-메타크릴레이트, Al-프로피오네이트 등의 지르코늄, 또는 알루미늄계 커플링제 등을 들 수 있다.
이들 커플링제는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
커플링제는 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서 통상 0.05~20중량부, 바람직하게는 0.1~10중량부가 필요에 따라서 함유된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 나노 오더 레벨의 무기 충전제를 사용함으로써, 투명성을 저해하지 않고 기계 강도 등을 보완하는 것이 가능하다. 나노 오더 레벨로서의 기준은 평균 입경이 500㎚ 이하, 특히 평균 입경이 200㎚ 이하인 충전제를 사용하는 것이 투명성의 관점에서는 바람직하다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체 또는 이것들을 구형화한 비드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이들 충전제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 있어서 0~95중량%를 차지하는 양이 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 착색 방지 목적을 위해서, 광 안정제로서의 아민 화합물, 또는 산화방지제로서의 인계 화합물 및 페놀계 화합물을 함유할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 예를 들면, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딘올 및 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 혼합 에스테르화물, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카보네이트, 2,2,6,6,-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-〔2-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕에틸〕-4-〔3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시〕-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐-메타아크릴레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)〔〔3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐〕메틸〕부틸말로네이트, 데칸 2산 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1(옥틸옥시)-4-피페리디닐)에스테르,1,1-디메틸에틸히드로퍼옥사이드와 옥탄의 반응 생성물, N, N',N"',N"'-테트라키스-(4,6-비스-(부틸-(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노)-트리아진-2-일)-4,7-디아자데칸-1,10-디아민, 디부틸아민·1,3,5-트리아진·N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜-1,6-헥사메틸렌디아민과 N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)부틸아민의 중축합물, 폴리〔〔6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일〕〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕헥사메틸렌〔(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노〕〕, 숙신산 디메틸과 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올의 중합물, 2,2,4,4-테트라메틸-20-(β-라우릴옥시카르보닐)에틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로〔5·1·11·2〕헤네이코산-21-온, β-알라닌,N,-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-도데실에스테르/테트라데실에스테르, N-아세틸-3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)피롤리딘-2,5-디온, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로〔5,1,11,2〕헤네이코산-21-온, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥사-3,20-디아자디시클로-〔5,1,11,2〕-헤네이코산-20-프로판산 도데실에스테르/테트라데실에스테르, 프로판디오익애시드,〔(4-메톡시페닐)-메틸렌〕-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올의 고급 지방산 에스테르, 1,3-벤젠디카르복시아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 등의 힌더드아민계, 옥타벤존 등의 벤조페논계 화합물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-〔2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐〕벤조트리아졸, 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜의 반응 생성물, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀 등의 벤조트리아졸계 화합물, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-〔(헥실)옥시〕페놀 등의 트리아진계 화합물 등을 들 수 있지만, 특히 바람직하게는 힌더드아민계 화합물이다.
상기 광안정제인 아민 화합물로서, 이어서 나타내는 시판품을 사용할 수 있다.
시판되고 있는 아민계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 치바 스페셜리티 케미컬즈제로서 TINUVIN(상품명)765, TINUVIN770DF, TINUVIN144, TINUVIN123, TINUVIN622LD, TINUVIN152, CHIMASSORB(상품명)944, ADEKA제로서 LA-52, LA-57, LA-62, LA-63P, LA-77Y, LA-81, LA-82, LA-87 등을 들 수 있다.
상기 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디트리데실포스파이트-5-tert-부틸페닐)부탄, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 페닐비스페놀 A 펜타에리스리톨디포스파이트, 디시클로헥실펜타에리스리톨디포스파이트, 트리스(디에틸페닐)포스파이트, 트리스(디-이소프로필페닐)포스파이트, 트리스(디-n-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4-메틸-6-tert-부틸페닐)(2-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4,3'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3,3'-비페닐렌디포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-n-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-4-페닐-페닐포스포나이트, 비스(2,6-디-tert-부틸페닐)-3-페닐-페닐포스포나이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 트리부틸포스페이트, 트리메틸포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리클로로페닐포스페이트, 트리에틸포스페이트, 티페닐크레실포스페이트, 디페닐모노오르소크세닐포스페이트, 트리부톡시에틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 디이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
상기 인계 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 인계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 ADEKA제로서 아데카스타브(상품명) PEP-4C, 아데카스타브 PEP-8, 아데카스타브 PEP-24G, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 2112, 아데카스타브 260, 아데카스타브 522A, 아데카스타브 1178, 아데카스타브 1500, 아데카스타브 C, 아데카스타브 135A 등을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는 특별히 한정은 되지 않고, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2,4-디-tert-부틸-6-메틸페놀, 1,6-헥산디올-비스-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스-〔2-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)-프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸〕-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,2'-부틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 2-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부타노익애시드]-글리콜에스테르, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-펜틸페놀, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 비스-[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)-부타노익애시드]-글리콜에스테르 등을 들 수 있다.
상기 페놀계 화합물은 시판품을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 페놀계 화합물로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 치바 스페셜리티 케미컬즈제로서 IRGANOX(상품명)1010, IRGANOX1035, IRGANOX1076, IRGANOX1135, IRGANOX245, IRGANOX259, IRGANOX295, IRGANOX3114, IRGANOX1098, IRGANOX1520L, 아데카제로서는 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-90, 아데카스타브 AO-330, 스미토모카가쿠코교제로서 Sumilizer(상품명) GA-80, Sumilizer MDP-S, Sumilizer BBM-S, Sumilizer GM, Sumilizer GS(F), Sumilizer GP 등을 들 수 있다.
이 외에, 수지의 착색 방지제로서 시판되고 있는 첨가제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 치바 스페셜리티 케미컬즈제로서 THINUVIN328, THINUVIN234, THINUVIN326, THINUVIN120, THINUVIN477, THINUVIN479, CHIMASSORB2020FDL, CHIMASSORB119FL 등을 들 수 있다.
상기 인계 화합물, 아민 화합물, 페놀계 화합물 중에서 적어도 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 그 배합량으로서는 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 0.005~5.0중량%의 범위이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 바인더 수지를 배합할 수도 있다. 바인더 수지로서는 부티랄계 수지, 아세탈계 수지, 아크릴계 수지, 에폭시-나일론계 수지, NBR-페놀계 수지, 에폭시-NBR계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 바인더 수지의 배합량은 경화물의 난연성, 내열성을 손상하지 않는 범위인 것이 바람직하고, 수지 성분 100중량부에 대하여 통상 0.05~50중량부, 바람직하게는 0.05~20중량부가 필요에 따라서 사용된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 필요에 따라서 무기 충전제를 첨가할 수 있다. 무기 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 알루미나, 지르콘, 규산 칼슘, 탄산 칼슘, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 지르코니아, 포스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 티타니아, 탤크 등의 분체 또는 이것들을 구형화한 비드 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다. 이들 무기 충전제의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 중에 있어서 0~95중량%를 차지하는 양이 사용된다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 실란커플링제, 스테아르산, 팔미트산, 스테아르산 아연, 스테아르산 칼슘 등의 이형제, 안료 등의 여러 가지의 배합제, 각종 열경화성 수지를 더 첨가할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 상기 각 성분을 상온 또는 가온 하에서 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 예를 들면, 압출기, 니더, 3단롤, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 호모 믹서, 호모디스퍼, 비드밀 등을 이용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합하고, 필요에 따라서 SUS 메쉬 등에 의해 여과 처리를 행함으로써 조제된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 다가 카르복실산(A) 또는 다가 카르복실산 조성물(C) 및 에폭시 수지(D) 및 임의로 경화 촉진제(E), 산화방지제, 광 안정제 등의 첨가물을 충분히 혼합함으로써 조제되고, 밀봉재로서 사용할 수 있다. 혼합 방법으로서는 약숟가락, 니더, 3단롤, 만능 믹서, 플래니터리 믹서, 호모 믹서, 호모디스퍼, 비드밀 등을 이용하여 상온 또는 가온해서 혼합한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 용제에 용해시켜 에폭시 수지 조성물 바니시로 하고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜서 가열 건조해서 얻은 프리프레그를 열 프레스 성형함으로써, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물로 할 수 있다. 이때의 용제는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 상기 용제의 혼합물 중에서 통상 10~70중량%, 바람직하게는 15~70중량%를 차지하는 양을 사용한다. 또한, 액상 조성물인 상태에서 RTM 방식으로 카본 섬유를 함유하는 에폭시 수지 경화물을 얻을 수도 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 필름형 조성물의 개질제로서도 사용할 수 있다. 구체적으로는, B-스테이지에 있어서의 플렉시블성 등을 향상시키는 경우에 사용할 수 있다. 이와 같은 필름형의 수지 조성물을 얻은 경우에는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 박리 필름 상에 상기 바니시로서 도포하고 가열 하에서 용제를 제거, B 스테이지화를 행함으로써 시트상의 접착제로서 얻는다. 이 시트상 접착제는 다층 기판 등에 있어서의 층간 절연층으로서 사용할 수 있다.
또한, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지가 사용되는 일반의 용도를 들 수 있고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함함), 밀봉재로서의 용도 외에, 밀봉재, 기판용의 시아네이트 수지 조성물이나, 레지스트용 경화제로서 아크릴산 에스테르계 수지 등, 다른 수지 등으로의 첨가제로서의 용도 등을 들 수 있다.
접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용의 접착제 외에, 전자 재료용의 접착제를 들 수 있다. 이것들 중 전자 재료용의 접착제로서는, 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
밀봉제로서는 콘덴서, 트랜지스터, 다이오드, 발광다이오드, IC, LSI용 등의 폿팅, 딥핑, 트랜스퍼 몰드 밀봉, IC, LSI류의 COB, COF, TAB용 등의 폿팅 밀봉, 플립칩용 등의 언더필, QFP, BGA, CSP 등의 IC 패키지류 실장시의 밀봉(보강용 언더필을 포함함) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 경화물은 광학 부품 재료를 비롯하여 각종 용도에 사용할 수 있다. 광학용 재료란, 가시광, 적외선, 자외선, X선, 레이저 등의 광을 그 재료 속을 통과시키는 용도로 사용하는 재료 일반을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 램프 타입, SMD 타입 등의 LED용 밀봉재 외에 이하와 같은 것을 들 수 있다. 액정 디스플레이 분야에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보상 필름, 접착제, 편광자 보호 필름 등의 액정용 필름 등의 액정 표시 장치 주변 재료이다. 또한, 차세대 플랫 패널 디스플레이로서 기대되는 컬러 PDP(플라즈마 디스플레이)의 밀봉재, 반사 방지 필름, 광학 보상 필름, 하우징재, 앞면 유리의 보호 필름, 앞면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 LED 표시 장치에 사용되는 LED의 몰드재, LED의 밀봉재, 앞면 유리의 보호 필름, 앞면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 플라즈마 어드레스 액정(PALC) 디스플레이에 있어서의 기판 재료, 도광판, 프리즘 시트, 편향판, 위상차판, 시야각 보상 필름, 접착제, 편광자 보호 필름, 또한 유기 EL(일렉트로루미네선스) 디스플레이에 있어서의 앞면 유리의 보호 필름, 앞면 유리 대체 재료, 접착제, 또한 필드에미션 디스플레이(FED)에 있어서의 각종 필름 기판, 앞면 유리의 보호 필름, 앞면 유리 대체 재료, 접착제이다. 광기록 분야에서는 VD(비디오디스크), CD/CD-ROM, CD-R/RW, DVD-R/DVD-RAM, MO/MD, PD(상변화 디스크), 광 카드용의 디스크 기판 재료, 픽업 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다.
