TW201609676A - 多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物、環氧樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、該等之硬化物以及光半導體裝置 - Google Patents

多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物、環氧樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、該等之硬化物以及光半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之目的在於提供一種硬化時揮發較少且硬化性優異、其硬化物提供優異之透明性、硬度之硬化物、進而可充分提高硬化物之玻璃轉移溫度、成形性優異、對硬化物之著色較少的多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物、環氧樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、半導體裝置。本發明之多元羧酸係以下述式(1)表示。 □(式(1)中，R1表示碳數1~6之伸烷基，R6表示氫原子或碳數1~10之含有羧基之有機基；式(1)中，存在多個之R1、R6可分別相同，亦可不同，但存在多個之R6中，50莫耳%以上為碳數1~10之含有羧基之有機基)

Description

多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物、環氧樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、該等之硬化物以及光半導體裝置
本發明係關於一種尤其適宜用於光半導體密封用、光半導體反射材等要求較高之透明性、低著色性之部分、且尤其於用於光半導體反射材或具備其之光半導體裝置之情形時可充分提高硬化物之玻璃轉移溫度、成形性優異的多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物、熱硬化性樹脂組成物、環氧樹脂組成物、使該等硬化而成之硬化物、以及光半導體裝置。
環氧樹脂組成物作為耐熱性優異之樹脂而被用於建築、土木、汽車、飛機等領域。近年來，尤其於半導體相關材料之領域，湧現出如附相機之行動電話、超薄型液晶或電漿TV、輕量筆記型電腦等以輕、薄、短、小為關鍵詞之製品，由此對以環氧樹脂為代表之封裝材料亦逐漸要求非常高之特性。
進而，近年來於光電子相關領域之利用受到關注，隨著高度資訊化，為了順利地傳輸、處理龐大之資訊，代替習知之利用電氣配線之訊號傳輸，而開發出利用光訊號之技術，其中，於光波導、藍色LED、及光半導體等光學零件之領域，期望開發出提供透明性優異之硬化物之樹脂組成物。
一般而言，作為光電子相關領域所使用之環氧樹脂之硬化劑，可列舉酸酐系化合物。尤其，由飽和烴形成之酸酐由於硬化物之耐光性優異，故而多數情況下會被利用。作為該等酸酐，一般為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐等脂環式酸酐，其中，就操作之容易性方面而言，主要使用常溫下為液狀之甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐等。
然而，於使用上述脂環式酸酐作為環氧樹脂之硬化劑之情形時，該等化合物由於蒸氣壓較高，硬化時一部分蒸發，故而作為環氧樹脂之硬化劑使用而於開放系統中進行熱硬化時，酸酐本身揮發至大氣中。結果產生如下問題：引起因對大氣釋放有害物質所致之環境污染、對人體之不良影響、生產線之污染、因硬化物中不存在特定量之羧酸酐(硬化劑)所致之環氧樹脂組成物之硬化不良等。由硬化劑之揮發引起之硬化條件之差異導致硬化物之物性之差異，難以穩定地獲得具有目標性能之硬化物。
又，於利用使用習知之酸酐作為硬化劑而構成之光半導體密封用硬化性樹脂組成物將LED、尤其是SMD(Surface Mount Device)進行密封時，揮發之問題較明顯，由於所使用之樹脂量較少，故而產生凹陷，嚴重之情形時會露出金屬線。進而，產生回焊時之龜裂、剝離、亦難以耐受長期點亮之問題。
另一方面，具有異三聚氰酸環之多元羧酸於例如專利文獻1等中作為環氧樹脂之硬化劑而公知。然而，專利文獻1所記載之多元羧酸難以溶解於酸酐化合物，難以適用於在室溫(25℃)下需要以液狀使用之領域。
於將熱硬化性樹脂組成物用作半導體之密封材、或用作半導 體用反射材之情形時，若熱硬化性樹脂組成物吸收光半導體所發出之光，則光半導體之照度降低，因此熱硬化性樹脂組成物較理想為具有較高之穿透率且由光或熱引起之著色較少者。因此，對摻合至熱硬化性樹脂組成物中之硬化劑亦要求較高之穿透率且由光或熱引起之著色較少。又，就耐熱性、成型性、可靠性之觀點而言，重要的是硬化物之玻璃轉移溫度為一定溫度以上，就成形性之觀點而言，重要的是硬化劑之軟化點或黏度亦處於一定範圍。
用作熱硬化性樹脂用硬化劑之酸酐由於具有揮發性，且為低熔點，故而不適合於模具成形，而成為問題。
關於四羧酸酐，雖然無揮發性，但為高熔點(150℃以上)，因此難以作為液狀樹脂組成物而操作，成形性差，因此若考慮到用於使液狀樹脂成形之用途之難易度，則其不適合於目標用途。
亦已知有使用羧酸作為環氧樹脂用硬化劑之例，但其熔點相對較高(150℃以上)，存在與上述相同之課題，不僅如此，於加熱時容易著色，因而極難確保較高之穿透率，因此不適合於目標用途。
同樣地，關於多羧酸化合物，亦存在高熔點(150℃以上)、結晶性較高而難以進行樹脂混練、且具有著色之問題，無法用於目標用途。因此，作為先前已知之材料，尚未發現可達成上述目的之化合物。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利第3765946號公報
專利文獻2：國際公開第2005/049597號說明書
專利文獻3：國際公開第2005/121202號說明書
本發明之目的在於提供一種尤其於SMD型LED密封材等開放系統中用於硬化之情形時硬化時揮發較少且硬化性優異、其硬化物提供優異之透明性、硬度之硬化物的多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物、環氧樹脂組成物、其硬化物。進而提供一種可充分提高硬化物之玻璃轉移溫度、成形性優異、對硬化物之著色較少的多元羧酸、使用其之熱硬化性樹脂組成物、及將該熱硬化性樹脂組成物用作密封材或反射材之半導體裝置。
本發明者等人鑒於如上所述之現狀進行努力研究，結果發現，具有異三聚氰酸環之多元羧酸或含有其之多元羧酸組成物、含有該等中之任一者之環氧樹脂組成物或熱硬化性樹脂組成物可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明係關於下述[1]~[18]。
[1]一種多元羧酸，其係以下述式(1)表示。
(式(1)中，R1表示碳數1~6之伸烷基，R6表示氫原子或碳數1~10之含有羧基之有機基；式(1)中，存在多個之R1、R6可分別相同，亦可不同，但存在多個之R6中，50莫耳%以上為碳數1~10之含有羧基之有機基)
[2]如[1]之多元羧酸，其係以下述式(1-1)表示。
(式(1-1)中，R1表示與上述相同之含義，R2a分別表示氫原子、碳數1~6之烷基或羧基；式(1-1)中，存在多個之R1、R2a可分別相同，亦可不同)
[3]如[1]之多元羧酸，其係以下述式(1-2)表示。
(式(1-2)中，R1表示與上述相同之含義，R2b分別表示碳數1~10之具有直鏈或分支結構之伸烷基；式(1-2)中，存在多個之R1、R2b可分別相同，亦可不同)
[4]一種多元羧酸組成物，其含有[1]至[3]中任一項之多元羧酸。
[5]如[4]之多元羧酸組成物，其進而含有羧酸酐化合物。
[6]如[5]之多元羧酸組成物，其中，羧酸酐化合物係選自由下述式(2)~(7)所表示之化合物中之一種以上。
[7]一種環氧樹脂組成物，其含有[1]至[3]中任一項之多元羧酸或[4]至[6]中任一項之多元羧酸組成物、及環氧樹脂。
[8]如[7]之環氧樹脂組成物，其進而含有環氧樹脂硬化促進劑。
[9]如[8]之環氧樹脂組成物，其中，環氧樹脂硬化促進劑為金屬皂。
[10]如[9]之環氧樹脂組成物，其中，金屬皂為羧酸鋅化合物。
[11]一種硬化物，其係使[7]至[10]中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
[12]一種熱硬化性樹脂組成物，其含有[1]至[3]中任一項之多元羧酸與熱硬化性樹脂，且ICI錐板黏度於100~200℃之範圍處於0.01Pa．s~10Pa．s之範圍。
[13]如[12]之熱硬化性樹脂組成物，其軟化點處於20℃~150℃之範圍。
[14]如[12]或[13]之熱硬化性樹脂組成物，其進而含有熱硬化性樹脂用硬化劑，該熱硬化性樹脂用硬化劑含有選自偏苯三甲酸(trrmellitic acid)、偏 苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之1種或2種以上之化合物，
選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之1種或2種以上之化合物占全體之1重量%~90重量%。
[15]如[12]至[14]中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上。
[16]一種硬化物，其係使[12]至[15]中任一項之熱硬化性樹脂組成物進行熱硬化而成。
[17]一種光半導體裝置，其係藉由[16]之硬化物加以密封。
[18]一種光半導體裝置，其係使用[16]之硬化物作為反射材。
根據本發明，含有具有異三聚氰酸環之特定結構之多元羧酸或含有其之多元羧酸組成物的環氧樹脂組成物硬化時之揮發較少，硬化性優異，其硬化物提供具有優異之透明性、硬度之硬化物，因此作為要求形成較高之透明性且薄膜之硬化物之材料、尤其光半導體(LED等)之密封用樹脂極為有用。
又，可提供具有硬化物之充分之玻璃轉移溫度、成形性優異、製成硬化物時著色較少之多元羧酸、使用其之熱硬化性樹脂組成物、及使用該熱硬化性樹脂組成物作為密封材或反射材之光半導體裝置。進而，可提供藉 由抑制軟化點而易於操作並且可進行充分之混練、硬化物性優異之硬化物。又，可提供硬化物之強韌性、樹脂之反應性亦優異之熱硬化性樹脂組成物。
圖1係實施例1中所獲得之多元羧酸(A-1)之GPC圖。
圖2係實施例9中所獲得之多元羧酸(A-2)之GPC圖。
圖3係實施例10中所獲得之多元羧酸(A-3)之GPC圖。
圖4係實施例23中所獲得之多元羧酸組成物(C-8)之GPC圖。
本發明之多元羧酸(A)係下述式(1)所表示之具有異三聚氰酸環之多元羧酸。
式(1)中，R1表示碳數1~6之伸烷基，R6表示氫原子或碳數1~10之含有羧基之有機基。
作為R1之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸 丁基、伸戊基、伸己基、伸異丙基、伸異丁基、伸異戊基、伸新戊基、伸異己基、伸環己基等，就所獲得之硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基，尤佳為伸乙基。
R6為氫原子或碳數1~10之含有羧基之有機基。此處，所謂有機基係指僅由H、C、N、O原子所組成之基，R6為碳數1~10即可，亦可含有酯鍵、醚鍵、胺酯(urethane)鍵、醯胺鍵、羰基。
碳數1~10之含有羧基之有機基含有1個以上之羧基。
式(1)中，存在多個之R1、R6可分別相同，亦可不同。
式(1)中，存在多個之R6中，50莫耳%以上為碳數1~10之含有羧基之有機基。藉由為50莫耳%以上，硬化物之機械強度優異。又，更佳為70莫耳%以上。
作為R6中碳數1~10之含有羧基之有機基，可列舉下述式(8)、(9)所表示之有機基。
式(8)中，R2a表示氫原子或碳數1~6之烷基或羧基，式(9)中，R2b表示碳數1~10之具有直鏈或分支結構之伸烷基，以式(8)、(9)中之*分別表示與式(1)中之氧原子鍵結。
作為R2a中碳數1~6之烷基之具體例，可列舉：甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、環戊基、己基、異己基、環己基等，就所獲得之硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為甲基。
R2a中，較佳為甲基、羧基，就含有多元羧酸(A)之多元羧酸組成物(C)於室溫(25℃)下之黏度不過度上升之觀點、及所獲得之硬化物之透明性之觀點而言，較佳為甲基，就所獲得之硬化物之阻氣性、較高之玻璃轉移溫度(Tg)、硬度之觀點而言，尤佳為羧基。
作為R2b之具體例，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸異丙基、伸異丁基、伸異戊基、伸新戊基、伸異己基、伸異庚基、伸異辛基、伸異壬基、伸異癸基、二甲基伸丙基、二乙基伸丙基、二乙基伸丁基、二乙基伸戊基、二乙基伸己基等，就所獲得之硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為伸乙基、伸丙基、二乙基伸丙基，就本發明之多元羧酸(A)之軟化點及室溫(25℃)下之黏度為低黏度之方面而言，尤佳為伸丙基。
作為R6中碳數1~10之含有羧基之有機基之具體例，可列舉下述式(8-1)~(8-3)及(9-1)~(9-3)所表示之有機基。
(式中，*表示與上述相同之含義)
式(1)所表示之多元羧酸(A)可藉由下述式(10)所表示之異三聚氰酸三羥基烷基酯化合物、與下述式(14)所表示之羧酸酐化合物及/或式(15)所表示之羧酸酐化合物之加成反應而獲得。
式(10)中，R1表示與上述相同之含義。
式(14)中，R2a表示與上述相同之含義。
式(15)中，R3表示氫原子或碳數1~4之烷基，m表示整數1~9，式(15)中，存在多個之R3可相同，亦可不同。作為R3中之碳數1~4之烷基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基。m表示整數1~9，就所獲得之硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為1~5，尤佳為1~2。
式(10)所表示之化合物中，就硬化物之透明性、阻氣性之觀點而言，較佳為下述式(11)~(13)所表示之化合物。
式(14)所表示之化合物中，尤佳為下述(5)~(7)所表示之化合物。
式(15)所表示之化合物中，作為就硬化物之耐熱透明性、多元羧酸(A)之黏度、多元羧酸組成物(C)之黏度之觀點而言較佳之化合物，可列舉下述式(2)~(4)所表示之化合物。其中，較佳為下述式(4)所表示之化合物。
本發明之多元羧酸(A)之製造可於溶劑中進行，亦可於無溶劑下進行。作為溶劑，只要為不與上述式(10)所表示之異三聚氰酸三羥基烷基酯化合物、式(14)或式(15)所表示之羧酸酐化合物發生反應之溶劑，則可無特別限制地使用。作為可使用之溶劑，例如可列舉二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、乙腈等非質子性極性溶劑、甲基乙基酮、環戊酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族烴等，該等中，較佳為芳香族烴或酮類。
該等溶劑可使用1種或混合2種以上而使用。關於使用溶劑之情形時之使用量，相對於上述式(10)所表示之異三聚氰酸三羥基烷基酯化合物與式(14)所表示之羧酸酐化合物及/或式(15)所表示之羧酸酐化合物之合計100質量份較佳為0.5~300質量份。
本發明之多元羧酸(A)於室溫(25℃)下多為固體，因此就作業性之觀點而言，較佳為於溶劑中合成。
本發明之多元羧酸(A)可以無觸媒而製造，亦可使用觸媒而製造。於使用觸媒之情形時，可使用之觸媒可列舉：鹽酸、硫酸、甲磺 酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等胺化合物；吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等四級銨鹽；正鈦酸四乙酯、正鈦酸四甲酯等正鈦酸類；辛酸錫、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鈣、辛酸鈉、辛酸鉀等金屬皂類。
於使用觸媒之情形時，可使用1種或混合2種以上而使用。
關於使用觸媒之情形時之使用量，相對於上述式(10)所表示之異三聚氰酸三羥基烷基酯化合物與式(14)所表示之羧酸酐化合物及/或式(15)所表示之羧酸酐化合物之合計100質量份較佳為0.05~10質量份。
觸媒之添加方法為直接添加、或以溶解於可溶性溶劑等之狀態使用。此時，使用甲醇、乙醇等醇性溶劑或水時，會與未反應之式(14)或式(15)所表示之羧酸酐化合物發生反應，因此較佳為避免使用甲醇、乙醇等醇性溶劑或水。
本發明中，於所獲得之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)之硬化物中，就使透明性、耐熱透明性提高之觀點而言，可較佳地使用辛酸鋅等羧酸鋅作為觸媒，就減少所獲得之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)之著色之觀點而言，較佳為以無觸媒進行反應。
其中，為了獲得透明性、耐硫化性優異之硬化物，尤其可較佳地使用硬脂酸鈣、羧酸鋅(2-乙基己酸鋅、硬脂酸鋅、二十二酸鋅、肉豆蔻酸鋅)或磷酸酯鋅(辛基磷酸鋅、硬脂基磷酸鋅等)等鋅化合物。
