CN106795125A - 多元羧酸和含有其的多元羧酸组合物、环氧树脂组合物、热固化性树脂组合物、它们的固化物以及光半导体装置 - Google Patents

多元羧酸和含有其的多元羧酸组合物、环氧树脂组合物、热固化性树脂组合物、它们的固化物以及光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供多元羧酸、含有其的多元羧酸组合物、环氧树脂组合物、热固化性树脂组合物、其固化物、半导体装置，所述多元羧酸固化时挥发少、固化性优异，其固化物为透明性、硬度优异的固化物，进而可充分提高固化物的玻璃化转变温度、成形性优异，对固化物的着色少。本发明的多元羧酸由下述式(1)表示。(式(1)中，R1表示碳数1～6的亚烷基，R6表示氢原子或碳数1～10的含有羧基的有机基团。式(1)中，多个存在的R1、R6可以彼此相同也可以彼此不同，但在多个存在的R6中，50摩尔％以上为碳数1～10的含有羧基的有机基团。)

Description

多元羧酸和含有其的多元羧酸组合物、环氧树脂组合物、热固 化性树脂组合物、它们的固化物以及光半导体装置
技术领域
本发明涉及特别适用于光半导体封装用途、光半导体反射材料等需要高透明性、低着色性的部分、尤其是在用于光半导体反射材料或者具有该光半导体反射材料的光半导体装置时能够充分提高固化物的玻璃化转变温度、成型性优异的多元羧酸及含有其的多元羧酸组合物、热固化性树脂组合物、环氧树脂组合物、将它们固化而成的固化物以及光半导体装置。
背景技术
环氧树脂组合物作为耐热性优异的树脂在建筑、土木、汽车、航空器等领域中使用。近年来，特别是在半导体相关材料的领域中充斥着如带相机的便携电话、超薄型的液晶、等离子电视、轻量笔记本型电脑等以轻、薄、短、小为关键词的产品，由此，对以环氧树脂为代表的封装材料也开始要求非常高的特性。
进而，近年来在光电子相关领域中的利用受到瞩目，伴随高度信息化，在为了顺利传送、处理庞大的信息而开发运用光信号的技术来替代以往的基于电线路的信号传送的过程当中，在光波导、蓝色LED和光半导体等光学部件的领域中期望开发可带来透明性优异的固化物的树脂组合物。
作为通常在光电子相关领域中使用的环氧树脂的固化剂，可列举出酸酐系的化合物。特别是以饱和烃形成的酸酐由于固化物的耐光性优异而多被利用。作为这些酸酐，通常为甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐，其中，从操作的容易度出发，主要使用常温下为液态的甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。
然而，在将上述脂环式酸酐作为环氧树脂的固化剂使用时，由于这些化合物的蒸气压高、固化时一部分蒸发，因而在用作环氧树脂的固化剂并在开放体系中使其热固化时，酸酐自身会挥发到大气中。结果会产生如下问题：有害物质排放至大气中导致环境污染，对人体的不良影响，生产线的污染，固化物中不存在规定量的羧酸酐(固化剂)而导致产生环氧树脂组合物固化不良等。固化剂挥发导致的固化条件的偏差会变成固化物物性的偏差，变得难以稳定地得到具有目标性能的固化物。
此外，挥发的问题在通过将以往的酸酐用作固化剂构成的光半导体封装用固化性树脂组合物来封装LED、特别是表面贴装器件(SMD：Surface Mount Device)时是显著的，由于所使用的树脂量少，会产生凹陷，严重时引线会露出。进而，会产生如下问题：回流焊接时裂纹、剥离，还难以耐受长期照明。
另一方面，具有异氰脲酸环的多元羧酸例如在专利文献1等中公知作为环氧树脂的固化剂。但是，专利文献1记载的多元羧酸难以溶解于酸酐化合物中，在必须是室温(25℃)下以液态使用的领域中难以应用。