광학 기기 분야에서는 스틸 카메라의 렌즈용 재료, 파인더 프리즘, 타깃 프리즘, 파인더 커버, 수광 센서부이다. 또한, 비디오 카메라의 촬영 렌즈, 파인더이다. 또한, 프로젝션 텔레비젼의 투사 렌즈, 보호 필름, 밀봉재, 접착제 등이다. 광 센싱 기기의 렌즈용 재료, 밀봉재, 접착제, 필름 등이다. 광 부품 분야에서는 광통신 시스템에서의 광 스위치 주변의 파이버 재료, 렌즈, 도파로, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광 커넥터 주변의 광파이버 재료, 페룰, 밀봉재, 접착제 등이다. 광 수동 부품, 광 회로 부품으로는 렌즈, 도파로, LED의 밀봉재, CCD의 밀봉재, 접착제 등이다. 광전자 집적 회로(OEIC) 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다. 광파이버 분야에서는 장식 디스플레이용 조명·라이트 가이드 등, 공업 용도의 센서류, 표시·표지류 등, 또한 통신 인프라용 및 가정 내의 디지털 기기 접속용의 광파이버이다. 반도체 집적 회로 주변 재료에서는 LSI, 초LSI 재료용의 마이크로 리소그래피용의 레지스트 재료이다. 자동차·수송기 분야에서는 자동차용의 램프 리플렉터, 베어링 리테이너, 기어 부분, 내식 코트, 스위치 부분, 헤드램프, 엔진 내 부품, 전장 부품, 각종 내외장품, 구동 엔진, 브레이크 오일 탱크, 자동차용 방청 강판, 인테리어 패널, 내장재, 보호·결속용 와이어 하네스, 연료 호스, 자동차 램프, 유리 대체품이다. 또한, 철도 차량용의 복층 유리이다. 또한, 항공기의 구조재의 인성 부여제, 엔진 주변 부재, 보호·결속용 와이어 하네스, 내식 코트이다. 건축 분야에서는 내장·가공용 재료, 전기 커버, 시트, 유리 중간막, 유리 대체품, 태양 전지 주변 재료이다. 농업용에서는 하우스 피복용 필름이다. 차세대의 광·전자 기능 유기 재료로서는 유기 EL 소자 주변 재료, 유기 포토리플렉티브 소자, 광-광변환 디바이스인 광증폭 소자, 광연산 소자, 유기 태양 전지 주변의 기판 재료, 파이버 재료, 소자의 밀봉재, 접착제 등이다.
광학용 재료의 다른 용도로서는 경화성 수지 조성물 A가 사용되는 일반의 용도를 들 수 있고, 예를 들면 접착제, 도료, 코팅제, 성형 재료(시트, 필름, FRP 등을 포함함), 절연 재료(프린트 기판, 전선 피복 등을 포함함), 밀봉제 외에 다른 수지 등으로의 첨가제 등을 들 수 있다. 접착제로서는 토목용, 건축용, 자동차용, 일반 사무용, 의료용의 접착제 외에, 전자 재료용의 접착제를 들 수 있다. 이들 중 전자 재료용의 접착제로서는 빌드업 기판 등의 다층 기판의 층간 접착제, 다이본딩제, 언더필 등의 반도체용 접착제, BGA 보강용 언더필, 이방성 도전성 필름(ACF), 이방성 도전성 페이스트(ACP) 등의 실장용 접착제 등을 들 수 있다.
고휘도 백색 LED 등의 광반도체 소자는 일반적으로 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO 등의 기판 상에 적층시킨 GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGa, InP, GaN, InN, AlN, InGaN 등의 반도체칩을, 접착제(다이본드재)를 이용하여 리드 프레임이나 방열판, 패키지에 접착시켜서 이루어진다. 전류를 흐르게 하기 위해서 금 와이어 등의 와이어가 접속되어 있는 타입도 있다. 광반도체 소자는 그 반도체칩을 열이나 습기로부터 지키고, 또한 렌즈 기능의 역할을 담당하기 위해서 에폭시 수지 등의 밀봉재로 밀봉되어 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 이 밀봉재로 사용할 수 있다.
밀봉재의 성형 방식으로서는, 광반도체 소자가 고정된 기판을 삽입한 형틀 내에 밀봉재를 주입한 후에 가열 경화를 행해 성형하는 주입 방식, 금형 상에 밀봉재를 미리 주입하고, 거기에 기판 상에 고정된 광반도체 소자를 침지시켜서 가열 경화를 한 후에 금형으로부터 이형하는 압축 성형 방식 등이 사용되고 있다.
주입 방법으로서는, 디스펜서 등을 들 수 있다.
가열은 열풍 순환식, 적외선, 고주파 등의 방법을 사용할 수 있다. 가열 조건은 예를 들면, 80~230℃에서 1분~24시간 정도가 바람직하다. 가열 경화시에 발생하는 내부 응력을 저감할 목적으로, 예를 들면 80~120℃, 30분~5시간 예비 경화시킨 후에, 120~180℃, 30분~10시간의 조건으로 후경화시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 다가 카르복실산(A)과 열경화성 수지를 함유하는 열경화성 수지 조성물에 관해서 설명한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 ICI 콘플레이트 점도가 100~200℃의 범위에서 0.01Pa·s~10Pa·s의 범위에 있다.
본 발명의 다가 카르복실산(A)을 사용함으로써, 뛰어난 내구성을 실현할 수 있음과 아울러 혼련에 적합한 열경화성 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 ICI 콘플레이트 점도가 100~200℃의 범위에서 0.01~10Pa·s인 것, 및 실온에서 고형이기 때문에 액상의 경우에는 프리폴리머화 등의 전처리 없이는 불가능했던 혼련이 전처리 없이 가능해진다. 또한, 고형이기 때문에 태블릿으로서 성형하기 쉬운 점에도 특징을 갖고 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는, ICI 콘플레이트 점도가 100~200℃의 범위에서 0.01~10Pa·s이다.
상기 범위로 조정함으로써 상온(25℃)에서 고형으로 되어 성형이 용이해지고, 보이드 등의 문제를 효과적으로 방지할 수 있게 되기 때문이다. 또한, 이와 같은 저점도의 열경화성 수지 조성물로 설정함으로써, 종래 결정성을 갖기 때문에 연화점 또는 융점이 높아 혼련이 곤란했던 각 성분이 경화제에 충분히 용융·분산되기 때문에, 결정이 무너지고, 주제가 되는 에폭시 수지와 충분히 혼련되게 되고, 각 성분이 효과적으로 배열되어 뛰어난 물성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 연화점은 20~150℃인 것이 바람직하고, 40~130℃인 것이 보다 바람직하고, 50~100℃인 것이 더욱 바람직하며, 특히 70~100℃인 것이 바람직하다. 이와 같은 연화점에 있음으로써 충분한 혼련을 용이하게 행하는 것이 가능해진다.
상기 범위로 조정함으로써 각종 성분을 믹서 등에 의해 용이하게 교반, 혼합할 수 있고, 그것을 또한 믹싱롤, 압출기, 니더, 롤, 익스트루더 등에 의해 혼련 또는 용융 혼련하고, 냉각, 분쇄하는 것이 가능해진다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기 식(1)으로 나타내어지는 다가 카르복실산(A)과, 열경화성 수지와, 필요에 따라서 기타 성분을 포함하는 수지 조성물이다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 기타 성분으로서 열경화성 수지용 경화제를 함유시킬 수 있다. 바람직한 열경화성 수지용 경화제의 성분으로서는 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 및 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 다가 카르복실산(A) 이외의 다가 카르복실산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 들 수 있다.
트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산이 존재하면 가교 밀도가 높은 경화물이 얻어지기 때문에, 높은 유리전이온도를 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 그러나, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 및 수소 첨가 피로멜리트산 무수물 등의 카르복실산 또는 산 무수물은 결정성을 갖기 때문에 연화점 또는 융점이 높고, 구체적인 융점은 150℃~300℃이기 때문에 성형할 때에 문제가 될 경우가 있다. 한편, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산에 대해서는 융점이 실온 이하이기 때문에, 성형할 때에 문제가 될 경우가 있다. 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 및 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산 중, 착색되기 어려운 점에서 시클로헥산트리카르복실산, 및 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산이 바람직하고, 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산이 더욱 바람직하다.
시클로헥산트리카르복실산 무수물로서는 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물이나, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-1,2-무수물을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 산 무수물을 조합시켜서 사용할 수도 있지만, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에서는 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 합계가, 열경화성 수지 조성물에 차지하는 비율로 1중량%~90중량%인 것이 바람직하다. 1중량%보다 낮으면 유리전이온도가 충분하게 높아지지 않고, 90중량%보다 높으면 융점이 높아져서 취급이 곤란해질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 10~60중량%이고, 더욱 바람직하게는 20~50중량%이다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지용 경화제의 성분으로서 함유시킬 수 있는 본 발명의 다가 카르복실산(A) 이외의 다가 카르복실산으로서는, 하기 식(22)으로 나타내어지는 분자 내에 에스테르 구조(바람직하게는 2개의 에스테르 구조)를 갖는, 말단에 복수의 카르복실기를 갖는 다가 카르복실산을 들 수 있다.
Figure pct00022
(식(22) 중, P는 0~6개의 산소원자, 질소원자, 인원자를 포함해도 좋은 탄소수 2~20의 다가 알콜의 잔기를, R은 탄소수 2~20의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n, k는 평균으로 1~6을 나타낸다. 또한, n의 총계는 2 이상 12 미만이다.)
그 중에서도, 상기 식(22)의 다가 카르복실산이 탄소수 6 이상의 2~6관능의 다가 알콜과 포화지방족 환상 산 무수물의 에스테르화 반응에 의해 얻어진 화합물인 것이 바람직하다.
보다 구체적으로는, 상기 식(22)에 기재된 다가 카르복실산에 있어서 연결 기 R은 탄소수 4~10의 시클로알칸 골격, 또는 노보난 골격이 바람직하고, 시클로알칸 골격에 있어서는 치환, 또는 무치환의 시클로헥산 구조, 특히 메틸기를 구비하는 메틸시클로헥산 구조가 그 경화물에 있어서의 광학 특성에서 바람직하다. 또한, 노보난 골격으로서는 노보난, 메틸노보난 구조가 바람직하다. 여기에서, 치환된 것에 있어서 적용할 수 있는 치환기로서는 탄소수 1~3의 알킬기, 카르복실기 등을 들 수 있다.
연결기 P는 탄소수 2~10의 다가 알콜의 잔기(반응에 사용한 다가 알콜로부터 수산기를 제외한 잔기)이지만, 분기쇄상의 가교기, 또는 시클로알킬기가 바람직하고, 특히 P는 하기 (a) 또는 (b)로 정의되는 2가의 가교기인 것이 바람직하다.
(a) 탄소수 6~20의 분기 구조를 갖는 쇄상 알킬쇄이고, 상기 쇄상 알킬쇄가 탄소수 3~12의 직쇄의 주쇄와 2~4개의 측쇄를 갖고, 또한 그 측쇄 중 적어도 1개가 탄소수 2~10인 가교기,
또는
(b) 시클로환 상에 메틸기를 가져도 좋은, 트리시클로데칸디메탄올 및 펜타시클로펜타데칸디메탄올에서 선택되는 적어도 1종의 가교 다환 디올로부터 2개의 수산기를 제거한 2가의 가교기
단, P가 (b)인 경우, 연결기 R이 탄소수 4~10의 시클로알칸 골격 또는 노보난 골격일 때에는, 후술하는 식(2A)에 있어서 치환기 R9가 수소원자 이외의 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 다가 카르복실산의 연화점은 통상 50℃ 이상이지만, 60℃ 이상이 바람직하고, 80℃ 이상이 보다 바람직하다. 상한값에 특별히 제한은 없지만 통상 500℃ 이하이고, 300℃ 이하인 것이 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 특히 바람직한 다가 카르복실산은 탄소수 6 이상의 2~6관능의 다가 알콜과 포화지방족 환상 산 무수물을 부가 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이들 다가 카르복실산은 2종의 다가 카르복실산을 포함하는 혼합물이라도 좋다. 다가 카르복실산을 적어도 2종 포함하는 다가 카르복실산 혼합물을 얻는 방법으로서는, 상기 방법으로 얻어진 단일 다가 카르복실산을 적어도 2종을 혼합하는 방법, 또는 상기 다가 카르복실산을 합성할 때에, 상기 포화지방족 환상 산 무수물로서 하기에서 선택되는 포화지방족 환상 산 무수물로부터 적어도 2종의 혼합물을 사용하거나, 상기 다가 알콜을 2종 사용하여 부가 반응을 행하는 방법이 있다.