本發明之多元羧酸(A)之製造時之反應溫度亦取決於觸媒量、使用溶劑，通常為20~160℃，較佳為50~150℃，尤佳為60~145℃。又，反應時間之總計通常為1~20小時，較佳為3~18小時。反應亦可以2階段以上進行，例如亦可於20~100℃反應1~8小時後，於100~160℃以1~12小時等進行反應。式(14)或式(15)所表示之羧酸酐化合物多為揮發性高者，上述情況尤其於使用此種羧酸酐化合物之情形時，可藉由預先於20~100℃進行反應後，於100~160℃進行反應，而抑制揮發。藉此，不僅可抑制有害物質向大氣中擴散，而且更確實地獲得如設計般之多元羧酸(A)。
於使用觸媒進行製造之情形時，視需要可藉由進行驟冷及/或水洗而去除觸媒，但亦可直接殘留，而用作含有多元羧酸(A)及/或多元羧酸組成物(C)之環氧樹脂組成物之硬化促進劑。
於進行水洗步驟之情形時，較佳為根據所使用之溶劑之種類添加可與水分離之溶劑。作為較佳之溶劑，例如可例示甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸異丙酯等酯類、己烷、環己烷、甲苯、二甲苯等烴等。
於反應或水洗中使用溶劑之情形時，可藉由減壓濃縮等而去除。
於製造本發明之多元羧酸(A)時，於凝膠滲透層析法(GPC){測定條件：管柱：SHODEX GPC LF-G(保護管柱)、KF-603、KF-602.5、 KF-602、KF-601(2根)，流速：0.4ml/min.，管柱溫度：40℃，使用溶劑：THF(四氫呋喃)，檢測器：RI(示差折射檢測器)}中，混合存在有較本案式(1)所表示之化合物之波峰快之滯留時間之波峰與較本案式(1)所表示之化合物之波峰慢之滯留時間之波峰之化合物。作為該較快之滯留時間之波峰(以下稱為波峰f)，有滯留時間較本案式(1)之化合物之波峰快1~3分鐘、例如18~20分鐘之化合物。作為該波峰f之化合物之GPC之面積%，就機械強度上升之觀點而言，較佳為1~30面積%，尤佳為1~10面積%。又，作為該較慢之滯留時間之波峰，有存在2~3個之可能性(以下稱為波峰s)，滯留時間較本案式(1)之化合物之波峰慢1~5分鐘、例如21~25分鐘之化合物符合。作為該波峰s之化合物之GPC之面積%，就接著性提高之觀點而言，較佳為1~10面積%，更佳為1~5面積%。又，存在生成下述式(16)所表示之多元羧酸之多聚物之情況。再者，認為該等化合物相當於波峰f之化合物。
式(16)中，R1表示與上述相同之含義，R4表示與上述R2b相同之含義或下述式(17)所表示之結構，R5表示氫原子或下述式(18)所表示之結構。
式(17)中，R2a表示與上述相同之含義，**表示與式(16)中之R4旁邊之羰基碳鍵結。
式(18)中，R1、R4、R5表示與上述相同之含義，以***之部位表示與式(16)中之R5所鍵結之氧原子鍵結。
若上述式(16)所表示之多元羧酸之多聚物含有於多元羧酸(A)中，則硬化物之機械強度提高，因此較佳，但為了不因含有多元羧酸之多聚物而導致多元羧酸(A)之黏度過度上升，相對於多元羧酸(A)100質量份，較佳為50質量份以下。
又，於製造本發明之多元羧酸(A)時，存在生成下述式(19)所表示之二元羧酸之情況。再者，認為該化合物相當於波峰s之化合物。此處，藉由上述製造法獲得之多元羧酸(A)之下述式(19)所表示之化合物之GPC面積%較佳為1~30面積%，更佳為1~20面積%。
式(19)中，R1、R4表示與上述相同之含義。
若上述式(15)所表示之二元羧酸含有於多元羧酸(A)中，則硬化物對基材之接著性提高，因此較佳，但因含有二元羧酸會導致硬化物之機械強度劣化，因此相對於多元羧酸(A)100質量份較佳為20質量份以下。
又，於製造本發明之多元羧酸(A)時，存在生成下述式(19') 所表示之一元羧酸之情況。再者，認為該化合物相當於波峰s之化合物。此處，藉由上述製造法獲得之多元羧酸(A)之下述式(19')所表示之化合物之GPC面積%較佳為1~10面積%，更佳為1~5面積%。
式(19')中，R1、R4表示與上述相同之含義。
若上述式(19')所表示之一元羧酸含有於多元羧酸(A)中，則硬化物對基材之接著性提高，因此較佳，但因含有一元羧酸會有硬化物之機械強度劣化之傾向，因此相對於多元羧酸(A)100質量份較佳為20質量份以下。
此外，作為相當於波峰s之化合物，於使用醇作為溶劑之情形時，可列舉醇、上述式(14)所表示之羧酸酐化合物及/或上述式(15)所表示之化合物之反應物或溶劑中或空氣中之水分、及上述式(14)所表示之羧酸酐化合物及/或上述式(15)所表示之化合物之反應物、未反應之酸酐。此處，作為醇、上述式(9)所表示之化合物或溶劑中或空氣中之水分、及上述式(14)所表示之羧酸酐化合物及/或上述式(15)所表示之化合物之反應物之GPC之面積%，就硬化物之機械強度之方面而言，較佳為5面積%以下，更佳為3面積%以下。
所製造之本發明之多元羧酸(A)之酸值(藉由JIS K-2501所記載之方法進行測定)較佳為150~415mgKOH/g者，更佳為185~375mgKOH/g者，尤佳為200~320mgKOH/g者。若酸值為150mgKOH/g以上，則硬化物之機械特性提高，因此較佳，若為415mgKOH/g以下，則該硬化物不會變得過硬，成為彈性模數適度者，而較佳。
又，本發明之多元羧酸(A)之官能基當量較佳為135~312g/eq者，更佳為150~300g/eq者，尤佳為180~280g/eq。
其次，對本發明之多元羧酸組成物(C)進行說明。
本發明之多元羧酸組成物(C)係將本發明之多元羧酸(A)作為必須成分。
又，本發明之多元羧酸組成物(C)中，多元羧酸組成物(C')係將本發明之多元羧酸(A)與羧酸酐化合物(B)作為必須成分。
多元羧酸組成物(C')可將多元羧酸(A)與羧酸酐化合物(B)進行混合而獲得。
本發明之多元羧酸組成物(C')係藉由將上述各成分於常溫或加溫下均勻地混合而獲得。例如藉由如下方式而製備，即，使用藥匙、擠出機、捏合機、三輥、萬能混合機、行星式混合機、均質混合機、均質分散機、珠磨機等充分進行混合直至變得均勻為止，並視需要利用SUS篩網等進行過濾處理。
製備時，亦可將下述環氧樹脂(D)、硬化促進劑(E)、接著助劑、抗氧化劑、光穩定劑等一併進行混合。
本發明之多元羧酸組成物(C)亦可視需要混合溶劑而用作 清漆或墨水。溶劑對本發明之多元羧酸(A)、羧酸酐化合物(B)、環氧樹脂(D)、硬化促進劑(E)、接著助劑、抗氧化劑、光穩定劑等具有較高之溶解性，只要為不與該等進行反應者便可使用。作為其具體例，可列舉二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、四氫呋喃、乙腈等非質子性極性溶劑、甲基乙基酮、環戊酮、甲基異丁基酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族烴等，該等中，較佳為芳香族烴或酮類。
於本發明之多元羧酸組成物(C')中，於製造上述多元羧酸(A)時式(14)所表示之羧酸酐化合物及/或式(15)所表示之羧酸酐化合物與多元羧酸組成物(C')中之羧酸酐化合物(B)相同之情形時，亦可於製造多元羧酸(A)時於相對於式(10)所表示之異三聚氰酸三羥基烷基酯化合物而過量之羧酸酐化合物(B)中進行反應，於多元羧酸(A)之製造結束之時間點，作為多元羧酸(A)與羧酸酐(B)之混合物而獲得。
作為該反應時之兩者之添加比率，以其官能基當量計，相對於該酸酐基1當量，以異三聚氰酸三羥基烷基酯化合物之羥基當量計，較佳為以0.001~0.7當量、更佳為以0.01~0.5當量之範圍添加。
藉由於以此方式獲得之多元羧酸組成物(C')中混合羧酸酐(B)，可調整多元羧酸組成物(C')中之多元羧酸(A)之濃度。
於製造多元羧酸(A)時，添加過量之羧酸酐化合物(B)而進行反應之情形時，有因水洗步驟時之水而導致過量之羧酸酐化合物(B)水解之虞，因此較佳為避開上述水洗步驟。
本發明中使用之羧酸酐化合物(B)只要為於分子內具有羧酸酐基之化合物，則無特別限制，就硬化物之透明性之觀點而言，較佳為 自下述式(2)~(7)選擇一種以上之羧酸酐化合物。
於本發明之多元羧酸組成物(C')中，關於多元羧酸(A)與羧酸酐化合物(B)之存在比率，相對於多元羧酸(A)100質量份，羧酸酐化合物(B)較佳為1~1000質量份，進而較佳為10~800質量份，尤佳為50~500質量份。
本發明之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)係作為環氧樹脂之硬化劑發揮功能者，亦可含有其他環氧樹脂硬化劑。例如可列舉胺系硬化劑、酚系硬化劑、多元羧酸樹脂，較佳為多元羧酸樹脂。
多元羧酸樹脂係以如下內容作為特徵之化合物：具有至少2個以上之羧基，且以脂肪族烴基或矽氧烷骨架作為主骨架。本發明中，多元羧酸樹脂不僅包含具有單一結構之多元羧酸化合物，亦包含取代基之位置不同或取代基不同之多種化合物之混合體，即多元羧酸組成物，本發明 中將該等統稱為多元羧酸樹脂。
作為多元羧酸樹脂，尤佳為2~6官能之羧酸，更佳為藉由(a)：於分子內含有2個以上羥基之多元醇化合物與(b)：於分子內含有1個以上酸酐基之化合物之反應所獲得之化合物。此處，於上述(a)及(b)之反應物中，亦可進而使其他醇化合物進行反應，亦可使用2種以上之相當於(a)或(b)成分之化合物。
作為(a)：於分子內含有2個以上羥基之多元醇化合物，只要為於分子內具有2個以上醇性羥基之化合物，則無特別限定，可列舉：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二烷等二醇類；甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、2-羥基甲基-1,4-丁二醇等三醇類；新戊四醇、雙三羥甲基丙烷等四醇類；二新戊四醇等六醇等；末端醇聚酯、末端醇聚碳酸酯、末端醇聚醚、具有矽氧烷結構之多元醇等。
作為尤佳之醇類為碳數為5以上之醇，尤其可列舉：1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,2-環己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二烷等化合物，其中，更佳為2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、降莰烯二醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基 -1,3-二烷等化合物等具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類。就賦予較高之耐硫化性之觀點而言，尤佳為2,4-二乙基戊二醇、三環癸烷二甲醇、2,2'-雙(4-羥基環己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二烷等化合物。其中，尤其於支鏈狀結構中較佳為具有2個以上支鏈，尤佳為支鏈自不同之碳原子延伸。此處，該具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類較佳為碳數為5~25，尤佳為5~20。
具有矽氧烷結構之多元醇並無特別限定，例如可使用下述式所表示之聚矽氧油。
(式(20)中，A1表示亦可介隔酯鍵之碳總數1~10之伸烷基，A2表示甲基或苯基；又，s為重複數，意指平均值，為1~100)
上述(a)：於分子內含有2個以上羥基之多元醇化合物可單獨使用，亦可混合2種以上而使用。
為了以液狀使用所獲得之多元羧酸樹脂，且賦予較高之耐硫化性，較佳為將上述具有矽氧烷結構之多元醇與碳數為5~25之具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類混合而使用。
於將具有矽氧烷結構之多元醇與碳數為5~25之具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類混合而使用之情形時，其使用量於全體醇化合物中(具有矽氧烷結構之多元醇)/(碳數為5~25之具有支鏈狀結構或環狀結構之醇類) 為1~20，就硬化物之耐熱透明性、多元羧酸樹脂之適度之黏度之觀點而言，較佳為5~15，尤佳為6~10。
作為(b)：於分子內含有1個以上酸酐基之化合物，尤佳為甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐等，其中，較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐、環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、2,4-二乙基戊二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐。此處，為了提高硬度，較佳為環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐，為了提高照度保持率，較佳為甲基六氫鄰苯二甲酸酐，為了抑制多元羧酸樹脂之過度之黏度上升，較佳為2,4-二乙基戊二酸、戊二酸。
加成反應之條件可於與上述本發明之多元羧酸(A)之製造相同之條件下反應。
於併用本發明之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)與其他環氧樹脂硬化劑之情形時，全體環氧樹脂硬化劑中，本發明之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)之比率較佳為30~99質量份，尤佳為60~97質量份。若小於30質量份，則有硬化物之耐熱透明性劣化之虞。
其次，對本發明之環氧樹脂組成物進行說明。本發明中之環氧樹脂組成物之特徵在於含有多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)與環氧樹脂(D)。
作為環氧樹脂(D)，例如可列舉：作為酚系化合物之環氧 丙醚化物之環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂之環氧丙醚化物之環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、環氧丙酯系環氧樹脂、環氧丙基胺系環氧樹脂、將鹵化酚類進行環氧丙基化之環氧樹脂、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物之共聚物、具有環氧基之矽化合物與其以外之矽化合物之縮合物、聚矽氧改質環氧樹脂等。
作為上述作為酚類化合物之環氧丙醚化物之環氧樹脂，例如可列舉：2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-(2,3-羥基)苯基]乙基]苯基]丙烷、雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-聯苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4'-聯苯酚、二甲基-4,4,-聯苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、具有二亞異丙基骨架之酚類、1,1-二-4-羥基苯基茀等具有茀骨架之酚類、酚化聚丁二烯等作為多酚化合物之環氧丙醚化物之環氧樹脂等。
作為上述為各種酚醛清漆樹脂之環氧丙醚化物之環氧樹脂，例如可列舉：以苯酚、甲酚類、乙基苯酚類、丁基苯酚類、辛基苯酚類、雙酚A、雙酚F及雙酚S等雙酚類、萘酚類等各種酚作為原料之酚醛清漆樹脂、含苯二甲基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含二環戊二烯骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含聯苯基骨架之苯酚酚醛清漆樹脂、含茀骨架之苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂之環氧丙醚化物等。
作為上述脂環式環氧樹脂，例如可列舉3,4-環氧環己基甲基 -(3,4-環氧基)環己基羧酸酯、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯等具有脂肪族環骨架之脂環式環氧樹脂。
作為上述脂肪族系環氧樹脂，例如可列舉1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、新戊四醇等多元醇之環氧丙醚類。
作為上述雜環式環氧樹脂，例如可列舉具有異三聚氰酸環、乙內醯脲環等雜環之雜環式環氧樹脂。
作為上述環氧丙酯系環氧樹脂，例如可列舉由六氫鄰苯二甲酸二環氧丙酯等羧酸酯類所構成之環氧樹脂。
作為上述環氧丙基胺系環氧樹脂，例如可列舉將苯胺、甲苯胺等胺類進行環氧丙基化之環氧樹脂。
作為將上述鹵化酚類進行環氧丙基化之環氧樹脂，例如可列舉將溴化雙酚A、溴化雙酚F、溴化雙酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化雙酚S、氯化雙酚A等鹵化酚類進行環氧丙基化之環氧樹脂。