在将热固化性树脂组合物作为半导体的封装材料利用、或作为半导体用反射材料利用时，如果热固化性树脂组合物吸收光半导体发出的光则光半导体的照度会降低，因此，对于热固化性树脂组合物而言，理想的是具有高的透射率、光、热造成的着色少的物质。因此，对配混到热固化性树脂组合物中的固化剂也要求高的透射率以及光、热造成的着色少。此外，从耐热性、成形性、可靠性的观点出发，固化物的玻璃化转变温度在一定温度以上是重要的，从成形性的观点出发，对于固化剂的软化点、粘度而言在一定的范围内也是重要的。
用作热固化性树脂用固化剂的酸酐具有挥发性且熔点低，因此，存在无法适于模具成形的问题。
对于四羧酸酐，虽没有挥发性，但熔点高(150℃以上)，因此，作为液态树脂组合物难以操作、成形性差，因而若考虑到用于使液态树脂成形的用途的难易度，则不适于目标用途。
还已知有将羧酸用作环氧树脂用固化剂的例子，但熔点比较高(150℃以上)，存在与上述同样的问题，不仅如此，因加热时容易着色而极难确保高的透射率，因此无法适于目标用途。
同样，对于多羧酸化合物，问题是也是熔点高(150℃以上)、结晶性高、难以混炼树脂、且有着色，无法在目标用途中使用。
为此，作为以往已知的材料，尚未发现能够实现上述目的的化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3765946号公报
专利文献2：国际公开第2005/049597号小册子
专利文献3：国际公开第2005/121202号小册子
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种多元羧酸，其特别是在SMD型的LED封装材料等在开放体系中用于固化时，固化时挥发少、固化性优异，其固化物为透明性、硬度优异的固化物；和，含有该多元羧酸的多元羧酸组合物、环氧树脂组合物、其固化物。进而，提供一种多元羧酸，其可充分提高固化物的玻璃化转变温度、成形性优异，对固化物的着色少；使用该多元羧酸的热固化性树脂组合物，和，将该热固化性树脂组合物用作封装材料或者反射材料的半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述实际情况而进行了深入研究，结果发现，具有异氰脲酸环的多元羧酸或含有该多元羧酸的多元羧酸组合物、含有前述任一者的环氧树脂组合物或热固化性树脂组合物解决了上述问题，由此完成了本发明。
即，本发明涉及下述[1]～[18]。
[1]一种多元羧酸，其由下述式(1)表示。
(式(1)中，R1表示碳数1～6的亚烷基，R6表示氢原子或碳数1～10的含有羧基的有机基团。式(1)中，多个存在的R1、R6可以彼此相同也可以彼此不同，但在多个存在的R6中，50摩尔％以上为碳数1～10的含有羧基的有机基团。)
[2]根据[1]所述的多元羧酸，其由下述式(1-1)表示。
(式(1-1)中，R1表示与前述相同的含义，R2a分别表示氢原子、碳数1～6的烷基或羧基。式(1-1)中，多个存在的R1、R2a可以彼此相同也可以彼此不同。)
[3]根据[1]所述的多元羧酸，其由下述式(1-2)表示。
(式(1-2)中，R1表示与前述相同的含义，R2b分别表示碳数1～10的具有直链或支链结构的亚烷基。式(1-2)中，多个存在的R1、R2b可以彼此相同也可以彼此不同。)
[4]一种多元羧酸组合物，其含有[1]～[3]中的任一项所述的多元羧酸。
[5]根据[4]所述的多元羧酸组合物，其进一步含有羧酸酐化合物。
[6]根据[5]所述的多元羧酸组合物，其中，羧酸酐化合物选自由下述式(2)～(7)表示的化合物中的一种以上。
[7]一种环氧树脂组合物，其含有：[1]～[3]中的任一项所述的多元羧酸或[4]～[6]中的任一项所述的多元羧酸组合物；以及，环氧树脂。
[8]根据[7]所述的环氧树脂组合物，其进一步含有环氧树脂固化促进剂。
[9]根据[8]所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化促进剂为金属皂。
[10]根据[9]所述的环氧树脂组合物，其中，金属皂为羧酸锌化合物。
[11]一种固化物，其是将[7]～[10]中的任一项所述的环氧树脂组合物固化而成的。