다가 카르복실산의 합성에 사용하는 포화지방족 환상 산 무수물로서는 시클로헥산 구조를 갖고, 상기 시클로헥산환 상에 메틸기 치환 또는 카르복실기 치환을 갖거나, 또는 무치환이며, 시클로헥산환에 결합된 산 무수물기를 분자 내에 1개 이상(바람직하게는 1개) 갖는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 및 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 및 수소 첨가 피로멜리트산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 산 무수물을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산의 합성에 사용하는 탄소수 6 이상의 2~6관능의 다가 알콜로서는, 구체적으로는 상기 식(21) 중의 가교기 P의 말단에 수산기를 붙인 다가 카르복실산을 들 수 있다.
상기 식(21)에 있어서, P로 나타내어지는 가교기는 바람직하게는 상기 (a) 또는 (b)로 정의되는 2가의 가교기이며, 그것들에 대해서 이하에 구체적으로 설명한다.
상기 (a)로 정의되는 2가의 가교기는 탄소수 6~20의 분기 구조를 갖는 2가의 알콜(디올)로부터 수산기를 제외한 2가의 쇄상 알킬쇄이며, 디올의 2개의 알콜성 수산기에 끼워진 알킬쇄를 주쇄로 하고, 상기 알킬쇄로부터 분기된 알킬쇄(측쇄라고 함)를 갖는 구조이다. 상기 측쇄는 주쇄를 구성하는 어느 탄소원자로부터 분기되어 있어도 좋고, 예를 들면 알콜성 수산기가 결합되어 있던 탄소원자(주쇄의 말단 탄소원자)로부터 분기되어 있는 경우도 포함한다. 상기 구조를 갖는 가교기이면 어느 것이든 좋고, 이와 같은 가교기의 구체예를 하기 식(a1)에 나타낸다.
Figure pct00023
상기 식 중, ＊ 표시에서 식(21)에 있어서의 P의 양측의 산소원자와 결합한다.
상기 (a)로 정의되는 알킬렌 가교기는 주쇄 알킬렌기에 대하여 알킬 분기쇄(측쇄)를 갖는 구조이면 특별히 제한은 없지만, 주쇄의 탄소수가 3 이상인 주쇄이고, 적어도 1개의 알킬 측쇄를 갖는 것이 바람직하고, 또한 알킬 측쇄를 2개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다. 보다 바람직한 것으로서는, 탄소수 3~12의 직쇄의 주쇄와 2~4개의 측쇄를 갖고, 또한 그 측쇄 중 적어도 1개가 탄소수 2~10인 가교기를 들 수 있다. 이 경우, 측쇄 중 적어도 2개가 탄소수 2~10인 가교기는 더욱 바람직하다. 또한, 2~4개의 측쇄는 주쇄의 다른 탄소원자로부터 분기되어 있는 것이 바람직하다.
보다 구체적인 화합물로서는 상기 식(a1)에 기재한 가교기에 있어서, ＊표시의 위치에 히드록실기가 결합된 화합물을 들 수 있다.
원료로서 사용하는 다가 알콜 중에서는 적어도 2개의 측쇄를 갖고, 상기 측쇄 중에서 적어도 2개가 탄소수 2~4의 측쇄인 다가 알콜이 바람직하다.
이와 같은 골격 중에서 특히 바람직한 다가 알콜로서는, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올 등을 들 수 있고, 특히 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올을 들 수 있다.
상기 (b)로 정의되는 가교기로서는, 하기 식(b1)으로 나타내어지는 2가의 기를 들 수 있다.
Figure pct00024
상기 (b)로 정의되는 가교기의 경우의 가교 다환 디올 잔기로서는 트리시클로데칸 구조, 펜타시클로펜타데칸 구조를 주골격으로 하는 디올 잔기이며, 하기 식(b2)으로 나타내어진다.
Figure pct00025
식 중, 복수 존재하는 R8은 각각 독립적으로 수소원자, 또는 메틸기를 나타낸다. 이것들 중에서, R8이 모두 수소원자인 가교기가 바람직하다.
구체적으로는 트리시클로데칸디메탄올, 메틸트리시클로데칸디메탄올, 펜타시클로펜타데칸디메탄올 등을 들 수 있다.
산 무수물과 다가 알콜의 반응으로서는 일반적으로 산이나 염기를 촉매로 하는 부가 반응이지만, 본 발명에 있어서는 특히 무촉매에서의 반응이 바람직하다.
촉매를 사용할 경우, 사용할 수 있는 촉매로서는 예를 들면, 염산, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 질산, 트리플루오로아세트산, 트리클로로아세트산 등의 산성 화합물, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 아민 화합물, 피리딘, 디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 등의 복소환식 화합물, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸프로필암모늄히드록시드, 트리메틸부틸암모늄히드록시드, 트리메틸세틸암모늄히드록시드, 트리옥틸메틸암모늄히드록시드, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄요오다이드, 테트라메틸암모늄아세테이트, 트리옥틸메틸암모늄아세테이트 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 촉매는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 이것들 중에서, 트리에틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘이 바람직하다.
촉매의 사용량에는 특별히 제한은 없지만, 원료의 총 중량 100중량부에 대하여 통상 0.001~5중량부를 필요에 따라 사용하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서는 무용제에서의 반응이 바람직하지만, 유기 용제를 사용해도 상관없다. 유기 용제의 사용량으로서는, 반응 기질인 상기 산 무수물과 상기 다가 알콜의 총량 1부에 대하여 중량비로 0.005~1부이고, 바람직하게는 0.005~0.7부, 보다 바람직하게는 0.005~0.5부(즉 50중량% 이하)이다. 유기 용제의 사용량이 상기 반응 기질 1중량부에 대하여 중량비로 1부를 초과할 경우, 반응의 진행이 극도로 늦어지기 때문에 바람직하지 못하다. 사용할 수 있는 유기 용제의 구체적인 예로서는 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 알칸류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜탄온, 아논 등의 케톤류, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 포름산 메틸 등의 에스테르 화합물 등을 사용할 수 있다.
본 반응은 20℃ 정도의 온도에서도 충분히 반응은 진행된다. 반응 시간의 문제로부터 반응 온도는 30~200℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40~200℃, 특히 바람직하게는 40~150℃이다. 특히 본 반응을 무용제에서 행할 경우에는, 산 무수물의 휘발이 있기 때문에 100℃ 이하에서의 반응이 바람직하고, 30~100℃ 또는 40~100℃에서의 반응이 특히 바람직하다.
상기 산 무수물과 상기 다가 알콜의 반응 비율은 이론적으로는 등몰에서의 반응이 바람직하지만, 필요에 따라서 변경 가능하다.
반응시킬 때의 구체적인 양자의 투입 비율로서는, 그 관능기당량으로 상기 산 무수물기 1당량에 대하여 상기 다가 알콜을 그 수산기당량으로 0.001~2당량, 보다 바람직하게는 0.01~1.5당량, 더욱 바람직하게는 0.1~1.2당량으로 되는 비율로 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는 얻어지는 다가 카르복실산이 고형인 것이 바람직하고, 고형의 수지상 다가 카르복실산을 얻기 위해서는 이상적으로는 등몰당량 이상의 다가 알콜을 사용하는 것이 바람직하지만, 필러를 첨가하기 때문에 유동성이 중요해지고, 이 유동성을 확보하기 위해서 그 점도 밸런스에서 고형을 유지하는 범위(연화점 50℃ 이상)에서 다소의 밸런스를 무너뜨려도 상관없다.
구체적으로는, 산 무수물당량에 대하여 알콜성 수산기의 당량비에 있어서 0.85~1.20몰당량이 바람직하고, 특히 0.90~1.10몰당량이 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도, 촉매량 등에도 따르지만, 공업 생산이라고 하는 관점에서 장시간의 반응은 많은 에너지를 소비하는 것이기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 지나치게 짧은 반응 시간은 그 반응이 급격한 것을 의미하여, 안전성의 면에서 바람직하지 않다. 바람직한 범위로서는 1~48시간, 바람직하게는 1~36시간, 보다 바람직하게는 1~24시간, 더욱 바람직하게는 2~10시간 정도이다.
반응 종료 후, 촉매를 사용한 경우에는 각각 중화, 수세, 흡착 등에 의해 촉매의 제거를 행하고, 용제를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 다가 카르복실산이 얻어진다. 한편, 무촉매로 반응을 행한 경우에는 필요에 따라서 용제를 증류 제거함으로써 목적으로 하는 다가 카르복실산이 얻어진다. 또한, 용제를 사용했을 경우에는, 용제를 제거함으로써 목적으로 하는 다가 카르복실산이 얻어진다. 또한, 무용제, 무촉매의 경우에는 그대로 인출함으로써 목적으로 하는 다가 카르복실산이 얻어진다.
가장 바람직한 제조 방법으로서는, 상기 산 무수물, 상기 다가 알콜을 무촉매의 조건 하, 40~150℃에서 반응시켜서 용제를 제거한 후 인출한다고 하는 방법이다.
이렇게 하여 얻어지는 상기 다가 카르복실산 또는 상기 다가 카르복실산을 포함하는 혼합물은, 통상 무색~담황색의 고형의 수지상을 나타낸다(경우에 따라서는 결정화한다). 상기 다가 카르복실산의 연화점은 50~190℃인 것이 바람직하고, 55~150℃인것이 보다 바람직하며, 60~120℃인 것이 특히 바람직하다. 이와 같은 연화점을 갖는 다가 카르복실산을 액상으로 하지 않고 직접 열경화성 수지 조성물 중에 혼합함으로써 매우 높은 반사율 유지율을 갖게 되고, 내열 시험을 행했을 때에도 반사율이 저하되기 어려운 반사 부재를 제공하는 것이 가능해진다.
통상, 가교기가 (a)로 정의되는 측쇄를 갖는 알킬렌기일 경우, 무색~담황색의 고형의 수지상을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 이와 같은 다가 카르복실산을 포함하는 열경화성 수지 조성물을 사용하는 최적의 방법이 트랜스퍼 성형이기 때문에, 다가 카르복실산은 고형의 수지상이다.
가교기가 (b)로 정의되는 가교기의 경우, 지방족 탄화수소기가 탄소수 4~10의 시클로알칸 골격 또는 노보난 골격일 때, 지환식의 치환기 모두가 수소원자인 다가 카르복실산은 경화시의 착색이 보여 특히 엄격한 광학 용도에는 바람직하지는 않다. 지방족 탄화수소기가 탄소수 4~10의 시클로알칸 골격 또는 노보난 골격일 때, 치환기가 메틸기 또는 카르복실기의 화합물에서는 그와 같은 착색은 적고, 그 광학 특성이 향상된다.
상기 (a)로 정의되는 가교기의 화합물에 있어서도 지방족 탄화수소기가 탄소수 4~10의 시클로알칸 골격 또는 노보난 골격일 때, 치환기가 메틸기 또는 카르복실기의 화합물의 경우인 편이 광학 특성이 향상되어 바람직하다.
즉, 이와 같은 다가 카르복실산 혼합물로서 탄소수 4~10의 시클로알칸 골격 또는 노보난 골격을 갖는 다가 카르복실산을 포함할 때, 치환기는 바람직하게는 메틸기 또는 카르복실기, 또는 양자를 갖는 식(22)의 다가 카르복실산을 포함하는 혼합물이 바람직하다. 상기 다가 카르복실산을 2종 이상 포함하는 다가 카르복실산 혼합물의 경우, 적어도 상기 치환기가 수소원자가 아닌 식(22)의 다가 카르복실산(상기 치환기가 상기 알킬기, 바람직하게는 메틸기, 또는 카르복실기의 다가 카르복실산)을 다가 카르복실산의 총량에 대하여 50몰% 이상 포함하는 혼합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 치환기가 수소원자가 아닌 식(22)의 다가 카르복실산을 70몰% 이상, 가장 바람직하게는 90몰% 이상 포함하는 다가 카르복실산 혼합물이 바람직하다. 잔부가, R3이 수소원자인 하기 식(2A)의 다가 카르복실산이다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 다가 카르복실산 이외의 바람직한 다가 카르복실산으로서는 하기 식(2A)으로 나타내어지는 다가 카르복실산이 사용된다.
Figure pct00026
(상기 식 중, P는 상기와 같은 의미를 나타내고, R9는 수소원자, 탄소수 1~3의 알킬기 또는 카르복실기를 나타낸다.)
여기에서, 상기 식(2A)에 있어서는 상기에 기재된 바와 같은 이유에 의해, R9가 탄소수 1~3의 알킬기 또는 카르복실기를 바람직하게 사용할 수 있다.