作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外之其他聚合性不飽和化合物之共聚物，於可自市場獲取之製品中，可列舉Marproof(商品名)G-0115S、Marproof G-0130S、Marproof G-0250S、Marproof G-1010S、Marproof G-0150M、Marproof G-2050M(日油股份有限公司製造)等，作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物，例如可列舉丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、4-乙烯基-1-環己烯-1,2-環氧化物等。又，作為其他聚合性不飽和化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、苯乙烯、乙烯基環己烷等。該等環氧樹脂可使用1種或混合2種以上而使用。
上述具有環氧基之矽化合物與其以外之矽化合物之縮合物係指例如具有環氧基之烷氧基矽烷化合物與具有甲基或苯基之烷氧基矽烷之水解縮合物；具有環氧基之烷氧基矽烷化合物與具有矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷、具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷、具有矽烷醇基之聚苯基矽氧烷之縮合物；或併用該等而獲得之縮合化合物。作為具有環氧基之烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。作為具有甲基或苯基之烷氧基矽烷化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷等。作為具有矽烷醇基之聚二甲基矽氧烷、具有矽烷醇基之聚二甲基二苯基矽氧烷，例如於可自市場獲取之製品中，可列舉：X-21-5841、KF-9701(信越化學工業股份有限公司製造)BY16-873、PRX413(Dow Corning Toray股份有限公司製造)XC96-723、YF3804、YF3800、XF3905、YF3057(Momentive Performance Materials Japan合同公司)DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、PDS-0338、PDS-1615(Gelest公司製造)等。
上述聚矽氧改質環氧樹脂係指以聚矽氧鏈(Si-O鏈)作為主骨架，於一分子中具有2個以上環氧基之化合物。聚矽氧鏈可為直鏈狀、支鏈狀、環狀、籠型、梯型中之任一者。就所獲得之硬化物之透明性、機械強度之觀點而言，作為尤佳之例，可列舉下述式(21)所表示之環狀聚矽氧改質環氧樹脂，但並不限定於此。
式(21)，R7表示碳數1~6之烴基，X表示含環氧基之有機基或碳數1~6之烴基，n表示1~3之整數。式中存在多個之R7、X可分別相同，亦可不同。但是，存在多個之X中，2個以上為含環氧基之有機基。
作為R7之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，就硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為甲基、苯基，就製造容易性之觀點而言，尤佳為甲基。
X中之有機基係表示由C、H、N、O原子所組成之化合物，作為含環氧基之有機基之具體例，可列舉2,3-環氧環己基乙基、3-環氧丙氧基丙基，就硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為2,3-環氧環己基乙基。此處，有機基中之碳數較佳為1~20，更佳為3~15。又，較佳為介隔碳數1~5之伸烷基而加成有2,3-環氧環己基乙基、3-環氧丙氧基丙基的基。
作為X中之碳數1~6之烴基之具體例，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，就硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為甲基、苯基，就製造容易性之觀點而言，尤佳為甲基。
就化合物之製造容易性方面而言，n較佳為2。
式(21)所表示之環狀聚矽氧改質環氧樹脂可藉由環狀氫矽氧烷化合物與於分子內具有環氧基之烯烴化合物之矽氫化反應而獲得。
作為環狀氫矽氧烷化合物之具體例，可列舉：三甲基三環矽氧烷、三 苯基三環矽氧烷、四甲基四環矽氧烷、四苯基四環矽氧烷、五甲基五環矽氧烷、五苯基五環矽氧烷等，就製造之容易性方面而言，較佳為四甲基四矽氧烷。
作為於分子內具有環氧基之烯烴化合物，可列舉4-乙烯基-1,2-環氧環己烷、3-環氧丙氧基-1,2-丙烯等，就硬化物之耐熱透明性之觀點而言，較佳為4-乙烯基-1,2-環氧環己烷。
矽氫化反應例如可使用銠、鈀、鉑等公知之金屬錯合物作為其觸媒。具體而言，可列舉三(三苯膦)氯化銠、六氯鉑酸-六水合物等，就硬化物之透明性之觀點而言，較佳為六氯鉑酸-六水合物。
關於矽氫化反應中使用之觸媒，就作業性之觀點而言，較佳為溶解於溶劑中以溶液之形式使用。可使用之溶劑只要為溶解觸媒之溶劑便可使用，就溶解性、作業性之觀點而言，較佳為四氫呋喃、甲苯。
於用作溶液之情形時，將觸媒調整為0.05~50重量%而添加至反應液中。
式(21)所表示之環狀聚矽氧改質環氧樹脂具體而言可列舉下述式(21-1)~(21-6)所表示之化合物。
該等環氧樹脂(D)可使用1種或混合2種以上而使用。
上述環氧樹脂(D)中，就透明性、耐熱透明性、耐光透明性之觀點而言，較佳為併用脂環式環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外之矽化合物之縮合物、聚矽氧改質環氧樹脂。其中，較佳為於骨架中具有環氧環己烷結構之環狀聚矽氧改質環氧樹脂。
環氧樹脂(D)較佳為以相對於多元羧酸(A)中之羧酸基1當量及/或多元羧酸組成物(C')中之羧酸酐化合物(B)之羧酸酐1當量，環氧基成為0.5~3.0當量之範圍使用。若為0.5當量以上則硬化物之耐熱透明性提高，因此較佳，若為3.0以下則硬化物之機械物性提高，因此較佳。
本發明之環氧樹脂組成物中較佳為進而含有環氧樹脂硬化促進劑(E)。
作為環氧樹脂硬化促進劑(E)，具有促進本發明之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)與環氧樹脂(D)之硬化反應之能力者均可使用，作為可使用之硬化促進劑(E)之例，可列舉銨鹽系硬化促進劑、鏻鹽系硬化促進劑、金屬皂系硬化促進劑、咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、亞磷酸酯系硬化促進劑、路易斯酸系硬化促進劑等。
於本發明之環氧樹脂組成物中，環氧樹脂硬化促進劑(E)之摻合比率較佳為相對於環氧樹脂組成物100重量份使用0.001~15重量份之硬化促進劑。
於本發明之環氧樹脂組成物中，作為可使用之環氧樹脂硬化促進劑(E)之具體例，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類、及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類、雙氰胺等醯胺類、1,8-二氮-雙環[5.4.0] 十一烯-7等二氮化合物及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等鹽類、與上述多元羧酸類或次膦酸類(phosphinic acid)之鹽類、溴化四丁基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨等銨鹽、三苯膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等膦類或鏻化合物、2,4,6-三胺基甲基苯酚等苯酚類、胺加成物、辛酸錫等金屬化合物等、及將該等硬化促進劑製成微膠囊之微膠囊型硬化促進劑等。使用該等硬化促進劑之何者係根據例如透明性、硬化速度、工作條件等對所獲得之透明樹脂組成物要求之特性而適當選擇。
該等中，就硬化物之透明性之觀點而言，金屬皂硬化促進劑較為優異，於金屬皂硬化促進劑中，就硬化物之透明性之觀點而言，尤佳為羧酸鋅化合物。
作為金屬皂系硬化促進劑，例如可列舉：辛酸錫、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸錳、辛酸鈣、辛酸鈉、辛酸鉀、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸鋇、硬脂酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、12-羥基磷酸鈣、12-羥基硬脂酸鋅、12-羥基硬脂酸鎂、12-羥基硬脂酸鋁、12-羥基硬脂酸鋇、12-羥基硬脂酸鋰、12-羥基硬脂酸鈉、褐煤酸鈣(calcium montanate)、褐煤酸鋅、褐煤酸鎂、褐煤酸鋁、褐煤酸鋰、褐煤酸鈉、二十二酸鈣、二十二酸鋅、二十二酸鎂、二十二酸鋰、二十二酸鈉、二十二酸銀、月桂酸鈣、月桂酸鋅、月桂酸鋇、月桂酸鋰、十一碳烯酸鋅、蓖麻油酸鋅、蓖麻油酸鋇、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅等。該等觸媒可使用1種或混合2種以上而使用。
為了獲得透明性、耐硫化性優異之硬化物，尤其可較佳地使用硬脂酸鋅、褐煤酸鋅、二十二酸鋅、月桂酸鋅、十一碳烯酸鋅、蓖麻油 酸鋅、肉豆蔻酸鋅、棕櫚酸鋅等碳數10~30之羧酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅等由具有羥基之碳數10~30之單羧酸化合物所構成之鋅鹽。該等中，尤其就適用期、耐硫化性優異之觀點而言，可較佳地使用硬脂酸鋅、十一碳烯酸鋅等由碳數10~20之單羧酸化合物所構成之鋅鹽、12-羥基硬脂酸鋅等由具有羥基之碳數15~20之單羧酸化合物所構成之鋅鹽，進而較佳可使用硬脂酸鋅、十一碳烯酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅，尤佳可使用硬脂酸鋅、12-羥基硬脂酸鋅。
作為銨鹽系硬化促進劑，例如可列舉：氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等。作為鏻鹽系硬化促進劑，例如可列舉：溴化乙基三苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼酸鹽、甲基三丁基鏻二甲基磷酸鹽、甲基三丁基鏻二乙基磷酸鹽等。
對於其他通用用途，除了上述銨鹽系硬化促進劑、鏻鹽系硬化促進劑、金屬皂系硬化促進劑以外，亦可使用咪唑系硬化促進劑、胺系硬化促進劑、雜環化合物系硬化促進劑、膦系硬化促進劑、亞磷酸酯系硬化促進劑、路易斯酸系硬化促進劑等。
上述環氧樹脂硬化促進劑(E)於室溫(25℃)下可以固體化合物來使用，亦可以液體化合物來使用。於將本發明之環氧樹脂組成物用於在室溫(25℃)下必須為液狀之用途之情形時，於在室溫(25℃)下使用固體化合物作為硬化促進劑之情形時，亦可預先使其溶解於樹脂中而使 用。又，亦可於室溫(25℃)下使固體化合物分散於樹脂中而使用。
藉由於本發明之環氧樹脂組成物中視需要使用偶合劑，可調整組成物之黏度並補充硬化物之硬度。
作為可使用之偶合劑，例如可列舉：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑；異丙基(N-乙基胺基乙基胺基)鈦酸酯、三異硬脂醯基鈦酸異丙酯、二(二辛基焦磷酸醯氧基)鈦羥乙酸酯、四異丙基二(二辛基亞磷酸醯氧基)鈦酸酯、新烷氧基三(對-N-(β-胺基乙基)胺基苯基)鈦酸酯等鈦系偶合劑；乙醯丙酮酸鋯、甲基丙烯酸鋯、丙酸鋯、新烷氧基鋯酸酯、新烷氧基三新癸醯基鋯酸酯、新烷氧基三(十二烷醯基)苯磺醯基鋯酸酯、新烷氧基三(伸乙基二胺基乙基)鋯酸酯、新烷氧基三(間胺基苯基)鋯酸酯、碳酸鋯銨、乙醯丙酮酸鋁、甲基丙烯酸鋁、丙酸鋁等鋯或鋁系偶合劑等。
該等偶合劑可使用1種或混合2種以上而使用。
偶合劑於本發明之環氧樹脂組成物中通常視需要含有0.05~20重量份，較佳為0.1~10重量份。
藉由於本發明之環氧樹脂組成物中視需要使用奈米級等級之無機填充材，可不阻礙透明性地補充機械強度等。關於作為奈米級等級 之標準，就透明性之觀點而言，較佳為使用平均粒徑為500nm以下、尤其平均粒徑為200nm以下之填充材。作為無機填充劑，可列舉結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦(titania)、滑石等粉體或將該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等填充材可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充劑之含量係使用於本發明之環氧樹脂組成物中占0~95重量%之量。
為了防止著色，於本發明之環氧樹脂組成物中可含有作為光穩定劑之胺化合物或作為抗氧化材之磷系化合物及酚系化合物。
作為上述胺化合物，例如可列舉：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷之混合酯化物、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-1(辛氧基)-4-哌啶基)酯，1,1-二甲基乙基氫過氧化物與辛烷之反應生成物、N,N',N''',N'''-四-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三-2-基)-4,7-二氮癸烷-1,10-二胺、二丁基 胺-1,3,5-三-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物、聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之聚合物、2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧基羰基)乙基-7--3,20-二氮二螺[5-1-11-2]二十一酸-21-酮、β-丙氨酸-N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/十四烷基酯、N-乙醯基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯啶-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7--3,20-二氮二螺[5,1,11,2]二十一酸-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21--3,20-二氮二環-[5,1,11,2]-二十一酸-20-丙烷酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸[(4-甲氧基苯基)-亞甲基]-雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇之高級脂肪酸酯、1,3-苯二甲醯胺基，N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系、辛苯酮等二苯甲酮系化合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯與聚乙二醇之反應生成物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚等苯并三唑系化合物、2,4-二第三丁基苯基-3,5-二第三丁基-4-羥基苯甲酸酯等苯甲酸酯系、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等三系化合物等，尤佳為受阻胺系化合物。
作為上述作為光穩定材之胺化合物，可使用如下所示之市售品。
作為市售之胺系化合物，並無特別限定，例如可列舉：作為Ciba Specialty Chemicals製之TINUVIN(商品名)765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB(商品名)944、作為ADEKA製之LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。
作為上述磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯基-5-第三丁基苯基)丁烷、二硬脂基新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)新戊四醇二亞磷酸酯、苯基雙酚A新戊四醇二亞磷酸酯、二環己基新戊四醇二亞磷酸酯、亞磷酸三(二乙基苯基)酯、亞磷酸三(二異丙基苯基)酯、亞磷酸三(二正丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸三(2,6-二第三丁基苯基)酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、2,2'-亞乙基雙(4-甲基-6-第三丁基苯基)(2-第三丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,4'-聯伸苯二亞膦酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,3'-聯伸苯二亞膦酸酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-3,3'-聯伸苯二亞膦酸酯、四(2,6-二第三丁基苯基)-4,4'-聯伸苯二亞膦酸酯、四(2,6-二第三丁基苯基)-4,3'-聯伸苯二亞膦酸酯、四(2,6-二第三丁基苯基)-3,3'-聯伸苯二亞膦酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)-4-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,4-二第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二第三丁基苯基)-4-苯基 -苯基亞膦酸酯、雙(2,6-二第三丁基苯基)-3-苯基-苯基亞膦酸酯、四(2,4-二第三丁基-5-甲基苯基)-4,4'-聯伸苯二亞膦酸酯、磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲酚酯、磷酸單鄰聯苯基二苯基酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二異丙酯等。