[12]一种热固化性树脂组合物，其含有[1]～[3]中的任一项所述的多元羧酸和热固化性树脂，ICI锥板(cone-plate)粘度在100～200℃的范围内为0.01Pa·s～10Pa·s的范围。
[13]根据[12]所述的热固化性树脂组合物，其软化点为20℃～150℃的范围。
[14]根据[12]或[13]所述的热固化性树脂组合物，其进一步含有热固化性树脂用固化剂，所述热固化性树脂用固化剂含有选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸、环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的1种或2种以上的化合物，
选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸、环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的1种或2种以上的化合物占全部的1重量％～90重量％。
[15]根据[12]～[14]中的任一项所述的热固化性树脂组合物，其固化物的玻璃化转变温度(Tg)为30℃以上。
[16]一种固化物，其是将[12]～[15]中的任一项所述的热固化性树脂组合物热固化而成的。
[17]一种光半导体装置，其是通过[16]所述的固化物封装得到的。
[18]一种光半导体装置，其作为反射材料使用[16]所述的固化物。
发明的效果
根据本发明，含有具有异氰脲酸环的特定结构的多元羧酸或含该多元羧酸的多元羧酸组合物的环氧树脂组合物固化时的挥发少、固化性优异，其固化物具有优异的透明性、硬度，因此，作为需要高透明性且形成薄膜的固化物的材料、特别是光半导体(LED等)的封装用树脂是极为有用的。
此外，可提供具有固化物的充分的玻璃化转变温度、成形性优异、制成固化物时的着色少的多元羧酸、使用该多元羧酸的热固化性树脂组合物、以及将该热固化性树脂组合物用作封装材料或者反射材料的光半导体装置。进而，可提供一种固化物，其通过抑制软化点而使得操作变得容易，且能够充分混炼，固化物性优异。此外，可提供一种热固化性树脂组合物，其固化物的强韧性、树脂的反应性也优异。
附图说明
图1为实施例1中得到的多元羧酸(A-1)的GPC图。
图2为实施例9中得到的多元羧酸(A-2)的GPC图。
图3为实施例10中得到的多元羧酸(A-3)的GPC图。
图4为实施例23中得到的多元羧酸(C-8)的GPC图。
具体实施方式
本发明的多元羧酸(A)由下述式(1)表示，为具有异氰脲酸环的多元羧酸。
式(1)中，R1表示碳数1～6的亚烷基，R6表示氢原子或碳数1～10的含有羧基的有机基团。
作为R1的具体例，可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、异亚丙基、异亚丁基、异亚戊基、新亚戊基、异亚己基、亚环己基等，从所得固化物的耐热透明性的观点出发，优选亚甲基、亚乙基、亚丙基，特别优选亚乙基。
R6为氢原子或碳数1～10的含有羧基的有机基团。这里，有机基团是指仅由H、C、N、O原子构成的基团，R6只要是碳数为1～10即可，可含有酯键、醚键、氨基甲酸酯键、酰胺键、羰基。
碳数1～10的含有羧基的有机基团含有1个以上的羧基。
式(1)中，多个存在的R1、R6可以彼此相同也可以彼此不同。
式(1)中，在多个存在的R6中，50摩尔％以上为碳数1～10的含有羧基的有机基团。通过为50摩尔％以上，固化物的机械强度优异。此外更优选为70摩尔％以上。
R6当中，作为碳数1～10的含有羧基的有机基团，可列举出由下述式(8)、(9)表示的有机基团。
式(8)中，R2a表示氢原子或碳数1～6的烷基或羧基，式(9)中，R2b表示碳数1～10的具有直链或支链结构的亚烷基，用式(8)、(9)中的*分别表示与式(1)中的氧原子键合。
R2a当中，作为碳数1～6的烷基的具体例，可列举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、环戊基、己基、异己基、环己基等，从所得固化物的耐热透明性的观点出发，优选为甲基。