말단 카르복실산 올리고 에스테르는 수평균 분자량 Mn이 300 이상인 다가 카르복실산인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물에 있어서는, 상기 식(1)으로 나타내어지는 다가 카르복실산과 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 및 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 혼합물에 있어서의 관능기당량이 250g/eq. 이하인 것이 바람직하고, 240g/eq. 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위임으로써 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 및 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물의 화합물량의 효과가 유효하게 발휘되어, 내열성이 뛰어난 경화물을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 중량비로서는 상기 식(1)으로 나타내어지는 다가 카르복실산:(트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 및 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물)이 99:1~10:90인 것이 바람직하고, 90:10~20:80이 보다 바람직하며, 80:20~50:50인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율에 있음으로써 매우 내열성이 뛰어남과 아울러 점도도 낮아 충분히 혼련하는 것이 가능해지기 때문에, 경화 물성에도 뛰어난 열경화성 수지 조성물로 된다.
또한, 상기 식(1)으로 나타내어지는 다가 카르복실산(A), 및 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 및 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 열경화성 수지용 경화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물에 있어서, 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 열경화성 수지 조성물의 1중량%~90중량%를 차지하는 것이 바람직하다. 상기 중량%임으로써 혼련성 및 성형성이 보다 향상되고, 경화물성에도 뛰어난 열경화성 수지 조성물로 된다.
병용할 수 있는 경화제로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 불포화환 구조를 갖는 산 무수물계 화합물, 오가노실록산 골격을 갖는 산 무수물, 아미드계 화합물, 페놀계 화합물, 카르복실산계 화합물 등을 들 수 있다. 사용할 수 있는 경화제의 구체예로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐술폰, 이소포론디아민, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민에 의해 합성되는 폴리아미드 수지, 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 무수 나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산, 부탄테트라카르복실산 무수물, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 테르펜디페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 3,3',5,5'-테트라메틸-[1,1'-비페닐]-4,4'-디올, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올, 트리스-(4-히드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 페놀류(페놀, 알킬 치환 페놀, 나프톨, 알킬 치환 나프톨, 디히드록시벤젠, 디히드록시나프탈렌 등)와 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, p-히드록시벤즈알데히드, o-히드록시벤즈알데히드, p-히드록시아세토페논, o-히드록시아세토페논, 디시클로펜타디엔, 푸르푸랄, 4,4'-비스(클로로메틸)-1,1'-비페닐, 4,4'-비스(메톡시메틸)-1,1'-비페닐, 1,4'-비스(클로로메틸)벤젠, 1,4'-비스(메톡시메틸)벤젠 등의 중축합물 및 이것들의 변성물, 테트라브로모비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류, 이미다졸, 트리플루오로보란-아민 착체, 구아니딘 유도체, 테르펜과 페놀류의 축합물 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물이란, 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지 등을 함유하는 조성물이며, 본 발명에 있어서는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
에폭시 수지로서는 종래의 열경화성 수지 조성물이나 에폭시 수지 조성물로서 통상 배합되어 있는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 예를 들면, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀류와 알데히드류의 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 비스페놀 등의 디글리시딜에테르, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화해서 얻어지는 지환식 에폭시 수지, 디글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜이소시아누레이트, 실세스퀴옥산 화합물 등을 들 수 있고, 이것들은 단독으로 사용해도 좋고 2종 이상 병용해도 좋다. 이들 에폭시 수지 중, 높은 내열성을 갖는 것이 바람직하기 때문에, 구체적으로는 용융 점도, 얻어지는 경화물의 착색 및 유리전이온도 등의 관점에서 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트가 바람직하다.
에폭시 수지와, 본 발명의 다가 카르복실산(A)과 트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 및 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 열경화성 수지용 경화제의 배합비는, 에폭시 수지 중의 에폭시기 1당량에 대하여 상기 에폭시기와 반응 가능한 열경화성 수지용 경화제 중의 활성기(산 무수물기나 수산기)가 0.5~1.5당량(카르복실산을 1관능, 산 무수물을 1관능으로 생각함)이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5~1.2당량이다. 에폭시기 1당량에 대하여 0.5당량에 미달인 경우, 또는 1.5당량을 초과할 경우 모두 경화가 불완전하게 되어 양호한 경화 물성이 얻어지지 않을 우려가 있는 것 외에, 착색되기 쉬워지는 문제도 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라서 경화 촉진제를 첨가할 수 있다. 경화 촉진제로서는 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-에틸,4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸이소시아누르산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸-5-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸의 각종 이미다졸류, 및 그들 이미다졸류와 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프탈렌디카르복실산, 말레산, 옥살산 등의 다가 카르복실산의 염류, 디시안디아미드 등의 아미드류, 1,8-디아자-비시클로[5.4.0]운데센-7 등의 디아자 화합물 및 그것들의 테트라페닐보레이트, 페놀노볼락 등의 염류, 상기 다가 카르복실산류, 또는 포스핀산류와의 염류, 테트라부틸암모늄브로마이드, 세틸트리메틸암모늄브로마이드, 트리옥틸메틸암모늄브로마이드, 헥사데실트리메틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염(바람직하게는 C1~C20 알킬암모늄염, 트리페닐포스핀, 트리(톨루일)포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 포스핀류나 포스포늄 화합물, 2,4,6-트리스아미노메틸페놀 등의 페놀류, 아민아닥트, 옥틸산 주석, 옥탄산 아연, 스테아르산 아연, 나프텐산 구리, 나프텐산 코발트 등의 금속 화합물 등, 및 이들 경화 촉진제를 마이크로캡슐로 한 마이크로캡슐형 경화 촉진제 등을 들 수 있다. 이들 경화 촉진제 중 어느 것을 사용할지는, 예를 들면 투명성, 경화 속도, 작업 조건과 같은 얻어지는 투명 수지 조성물에 요구되는 특성에 따라 적당하게 선택된다. 본 발명에 있어서 바람직한 것으로서는, 포스포늄 화합물(보다 바람직하게는 4급 포스포늄) 또는 스테아르산 아연을 들 수 있다. 시장으로부터 입수 가능한 4급 포스포늄의 제품예로서는 PX-4ET, PX-4MP(모두 닛뽄카가쿠코교가부시키가이샤 제) 등을 들 수 있다.
경화 촉진제는 에폭시 수지 100중량부에 대하여 통상 0.001~15중량부, 바람직하게는 0.01~5중량부의 범위에서 사용된다.
필요에 따라서, 상술한 첨가제 이외의 첨가제로서 일반적으로 자주 사용되는 에폭시 수지용 첨가제, 예를 들면 염료, 형광증백제, 보강재, 충전제, 백색 안료 또는 기타 안료, 핵제, 계면활성제, 가소제, 점도 조정제, 유동성 조정제, 난연제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제를 첨가해도 좋다.
상술한 충전제로서는 결정 실리카, 용융 실리카, 산화안티몬, 산화티탄, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루미나 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 이것들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 사용해도 좋다.
무기 충전제의 배합량은 경화성 수지 조성물의 합계량 100중량부에 대하여 1~1000중량부인 것이 바람직하고, 1~800중량부인 것이 보다 바람직하다.
상술한 백색 안료로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 알루미나, 산화마그네슘, 산화안티몬, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 염기성 탄산 아연, 카오린, 탄산 칼슘 등을 사용할 수 있다. 또한, 백색 안료는 중공 입자라도 좋다. 또한, 백색 안료에 대하여 규소화합물, 알루미늄화합물, 유기물 등으로 적당하게 표면 처리를 행해도 좋다. 이것들은 단독으로 사용해도 상관없고, 2종 이상을 병용해도 상관없다. 또한, 상기 백색 안료의 평균 입경은 0.01~50㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.01㎛ 미만이면 입자가 응집되기 쉬워 분산성이 나빠지는 경향이 있고, 50㎛를 초과하면 경화물의 반사 특성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있다. 상기 평균 입경은 예를 들면, 레이저 회절 산란식 입도 분포계를 이용하여 측정할 수 있다. 본 발명에 있어서는 산화티탄, 특히 이산화티탄의 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 백색도, 광반사성, 및 은폐력이 높고, 분산성 안정성이 뛰어나며, 입수가 용이하기 때문이다. 산화티탄의 결정형은 특별히 한정되지 않고, 루틸형이여도 좋고, 아나타제형이여도 좋고, 양자가 혼재하고 있어도 좋지만, 아나타제형은 광촉매 기능을 갖기 때문에 수지를 열화시킬 염려가 있으므로 본 발명에 있어서는 루틸형이 바람직하다. 예를 들면, 시장으로부터 입수 가능한 제품으로는 CR-95(이시하라산교(주)제 산화티탄) 등을 들 수 있다.
또한, 백색 안료의 함유량은 수지 조성물 전체에 대하여 10중량%~95중량%, 보다 바람직하게는 50~95%의 범위이다. 합계 함유량이 10중량% 미만이면 경화물의 광반사 특성이 충분히 얻어지지 않는 경향이 있고, 95중량%를 초과하면 수지 조성물의 성형성이 나빠져서 기판의 제작이 곤란해지는 경향이 있다.
성형시의 고온 조건 하에 있어서의 열경화성 수지용 경화제의 용융 점도가 종래의 산 무수물 경화제 등보다 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 성형 온도 영역인 100℃~200℃에서 0.01Pa·s~10Pa·s로 하는 것이 바람직하다. 0.01Pa·s보다 작으면 버(burr)가 발생하기 쉽다. 한편, 10Pa·s보다 크면 생산성이 저하된다.
본 실시형태에 있어서는, 150℃에 있어서의 열경화성 수지용 경화제의 ICI 점도가 0.01Pa·s~10Pa·s인 것이 바람직하고, 0.05Pa·s~5Pa·s인 것이 보다 바람직하다.
연화점은 20℃~150℃의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 30℃~130℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 40℃~120℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
경화물의 유리전이온도는 성형 온도보다 높은 것이 바람직하다. 경화물의 유리전이온도가 성형 온도 이하이면 금형 중에 있는 경화물은 저탄성의 고무 상태이기 때문에, 고무상 경화물을 금형으로부터 인출하게 되어 이젝터를 밀어넣을 때에 변형되거나 하여 문제가 발생할 우려가 있다. 구체적으로는 유리전이온도는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
여기에서, 본원 발명에 있어서 경화물의 유리전이온도는 150℃ 이하가 바람직하고, 140℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 상기한 각종 성분을 균일하게 분산 혼합함으로써 얻어진다. 그 방법에 대해서는 특별하게 한정되지 않지만, 각종 성분을 믹서 등에 의해 충분히 균일하게 교반, 혼합한 후, 믹싱롤, 압출기, 니더, 롤, 익스트루더 등에 의해 혼련 또는 용융 혼련하고, 냉각, 분쇄하는 방법을 들 수 있다. 혼련 또는 용융 혼련의 조건은 성분의 종류나 배합량에 따라 결정하면 좋고, 특별하게 한정되지 않지만 20~100℃의 범위에서 5~40분간 혼련하는 것이 보다 바람직하다. 혼련 온도가 20℃ 미만이면 각 성분의 분산성이 저하하여 충분히 혼련시키는 것이 곤란하고, 100℃보다 고온이면 수지 조성물의 가교 반응이 진행되어 수지 조성물이 경화해 버릴 우려가 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 가열 성형 전, 0~30℃의 실온에 있어서 가압(태블릿) 성형 가능한 것이 바람직하다. 가압 성형은, 예를 들면 0.01~10㎫, 1~5초 정도의 조건 하에서 행하는 방법을 들 수 있다. 또한, 가압(태블릿) 성형시에 사용하는 금형은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 세라믹스계 재료나 불소계 수지 재료 등으로 이루어지는 절굿공이형(상금형)과 절구형(하금형)으로 구성되는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 높은 유리전이온도 및 높은 투과율을 필요로 하는 광반도체 밀봉 재료, 광반도체용 반사재 등의 용도에 있어서 유용하다.
광반사용으로서 사용할 경우에 있어서 제조 방법은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 트랜스퍼 성형에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 금형에 주입하고, 예를 들면 금형 온도 150~190℃, 성형 압력 2~20㎫의 조건 하에서 60~800초간 경화시킨 후에 금형으로부터 인출하고, 애프터 큐어 온도 150℃~180℃에서 1~3시간에 걸쳐 열경화시킨다.