上述磷系化合物亦可使用市售品。作為市售之磷系化合物，並無特別限定，例如可列舉：作為ADEKA製之Adekastab(商品名)PEP-4C、Adekastab PEP-8、Adekastab PEP-24G、Adekastab PEP-36、Adekastab HP-10、Adekastab2112、Adekastab260、Adekastab522A、Adekastab1178、Adekastab1500、Adekastab C、Adekastab135A等。
作為上述酚化合物，並無特別限定，例如可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、四[亞甲基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二第三丁基-6-甲基苯酚、1,6-己二醇-雙-[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異三聚氰酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、新戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、3,9-雙-[2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2'-亞丁基雙(4,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸 酯、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、2-第三丁基-4-甲基苯酚、2,4-二第三丁基苯酚、2,4-二第三戊基苯酚、4,4'-硫代雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二第三丁基苯酚、2,4-二第三戊基苯酚、2-[1-(2-羥基-3,5-二第三戊基苯基)乙基]-4,6-二第三戊基苯基丙烯酸酯、雙-[3,3-雙-(4'-羥基-3'-第三丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。
上述酚系化合物亦可使用市售品。作為市售之酚系化合物，並無特別限定，例如可列舉：作為Ciba Specialty Chemicals製之IRGANOX(商品名)1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L、作為Adeka製之Adekastab AO-20、Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90、Adekastab AO-330、作為住友化學工業製之Sumilizer(商品名)GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。
此外，可使用作為樹脂之防著色劑市售之添加材。例如，可列舉：作為Ciba Specialty Chemicals製之THINUVIN328、THINUVIN234、THINUVIN326、THINUVIN120、THINUVIN477、THINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。
較佳為自上述磷系化合物、胺化合物、酚系化合物中含有至少1種以上，作為其摻合量，並無特別限定，相對於本發明之環氧樹脂組成物之總重量為0.005~5.0重量%之範圍。
進而，於本發明之環氧樹脂組成物中，亦可視需要摻合黏合劑樹脂。作為黏合劑樹脂，可列舉丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧-尼龍系樹脂、NBR-酚系樹脂、環氧-NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合劑樹脂之摻合量較佳為無損硬化物之難燃性、耐熱性之範圍，相對於樹脂成分100重量份，通常視需要使用0.05~50重量份，較佳為0.05~20重量份。
於本發明之環氧樹脂組成物中，可視需要添加無機填充劑。作為無機填充劑，可列舉結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯英石、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、氧化鈦、滑石等粉體或將該等球形化而成之珠粒等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充劑之含量係使用於本發明之硬化性樹脂組成物中占0~95重量%之量。進而，於本發明之硬化性樹脂組成物中，可添加矽烷偶合劑、硬脂酸、棕櫚酸、硬脂酸鋅、硬脂酸鈣等脫模劑、顏料等各種摻合劑、各種熱硬化性樹脂。
本發明之環氧樹脂組成物係藉由將上述各成分於常溫或加溫下均勻地混合而獲得。例如藉由如下方式而製備，即，使用擠出機、捏合機、三輥、萬能混合機、行星式混合機、均質混合機、均質分散機、珠磨機等充分進行混合直至變得均勻為止，並視需要利用SUS篩網等進行過濾處理。
本發明之環氧樹脂組成物係藉由將本發明之多元羧酸(A)或多元羧酸組成物(C)及環氧樹脂(D)及任意之硬化促進劑(E)、抗氧化劑、光穩定劑等添加物充分地混合而製備，可用作密封材。作為混合方 法，使用藥匙、捏合機、三輥、萬能混合機、行星式混合機、均質混合機、均質分散機、珠磨機等以常溫或加溫而進行混合。
使本發明之環氧樹脂組成物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等溶劑中，製成環氧樹脂組成物清漆，使其含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中進行加熱乾燥而獲得預浸體，並對上述預浸體進行熱壓成形，藉此可製成本發明之環氧樹脂組成物之硬化物。此時之溶劑係使用於本發明之環氧樹脂組成物與該溶劑混合物中通常占10~70重量%、較佳為占15~70重量%之量。又，亦可利用RTM方式直接以液狀組成物獲得含有碳纖維之環氧樹脂硬化物。
又，亦可將本發明之環氧樹脂組成物用作膜型組成物之改質劑。具體而言，可用於使B-階段之可撓性等提高之情形。於獲得此種膜型樹脂組成物之情形時，將本發明之環氧樹脂組成物作為上述清漆塗佈於剝離膜上並於加熱下去除溶劑，進行B階段化，藉此作為片狀之接著劑而獲得。該片狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。
進而，可列舉使用環氧樹脂等熱硬化性樹脂之一般用途，例如可列舉接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、作為密封材之用途，此外，可列舉密封材、基板用氰酸酯樹脂組成物、或作為抗蝕劑用硬化劑添加至丙烯酸酯系樹脂等其他樹脂等之作為添加劑之用途等。
作為接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑，此外可列舉電子材料用之接著劑。該等中，作為電子材 料用之接著劑，可列舉：增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底部填充劑等半導體用接著劑、BGA補強用底部填充劑、異向性導電性膜(ACF)、異向性導電性膏(ACP)等安裝用接著劑。
作為密封劑，可列舉：電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等用之灌注、浸漬、轉注成形密封、IC、LSI類之COB、COE、TAB等用之灌注密封、倒裝晶片等用之底部填充劑、QFP、BGA、CSP等IC封裝體類安裝時之密封(包含補強用底部填充劑)等。
本發明中所獲得之硬化物可用於以光學零件材料作為代表之各種用途。所謂光學用材料，一般表示用於使可見光、紅外線、紫外線、X射線、雷射等光於該材料中穿透之用途的材料。更具體而言，除燈式、SMD式等LED用密封材以外，可列舉如下者。液晶顯示器領域中之基板材料、導光板、角柱片、偏光板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜等液晶用膜等液晶顯示裝置周邊材料。又，作為下一代平板顯示器而受到期待之彩色PDP(電漿顯示器)之密封材、抗反射膜、光學修正膜、殼體材料、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑、或用於LED顯示裝置之LED之鑄模材料、LED之密封材、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑、或電漿定址液晶(PALC)顯示器之基板材料、導光板、角柱片、偏光板、相位差板、視野角修正膜、接著劑、偏光元件保護膜、或有機EL(電致發光)顯示器之前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑、或場發射顯示器(FED)中之各種膜基板、前板玻璃之保護膜、前板玻璃代替材料、接著劑。於光記錄領域，有VD(視訊磁碟)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相變化磁碟)、 光學卡用之磁碟基板材料、光學讀取透鏡、保護膜、密封材、接著劑等。
於光學機器領域，有靜態相機之透鏡用材料、取景器稜鏡、目標稜鏡、取景器蓋、受光感測器部。又，攝錄影機之攝影透鏡、取景器。又，投影電視之投射透鏡、保護膜、密封材、接著劑等。光感測機器之透鏡用材料、密封材、接著劑、膜等。於光零件領域，有光通訊系統之光開關周邊之纖維材料、透鏡、波導、元件之密封材、接著劑等。光連接器周邊之光纖材料、套圈、密封材、接著劑等。於光被動零件、光電路零件中，有透鏡、波導、LED之密封材、CCD之密封材、接著劑等。光電子積體電路(OEIC)周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材、接著劑等。於光纖領域，有裝飾顯示器用照明導光件等工業用途之感測器類、顯示、標識類等、或通訊基礎建設用及家庭內之數位機器連接用之光纖。於半導體積體電路周邊材料中，有LSI、超LSI材料用之微影用之抗蝕劑材料。於汽車、輸送機領域，有汽車用之燈管反射罩、軸承護圈、齒輪部分、耐蝕塗層、開關部分、頭燈、引擎內零件、電氣零件、各種內外飾品、驅動引擎、煞車油槽、汽車用防鏽鋼板、內飾板、內飾材、保護-捆束用線束、燃料軟管、汽車燈、玻璃代替品。又，軌道車輛用之複層玻璃。又，飛機之構造材之韌性賦予劑、引擎周邊構件、保護-捆束用線束、耐蝕塗層。於建築領域，有內飾-加工用材料、電氣蓋、片材、玻璃中間膜、玻璃代替品、太陽電池周邊材料。於農業用途中，有溫室被覆用膜。作為下一代光電子功能有機材料，有有機EL元件周邊材料、有機光折射元件、作為光-光轉換裝置之光放大元件、光運算元件、有機太陽電池周邊之基板材料、纖維材料、元件之密封材、接著劑等。
作為光學用材料之其他用途，可列舉使用硬化性樹脂組成物A之一般用途，例如可列舉接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(包含片材、膜、FRP等)、絕緣材料(包含印刷基板、電線被覆等)、密封劑，此外可列舉對其他樹脂等之添加劑等。作為接著劑，可列舉土木用、建築用、汽車用、一般事務用、醫療用之接著劑，此外可列舉電子材料用之接著劑。作為該等中之電子材料用之接著劑，可列舉增層基板等多層基板之層間接著劑、黏晶劑、底部填充劑等半導體用接著劑、BGA補強用底部填充劑、異向性導電性膜(ACF)、異向性導電性膏(ACP)等安裝用接著劑等。
高亮度白色LED等光半導體元件一般而言係使用接著劑(接合材)使積層於藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上之GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半導體晶片接著於引線框架或放熱板、封裝體而成。亦存在為了流通電流而連接有金線等金屬線之類型。光半導體元件保護該半導體晶片免受熱或濕之影響，且為了發揮透鏡功能之作用而以環氧樹脂等密封材加以密封。本發明之環氧樹脂組成物可用於該密封材。
作為密封材之成形方式，使用於供固定有光半導體元件之基板插入之模框內注入密封材後進行加熱硬化而成形之注入方式；於模具上預先注入密封材，使固定於基板上之光半導體元件浸漬於此處並進行加熱硬化後自模具脫模之壓縮成形方式等。
作為注入方法，可列舉分注器等。
加熱可使用熱風循環式、紅外線、高頻等方法。加熱條件例如較佳為於80~230℃、1分鐘~24小時左右。以降低加熱硬化時產生之內部應力為 目的，例如可於80~120℃預硬化30分鐘~5小時後，於120~180℃、30分鐘~10小時之條件下進行後硬化。
其次，對含有本發明之多元羧酸(A)與熱硬化性樹脂之熱硬化性樹脂組成物進行說明。本發明之熱硬化性樹脂組成物於ICI錐板黏度為100~200℃之範圍處於0.01Pa．s~10Pa．s之範圍。
藉由使用本發明之多元羧酸(A)，可實現優異之耐久性，並且可獲得適於混練之熱硬化性樹脂組成物。本發明之熱硬化性樹脂組成物之ICI錐板黏度於100~200℃之範圍為0.01~10Pa．s，且於室溫下為固形，因此於液狀之情形時不進行預聚物化等預處理則無法進行之混練可於未進行預處理之情況下實現。又，由於為固形，故而於容易作為平板而成形之方面亦具有特徵。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，於ICI錐板黏度為100~200℃之範圍為0.01~10Pa．s。
其原因在於，藉由調整為該範圍，於常溫(25℃)下成為固形，成形變得容易，可有效地防止空隙等不良情況。又，藉由設定為此種低黏度之熱硬化性樹脂組成物，先前因具有結晶性故而軟化點或熔點較高、難以進行混練之各成分會充分地熔融、分散於硬化劑中，因此結晶瓦解，與成為主劑之環氧樹脂充分地進行混練，有效地排列各成分，可獲得具有優異之物性之硬化物。軟化點較佳為20~150℃，更佳為40~130℃，進而較佳為50~100℃，尤佳為70~100℃。藉由處於此種軟化點，可易於進行充分之混練。
藉由調整為該範圍，可將各種成分藉由混合機等而容易地攪拌、混合， 可將其進一步藉由混合輥、擠出機、捏合機、輥、擠壓機等進行混練或熔融混練，並冷卻、粉碎。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係含有上述式(1)所表示之多元羧酸(A)、熱硬化性樹脂、及視需要之其他成分之樹脂組成物。於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，可含有熱硬化性樹脂用硬化劑作為其他成分。作為較佳之熱硬化性樹脂用硬化劑之成分，可列舉選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐、多元羧酸(A)以外之多元羧酸中之1種或2種以上之化合物。
若存在偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐及甲基六氫鄰苯二甲酸酐，則可獲得交聯密度較高之硬化物，因此可獲得具有較高之玻璃轉移溫度之硬化物。然而，偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、及氫化均苯四甲酸酐等羧酸或酸酐由於具有結晶性，故而軟化點或熔點較高，具體熔點為150℃~300℃，因此有成型時成為問題之情況。另一方面，關於六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐，由於熔點為室溫以下，故而有成形時成為問題之情況。偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中，就不易著色之方面而言，較佳為環己烷三羧 酸、及環己烷三羧酸酐、氫化均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐，進而較佳為環己烷三羧酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐。
作為環己烷三羧酸酐，可列舉環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、環己烷-1,2,3-三羧酸-1,2-酐。本發明中，亦可組合該等酸酐而使用，但較佳為環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之1種或2種以上之化合物之合計以於熱硬化性樹脂組成物中所占之比率計較佳為1重量%~90重量%。若低於1重量%，則玻璃轉移溫度無法充分變高，若高於90重量%，則熔點變高，有難以操作之虞。更佳為10~60重量%，進而較佳為20~50重量%。
又，作為可作為本發明之熱硬化性樹脂用硬化劑之成分而含有之本發明之多元羧酸(A)以外之多元羧酸，可列舉下述式(22)所表示之於分子內具有酯結構(較佳為2個酯結構)並於末端具有多個羧基之多元羧酸。
(式(22)中，P表示亦可含有0~6個氧原子、氮原子、磷 原子之碳數2~20之多元醇之殘基，R表示碳數2~20之脂肪族烴基；n、k以平均值計表示1~6；又，n之總計為2以上且未達12)
其中，上述式(22)之多元羧酸較佳為藉由碳數6以上之2~6官能之多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐之酯化反應而獲得之化合物。
更具體而言，於上述式(22)所記載之多元羧酸中，連結基R較佳為碳數4~10之環烷烴骨架、或降莰烷骨架，於環烷烴骨架中，取代或未經取代之環己烷結構、尤其具備甲基之甲基環己烷結構就於該硬化物中之光學特性而言較佳。又，作為降莰烷骨架，較佳為降莰烷、甲基降莰烷結構。此處，作為於經取代者中可應用之取代基，可列舉碳數1~3之烷基、羧基等。
連結基P為碳數2~10之多元醇之殘基(自用於反應之多元醇去除羥基後之殘基)，較佳為支鏈狀之交聯基、或環烷基，尤其，P較佳為下述(a)或(b)所定義之二價交聯基。
(a)一種交聯基，其係碳數6~20之具有分支結構之鏈狀烷基鏈，且該鏈狀烷基鏈具有碳數3~12之直鏈之主鏈與2~4個側鏈，且至少1個該側鏈為碳數2~10；或(b)自選自亦可於環上具有甲基之三環癸烷二甲醇及五環十五烷二甲醇中的至少1種交聯多環二醇去除2個羥基後之二價交聯基；其中，於P為(b)之情形時，連結基R為碳數4~10之環烷烴骨架或降莰烷骨架時，於下述式(2A)中，更佳為取代基R9表示氫原子以外之基。
再者，上述多元羧酸之軟化點通常為50℃以上，較佳為60℃以上，更 佳為80℃以上。上限值並無特別限制，通常為500℃以下，較佳為300℃以下，更佳為200℃以下。
上述尤佳之多元羧酸可藉由使碳數6以上之2~6官能之多元醇與飽和脂肪族環狀酸酐進行加成反應而獲得。
該等多元羧酸亦可為含有2種多元羧酸之混合物。作為獲得含有至少2種多元羧酸之多元羧酸混合物之方法，有如下方法：將上述方法中所獲得之單一多元羧酸混合至少2種；或於合成上述多元羧酸時，作為上述飽和脂肪族環狀酸酐，自下述所選擇之飽和脂肪族環狀酸酐中使用至少兩種之混合物、或使用2種上述多元醇進行加成反應。
作為合成多元羧酸所使用之飽和脂肪族環狀酸酐，可列舉如下化合物：具有環己烷結構，於該環己烷環上具有甲基取代或羧基取代，或未經取代，於分子內具有1個以上(較佳為1個)鍵結於環己烷環之酸酐基。
具體而言，可列舉選自由六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、及環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸酐、及氫化均苯四甲酸酐所組成之群中之至少一種酸酐。
作為合成上述多元羧酸所使用之碳數6以上之2~6官能之多元醇，具體而言，可列舉於上述式(21)中之交聯基P之末端附有羥基之多元羧酸。
上述式(21)中，P所表示之交聯基較佳為上述(a)或(b)所定義之二價交聯基，以下對該等進行具體說明。
上述(a)所定義之二價交聯基係自碳數6~20之具有分支結構之二元 醇(二醇)中去除羥基後之二價鏈狀烷基鏈，係將夾於二醇之2個醇性羥基之烷基鏈作為主鏈，且具有自該烷基鏈分支之烷基鏈(稱為側鏈)之結構。該側鏈可自構成主鏈之任一碳原子分支，例如亦包含自醇性羥基所鍵結之碳原子(主鏈之末端碳原子)分支之情形。只要具有該結構之交聯基，則任意者均可，將此種交聯基之具體例示於下述式(a1)。
上述式中，以記號*與式(21)中之P兩側之氧原子鍵結。
上述(a)所定義之伸烷基交聯基只要為相對於主鏈伸烷基具有烷基支鏈(側鏈)之結構，則無特別限制，較佳為主鏈之碳數為3以上之主鏈，且具有至少1個烷基側鏈者，又，尤佳為具有2個以上烷基側鏈者。作為更佳者，可列舉如下交聯基：具有碳數3~12之直鏈之主鏈與2~4個側鏈，且至少1個該側鏈為碳數2~10。於此情形時，進而較佳為至少2個側鏈為碳數2~10之交聯基。又，2~4個側鏈較佳為自主鏈不同之碳原子分支。
作為更具體之化合物，可列舉於上述式(a1)所記載之交聯基中，羥基 鍵結於記號*之位置之化合物。
於作為原料使用之多元醇中，較佳為具有至少2個側鏈，且於該側鏈中至少2個為碳數2~4之側鏈的多元醇。
作為此種骨架中尤佳之多元醇，可列舉2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇等，尤其可列舉2,4-二乙基-1,5-戊二醇。
作為上述(b)所定義之交聯基，可列舉下述式(b1)所表示之二價基。
作為上述(b)所定義之交聯基之情形時之交聯多環二醇殘基，有以三環癸烷結構、五環十五烷結構作為主骨架之二醇殘基，由下述式(b2)所表示。
式中，存在多個之R8分別獨立地表示氫原子或甲基。該等中，較佳為R8均為氫原子之交聯基。
具體而言，可列舉三環癸烷二甲醇、甲基三環癸烷二甲醇、五環十五烷二甲醇等。
作為酸酐與多元醇之反應，一般為以酸或鹼作為觸媒之加成反應，於本發明中尤佳為無觸媒之反應。
於使用觸媒之情形時，作為可使用之觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鎂等金屬氫氧化物；三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等胺化合物；吡啶、二甲基胺基吡啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑等雜環式化合物；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化三甲基丙基銨、氫氧化三甲基丁基銨、氫氧化三甲基鯨蠟基銨、氫氧化三辛基甲基銨、氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、碘化四甲基銨、乙酸四甲基銨、乙酸三辛基甲基銨等四級銨鹽等。該等觸媒可使用1種或混合2種以上而使用。該等中，較佳為三乙基胺、吡啶、二甲基胺基吡啶。
觸媒之使用量並無特別限制，較佳為相對於原料之總重量100重量份，通常視需要使用0.001~5重量份。
本反應中，較佳為無溶劑之反應，亦可使用有機溶劑。作為有機溶劑之使用量，相對於作為反應基質之上述酸酐與上述多元醇之總量1份，以重量比計為0.005~1份，較佳為0.005~0.7份，更佳為0.005~0.5份(即50 重量%以下)。有機溶劑之使用量相對於上述反應基質1重量份，以重量比計超過1份之情形時，反應之進行極度變慢，因此欠佳。作為可使用之有機溶劑之具體例，可使用己烷、環己烷、庚烷等烷烴類、甲苯、二甲苯等芳香族烴化合物、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等酮類、二乙醚、四氫呋喃、二烷等醚類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物等。
本反應於20℃左右之溫度下亦充分地進行反應。就反應時間之問題而言，反應溫度較佳為30~200℃，更佳為40~200℃，尤佳為40~150℃。尤其於無溶劑下進行本反應之情形時，存在酸酐之揮發，因此較佳為100℃以下之反應，尤佳為於30~100℃或於40~100℃之反應。
上述酸酐與上述多元醇之反應比率理論上較佳為等莫耳之反應，可視需要進行變更。
作為反應時之具體之兩者之添加比率，以其官能基當量計，較佳為相對於該酸酐基1當量，將該多元醇以其羥基當量計以成為0.001~2當量、更佳為0.01~1.5當量、進而較佳為0.1~1.2當量之比率進行添加。
本發明中獲得之多元羧酸較佳為固形，為了獲得固形之樹脂狀多元羧酸，理想而言較佳為使用等莫耳當量以上之多元醇，為了添加填料，重要的是流動性，為了確保該流動性，就其黏度平衡而言，亦可於保持固形之範圍(軟化點50℃以上)中打破略微之平衡。
具體而言，相對於酸酐當量，於醇性羥基之當量比中較佳為0.85~1.20莫耳當量，尤佳為0.90~1.10莫耳當量。
反應時間亦取決於反應溫度、觸媒量等，就工業生產之觀點 而言，長時間之反應會消耗極大之能量，因此欠佳。又，過短之反應時間意味著該反應急遽，就安全性之方面而言欠佳。作為較佳之範圍為1~48小時，較佳為1~36小時，更佳為1~24小時，進而較佳為2~10小時左右。
反應結束後，於使用觸媒之情形時，分別藉由中和、水洗、吸附等進行觸媒之去除，藉由將溶劑蒸餾去除而獲得目標之多元羧酸。另一方面，於無觸媒下進行反應之情形時，藉由視需要將溶劑蒸餾去除而獲得目標之多元羧酸。又，於使用溶劑之情形時，藉由去除溶劑而獲得目標之多元羧酸。進而，於無溶劑、無觸媒之情形時，藉由直接取出而獲得目標之多元羧酸。
作為最佳之製造方法，有如下方法，即，將上述酸酐、上述多元醇於無觸媒之條件下於40~150℃進行反應，於去除溶劑後取出。
以此方式獲得之上述多元羧酸或含有該多元羧酸之混合物通常顯示無色~淡黃色之固形樹脂狀(視情形進行結晶化)。該多元羧酸之軟化點較佳為50~190℃，更佳為55~150℃，尤佳為60~120℃。不使具有此種軟化點之多元羧酸成為液狀而直接混入於熱硬化性樹脂組成物中，藉此具有極高之反射率保持率，可提供施加於耐熱試驗時反射率亦不易降低之反射構件。
通常，於交聯基為(a)所定義之具有側鏈之伸烷基之情形時，顯示無色~淡黃色之固形樹脂狀。
本發明中，使用含有此種多元羧酸之熱硬化性樹脂組成物之最佳方法為轉注成形，因此多元羧酸為固形樹脂狀。
於交聯基為(b)所定義之交聯基之情形時，脂肪族烴基為碳數4~10 之環烷烴骨架或降莰烷骨架時，脂環式之取代基均為氫原子之多元羧酸可見到硬化時之著色，尤其不適於嚴格之光學用途。於脂肪族烴基為碳數4~10之環烷烴骨架或降莰烷骨架時，取代基為甲基或羧基之化合物中，此種著色較少，其光學特性提高。
於上述(a)所定義之交聯基之化合物中，亦於脂肪族烴基為碳數4~10之環烷烴骨架或降莰烷骨架時，取代基為甲基或羧基之化合物之情形時，光學特性提高，因此較佳。
即，作為此種多元羧酸混合物，於含有具有碳數4~10之環烷烴骨架或降莰烷骨架之多元羧酸時，較佳為含有取代基較佳為甲基或羧基、或具有兩者之式(22)之多元羧酸的混合物。於含有2種以上該多元羧酸之多元羧酸混合物之情形時，較佳為相對於多元羧酸之總量含有50莫耳%以上之至少該取代基並非氫原子之式(22)之多元羧酸(該取代基為上述烷基、較佳為甲基、或羧基之多元羧酸)的混合物。更佳為含有該取代基並非氫原子之式(22)之多元羧酸70莫耳%以上、最佳為90莫耳%以上的多元羧酸混合物。剩餘部分係R3為氫原子之下述式(2A)之多元羧酸。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，作為本發明之多元羧酸以外之較佳之多元羧酸，使用下述式(2A)所表示之多元羧酸。
(上述式中，P表示與上述相同之含義，R9表示氫原子、碳 數1~3之烷基或羧基)
此處，上述式(2A)中，根據如上述所記載之原因，R9可較佳地使用碳數1~3之烷基或羧基。
末端羧酸寡酯較佳為數量平均分子量Mn為300以上之多元羧酸。
進而，於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，上述式(1)所表示之多元羧酸與選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之1種或2種以上之化合物的混合物中之官能基當量較佳為250g/eq.以下，更佳為240g/eq.以下。藉由為該範圍，可有效地發揮選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之1種或2種以上之化合物之化合物量之效果，獲得耐熱性優異之硬化物。
又，作為重量比，上述式(1)所表示之多元羧酸：(選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之1種或2種以上之化合物)較佳為99：1~10：90，更佳為90：10~20：80，尤佳為80：20~50：50。藉由處於上述比率，耐熱性極為優異，並且黏度亦較低，可充分進行混練，因此成為硬化物性亦優異之熱硬化性樹脂組成物。
又，包含含有上述式(1)所表示之多元羧酸(A)、與選自 偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之1種或2種以上之化合物之熱硬化性樹脂用硬化劑的熱硬化性樹脂組成物中，選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之1種或2種以上之化合物較佳為占熱硬化性樹脂組成物之1重量%~90重量%。藉由為該重量%，而成為混練性及成型性進一步提高，硬化物性亦優異之熱硬化性樹脂組成物。
作為可併用之硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、具有不飽和環結構之酸酐系化合物、聚有機矽氧烷骨架之酸酐、醯胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、雙氰胺、由次亞麻油酸之二聚物與伸乙基二胺合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐(methylnadic anhydride)、耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、雙酚A、雙酚F、雙酚S、茀雙酚、萜二酚、4,4'-聯苯酚、2,2'-聯苯酚、3,3',5,5'-四甲基-[1,1'-聯苯基]-4,4'-二醇、對苯二酚、間苯二酚、萘二醇、三-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、酚類(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、二羥基萘等)與甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、鄰羥基苯甲 醛、對羥基苯乙酮、鄰羥基苯乙酮、二環戊二烯、糠醛、4,4'-雙(氯甲基)-1,1'-聯苯基、4,4'-雙(甲氧基甲基)-1,1'-聯苯基、1,4'-雙(氯甲基)苯、1,4'-雙(甲氧基甲基)苯等之縮聚物及其等之改質物、四溴雙酚A等鹵化雙酚類、咪唑、三氟硼烷-胺錯合物、胍衍生物、萜烯與酚類之縮合物等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
本發明中之熱硬化性樹脂組成物係指含有環氧樹脂、酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱硬化性樹脂等之組成物，於本發明中，理想為使用環氧樹脂。
作為環氧樹脂，只要為作為習知之熱硬化性樹脂組成物或環氧樹脂組成物通常摻合者，則可無特別限制地使用。例如，可列舉：將以苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂為代表之酚類與醛類之酚醛清漆樹脂進行環氧化者；由雙酚A、雙酚F、雙酚S、烷基取代雙酚等二環氧丙醚、二胺基二苯基甲烷、異三聚氰酸等聚胺與表氯醇之反應所獲得之環氧丙基胺型環氧樹脂；將烯烴鍵以過乙酸等過酸進行氧化而獲得之脂環式環氧樹脂、異氰尿酸二環氧丙酯、異氰尿酸三環氧丙酯、倍半矽氧烷(silsesquioxane)化合物等，該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。該等環氧樹脂中，較佳為具有較高之耐熱性者，因此，具體而言，就熔融黏度、所獲得之硬化物之著色及玻璃轉移溫度等觀點而言，較佳為環氧丙醚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、異氰尿酸三環氧丙酯。
關於含有環氧樹脂、本發明之多元羧酸(A)及選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、及環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、 及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之1種或2種以上之化合物的熱硬化性樹脂用硬化劑之摻合比，相對於環氧樹脂中之環氧基1當量，可與該環氧基進行反應之熱硬化性樹脂用硬化劑中之活性基(酸酐基或羥基)較佳為0.5~1.5當量(將羧酸視為1官能，將酸酐視為1官能)，尤佳為0.5~1.2當量。於相對於環氧基1當量未達0.5當量之情形、或超過1.5當量之情形時，硬化均不完全，有無法獲得良好之硬化物性之虞，此外亦存在容易著色之問題。