본 발명의 광반도체 장치는 대표적인 구조에 대해서 구체예를 예시하면, 국제공개 제 2012/124147호에 기재된 바와 같이 기판 상에 원통상의 중공부를 갖는 광반사 방지 부재를 배치하고, 원통상의 중공부의 내부 공간에 있어서 기판 상에 광반도체 소자를 배치한다. 그리고, 광반도체 소자의 일단부와 기판을 와이어로 연결하고, 상기 중공부에 밀봉 수지가 밀봉된 구성을 갖고 있다.
본 명세서에 있어서, 비율, 퍼센트, 부, 중량 등은 특별히 기재하지 않는 한 질량에 의거하는 것이다. 본 명세서에 있어서, 「X~Y」라고 하는 표현은 X로부터 Y까지의 범위를 나타내고, 그 범위는 X, Y를 포함한다.
실시예
이하, 본 발명을 합성예, 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이것들 합성예, 실시예에 한정되는 것은 아니다.
- 상기 식(1) 중의 R6이, R2a가 메틸기인 식(8)으로 나타내어지는 카르복실기를 포함하는 유기기인 다가 카르복실산(A)을, 액상의 다가 카르복실산 조성물(C)로해서 실시한 예-
합성예, 실시예 중의 각 물성값은 이하의 방법으로 측정했다. 여기에서 부는 특별히 기재하지 않는 한 질량부를 나타낸다.
○ GPC: GPC는 하기 조건에서 측정했다.
GPC의 각종 조건
메이커: 워터즈
컬럼: SHODEX GPC LF-G(가드 컬럼), KF-603, KF-602.5, KF-602, KF-601(2개)
유속: 0.4ml/min.
컬럼 온도: 40℃
사용 용제: THF(테트라히드로푸란)
검출기: RI(시차 굴절 검출기)
○ 산가: 이하의 방법에 의해 측정했다.
샘플을 약 0.15g 칭량하고, 메틸에틸케톤 20ml, 에탄올 20ml로 용해한 뒤, 쿄토덴시코교제 적정 장치 AT-610을 사용하고 0.1N의 수산화나트륨 용액을 이용하여 적정하고, 산가를 측정했다.
○ 관능기당량: 이하의 방법에 의해 측정했다.
다가 카르복실산 조성물을 약 0.15g 칭량하고, 메탄올(시약 특급) 40ml로 용해한 뒤, 20~28℃에서 10분간 교반하여 측정 샘플로 했다. 측정 샘플을 쿄토덴시코교제 적정 장치 AT-610을 사용하고 0.1N의 수산화나트륨 용액을 이용하여 적정하고, 산가로서 얻어진 값을 관능기당량으로서 산출했다.
○ DSC를 사용한 융점:
JIS K7121에 기재된 방법으로 측정하여, 융해 피크의 정점을 융점으로 했다.
○ 점도: 토키산교가부시키가이샤제 E형 점도계(TV-20)를 사용하여, 25℃에서 측정했다.
○ 열중량 감소: 시마즈세이사쿠쇼제 TG/DTA6200을 사용하여 30℃에서 20℃/min으로 승온시켜 120℃까지 가열하고, 120℃에서 60분 유지한 후의 중량 감소율을 측정했다. 측정 중, 200ml/min.으로 공기를 흐르게 했다.
실시예 1; 다가 카르복실산(A-1)의 제조
유리제 500ml 세퍼러블 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 26.1g, 리카시드 MH-T(시코쿠카세이코교제 4-메틸헥사히드로프탈산) 52.1g, 톨루엔 70g을 투입하고, 디무로트 냉각기, 교반 장치, 온도계를 설치하여 오일배스에 플라스크를 담갔다. 오일배스를 가열하여 내부 온도를 115℃로 유지하고, 그대로 7시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 100℃에서 감압 농축하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써 하기 식(23)을 주성분으로 하는 다가 카르복실산(A-1)을 71.5g 얻었다. 얻어진 화합물의 GPC 순도(GPC 면적%)는 92%, 산가는 203.4㎎KOH/g, 외관은 백색의 고체였다. 또한, DSC를 사용한 융점(피크 정점값)은 57.0℃, 열중량 감소는 -3.4%였다. 얻어진 화합물의 GPC 차트를 도 1에 나타낸다.
Figure pct00027
실시예 2; 다가 카르복실산 조성물(C-1)의 제조
유리제 500ml 세퍼러블 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 26.1g, 리카시드 MH-T(시코쿠카세이코교제 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물) 123.4g을 투입하고, 디무로트 냉각기, 교반 장치, 온도계를 설치하여 오일배스에 플라스크를 담갔다. 오일배스를 가열하여 내부 온도를 78℃로 유지하고, 그대로 4시간 반응시켰다. GPC로 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸)의 피크 1면적% 이하를 확인하여, 다가 카르복실산과 카르복실산 무수물 화합물의 혼합물인 다가 카르복실산 조성물(C-1) 147g이 얻어졌다. 얻어진 혼합물은 무색 투명의 액상이며, GPC에 의한 순도는 상기 식(23)으로 나타내어지는 다가 카르복실산(A-1)이 59.5면적%, 하기 식(24)으로 나타내어지는 4-메틸헥사히드로프탈산이 1.3면적%, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물이 39.3면적%였다. 또한, 관능기당량은 206g/eq, 점도는 32154mPa·s, 열중량 감소는 -20.8%였다.
Figure pct00028
실시예 3; 다가 카르복실산 조성물(C-2)의 제조
폴리프로필렌제 용기에, 실시예 2에서 얻어진 다가 카르복실산 조성물(C-1) 20g, 리카시드 MH-T(시코쿠카세이코교제 4-메틸헥사히드로프탈산) 6.67g을 투입하고, 약숟가락으로 혼합함으로써 다가 카르복실산 조성물(C-2)이 26.6g 얻어졌다. 얻어진 혼합물은 무색 투명의 액상이며, GPC에 의한 순도는 다가 카르복실산(상기 식(23)으로 나타내어지는 (A-1))이 46.2면적%, 4-메틸헥사히드로프탈산(상기 식(24))이 3.9면적%, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물이 49.9면적%였다. 또한, 관능기당량은 187g/eq, 점도는 24678mPa·s, 열중량 감소는 -31.7%였다.
실시예 4; 다가 카르복실산 조성물(C-3)의 제조
유리제 50ml 병에, 실시예 1에서 얻어진 다가 카르복실산(A-1) 3g, 리카시드 MH-T(시코쿠카세이코교제 4-메틸헥사히드로프탈산) 7g을 투입하고, 80℃로 가온한 오븐에 넣어 가온시켰다. 2시간 후에 인출하여 약숟가락으로 잘 혼합 후, 2시간 더 가온하여 다가 카르복실산 조성물(C-3) 10g을 얻었다. 얻어진 다가 카르복실산 조성물(C-3)은 무색 투명의 액상이며, GPC에 의한 순도는 다가 카르복실산(상기 식(23)으로 나타내어지는 (A-1))이 34.3면적%, 4-메틸헥사히드로프탈산이 2.6면적%, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물이 63.1면적%였다. 또한, 관능기당량은 187g/eq, 점도는 1884mPa·s, 열중량 감소는 -28.2%였다.
비교예 1; 이소시아누르산 골격을 갖는 다가 카르복실산의 카르복실산 무수물 화합물에의 용해 시험
유리제 50ml 병에, 하기 식(25)으로 나타내어지는 이소시아누르산 트리스(3-카르복시프로필) 3g, 리카시드 MH-T(시코쿠카세이코교제 4-메틸헥사히드로프탈산) 7g을 투입하고, 80℃로 가온한 오븐에 넣어 가온시켰다. 2시간 후에 인출하여 약숟가락으로 잘 혼합 후, 유리병에 회전자를 넣고 90℃로 가온한 마그네틱 스터러 상에서 5시간 교반하면서 가온했지만, 이소시아누르산 트리스(3-카르복시프로필)은 리카시드 MH-T에는 용해되지 않았다. 교반을 멈추고 실온(25℃) 환경 하에서 15시간 후에 확인한 결과, 이소시아누르산 트리스(3-카르복시프로필)이 침전되어 있었다.
Figure pct00029
(평가 시험)
실시예 1에서 얻어진 다가 카르복실산, 실시예 2~4, 비교예 1에서 얻어진 다가 카르복실산 조성물, 비교예 A로서 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물(신닛폰리카사제, 리카시드 MH-T)의 각 성분의 함유량, 산가 또는 관능기당량, 점도, 열중량 감소의 측정 결과를 표 1에 정리했다.
Figure pct00030
＊ GPC 차트의 면적%의 데이터인 것을 나타낸다.
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 다가 카르복실산(A-1) 및 다가 카르복실산(A-1)을 함유하는 다가 카르복실산 조성물(C-1~C-3)은 가열시의 중량 감소가 적은 것에 대해, 비교예 A의 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물은 중량 감소가 크다. 또한, 비교예 1은 백탁 액체로 되어 방치함으로써 침전이 확인되었지만, 다가 카르복실산 조성물(C-1~C-3)은 무색 투명 액체이기 때문에, 특히 액상으로 사용되는 것이 요구되는 용도에서의 사용에 적합하다.
실시예 5; 에폭시 수지 조성물의 조제
실시예 2에서 얻어진 다가 카르복실산 조성물(C-1), 에폭시 수지로서 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트((주)다이셀제, CEL2021P), 경화 촉진제로서 옥틸산 아연을 하기 표 2에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분간 탈포를 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 6; 에폭시 수지 조성물의 조제
실시예 5의 다가 카르복실산 조성물(C-1)을 실시예 3에서 얻어진 다가 카르복실산 조성물(C-2)로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 7; 에폭시 수지 조성물의 조제
실시예 5의 옥틸산 아연을 제 4급 포스포늄브로마이드염의 경화 촉진제 U-CAT5003(산아프로제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 8; 에폭시 수지 조성물의 조제
실시예 5의 다가 카르복실산 조성물(C-1)을 실시예 3에서 얻어진 다가 카르복실산 조성물(C-2)로 변경하고, 옥틸산 아연을 제 4급 포스포늄브로마이드염의 경화 촉진제 U-CAT5003(산아프로사제)로 변경한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2; 에폭시 수지 조성물의 조제
에폭시 수지 경화제로서 리카시드 MH-T(신닛폰리카사제, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물), 에폭시 수지로서 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트((주)다이셀제, CEL2021P), 경화 촉진제로서 옥틸산 아연을 하기 표 2에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분간 탈포를 행하여 비교예의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3; 에폭시 수지 조성물의 조제
비교예 3의 옥틸산 아연을 제 4급 포스포늄브로마이드염의 경화 촉진제 U-CAT5003(산아프로사제)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 2와 마찬가지로 행하여 비교예의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 5~8, 비교예 2, 3에서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 배합비와 그 점도, 경화시의 중량 감소, 경화물 투과율, 경화물의 경도, 금 와이어 노출 유무의 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2에 있어서의 시험은 이하와 같이 행하였다.
(1) 점도
토키산교가부시키가이샤제 E형 점도계(TV-20)를 사용하여, 25℃에서 측정했다.
(2) 경화시의 중량 감소
실시예 5~8, 비교예 2, 3에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분간 실시 후, 미리 질량을 칭량해 둔 30㎜×20㎜×높이 0.8㎜가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 유리 기판 상에 조용히 주형하고, 주형 후의 질량을 칭량했다. 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화 후 150℃×3시간으로 경화시키고, 경화 후의 질량을 칭량하여 경화시의 중량 감소율을 산출했다.
(3) 경화물 투과율
실시예 5~8, 비교예 2, 3에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분간 실시 후, 30㎜×20㎜×높이 0.8㎜가 되도록 내열 테이프로 댐을 작성한 유리 기판 상에 조용히 주형했다. 그 주형물을 120℃×1시간의 예비 경화 후, 150℃×3시간으로 경화시켜서 두께 0.8㎜의 투과율용 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편을 유리 기판으로부터 인출하여, 하기 조건에서 400㎚의 광선 투과율을 측정했다.