於本發明之硬化性樹脂組成物中，可視需要添加硬化促進劑。作為硬化促進劑，可列舉：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-對稱三-異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-羥基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類、及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二羧酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類、雙氰胺等醯胺類、1,8-二氮-雙環[5.4.0]十一烯-7等二氮化合物及該等之四苯基硼酸鹽、苯酚酚醛清漆等鹽類、與上述多元羧酸類或次膦酸類之鹽類、溴化四丁基銨、溴化鯨蠟基三甲基銨、溴化三辛基甲基銨、氫氧化十六烷基三甲基銨等四級銨鹽(較佳為C1~C20烷基銨鹽)、三苯膦、三(甲苯甲醯基)膦、溴化四苯基鏻、四苯基鏻四苯基硼 酸鹽等膦類或鏻化合物、2,4,6-三胺基甲基苯酚等酚類、胺加成物、辛酸錫、辛烷酸鋅、硬脂酸鋅、環烷酸銅、環烷酸鈷等金屬化合物等、及將該等硬化促進劑製成微膠囊而成之微膠囊型硬化促進劑等。關於使用該等硬化促進劑中之何者，例如根據透明性、硬化速度、作業條件等對所獲得之透明樹脂組成物所要求之特性而適當選擇。作為本發明中較佳者，可列舉鏻化合物(更佳為四級鏻)或硬脂酸鋅。作為可自市場獲取之四級鏻之製品例，可列舉PX-4ET、PX-4MP(均為日本化學工業股份有限公司製造)等。
硬化促進劑係以相對於環氧樹脂100重量份通常為0.001~15重量份、較佳為0.01~5重量份之範圍使用。
作為上述添加劑以外之添加劑，視需要亦可添加一般經常使用之環氧樹脂用添加劑，例如染料、螢光增白劑、補強材、填充劑、白色顏料或其他顏料、成核劑、界面活性劑、塑化劑、黏度調整劑、流動性調整劑、難燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑。
作為上述填充劑，可列舉：結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化銻、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鋁等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。
無機填充劑之摻合量係相對於硬化性樹脂組成物之合計量100重量份較佳為1~1000重量份，更佳為1~800重量份。
作為上述白色顏料，並無特別限定，例如可使用氧化鋁、氧化鎂、氧化銻、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、鹼性碳酸鋅、高嶺土、碳酸鈣等。再者，白色顏料亦可為中空粒子。又，亦可利用矽化合物、鋁化合物、有機物等對白色顏料適當進行表面處理。該等可單獨使用，亦可併用2種 以上。又，上述白色顏料之平均粒徑較佳為處於0.01~50μm之範圍。若未達0.01μm，則有粒子容易凝聚，分散性變差之傾向，若超過50μm，則有無法充分獲得硬化物之反射特性之傾向。上述平均粒徑例如可使用雷射繞射散射式粒度分佈計進行測定。本發明中，較佳為使用氧化鈦、尤其二氧化鈦之粉末。其原因在於，白色度、光反射性、及隱蔽力較高，分散性穩定性優異，容易獲取。氧化鈦之結晶形並無特別限定，可為金紅石型，可為銳鈦礦型，亦可混合存在兩者，由於銳鈦礦型具有光觸媒功能，故而有使樹脂劣化之虞，因此本發明中較佳為金紅石型。例如於可自市場獲取之製品中，可列舉CR-95(石原產業股份有限公司製造之氧化鈦)等。
又，白色顏料之含量相對於樹脂組成物全體為10重量%~95重量%，更佳為50~95%之範圍。若合計含量未達10重量%，則有無法充分獲得硬化物之光反射特性之傾向，若超過95重量%，則有樹脂組成物之成型性變差，難以製作基板之傾向。
成形時之高溫條件下之熱硬化性樹脂用硬化劑之熔融黏度較理想為高於習知之酸酐硬化劑等，具體而言，較理想為於成型溫度區域即100℃~200℃為0.01Pa．s~10Pa．s。若小於0.01Pa．s，則容易產生毛邊。另一方面，若大於10Pa．s，則生產性降低。
本實施形態中，於150℃之熱硬化性樹脂用硬化劑之ICI黏度較佳為0．01Pa．s~10Pa．s，更佳為0.05Pa．s~5Pa．s。
軟化點較理想為處於20℃~150℃之範圍。更具體而言，較佳為處於30℃~130℃之範圍，更佳為處於40℃~120℃之範圍。
硬化物之玻璃轉移溫度較理想為高於成形溫度。若硬化物之 玻璃轉移溫度為成形溫度以下，則處於模具中之硬化物為低彈性之橡膠狀態，因此變成將橡膠狀硬化物自模具取出，而壓入擠出器時，有發生變形等而產生不良情況之虞。具體而言，玻璃轉移溫度較佳為30℃以上，更佳為40℃以上，進而較佳為50℃以上。
此處，本案發明中，硬化物之玻璃轉移溫度較佳為150℃以下，更佳為140℃以下。
本發明之熱硬化性樹脂組成物係藉由將上述各種成分均勻地分散混合而獲得。關於該方法並無特別限定，可列舉如下方法：將各種成分藉由混合機等充分均勻地攪拌、混合之後，藉由混合輥、擠出機、捏合機、輥、擠壓機等進行混練或熔融混練，並冷卻、粉碎。混練或熔融混練之條件根據成分之種類或摻合量決定即可，並無特別限定，更佳為於20~100℃之範圍混練5~40分鐘。若混練溫度未達20℃，則各成分之分散性降低，難以充分進行混練，若溫度高於100℃，則有樹脂組成物之交聯反應進行，樹脂組成物硬化之虞。
本發明之熱硬化性樹脂組成物較理想為於加熱成型前可於0~30℃之室溫進行加壓(平板)成型。加壓成型例如可列舉於0.01~10MPa、1~5秒左右之條件下進行之方法。又，加壓(平板)成型時使用之模具並無特別限定，例如較佳為使用由陶瓷系材料或氟系樹脂材料等所構成之陽模(上模具)與陰模(下模具)所構成者。
本發明之熱硬化性樹脂組成物於需要較高之玻璃轉移溫度及較高之穿透率之光半導體密封材料、光半導體用反射材等用途上較為有用。
於作為光反射用使用之情形時，製造方法並無特別限定，例如，較佳為藉由轉注成型製造本發明之熱硬化性樹脂組成物。將本發明之熱硬化性樹脂組成物注入至模具，例如於模具溫度150~190℃、成形壓力2~20MPa之條件下，使其硬化60~800秒鐘後自模具取出，於後硬化溫度150℃~180℃熱硬化1~3小時。
關於本發明之光半導體裝置，若針對代表性之結構來例示具體例，則如國際公開第2012/124147號所記載般，於基板上配置具有圓筒狀中空部之抗光反射構件，於圓筒狀中空部之內部空間在基板上配置光半導體元件。而且，具有以導線連結光半導體元件之一端部與基板，且於上述中空部封入有密封樹脂之構成。
本說明書中，比率、百分比、份、重量等若無特別說明，則基於質量。本說明書中，「X~Y」之表達表示X至Y之範圍，該範圍包含X、Y。
實施例
以下，藉由合成例、實施例進而詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於該等合成例、實施例。
-將上述式(1)中之R6係R2a為甲基之式(8)所表示之含有羧基之有機基的多元羧酸(A)作為液狀之多元羧酸組成物(C)而實施之例-
合成例、實施例中之各物性值係藉由以下方法而測定。此處，份若無特別說明，則表示質量份。
○GPC：GPC係藉由下述條件而測定。
GPC之各種條件
製造商：WATERS
管柱：SHODEX GPC LF-G(保護管柱)、KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601(2根)
流速：0.4ml/min.
管柱溫度：40℃
使用溶劑：THF(四氫呋喃)
檢測器：RI(示差折射檢測器)
○酸值：藉由以下方法進行測定。
稱量樣品約0.15g，利用甲基乙基酮20ml、乙醇20ml進行溶解後，使用京都電子工業製造之滴定裝置AT-610，使用0.1N之氫氧化鈉溶液進行滴定，測定酸值。
○官能基當量：藉由以下方法進行測定。
稱量多元羧酸組成物約0.15g，利用甲醇(試劑特級)40ml進行溶解後，於20~28℃攪拌10分鐘，作為測定樣品。使用京都電子工業製造之滴定裝置AT-610，對測定樣品使用0.1N之氫氧化鈉溶液進行滴定，算出以酸值之形式獲得之值作為官能基當量。
○使用DSC之熔點：
藉由JIS K7121所記載之方法進行測定，將熔解波峰之頂點作為熔點。
○黏度：使用東機產業股份有限公司製造之E型黏度計(TV-20)，於25℃進行測定。
○熱重量減少：使用島津製作所製造之TG/DTA6200，自30℃以20℃/min 升溫，加熱至120℃，測定於120℃保持60分鐘後之重量減少率。測定中，以200ml/min.流動空氣。
實施例1：多元羧酸(A-1)之製造
於玻璃製500ml可分離式燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯26.1g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造，4-甲基六氫鄰苯二甲酸)52.1g、甲苯70g，設置戴氏冷凝器(Dimroth condenser)、攪拌裝置、溫度計，將燒瓶浸入至油浴中。對油浴進行加熱，將內溫保持為115℃，於該狀態下反應7小時。
將所獲得之反應液於100℃進行減壓濃縮，並將甲苯蒸餾去除，藉此獲得以下述式(23)作為主成分之多元羧酸(A-1)71.5g。所獲得之化合物之GPC純度((GPC面積%)為92%，酸值為203.4mgKOH/g，外觀為白色固體。又，使用DSC之熔點(波峰頂點值)為57.0℃，熱重量減少為-3.4%。將所獲得之化合物之GPC圖示於圖1。
實施例2：多元羧酸組成物(C-1)之製造
於玻璃製500ml可分離式燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯26.1g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造，4-甲基 六氫鄰苯二甲酸酐)123.4g，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置、溫度計，將燒瓶浸入至油浴中。對油浴進行加熱，將內溫保持為78℃，於該狀態下反應4小時。藉由GPC確認異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯之波峰為1面積%以下，獲得多元羧酸與羧酸酐化合物之混合物即多元羧酸組成物(C-1)147g。所獲得之混合物為無色透明之液狀，關於利用GPC測得之純度，上述式(23)所表示之多元羧酸(A-1)為59.5面積%，下述式(24)所表示之4-甲基六氫鄰苯二甲酸為1.3面積%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為39.3面積%。又，官能基當量為206g/eq，黏度為32154mPa．s，熱重量減少為-20.8%。
實施例3：多元羧酸組成物(C-2)之製造
於聚丙烯製容器中添加實施例2中所獲得之多元羧酸組成物(C-1)20g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造，4-甲基六氫鄰苯二甲酸)6.67g，並利用藥匙進行混合，藉此獲得多元羧酸組成物(C-2)26.6g。所獲得之混合物為無色透明之液狀，關於利用GPC測得之純度，多元羧酸(上述式(23)所表示之(A-1))為46.2面積%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸(上述式(24))為3.9面積%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為49.9面積%。又，官能基當量為187g/eq，黏度為24678mPa．s，熱重量減少為-31.7%。
實施例4：多元羧酸組成物(C-3)之製造
於玻璃製50ml瓶中添加製造例1中所獲得之多元羧酸(A-1)3g、 RIKACID MH-T(四國化成工業製造，4-甲基六氫鄰苯二甲酸)7g，放入加溫至80℃之烘箱中進行加溫。2小時後取出，利用藥匙充分混合後，進一步加溫2小時，獲得多元羧酸組成物(C-3)10g。所獲得之多元羧酸組成物(C-3)為無色透明之液狀，關於利用GPC測得之純度，多元羧酸(上述式(23)所表示之(A-1))為34.3面積%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸為2.6面積%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為63.1面積%。又，官能基當量為187g/eq，黏度為1884mPa．s，熱重量減少為-28.2%。
比較例1：具有異三聚氰酸骨架之多元羧酸向羧酸酐化合物中之溶解試驗
於玻璃製50ml瓶中添加下述式(25)所表示之異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯3g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造，4-甲基六氫鄰苯二甲酸)7g，放入加溫至80℃之烘箱中進行加溫。2小時後取出，利用藥匙充分混合後，於玻璃瓶中放入轉子，於加溫至90℃之磁攪拌器上以5小時一面攪拌一面加溫，但異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯未溶解於RIKACID MH-T中。停止攪拌，於室溫(25℃)環境下放置15小時後進行確認，結果沈澱有異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯。
(評價試驗)
將實施例1中所獲得之多元羧酸、實施例2~4、比較例1中所獲得之多元羧酸組成物、作為比較例A之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化公司製造，RIKACID MH-T)之各成分之含量、酸值或官能基當量、黏度、熱重量減少之測定結果彙總於表1。
由表1之結果可知，多元羧酸(A-1)及含有多元羧酸(A-1)之多元羧酸組成物(C-1~C-3)於加熱時之重量減少較少，相對於此，比較例A之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐之重量減少較大。又，比較例1成為白濁液體，藉由放置而確認到沈澱，多元羧酸組成物(C-1~C-3)為無色透明液體，因此尤其適合用於要求以液狀使用之用途。
實施例5：環氧樹脂組成物之製備
將實施例2中所獲得之多元羧酸組成物(C-1)、作為環氧樹脂之3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(DAICEL股份有限公司製造，CEL2021P)、作為硬化促進劑之辛酸鋅以下述表2所記載之量比放入至聚丙 烯製容器中，進行混合、5分鐘消泡，獲得本發明之環氧樹脂組成物。
實施例6：環氧樹脂組成物之製備
將實施例5之多元羧酸組成物(C-1)變更為實施例3中所獲得之多元羧酸組成物(C-2)，除此以外，與實施例5同樣地進行，獲得本發明之環氧樹脂組成物。
實施例7：環氧樹脂組成物之製備
將實施例5之辛酸鋅變更為溴化四級鏻鹽之硬化促進劑U-CAT5003(SAN-APRO公司製造)，除此以外，與實施例5同樣地進行，獲得本發明之環氧樹脂組成物。
實施例8：環氧樹脂組成物之製備
將實施例5之多元羧酸組成物(C-1)變更為實施例3中所獲得之多元羧酸組成物(C-2)，將辛酸鋅變更為溴化四級鏻鹽之硬化促進劑U-CAT5003(SAN-APRO公司製造)，除此以外，與實施例5同樣地進行，獲得本發明之環氧樹脂組成物。
比較例2：環氧樹脂組成物之製備
將作為環氧樹脂硬化劑之RIKACID MH-T(新日本理化公司製造，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐)、作為環氧樹脂之3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(DAICEL股份有限公司製造，CEL2021P)、作為硬化促進劑之辛酸鋅以下述表2所記載之量比放入至聚丙烯製容器中，進行混合、5分鐘消泡，獲得比較例之環氧樹脂組成物。
比較例3：環氧樹脂組成物之製備
將比較例3之辛酸鋅變更為溴化四級鏻鹽之硬化促進劑U-CAT5003 (SAN-APRO公司製造)，除此以外，與比較例2同樣地進行，獲得比較例之環氧樹脂組成物。
將實施例5~8、比較例2、3中所獲得之環氧樹脂組成物之摻合比及其黏度、硬化時之重量減少、硬化物穿透率、硬化物之硬度、金線有無露出之結果示於表2。表2中之試驗以如下方式進行。
(1)黏度
使用東機產業股份有限公司製造之E型黏度計(TV-20)，於25℃進行測定。
(2)硬化時之重量減少
將實施例5~8、比較例2、3中所獲得之環氧樹脂組成物實施5分鐘真空消泡後，預先稱量質量，並於以成為30mm×20mm×高度0.8mm之方式以耐熱帶製成障壁之玻璃基板上慢慢地澆鑄成型，稱量澆鑄成型後之質量。將該澆鑄成型物於120℃×1小時之預硬化後以150℃×3小時之條件進行硬化，稱量硬化後之質量，算出硬化時之重量減少率。
(3)硬化物穿透率
將實施例5~8、比較例2、3中所獲得之環氧樹脂組成物實施5分鐘真空消泡後，於以成為30mm×20mm×高度0.8mm之方式以耐熱帶製成障壁之玻璃基板上慢慢地澆鑄成型。將該澆鑄成型物於120℃×1小時之預硬化後以150℃×3小時之條件進行硬化，獲得厚度0.8mm之穿透率用試片。將所獲得之試片自玻璃基板取出，於下述條件下測定400nm之光線穿透率。
<分光光度計測定條件>
製造商：Hitachi High-Technologies股份有限公司
機種：U-3300
狹縫寬度：2.0nm
掃描速度：120nm/分鐘
(4)硬化物硬度
藉由JIS K6253所記載之方法測定硬度計硬度。
(5)金線之露出
將實施例5~8、比較例2、3中所獲得之環氧樹脂組成物實施5分鐘真空消泡後，填充至注射器中，並使用精密吐出裝置將具有發光波長450nm之發光元件於使用金線而成之表面安裝型LED(具有2.3×0.4mm之開口部、0.4mm之深度，金線之最上部存在於距離開口部0.1mm之位置)以開口部成為平面之方式澆鑄成型。於120℃×1小時之預硬化後以150℃×3小時之條件進行硬化，將表面安裝型LED進行密封。隨著如此密封後之硬化劑之揮發，目視評價金線有無露出(金線之上端較硬化物最上表面位於更上部，未完全密封之狀態)。表中，表示A：金線未露出、B：金線露出。
由表2之結果可知，實施例5~8之組成物於用作LED密封材時為適度之黏度，硬化時之熱重量減少亦較少，作業性優異。進而，該等之硬化物具有較高之硬化物穿透率、硬度，以該等密封之表面安裝型LED之金線未露出，相對於此，僅利用4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐進行硬化之比較例2、3於硬化時之重量減少明顯，確認到金線露出。根據以上情況，使用本發明之多元羧酸組成物之環氧樹脂組成物尤其適合作為光半導體密封用硬化性樹脂組成物。
-將上述式(1)中之R6係R2b為伸乙基及伸丙基之式(9)所表示之含有羧基之有機基的多元羧酸(A)作為液狀多元羧酸組成物(C)而實施之例-
合成例、實施例中之GPC、酸值、官能基當量、黏度、熱重量減少係藉由與上述相同之方法進行測定。此處，份若無特別說明，則表示質量份。
實施例9：多元羧酸(A-2)之製造
於玻璃製500ml可分離式燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯26.1g、琥珀酸酐31.0g、甲基異丁基酮100g，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置、溫度計，將燒瓶浸入至油浴中。對油浴進行加熱，將內溫保持為80℃，於該狀態下反應62小時。
將所獲得之反應液於100℃減壓濃縮，並將甲基異丁基酮蒸餾去除，藉此獲得以下述式(26)作為主成分之多元羧酸(A-2)67.8g。關於所獲得之化合物之GPC面積%，式(26)所表示之化合物為90.0%，式(26)所表示之化合物之多聚物為2.1%，式(27)所表示之化合物為4.6%，琥珀酸酐為0.8%，琥珀酸為2.6%。A-2之酸值為218.1mgKOH/g，外觀為淡黃色透明液 體。又，熱重量減少為-0.6%。將所獲得之A-2之GPC圖示於圖2。
實施例10：多元羧酸(A-3)之製造
於玻璃製500ml可分離式燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯26.1g、戊二酸酐35.5g、甲苯100g，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置、溫度計，將燒瓶浸入至油浴中。對油浴進行加熱，將內溫保持為90℃，於該狀態下反應32.5小時。
將所獲得之反應液於100℃減壓濃縮，並將甲苯蒸餾去除，藉此獲得以下述式(28)作為主成分之多元羧酸(A-3)56.7g。關於所獲得之化合物之GPC面積%，式(28)所表示之化合物為73.5%，式(28)所表示之化合物之多聚物為20.9%，戊二酸酐為4.3%，戊二酸為1.3%。A-3之酸值為285.6mgKOH/g，外觀為淡黃色透明液體。又，熱重量減少為-0.7%。將所獲得之A-3之GPC圖示於圖3。
實施例11：多元羧酸組成物(C-3)之製造
於玻璃製50ml瓶中，添加實施例9中所獲得之多元羧酸(A-2)5g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐)5g，放入加溫至80℃之烘箱進行加溫。2小時後取出，利用藥匙充分混合後，進一步加溫2小時，獲得多元羧酸組成物(C-3)10g。所獲得之多元羧酸組成物(C-3)為無色透明之液狀，關於所獲得之多元羧酸組成物(C-3)之GPC面積%，式(26)所表示之化合物為48.8%，式(26)所表示之化合物之多聚物為1.3%，式(27)所表示之化合物為0.3%，琥珀酸酐為1.4%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為48.2%。C-3之官能基當量為278mgKOH/g，黏度為6216mPa．s，熱重量減少為-19.9%。
實施例12：多元羧酸組成物(C-4)之製造
於玻璃製50ml瓶中，添加實施例10中所獲得之多元羧酸(A-3)5g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐)5g，放入加溫至80℃之烘箱進行加溫。2小時後取出，利用藥匙充分混合後，進一步加溫2小時，獲得多元羧酸組成物(C-4)10g。所獲得之多元羧酸組成物(C-4)為無色透明之液狀，關於所獲得之多元羧酸組成物(C-4)之GPC 面積%，式(28)所表示之化合物為40.6%，式(28)所表示之化合物之多聚物為11.5%，戊二酸酐為3.7%，戊二酸為0.7%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為43.5%。C-4之官能基當量為308mgKOH/g，黏度為5356mPa．s，熱重量減少為-24.7%。
比較例4：具有異三聚氰酸骨架之多元羧酸向羧酸酐化合物中之溶解試驗
於玻璃製50ml瓶中，添加上述式(25)所表示之異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯3g、RIKACID MH-T(四國化成工業製造，4-甲基六氫鄰苯二甲酸)7g，放入加溫至80℃之烘箱進行加溫。2小時後取出，利用藥匙充分混合後，於玻璃瓶中放入轉子，於加溫至90℃之磁攪拌器上以5小時一面攪拌一面加溫，但異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯未溶解於RIKACID MH-T。停止攪拌，於室溫(25℃)環境下放置15小時後進行確認，結果沈澱有異三聚氰酸三(3-羧基丙基)酯。
(評價試驗)
將實施例9、10中所獲得之多元羧酸、實施例11、12、比較例4中所獲得之多元羧酸組成物、作為比較例B之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化公司製造，RIKACID MH-T)之各成分之含量、酸值或官能基當量、黏度、熱重量減少之測定結果彙總於表3。
實施例9~12之成分含量表示GPC之面積%之資料。
由表3之結果可知，多元羧酸A-2、A-3及分別含有多元羧酸A-2、A-3之多元羧酸組成物C-3、C-4於加熱時之重量減少較少，相對於此，比較例B之4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐之重量減少較大。又，比較例4成為白濁液體，藉由放置而確認到沈澱，多元羧酸組成物C-3、C-4及多元羧酸A-2、A-3為無色透明液體，因此尤其適合用於要求以液狀使用之用途。
實施例13：環氧樹脂組成物之製備
將實施例9中所獲得之多元羧酸(A-2)、作為環氧樹脂之3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(DAICEL股份有限公司製造，CEL2021P)、作為硬化促進劑之辛酸鋅以下述表4所記載之量比放入至聚丙烯製容器中，進行混合、5分鐘消泡，獲得本發明之環氧樹脂組成物。
實施例14：環氧樹脂組成物之製備
將實施例9之多元羧酸(A-2)變更為實施例11中所獲得之多元羧酸組成物(C-3)，除此以外，與實施例13同樣地進行，獲得本發明之環氧樹脂組成物。
實施例15：環氧樹脂組成物之製備
將實施例13之多元羧酸(A-2)變更為實施例2中所獲得之多元羧酸(A-3)，除此以外，與實施例13同樣地進行，獲得本發明之環氧樹脂組成物。
實施例16：環氧樹脂組成物之製備
將實施例13之多元羧酸(A-1)變更為實施例12中所獲得之多元羧酸組成物(C-4)，除此以外，與實施例13同樣地進行，獲得本發明之環氧樹脂組成物。
比較例5：環氧樹脂組成物之製備
將作為環氧樹脂硬化劑之RIKACID MH-T(新日本理化公司製造，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐)、作為環氧樹脂之3',4'-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(DAICEL股份有限公司製造，CEL2021P)、作為硬化促進劑之辛酸鋅以下述表4所記載之量比放入至聚丙烯製容器中，進行混合、5分鐘消泡，獲得比較例之環氧樹脂組成物。
比較例6：環氧樹脂組成物之製備
將比較例5之辛酸鋅變更為溴化四級鏻鹽之硬化促進劑U-CAT5003(SAN-APRO公司製造)，除此以外，與比較例5同樣地進行，獲得比較例之環氧樹脂組成物。
將實施例13~16、比較例5、6中所獲得之環氧樹脂組成物之摻合比及其黏度、硬化時之重量減少、硬化物穿透率、硬化物之硬度、金線有無露出之結果示於表4。表4中之試驗係與上述同樣地進行。
由表4之結果可知，實施例13~16之組成物於用作LED密封材時為適度之黏度，硬化時之熱重量減少亦較少，作業性優異。進而，該等之硬化物具有較高之硬化物穿透率、硬度，以該等密封之表面安裝型LED之金線未露出，相對於此，僅利用4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐進行硬化之比較例5、6於硬化時之重量減少明顯，確認到金線露出。根據以上情況，使用本發明之多元羧酸組成物之環氧樹脂組成物尤其適合作為光半導體密封用硬化性樹脂組成物。
-將上述式(1)中之R6係R2a為甲基或羧基之式(8)所表示之含有羧基之有機基的多元羧酸(A)作為固形之熱硬化性樹脂組成物實施之例-
合成例中，凝膠滲透層析法(以下稱為「GPC」)、ICI黏度、軟化點之各測定以如下方式進行。
1)GPC
管柱為Shodex SYSTEM-21管柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)，連結溶析液為四氫呋喃，流速為1ml/min.，管柱溫度為40℃，又，檢測係以RI(Reflective index，反射指數)進行，校準曲線係使用Shodex製標準聚苯乙烯。又，官能基當量係根據由GPC算出之比率而算出，將羧酸、酸酐分別設為1當量而求出值。
2)ICI黏度
測定於150℃之錐板法中之熔融黏度。
3)軟化點
藉由依據JIS K-7234之方法進行測定。
合成例1(熱硬化性樹脂用硬化劑C-5)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施 氮氣沖洗一面添加異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯104.5份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司製造，RIKACID MHT)201.8份、MEK 306.0份，並於70℃進行7小時加熱攪拌，藉此，獲得式(29)所表示之化合物之MEK溶液。向其中添加甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司製造，RIKACID MHT)61.3份，並於70℃進行1小時加熱攪拌。其後，於120℃ 1小時之條件下去除溶劑，獲得熱硬化性樹脂用硬化劑(C-5)。
所獲得之硬化劑為無色、固形。又，官能基當量為232g/eq.。ICI黏度於150℃為0.36Pa．s。軟化點為82.9℃。
合成例2(熱硬化性樹脂用硬化劑C-6)
(式(30)中，R10分別表示甲基或羧基；式(30)中，存在多個之R10可相同，亦可不同)
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施 氮氣沖洗一面添加三環癸烷二甲醇98.1份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司製造，RIKACID MHT)166.3份、環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(Mitsubishi Gas化學製造，H-TMAn)2.0份、MEK 266.4份，於60℃反應1小時後，於80℃進行5小時加熱攪拌，藉此獲得(30)式所表示之化合物之MEK溶液。向其中添加環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(Mitsubishi Gas化學製造，H-TMAn)59.4份，於80℃進行2小時加熱攪拌。其後，於150℃1小時之條件下去除溶劑，獲得熱硬化性樹脂用硬化劑(C-6)。
所獲得之硬化劑為無色、固形。又，官能基當量為195g/eq.。ICI黏度於150℃為0.53Pa．s。軟化點為84.7℃。
合成例3(環氧丙醚型環氧樹脂B-1)
將具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶暫時設為真空，進行氮氣置換後，一面實施氮氣沖洗(窯容量之2倍體積量/hr)一面添加酚化合物(TPA1)(TrisP-PA，本州化學工業製造)142份、表氯醇370份、甲基環氧丙醚37份、甲醇37份，將水浴升溫至75℃為止。當內溫超過65℃時，花費90分鐘分批添加薄片狀之氫氧化鈉42份後，進而於70℃進行1小時後反應。於反應結束後進行水洗，使用旋轉蒸發器於140℃於減壓下自油層將過量之表氯醇等溶劑蒸餾去除。於殘留物中添加甲基異丁基酮400份進行溶解，升溫至70℃。於攪拌下添加30重量%之氫氧化鈉水溶液8份，進行1小時反應後，進行水洗直至洗淨水成為中性為止，對所獲得之溶液使用旋轉蒸發器於180℃於減壓下將甲基異丁基酮等蒸餾去除，藉此獲得環氧樹脂(B-1)182份。所獲得之環氧樹脂之環氧基當量為222g/eq.，軟化點為59.6℃，ICI熔融黏度為0.10Pa．s(150℃)，色相為0.2以下(Gardner，40%MEK 溶液)。又，Mn為582，Mw為695，Mw/Mn為1.19(聚苯乙烯換算)。總氯為960ppm。
熱硬化性光反射用樹脂組成物之製備(實施例17~實施例19)
使用TEPIC-S(日產化學股份有限公司製造之異氰尿酸三環氧丙酯)、EHPE-3150(DAICEL化學工業股份有限公司製造之脂環式環氧樹脂)、CELLOXIDE2021P(DAICEL化學工業股份有限公司製造之脂環式環氧樹脂)、熱硬化性樹脂用硬化劑C-5、熱硬化性樹脂用硬化劑C-6、RIKACID MH-T(新日本理化製造之環氧樹脂用硬化劑)、HISHICOLIN PX-4MP(日本化學工業股份有限公司製造之硬化觸媒)，依照表5所示之摻合表摻合各成分，藉由混合機充分進行混練後，藉由混合輥於特定條件下進行熔融混練，並進行冷卻、粉碎，獲得實施例17~實施例19之熱硬化性樹脂組成物。再者，表5中之各成分之摻合量之單位為重量份，空欄表示未使用該成分。
熱硬化性樹脂組成物之評價
關於實施例17~實施例19之樹脂組成物，藉由下述所示之方法測定硬化物之DMA、TMA、穿透率。將其結果示於表5。
(a)DMA
關於黏彈性測定(DMA：Dynamic Mechanical Analysis)，使用以下述方式製成之試片，依照JIS K7244、JIS K7244-4所記載之方法，使用SII NanoTechnology股份有限公司製造之DMS6100黏彈性測定裝置於下述條件下進行測定。玻璃轉移溫度(Tg)係表示出現儲存彈性模數(E')與損耗彈性模數(E")之商所表示之損耗係數(tan δ=E"/E')之最大點時之溫度。
(DMA試片製成方法)
將各實施例及各比較例之樹脂組成物於成型模具溫度150℃、成型壓力10.4MPa、硬化時間300秒之條件下轉注成型後，於150℃進行3小時後硬化，藉此製作長度50.0mm、寬度5.0mm、厚度0.5mm之試片。
(DMA測定條件)
初期張力：0.1N
頻率：10Hz
測定模式：拉伸振動
測定溫度：30℃~280℃
升溫速度：2℃/min
(b)熱機械分析(TMA)
熱機械分析(TMA)係使用以下述方式製成之試片，使用SII NanoTechnology股份有限公司製造之TMA/SS6100裝置於下述條件下進行測定。再者，玻璃轉移溫度(Tg)係作為所獲得之資料之線膨脹係數之變化點而被定義。
(TMA試片製成方法)
將各實施例及各比較例之樹脂組成物於成型模具溫度150℃、成型壓力10.4MPa、硬化時間300秒之條件下轉注成型後，於150℃進行3小時後硬化，藉此製作厚度4.0mm之試片。
(TMA測定條件)
升溫條件：2℃/分鐘
測定模式：壓縮
(d)穿透率
將各實施例及各比較例之樹脂組成物於成型模具溫度150℃、成型壓力10.4MPa、硬化時間300秒之條件下轉注成型後，於150℃進行3小時後硬化，藉此製作厚度1.0mm之試片。繼而，藉由積分球型分光光度計UV-3600型(島津製作所股份有限公司製造)測定於波長460nm之穿透率，對各試片之著色進行評價。
由以上結果可知，使用本發明之熱硬化性樹脂用硬化劑之熱硬化性樹脂組成物可提供玻璃轉移溫度充分高，線膨脹率較低，硬化物之著色較少之硬化物。
熱硬化性光反射用樹脂組成物之製備(實施例20、21)
使用TEPIC-S(日產化學股份有限公司製造之異氰尿酸三環氧丙酯)、環氧丙醚型環氧樹脂B-1、HISHICOLIN PX-4MP(日本化學工業股份有限公 司製造之硬化觸媒)、CR-95(石原產業股份有限公司製造之氧化鈦)，依照表6所示之摻合表摻合各成分，藉由混合機充分進行混練後，藉由混合輥於特定條件下進行熔融混練，並進行冷卻、粉碎，製備實施例20、21之熱硬化性樹脂組成物。再者，表6中之各成分之摻合量之單位為重量份，空欄表示未使用該成分。