<분광광계 측정 조건>
메이커: 가부시키가이샤 히타치 하이테크놀로지스
기종: U-3300
슬릿폭: 2.0㎚
스캔 속도: 120㎚/분
(4) 경화물 경도
JIS K6253에 기재된 방법으로 듀로미터 경도를 측정했다.
(5) 금 와이어의 노출
실시예 5~8, 비교예 2, 3에서 얻어진 에폭시 수지 조성물을 진공 탈포 5분간 실시 후, 시린지에 충전하고 정밀 토출 장치를 사용해서 발광 파장 450㎚를 갖는 발광 소자를, 금 와이어를 사용하여 이루어지는 표면 실장형 LED(2.3㎜×0.4㎜의 개구부, 0.4㎜의 깊이를 갖고, 금 와이어의 최상부는 개구부로부터 0.1㎜의 위치에 존재함)에 개구부가 평면이 되도록 주형했다. 120℃×1시간의 예비 경화 후 150℃×3시간으로 경화시켜서 표면 실장형 LED를 밀봉했다. 이와 같이 밀봉한 후의 경화제의 휘발에 따른 금 와이어의 노출(금 와이어의 상단이 경화물 최상면보다 상부에 있고, 완전히 밀봉되어 있지 않은 상태)의 유무를 육안으로 평가했다. 표 중, A; 금 와이어가 노출되어 있지 않음, B; 금 와이어가 노출되어 있는 것을 나타낸다.
Figure pct00031
＊ 경화물이 물러 깨져 버렸기 때문에, 유리 기판으로부터 인출할 수 없었다.
표 2의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 5~8의 조성물은 LED 밀봉재로서 사용하기에는 적당한 점도이며, 경화시의 열중량 감소도 적어 작업성이 뛰어나다. 또한, 그들 경화물은 높은 경화물 투과율, 경도를 갖고, 그것들로 밀봉한 표면 실장형 LED의 금 와이어의 노출이 없었던 것에 대해, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물만으로 경화한 비교예 2, 3은 경화시의 중량 감소가 현저하고, 금 와이어의 노출이 확인되었다. 이상의 점으로부터, 본 발명의 다가 카르복실산 조성물을 사용한 에폭시 수지 조성물은, 특히 광반도체 밀봉용 경화성 수지 조성물로서 바람직하다.
- 상기 식(1) 중의 R6이, R2b가 에틸렌기 및 프로필렌기인 식(9)으로 나타내어지는 카르복실기를 포함하는 유기기인 다가 카르복실산(A)을, 액상의 다가 카르복실산 조성물(C)로 해서 실시한 예 -
합성예, 실시예 중의 GPC, 산가, 관능기당량, 점도, 열중량 감소는 상기와 같은 방법으로 측정했다. 여기에서, 부는 특별히 기재하지 않는 한 질량부를 나타낸다.
실시예 9; 다가 카르복실산(A-2)의 제조
유리제 500ml 세퍼러블 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 26.1g, 무수 숙신산 31.0g, 메틸이소부틸케톤 100g을 투입하고, 디무로트 냉각기, 교반 장치, 온도계를 설치하여 오일배스에 플라스크를 담갔다. 오일배스를 가열하고, 내부 온도를 80℃로 유지하여 그대로 62시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 100℃에서 감압 농축하고, 메틸이소부틸케톤을 증류 제거함으로써 하기 식(26)을 주성분으로 하는 다가 카르복실산(A-2)을 67.8g 얻었다. 얻어진 화합물의 GPC 면적%는 식(26)으로 나타내어지는 화합물이 90.0%, 식(26)으로 나타내어지는 화합물의 다량체가 2.1%, 식(27)으로 나타내어지는 화합물이 4.6%, 무수 숙신산이 0.8%, 숙신산이 2.6%였다. A-2의 산가는 218.1㎎KOH/g, 외관은 담황색 투명 액체였다. 또한, 열중량 감소는 -0.6%였다. 얻어진 A-2의 GPC 차트를 도 2에 나타낸다.
Figure pct00032
실시예 10; 다가 카르복실산(A-3)의 제조
유리제 500ml 세퍼러블 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 26.1g, 무수 글루타르산 35.5g, 톨루엔 100g을 투입하고, 디무로트 냉각기, 교반 장치, 온도계를 설치하여 오일배스에 플라스크를 담갔다. 오일배스를 가열하고, 내부 온도를 90℃로 유지하여 그대로 32.5시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 100℃에서 감압 농축하고, 톨루엔을 증류 제거함으로써 하기 식(28)을 주성분으로 하는 다가 카르복실산(A-3)을 56.7g 얻었다. 얻어진 화합물의 GPC 면적%는 식(28)으로 나타내어지는 화합물이 73.5%, 식(28)으로 나타내어지는 화합물의 다량체가 20.9%, 무수 글루타르산이 4.3%, 글루타르산이 1.3%였다. A-3의 산가는 285.6㎎KOH/g, 외관은 담황색 투명 액체였다. 또한, 열중량 감소는 -0.7%였다. 얻어진 A-3의 GPC 차트를 도 3에 나타낸다.
Figure pct00033
실시예 11; 다가 카르복실산 조성물(C-3)의 제조
유리제 50ml 병에, 실시예 9에서 얻어진 다가 카르복실산(A-2) 5g, 리카시드 MH-T(시코쿠카세이코교제 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산) 5g을 투입하고, 80℃로 가온한 오븐에 넣어 가온시켰다. 2시간 후에 인출하여 약숟가락으로 잘 혼합 후, 2시간 더 가온시켜 다가 카르복실산 조성물(C-3) 10g을 얻었다. 얻어진 다가 카르복실산 조성물(C-3)은 무색 투명의 액상이며, 얻어진 다가 카르복실산 조성물(C-3)의 GPC 면적%는 식(26)으로 나타내어지는 화합물이 48.8%, 식(26)으로 나타내어지는 화합물의 다량체가 1.3%, 식(27)으로 나타내어지는 화합물이 0.3%, 무수 숙신산이 1.4%, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산 48.2%였다. C-3의 관능기당량은 278㎎KOH/g, 점도는 6216mPa·s, 열중량 감소는 -19.9%였다.
실시예 12; 다가 카르복실산 조성물(C-4)의 제조
유리제 50ml 병에, 실시예 10에서 얻어진 다가 카르복실산(A-3) 5g, 리카시드 MH-T(시코쿠카세이코교제 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산) 5g을 투입하고, 80℃로 가온한 오븐에 넣어 가온시켰다. 2시간 후에 인출하여 약숟가락으로 잘 혼합 후, 2시간 더 가온시켜 다가 카르복실산 조성물(C-4) 10g을 얻었다. 얻어진 다가 카르복실산 조성물(C-4)은 무색 투명의 액상이며, 얻어진 다가 카르복실산 조성물(C-4)의 GPC 면적%는 식(28)으로 나타내어지는 화합물이 40.6%, 식(28)으로 나타내어지는 화합물의 다량체가 11.5%, 무수 글루타르산이 3.7%, 글루타르산이 0.7%, 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산 43.5%였다. C-4의 관능기당량은 308㎎KOH/g, 점도는 5356mPa·s, 열중량 감소는 -24.7%였다.
비교예 4; 이소시아누르산 골격을 갖는 다가 카르복실산의 카르복실산 무수물 화합물으로의 용해 시험
유리제 50ml 병에, 상기 식(25)으로 나타내어지는 이소시아누르산 트리스(3-카르복시프로필) 3g, 리카시드 MH-T(시코쿠카세이코교제 4-메틸헥사히드로프탈산) 7g을 투입하고, 80℃로 가온한 오븐에 넣어 가온시켰다. 2시간 후에 인출하여 약숟가락으로 잘 혼합 후, 유리병에 회전자를 넣어 90℃로 가온한 마그네틱 스터러 상에서 5시간 교반하면서 가온했지만, 이소시아누르산 트리스(3-카르복시프로필)은 리카시드 MH-T에는 용해되지 않았다. 교반을 멈추고 실온(25℃) 환경 하에서 15시간 후에 확인한 결과, 이소시아누르산 트리스(3-카르복시프로필)이 침전되어 있었다.
(평가 시험)
실시예 9, 10에서 얻어진 다가 카르복실산, 실시예 11, 12, 비교예 4에서 얻어진 다가 카르복실산 조성물, 비교예 B로서 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물(신닛폰리카사제, 리카시드 MH-T)의 각 성분의 함유량, 산가 또는 관능기당량, 점도, 열중량 감소의 측정 결과를 표 3에 정리했다.
Figure pct00034
＊ A-2, A-3은 고점조의 액체이기 때문에, 25℃에서의 점도는 측정할 수 없었다.
실시예 9~12의 성분 함유량은 GPC의 면적%의 데이터를 나타낸다.
표 3의 결과로부터 분명한 바와 같이, 다가 카르복실산 A-2, A-3 및 다가 카르복실산 A-2, A-3을 각각 함유하는 다가 카르복실산 조성물 C-3, C-4는 가열시의 중량 감소가 적은 것에 대해, 비교예 B의 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물은 중량 감소가 크다. 또한, 비교예 4는 백탁 액체로 되어 방치함으로써 침전이 확인되었지만, 다가 카르복실산 조성물 C-3, C-4 및 다가 카르복실산 A-2, A-3은 무색 투명 액체이기 때문에, 특히 액상으로 사용되는 것이 요구되는 용도에서의 사용에 적합하다.
실시예 13; 에폭시 수지 조성물의 조제
실시예 9에서 얻어진 다가 카르복실산(A-2), 에폭시 수지로서 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트((주)다이셀제, CEL2021P), 경화 촉진제로서 옥틸산 아연을 하기 표 4에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분간 탈포를 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 14; 에폭시 수지 조성물의 조제
실시예 9의 다가 카르복실산(A-2)을 실시예 11에서 얻어진 다가 카르복실산 조성물(C-3)로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 15; 에폭시 수지 조성물의 조제
실시예 13의 다가 카르복실산(A-2)을 실시예 2에서 얻어진 다가 카르복실산(A-3)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 16; 에폭시 수지 조성물의 조제
실시예 13의 다가 카르복실산(A-1)을 실시예 12에서 얻어진 다가 카르복실산 조성물(C-4)로 변경한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 행하여 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
비교예 5; 에폭시 수지 조성물의 조제
에폭시 수지 경화제로서 리카시드 MH-T(신닛폰리카사제, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물), 에폭시 수지로서 3',4'-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트((주)다이셀제, CEL2021P), 경화 촉진제로서 옥틸산 아연을 하기 표 4에 기재된 양비로 폴리프로필렌제 용기에 넣고, 혼합, 5분간 탈포를 행하여 비교예의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
비교예 6; 에폭시 수지 조성물의 조제
비교예 5의 옥틸산 아연을 제 4급 포스포늄브로마이드염의 경화 촉진제 U-CAT5003(산아프로사제)으로 변경한 것 이외에는, 비교예 5와 마찬가지로 행하여 비교예의 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
실시예 13~16, 비교예 5, 6에서 얻어진 에폭시 수지 조성물의 배합비와 그 점도, 경화시의 중량 감소, 경화물 투과율, 경화물의 경도, 금 와이어 노출의 유무의 결과를 표 4에 나타낸다. 표 4에 있어서의 시험은 상기와 마찬가지로 행하였다.
Figure pct00035
＊ 경화물이 물러 깨져 버렸기 때문에, 유리 기판으로부터 인출할 수 없었다.
표 4의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 13~16의 조성물은 LED 밀봉재로서 사용하기에는 적당한 점도이며, 경화시의 열중량 감소도 적어 작업성이 뛰어나다. 또한, 그것들 경화물은 높은 경화물 투과율, 경도를 갖고, 그것들로 밀봉한 표면 실장형 LED의 금 와이어의 노출이 없었던 것에 대해, 4-메틸헥사히드로프탈산 무수물만으로 경화한 비교예 5, 6은 경화시의 중량 감소가 현저하고, 금 와이어의 노출이 확인되었다. 이상의 것으로부터, 본 발명의 다가 카르복실산 조성물을 사용한 에폭시 수지 조성물은, 특히 광반도체 밀봉용 경화성 수지 조성물로서 바람직하다.