由以上結果可知，使用本發明之熱硬化性樹脂用硬化劑之熱硬化性樹脂組成物可提供玻璃轉移溫度充分高，線膨脹率較低，硬化物之著色較少之硬化物。
於具備攪拌機、回流冷卻管、攪拌裝置之燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯130.6份、甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化股份有限公司製造，RIKACID MHT)164.0份、戊二酸酐59.9份、MIBK 350.0份，並於85℃進行9小時加熱攪拌，藉此獲得目標之化合物之MIBK溶液。其後，於150℃ 1小時之條件下去除溶劑，獲得熱 硬化性樹脂用硬化劑(C-7)。
所獲得之硬化劑為無色、固形。又，官能基當量為242g/eq.。ICI黏度於150℃為0.51Pa．s。軟化點為77.6℃。
熱硬化性光反射用樹脂組成物之製備(實施例22)
使用EHPE-3150(DAICEL化學工業股份有限公司製造之脂環式環氧樹脂)、熱硬化性樹脂用硬化劑C-7、HISHICOLIN PX-4MP(日本化學工業股份有限公司製造之硬化觸媒)、CR-95(石原產業股份有限公司製造之氧化鈦)，依照表7所示之摻合表摻合各成分，藉由混合機充分進行混練後，藉由混合輥於特定條件下進行熔融混練，並進行冷卻、粉碎，製備實施例22之熱硬化性樹脂組成物。再者，表7中之各成分之摻合量之單位為重量份，空欄表示未使用該成分。
由以上結果可知，使用本發明之熱硬化性樹脂用硬化劑之熱硬化性樹脂組成物可提供玻璃轉移溫度充分高，線膨脹率較低，硬化物之著色較少之硬化物。
實施例23：多元羧酸組成物(C-8)之製造
於玻璃製300ml四口燒瓶中，一面實施氮氣沖洗一面添加THEIC-G(四國化成工業製造，異三聚氰酸三(2-羥基乙基)酯)25.8g、HTMAn-S(Mitsubishi Gas化學製造，氫化偏苯三甲酸酐)、MEK 50g，設置戴氏冷凝器、攪拌裝置、溫度計，將燒瓶浸入至水浴中。對水浴進行加熱，將內溫保持為65℃，於該狀態下反應6小時。其後，RIKACID MH-T(新日本理化製造，4-甲基六氫鄰苯二甲酸)49.4g、MEK 50g，對水浴進行加熱，將內溫保持為65℃，於該狀態下反應4小時。
藉由GPC確認三羥基乙基異三聚氰酸之波峰面積為1%以下，將所獲得之反應液於150℃減壓濃縮，並將MEK蒸餾去除，藉此獲得以下述式(a1)作為主成分之多元羧酸與羧酸酐化合物之混合物即多元羧酸組成物(C-8)90.4g。所獲得之化合物之外觀為無色固體，關於利用GPC測得之純度(GPC面積%)，式(a2~a4)所表示之多元羧酸高分子聚物混合物為2.4%，式(a1)所表示之多元羧酸為82.9%，式(a5)所表示之環己烷-1,2,4-三羧酸為1.5%，式(a6)所表示之4-甲基六氫鄰苯二甲酸為5.4%，4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐為7.8%。又，官能基當量為188.8g/eq，於150℃之ICI黏度為1.49Pa．s，軟化點為95.3℃。將所獲得之化合物之GPC圖示於圖4。
式(a1)中，R9為甲基或羧基。
式(a2~a4)中，R9表示與上述相同之含義。
實施例24：熱硬化性光反射用樹脂組成物之製備
使用實施例23中所獲得之多元羧酸組成物(C-8)、EHPE-3150(DAICEL化學工業股份有限公司製造之脂環式環氧樹脂)、HISHICOLIN PX-4MP(日本化學工業股份有限公司製造之硬化觸媒)、FB-910(電氣化學工業股份有限公司製造之二氧化矽(silica))、CR-75(石原產業股份有限公司製造之氧化鈦)，依照表8所示之摻合表摻合各成分，藉由混合機充分進行混練後，藉由混合輥於特定條件下進行熔融混練，並進行冷卻、粉碎，製備實施例24之熱硬化性樹脂組成物。
將實施例24中所獲得之熱硬化性樹脂組成物之摻合比、及其玻璃轉移溫度、線膨脹係數、反射率之結果示於表8。再者，表8中之各成分之摻合量之單位為重量份，空欄表示未使用該成分。
實施例25：熱硬化性光反射用樹脂組成物之製備
使用實施例10中所獲得之多元羧酸(A-3)、EHPE-3150(DAICEL化學工業股份有限公司製造之脂環式環氧樹脂)、HISHICOLIN PX-4MP(日本化學工業股份有限公司製造之硬化觸媒)、FB-910(電氣化學工業股份有限公司製造之二氧化矽)、CR-75(石原產業股份有限公司製造之氧化鈦)，依照表9所示之摻合表摻合各成分，藉由混合機充分進行混練後，藉由混合輥於特定條件下進行熔融混練，並進行冷卻、粉碎，製備實施例25之熱硬化性樹脂組成物。
將實施例25中所獲得之熱硬化性樹脂組成物之摻合比、及其玻璃轉移溫度、線膨脹係數、反射率之結果示於表9。再者，表9中之各成分之摻合量之單位為重量份，空欄表示未使用該成分。
參照特定之態樣對本發明進行了詳細說明，但業者清楚地明白，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2014年7月24日提出申請之日本專利申請案(特願2014-150862)、2014年10月17日提出申請之日本專利申請案(特願2014-212176)、2014年12月16日提出申請之日本專利申請案(特願2014-254374)，並將其整體以引用之形式援用於此。又，此處引用之所有參照係作為整體被引入。
[產業上之可利用性]
本發明之多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物於硬化時揮發較少，硬化性優異，其硬化物提供優異之透明性、硬度之硬化物，因此使用其之環氧樹脂組成物作為電氣電子材料用途、尤其光半導體密封用、光半導體反射材較為有用。又，本發明之多元羧酸及含有其之多元羧酸組成物可充分提高其硬化物之玻璃轉移溫度，且成形性優異，對硬化物之著色較少，因此使用其之熱硬化性樹脂組成物作為半導體裝置用密封材、反射材較為有用。

Claims (18)

  1. 一種多元羧酸，其係以下述式(1)表示， (式(1)中，R1表示碳數1~6之伸烷基，R6表示氫原子或碳數1~10之含有羧基之有機基；式(1)中，存在多個之R1、R6可分別相同，亦可不同，但存在多個之R6中，50莫耳%以上為碳數1~10之含有羧基之有機基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之多元羧酸，其係以下述式(1-1)表示， (式(1-1)中，R1表示與上述相同之含義，R2a分別表示氫原子、碳數1~6之烷基或羧基；式(1-1)中，存在多個之R1、R2a可分別相同，亦可不同)。
  3. 如申請專利範圍第1項之多元羧酸，其係以下述式(1-2)表示， (式(1-2)中，R1表示與上述相同之含義，R2b分別表示碳數1~10之具有直鏈或分支結構之伸烷基；式(1-2)中，存在多個之R1、R2b可分別相同，亦可不同)。
  4. 一種多元羧酸組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之多元羧酸。
  5. 如申請專利範圍第4項之多元羧酸組成物，其進而含有羧酸酐化合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之多元羧酸組成物，其中，羧酸酐化合物係選自下述式(2)~(7)所表示之化合物中之一種以上，
  7. 一種環氧樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之多元羧酸或申請專利範圍第4至6項中任一項之多元羧酸組成物、及環氧樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物，其進而含有環氧樹脂硬化促進劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之環氧樹脂組成物，其中，環氧樹脂硬化促進劑為金屬皂。
  10. 如申請專利範圍第9項之環氧樹脂組成物，其中，金屬皂為羧酸鋅化合物。
  11. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第7至10項中任一項之環氧樹脂組成物硬化而成。
  12. 一種熱硬化性樹脂組成物，其含有申請專利範圍第1至3項中任一項之多元羧酸與熱硬化性樹脂，且ICI錐板黏度於100~200℃之範圍處於0.01Pa．s~10Pa．s之範圍。
  13. 如申請專利範圍第12項之熱硬化性樹脂組成物，其軟化點處於20℃~150℃之範圍。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之熱硬化性樹脂組成物，其進而含有熱硬化性樹脂用硬化劑，該熱硬化性樹脂用硬化劑含有選自偏苯三甲酸(trimellitic acid)、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸(pyromellitic acid)、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之1種或2種以上之化合物，且 選自偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、環己烷三羧酸、環己烷三羧酸酐、均苯四甲酸、氫化均苯四甲酸、均苯四甲酸酐、氫化均苯四甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、及甲基六氫鄰苯二甲酸酐中之1種或2種以上之化合物占全體之1重量%~90重量%。
  15. 如申請專利範圍第12至14項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其硬化物之玻璃轉移溫度(Tg)為30℃以上。
  16. 一種硬化物，其係使申請專利範圍第12至15項中任一項之熱硬化性樹脂組成物進行熱硬化而成。
  17. 一種光半導體裝置，其係利用申請專利範圍第16項之硬化物加以密封。
  18. 一種光半導體裝置，其係使用申請專利範圍第16項之硬化物作為反射材。
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5864031B1 (ja) * 2014-07-24 2016-02-17 日本化薬株式会社 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
JP6441024B2 (ja) * 2014-10-22 2018-12-19 信越化学工業株式会社 シリコーン変性エポキシ樹脂と多価カルボン酸化合物を含有するエポキシ樹脂およびその硬化物
CN107250282A (zh) * 2015-02-05 2017-10-13 日本化药株式会社 含有多元醇化合物、酸酐化合物和热固化性树脂的热固化性树脂组合物及多元羧酸树脂、以及使用了其的热固化性树脂组合物、以及使用了前述热固化性树脂组合物中的任一种作为封装材料或者反射材料的光半导体装置
WO2016136281A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 クラスターテクノロジー株式会社 白色リフレクター成型用硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、光半導体素子搭載用基板、並びに光半導体装置
JP2017095548A (ja) * 2015-11-19 2017-06-01 信越化学工業株式会社 光半導体素子封止用熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びそれを用いた光半導体装置
JPWO2017131152A1 (ja) * 2016-01-27 2018-11-29 クラスターテクノロジー株式会社 白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、光半導体素子搭載用基板、並びに光半導体装置
JP2017137408A (ja) * 2016-02-03 2017-08-10 クラスターテクノロジー株式会社 白色リフレクター用硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物、光半導体素子搭載用基板、並びに光半導体装置
JP7099515B2 (ja) * 2018-02-28 2022-07-12 昭和電工マテリアルズ株式会社 コンパウンド粉
CN109134827B (zh) * 2018-08-21 2021-01-12 合肥工业大学 一种三官能度羧基环氧树脂固化剂及其制备方法
CN111410736B (zh) * 2020-05-06 2022-02-18 山东迈特新材料科技有限公司 一种赛克聚酯衍生物及其制备方法
CN113698575B (zh) * 2021-09-02 2022-04-26 四川大学 一种基于硅氧烷席夫碱结构的高抗冲击可重塑阻燃环氧树脂及制备方法
CN114853996B (zh) * 2022-05-18 2024-02-02 中南民族大学 耐高温超支化聚酯、制备方法、应用及尼龙复合材料
KR102638827B1 (ko) * 2023-08-14 2024-02-21 주식회사 엠티지 실리콘 조성물 및 개스킷

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5833243B2 (ja) * 1975-04-22 1983-07-19 大日本インキ化学工業株式会社 ジユシソセイブツ
JPS605615B2 (ja) * 1976-05-28 1985-02-13 東レ株式会社 ポリアミド成形用組成物
DE3882494T2 (de) * 1987-11-27 1993-12-09 Enichem Sintesi Ein Polypoxyd enthaltende wärmehärtbare flüssige Zusammensetzung.
JPH02187421A (ja) * 1988-08-19 1990-07-23 Haisoole Japan Kk 紫外線感光又は透過素子用の紫外線透過性保護又は支持材料
JP2724499B2 (ja) * 1989-05-25 1998-03-09 新日本理化株式会社 エポキシ樹脂組成物
US5371167A (en) * 1992-01-27 1994-12-06 Basf Corporation Carboxyl-functional compound for curable coating composition
JPH09176528A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Dainippon Ink & Chem Inc 粉体塗料用樹脂組成物
US5744522A (en) * 1996-09-13 1998-04-28 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Low gloss coating compositions
JP3876251B2 (ja) * 2003-12-12 2007-01-31 スタンレー電気株式会社 熱硬化性樹脂組成物及び該組成物を封止剤とする発光ダイオード
CN100488705C (zh) * 2004-07-21 2009-05-20 日产化学工业株式会社 软钎焊用耐热水溶性焊剂组合物
EP2100908B1 (en) * 2006-11-15 2014-05-21 Hitachi Chemical Company, Ltd. Heat curable resin composition for light reflection
JP2008144127A (ja) * 2006-11-15 2008-06-26 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性光反射用樹脂組成物、ならびにこれを用いた光半導体素子搭載用基板、光半導体装置およびこれらの製造方法
JP5638812B2 (ja) * 2010-02-01 2014-12-10 株式会社ダイセル 硬化性エポキシ樹脂組成物
WO2012002404A1 (ja) * 2010-06-30 2012-01-05 日本化薬株式会社 多価カルボン酸組成物、硬化剤組成物、ならびに該多価カルボン酸組成物または該硬化剤組成物をエポキシ樹脂の硬化剤として含有する硬化性樹脂組成物
JP6021416B2 (ja) * 2012-05-01 2016-11-09 日東電工株式会社 光半導体装置用リフレクタ付リードフレームおよびそれを用いた光半導体装置並びにその製造方法
JP2015165013A (ja) * 2014-02-05 2015-09-17 日本化薬株式会社 エポキシ樹脂硬化剤組成物およびエポキシ樹脂組成物
JP5864031B1 (ja) * 2014-07-24 2016-02-17 日本化薬株式会社 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置

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