- 상기 식(1) 중의 R6이, R2a가 메틸기 또는 카르복실기인 식(8)으로 나타내어지는 카르복실기를 포함하는 유기기인 다가 카르복실산(A)을, 고형의 열경화성 수지 조성물로 해서 실시한 예 -
합성예에 있어서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(이하, 「GPC」라고 함), ICI 점도, 연화점의 각 측정은 이하와 같이 행하였다.
1) GPC
컬럼은 Shodex SYSTEM-21 컬럼(KF-803L, KF-802.5(×2개), KF-802), 연결 용리액은 테트라히드로푸란, 유속은 1ml/min. 컬럼 온도는 40℃, 또한 검출은 RI(Reflective index)로 행하고, 검량선은 Shodex제 표준 폴리스티렌을 사용했다. 또한, 관능기당량은 GPC로부터 산출한 비율로 산출하고, 카르복실산, 산 무수물을 각각 1당량으로 해서 값을 구했다.
2) ICI 점도
150℃에 있어서의 콘플레이트법에 있어서의 용융 점도를 측정했다.
3) 연화점
JIS K-7234에 준한 방법으로 측정했다.
합성예 1(열경화성 수지용 경화제 C-5)
Figure pct00036
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 104.5부, 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신닛폰리카(주)제, 리카시드 MHT) 201.8부, MEK 306.0부를 첨가하고, 70℃에서 7시간 가열 교반을 행함으로써 식(29)으로 나타내어지는 화합물의 MEK 용액을 얻었다. 거기에 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신닛폰리카(주)제, 리카시드 MHT) 61.3부를 첨가하여, 70℃에서 1시간 가열 교반을 행하였다. 그 후, 120℃ 1시간의 조건에서 용매를 제거하여 열경화성 수지용 경화제(C-5)를 얻었다.
얻어진 경화제는 무색, 고형이었다. 또한, 관능기당량은 232g/eq.였다. ICI 점도는, 150℃에 있어서 0.36Pa·s이었다. 연화점은 82.9℃였다.
합성예 2(열경화성 수지용 경화제 C-6)
Figure pct00037
(식(30) 중, R10은 메틸기 또는 카르복실기를 각각 나타낸다. 식(30) 중, 복수 존재하는 R10은 동일해도 상관없고 달라도 상관없다.)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 트리시클로데칸디메탄올 98.1부, 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신닛폰리카(주)제, 리카시드 MHT) 166.3부, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물(미쓰비시 가스카가쿠제 H-TMAn) 2.0부, MEK 266.4부를 추가하여 60℃에서 1시간 반응 후, 80℃에서 5시간 가열 교반을 행함으로써 (30)식으로 나타내어지는 화합물의 MEK 용액을 얻었다. 거기에 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물(미쓰비시 가스카가쿠제 H-TMAn) 59.4부를 첨가하여 80℃에서 2시간 가열 교반을 행하였다. 그 후, 150℃ 1시간의 조건에서 용매를 제거하여 열경화성 수지용 경화제(C-6)를 얻었다.
얻어진 경화제는 무색, 고형이었다. 또한, 관능기당량은 195g/eq.이었다. ICI 점도는, 150℃에 있어서 0.53Pa·s이었다. 연화점은 84.7℃였다.
합성예 3(글리시딜에테르형 에폭시 수지 B-1)
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크를 일단 진공으로 하고 질소 치환한 후, 질소 퍼지(가마 용량의 2배 체적량/hr)를 실시하면서 페놀 화합물(TPA1)(TrisP-PA 혼슈카가쿠코교제) 142부, 에피클로로히드린 370부, 메틸글리시딜에테르를 37부, 메탄올 37부를 첨가하여 수욕을 75℃까지 승온시켰다. 내온이 65℃를 초과했을 때에 플레이크상의 수산화나트륨 42부를 90분 걸쳐서 분할 첨가한 후, 70℃에서 1시간 후반응을 더 행하였다. 반응 종료 후 수세를 행하고, 유층으로부터 로터리 에바포레이터를 이용하여 140℃에서 감압 하, 과잉의 에피클로로히드린 등의 용제를 증류 제거했다. 잔류물에 메틸이소부틸케톤 400부를 첨가하여 용해하고, 70℃까지 승온시켰다. 교반 하에서 30중량%의 수산화나트륨 수용액 8부를 추가하여 1시간 반응을 행한 후, 세정수가 중성이 될 때까지 수세를 행하여 얻어진 용액을 로터리 에바포레이터를 이용하여 180℃에서 감압 하에 메틸이소부틸케톤 등을 증류 제거함으로써 에폭시 수지(B-1)를 182부 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 에폭시 당량은 222g/eq., 연화점이 59.6℃, ICI 용융 점도 0.10Pa·s(150℃), 색상 0.2 이하(가드너 40% MEK 용액)였다. 또한, Mn은 582, Mw는 695, Mw/Mn은 1.19(폴리스티렌 환산)였다. 전체 염소가 960ppm이었다.
열경화성 광반사용 수지 조성물의 조제(실시예 17~실시예 19)
TEPIC-S(닛산카가쿠가부시키가이샤제 트리글리시딜이소시아누레이트), EHPE-3150(다이셀카가쿠코교(주)제 지환식 에폭시 수지), 셀록사이드 2021P(다이셀카가쿠코교(주)제 지환식 에폭시 수지), 열경화성 수지용 경화제 C-5, 열경화성 수지용 경화제 C-6, 리카시드 MH-T(신닛폰리카제 에폭시 수지용 경화제), 히시콜린 PX-4MP(닛폰카가쿠코교가부시키가이샤제 경화 촉매)를 사용하여 표 5에 나타낸 배합표에 따라서 각 성분을 배합하고, 믹서에 의해 충분히 혼련한 후, 믹싱롤에 의해 소정 조건에서 용융 혼련하고, 냉각, 분쇄를 행하여 실시예 17~실시예 19의 열경화성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 5 중의 각 성분의 배합량의 단위는 중량부이며, 공란은 상기 성분을 사용하고 있지 않은 것을 나타낸다.
열경화성 수지 조성물의 평가
실시예 17~실시예 19의 수지 조성물에 대해서, 하기에 나타내는 방법에 의해 경화물의 DMA, TMA, 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
(a) DMA
점탄성 측정(DMA: Dynamic Mechanical Analysis)에 대해서는 하기와 같이 작성한 시험편을 이용하여, JIS K7244, JIS K7244-4에 기재된 방법을 따라 에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 DMS6100 점탄성 측정 장치를 사용하여 하기 조건에서 측정했다. 유리전이온도(Tg)는 저장 탄성률(E')과 손실 탄성률(E") 상에서 나타내어지는 손실계수(tanδ=E"/E')의 극대점을 나타낼 때의 온도를 나타낸다.
(DMA 시험편 작성 방법)
각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물을 성형틀 온도 150℃, 성형 압력 10.4㎫, 큐어 시간 300초의 조건에서 트랜스퍼 성형한 후, 150℃에서 3시간 포스트 큐어함으로써 길이 50.0㎜, 폭 5.0㎜, 두께 0.5㎜의 테스트 피스를 제작했다.
(DMA 측정 조건)
초기 장력: 0.1N
주파수: 10㎐
측정 모드: 인장 진동
측정 온도: 30℃~280℃
승온 속도: 2℃/min
(b) 열기계 분석(TMA)
열기계 분석(TMA)은 이하와 같이 작성한 시험편을 이용하고, 에스아이아이·나노테크놀로지(주)제 TMA/SS6100 장치를 사용하여 하기 조건에서 측정했다. 또한, 유리전이온도(Tg)는 얻어진 데이터의 선팽창계수의 변화점으로서 정의된다.
(TMA 시험편 작성 방법)
각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물을 성형틀 온도 150℃, 성형 압력 10.4㎫, 큐어 시간 300초의 조건에서 트랜스퍼 성형한 후, 150℃에서 3시간 포스트 큐어함으로써 두께 4.0㎜의 테스트 피스를 제작했다.
(TMA 측정 조건)
승온 조건: 2℃/분
측정 모드: 압축
(d) 투과율
각 실시예 및 각 비교예의 수지 조성물을 성형틀 온도 150℃, 성형 압력 10.4㎫, 큐어 시간 300초의 조건에서 트랜스퍼 성형한 후, 150℃에서 3시간 포스트 큐어함으로써 두께 1.0㎜의 테스트 피스를 제작했다. 이어서, 적분구형 분광 광도계 UV-3600형(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)으로 파장 460㎚에 있어서의 투과율을 측정하고, 각 테스트 피스의 착색을 평가했다.
Figure pct00038
이상의 결과로부터, 본 발명의 열경화성 수지용 경화제를 사용한 열경화성 수지 조성물은 유리전이온도가 충분히 높고, 선팽창률이 낮으며, 경화물의 착색이 적은 경화물을 부여하는 것을 알 수 있다.
열경화성 광반사용 수지 조성물의 조제(실시예 20, 21)
TEPIC-S(닛산카가쿠가부시키가이샤제 트리글리시딜이소시아누레이트), 글리시딜에테르형 에폭시 수지 B-1, 히시콜린 PX-4MP(닛폰카가쿠코교가부시키가이샤제 경화 촉매), CR-95(이시하라산교(주)제 산화티탄)를 사용하고, 표 6에 나타낸 배합표에 따라서 각 성분을 배합하여 믹서에 의해 충분히 혼련한 후, 믹싱롤에 의해 소정 조건에서 용융 혼련하고, 냉각, 분쇄를 행하여 실시예 20, 21의 열경화성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 6 중의 각 성분의 배합량의 단위는 중량부이며, 공란은 상기 성분을 사용하고 있지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00039
이상의 결과로부터, 본 발명의 열경화성 수지용 경화제를 사용한 열경화성 수지 조성물은 유리전이온도가 충분히 높고, 선팽창률이 낮으며, 경화물의 착색이 적은 경화물을 부여하는 것을 알 수 있다.
교반기, 환류 냉각관, 교반 장치를 구비한 플라스크에, 질소 퍼지를 실시하면서 이소시아누르산 트리스(2-히드록시에틸) 130.6부, 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신닛폰리카(주)제, 리카시드 MHT) 164.0부, 무수 글루타르산 59.9부, MIBK 350.0부를 첨가하고, 85℃에서 9시간 가열 교반을 행함으로써 목적으로 하는 화합물의 MIBK 용액을 얻었다. 그 후, 150℃ 1시간의 조건에서 용매를 제거하여 열경화성 수지용 경화제(C-7)를 얻었다.
얻어진 경화제는 무색, 고형이었다. 또한, 관능기당량은 242g/eq.이었다. ICI 점도는, 150℃에 있어서 0.51Pa·s이었다. 연화점은 77.6℃였다.
열경화성 광반사용 수지 조성물의 조제(실시예 22)
EHPE-3150(다이셀카가쿠코교(주)제 지환식 에폭시 수지), 열경화성 수지용 경화제 C-7, 히시콜린 PX-4MP(닛폰카가쿠코교가부시키가이샤제 경화 촉매), CR-95(이시하라산교(주)제 산화티탄)를 사용하고, 표 7에 나타낸 배합표에 따라서 각 성분을 배합하여 믹서에 의해 충분히 혼련한 후, 믹싱롤에 의해 소정 조건에서 용융 혼련하고, 냉각, 분쇄를 행하여 실시예 22의 열경화성 수지 조성물을 조제했다. 또한, 표 7 중의 각 성분의 배합량의 단위는 중량부이며, 공란은 상기 성분을 사용하고 있지 않은 것을 나타낸다.
Figure pct00040
이상의 결과로부터, 본 발명의 열경화성 수지용 경화제를 사용한 열경화성 수지 조성물은 유리전이온도가 충분히 높고, 선팽창률이 낮으며, 경화물의 착색이 적은 경화물을 부여하는 것을 알 수 있다.
본 발명을 특정 형태를 참조해서 상세하게 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 가능한 것은 당업자에 있어서 명확하다.
또한, 본 출원은 2014년 7월 24일자로 출원된 일본국 특허출원(특원 2014-150862), 2014년 10월 17일자로 출원된 일본국 특허출원(특원 2014-212176), 2014년 12월 16일자로 출원된 일본국 특허출원(특원 2014-254374)에 의거하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다. 또한, 여기에 인용되는 모든 참조는 전체로서 받아들여진다.
<산업상의 이용 가능성>
본 발명의 다가 카르복실산 및 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물은 경화시에 휘발이 적고 경화성이 뛰어나며, 그 경화물은 뛰어난 투명성, 경도의 경화물을 부여하므로, 이것을 사용한 에폭시 수지 조성물은 전기 전자 재료 용도, 특히 광반도체 밀봉용, 광반도체 반사재로서 유용하다. 또한, 본 발명의 다가 카르복실산 및 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물은 그 경화물의 유리전이온도를 충분히 높일 수 있어 성형성이 뛰어나 경화물로의 착색이 적으므로, 그것을 사용한 열경화성 수지 조성물은 반도체 장치용의 밀봉재, 반사재로서 유용하다.

Claims (18)

  1. 하기 식(1)으로 나타내어지는 다가 카르복실산.
    Figure pct00041

    (식(1) 중, R1은 탄소수 1~6의 알킬렌기를, R6은 수소원자 또는 탄소수 1~10의 카르복실기를 함유하는 유기기를 각각 나타낸다. 식(1) 중, 복수 존재하는 R1, R6은 각각 동일해도 상관없고 달라도 상관없지만, 복수 존재하는 R6 중, 50몰% 이상은 탄소수 1~10의 카르복실기를 함유하는 유기기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(1-1)으로 나타내어지는 다가 카르복실산.
    Figure pct00042

    (식(1-1) 중, R1은 상기와 같은 의미를 나타내고, R2a는 수소원자, 탄소수 1~6의 알킬기 또는 카르복실기를 각각 나타낸다. 식(1-1) 중, 복수 존재하는 R1, R2a는 각각 동일해도 상관없고 달라도 상관없다.)
  3. 제 1 항에 있어서,
    하기 식(1-2)으로 나타내어지는 다가 카르복실산.
    Figure pct00043

    (식(1-2) 중, R1은 상기와 같은 의미를 나타내고, R2b는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 구조를 갖는 알킬렌기를 각각 나타낸다. 식(1-2) 중, 복수 존재하는 R1, R2b는 각각 동일해도 상관없고 달라도 상관없다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 다가 카르복실산을 함유하는 다가 카르복실산 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    카르복실산 무수물 화합물을 더 함유하는 다가 카르복실산 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    카르복실산 무수물 화합물이 하기 식 (2)~(7)로 나타내어지는 화합물에서 선택되는 1종 이상인, 다가 카르복실산 조성물.
    Figure pct00044
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 다가 카르복실산 또는 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 다가 카르복실산 조성물과, 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    에폭시 수지 경화 촉진제를 더 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    에폭시 수지 경화 촉진제가 금속 비누인 에폭시 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    금속 비누가 카르복실산 아연 화합물인 에폭시 수지 조성물.
  11. 제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 다가 카르복실산과 열경화성 수지를 함유하고, ICI 콘플레이트 점도가 100~200℃의 범위에서 0.01Pa·s~10Pa·s의 범위에 있는 열경화성 수지 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    연화점이 20℃~150℃의 범위에 있는 열경화성 수지 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하는 열경화성 수지용 경화제를 더 포함하고,
    트리멜리트산, 무수 트리멜리트산, 시클로헥산트리카르복실산, 시클로헥산트리카르복실산 무수물, 피로멜리트산, 수소 첨가 피로멜리트산, 피로멜리트산 무수물, 수소 첨가 피로멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산, 및 메틸헥사히드로 무수 프탈산에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이 전체의 1중량%~90중량%를 차지하는, 열경화성 수지 조성물.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    그 경화물의 유리전이온도(Tg)가 30℃ 이상인, 열경화성 수지 조성물.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 열경화해서 이루어지는 경화물.
  17. 제 16 항에 기재된 경화물에 의해 밀봉된 광반도체 장치.
  18. 제 16 항에 기재된 경화물을 반사재로서 사용한 광반도체 장치.
KR1020177005173A 2014-07-24 2015-04-06 다가 카르복실산 및 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물, 에폭시 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 그것들의 경화물 및 광반도체 장치 KR20170048356A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014150862 2014-07-24
JPJP-P-2014-150862 2014-07-24
JP2014212176 2014-10-17
JPJP-P-2014-212176 2014-10-17
JPJP-P-2014-254374 2014-12-16
JP2014254374 2014-12-16
PCT/JP2015/060776 WO2016013257A1 (ja) 2014-07-24 2015-04-06 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170048356A true KR20170048356A (ko) 2017-05-08

Family

ID=55162796

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177005173A KR20170048356A (ko) 2014-07-24 2015-04-06 다가 카르복실산 및 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물, 에폭시 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 그것들의 경화물 및 광반도체 장치
KR1020177005178A KR20170048357A (ko) 2014-07-24 2015-07-23 다가 카르복실산 및 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물, 에폭시 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 그것들의 경화물 및 광반도체 장치

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177005178A KR20170048357A (ko) 2014-07-24 2015-07-23 다가 카르복실산 및 그것을 함유하는 다가 카르복실산 조성물, 에폭시 수지 조성물, 열경화성 수지 조성물, 그것들의 경화물 및 광반도체 장치

Country Status (5)

Country Link
JP (3) JP5864031B1 (ko)
KR (2) KR20170048356A (ko)
CN (2) CN107074785A (ko)
TW (2) TW201605816A (ko)
WO (2) WO2016013257A1 (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107074785A (zh) * 2014-07-24 2017-08-18 日本化药株式会社 多元羧酸和含有其的多元羧酸组合物、环氧树脂组合物、热固化性树脂组合物、它们的固化物以及光半导体装置
JP6441024B2 (ja) * 2014-10-22 2018-12-19 信越化学工業株式会社 シリコーン変性エポキシ樹脂と多価カルボン酸化合物を含有するエポキシ樹脂およびその硬化物
CN107250282A (zh) * 2015-02-05 2017-10-13 日本化药株式会社 含有多元醇化合物、酸酐化合物和热固化性树脂的热固化性树脂组合物及多元羧酸树脂、以及使用了其的热固化性树脂组合物、以及使用了前述热固化性树脂组合物中的任一种作为封装材料或者反射材料的光半导体装置
JP6174836B2 (ja) * 2015-02-27 2017-08-02 クラスターテクノロジー株式会社 白色リフレクター成型用硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、光半導体素子搭載用基板、並びに光半導体装置
JP2017095548A (ja) * 2015-11-19 2017-06-01 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置
WO2017131152A1 (ja) * 2016-01-27 2017-08-03 クラスターテクノロジー株式会社 白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、光半導体素子搭載用基板、並びに光半導体装置
JP2017137408A (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 クラスターテクノロジー株式会社 白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、光半導体素子搭載用基板、並びに光半導体装置
US20200391287A1 (en) * 2018-02-28 2020-12-17 Hitachi Chemical Company, Ltd. Compound powder
CN109134827B (zh) * 2018-08-21 2021-01-12 合肥工业大学 一种三官能度羧基环氧树脂固化剂及其制备方法
CN111410736B (zh) * 2020-05-06 2022-02-18 山东迈特新材料科技有限公司 一种赛克聚酯衍生物及其制备方法
CN113698575B (zh) * 2021-09-02 2022-04-26 四川大学 一种基于硅氧烷席夫碱结构的高抗冲击可重塑阻燃环氧树脂及制备方法
CN114853996B (zh) * 2022-05-18 2024-02-02 中南民族大学 耐高温超支化聚酯、制备方法、应用及尼龙复合材料
KR102638827B1 (ko) * 2023-08-14 2024-02-21 주식회사 엠티지 실리콘 조성물 및 개스킷

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5833243B2 (ja) * 1975-04-22 1983-07-19 大日本インキ化学工業株式会社 ジユシソセイブツ
JPS605615B2 (ja) * 1976-05-28 1985-02-13 東レ株式会社 ポリアミド成形用組成物
EP0318088B1 (en) * 1987-11-27 1993-07-21 ENICHEM SYNTHESIS S.p.A. Thermosetting liquid composition containing a polyepoxide
JPH02187421A (ja) * 1988-08-19 1990-07-23 Haisoole Japan Kk 紫外線感光又は透過素子用の紫外線透過性保護又は支持材料
JP2724499B2 (ja) * 1989-05-25 1998-03-09 新日本理化株式会社 エポキシ樹脂組成物
US5371167A (en) * 1992-01-27 1994-12-06 Basf Corporation Carboxyl-functional compound for curable coating composition
JPH09176528A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料用樹脂組成物
US5744522A (en) * 1996-09-13 1998-04-28 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Low gloss coating compositions
JP3876251B2 (ja) * 2003-12-12 2007-01-31 スタンレー電気株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を封止剤とする発光ダイオード
KR101266046B1 (ko) * 2004-07-21 2013-05-23 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 납땜용 내열 수용성 플럭스 조성물
CN102408543B (zh) * 2006-11-15 2014-10-29 日立化成工业株式会社 光反射用热固化性树脂组合物、用该组合物的光半导体元件搭载用基板及其光半导体装置
JP2008144127A (ja) * 2006-11-15 2008-06-26 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性光反射用樹脂組成物、ならびにこれを用いた光半導体素子搭載用基板、光半導体装置およびこれらの製造方法
JP5638812B2 (ja) * 2010-02-01 2014-12-10 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
KR20130100925A (ko) * 2010-06-30 2013-09-12 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 다가 카르복실산 조성물, 경화제 조성물, 및 그 다가 카르복실산 조성물 또는 그 경화제 조성물을 에폭시 수지의 경화제로서 함유하는 경화성 수지 조성물
JP6021416B2 (ja) * 2012-05-01 2016-11-09 日東電工株式会社 光半導体装置用リフレクタ付リードフレームおよびそれを用いた光半導体装置並びにその製造方法
JP2015165013A (ja) * 2014-02-05 2015-09-17 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物
CN107074785A (zh) * 2014-07-24 2017-08-18 日本化药株式会社 多元羧酸和含有其的多元羧酸组合物、环氧树脂组合物、热固化性树脂组合物、它们的固化物以及光半导体装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN107074785A (zh) 2017-08-18
WO2016013642A1 (ja) 2016-01-28
CN106795125A (zh) 2017-05-31
TW201605816A (zh) 2016-02-16
JP6669653B2 (ja) 2020-03-18
JP2016135764A (ja) 2016-07-28
WO2016013257A1 (ja) 2016-01-28
JPWO2016013642A1 (ja) 2017-06-29
JP6595329B2 (ja) 2019-10-23
JP5864031B1 (ja) 2016-02-17
KR20170048357A (ko) 2017-05-08
JPWO2016013257A1 (ja) 2017-04-27
TW201609676A (zh) 2016-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6595329B2 (ja) 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
JP5574447B2 (ja) 多価カルボン酸組成物およびその製造方法、ならびに該多価カルボン酸組成物を含有してなる硬化性樹脂組成物
JP5730852B2 (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法、該製造方法により得られるオルガノポリシロキサン、該オルガノポリシロキサンを含有する組成物
TWI512016B (zh) Polycarboxylic acid resin and its composition
TWI504628B (zh) Hardened resin composition and hardened product thereof
WO2011108588A1 (ja) 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP6058684B2 (ja) 多価カルボン酸樹脂およびエポキシ樹脂組成物
JP6143359B2 (ja) シリコーン変性エポキシ樹脂およびその組成物
KR20130040895A (ko) 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP6671222B2 (ja) エポキシ樹脂、それを含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物
KR20110135917A (ko) 디올레핀 화합물, 에폭시 수지 및 그 조성물
JP5519685B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、及びその硬化物
JP6377445B2 (ja) エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
KR20150105301A (ko) 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물
JP6501359B2 (ja) 硫黄系酸化防止剤を含有する硬化性樹脂組成物およびエポキシ樹脂組成物とその硬化物
JP6884192B2 (ja) エポキシ樹脂硬化剤組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物
JP6602170B2 (ja) 多価カルボン酸樹脂およびそれを含有する多価カルボン酸樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに半導体装置
JP6767816B2 (ja) 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
JP6478808B2 (ja) 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物
JP6376692B2 (ja) カルボン酸無水物基含有環状シロキサン化合物、それを含有するエポキシ樹脂組成物とその硬化物
JP2017082073A (ja) エポキシ樹脂硬化剤組成物、それを含有するエポキシ樹脂組成物、その硬化物