R2a当中，优选甲基、羧基，从含有多元羧酸(A)的多元羧酸组合物(C)在室温(25℃)下的粘度不会过于上升的观点以及所得固化物的透明性的观点出发，优选甲基，从所得固化物的阻气性、高的玻璃化转变温度(Tg)、硬度的观点出发，特别优选羧基。
作为R2b的具体例，可列举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、异亚丙基、异亚丁基、异亚戊基、新亚戊基、异亚己基、异亚庚基、异亚辛基、异亚壬基、异亚癸基、二甲基亚丙基、二乙基亚丙基、二乙基亚丁基、二乙基亚戊基、二乙基亚己基等，从所得固化物的耐热透明性的观点出发，优选亚乙基、亚丙基、二乙基亚丙基，从本发明的多元羧酸(A)的软化点以及在室温(25℃)下的粘度为低粘度的观点出发，特别优选亚丙基。
R6当中，作为碳数1～10的含有羧基的有机基团的具体例，可列举出由下述式(8-1)～(8-3)和(9-1)～(9-3)表示的有机基团。
(式中，*表示与前述相同的含义。)
由式(1)表示的多元羧酸(A)可以通过由下述式(10)表示的异氰脲酸三羟基烷基化合物与由下述式(14)表示的羧酸酐化合物和/或由式(15)表示的羧酸酐化合物的加成反应来得到。
式(10)中，R1表示与前述相同的含义。
式(14)中，R2a表示与前述相同的含义。
式(15)中，R3表示氢原子或碳数1～4的烷基，m表示整数1～9，式(15)中，多个存在的R3可以相同也可以不同。作为R3中的碳数1～4的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基。m表示整数1～9，从所得固化物的耐热透明性的观点出发，优选1～5，特别优选1～2。
在由式(10)表示的化合物当中，从固化物的透明性、阻气性的观点出发，优选由下述式(11)～(13)表示的化合物。
在由式(14)表示的化合物当中，特别优选由下述(5)～(7)表示的化合物。
在由式(15)表示的化合物当中，从固化物的耐热透明性、多元羧酸(A)的粘度、多元羧酸组合物(C)的粘度的观点出发，作为优选的化合物可列举出由下述式(2)～(4)表示的化合物。其中，优选为由下述式(4)表示的化合物。
本发明的多元羧酸(A)的制造可以在溶剂中进行，也可以无溶剂地进行。作为溶剂，只要是不与由前述式(10)表示的异氰脲酸三羟基烷基化合物、由式(14)、式(15)表示的羧酸酐化合物反应的溶剂，就可无特别制限地使用。作为可使用的溶剂，例如可列举出：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈等非质子性极性溶剂，甲乙酮、环戊酮、甲基异丁酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃等，这些当中，优选为芳香族烃、酮类。
这些溶剂可使用1种或将2种以上混合使用。对于使用溶剂时的用量，相对于前述由式(10)表示的异氰脲酸三羟基烷基化合物以及由式(14)表示的羧酸酐化合物和/或由式(15)表示的羧酸酐化合物的总量100质量份，优选为0.5～300质量份。
本发明的多元羧酸(A)在室温(25℃)下多为固体，因此，从操作性的观点出发，优选在溶剂中合成。
本发明的多元羧酸(A)可不使用催化剂制造，也可使用催化剂制造。使用催化剂时，关于可以使用的催化剂，可列举出：盐酸、硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、三氟醋酸、三氯醋酸等酸性化合物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等金属氢氧化物，三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等胺化合物，吡啶、二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、咪唑、三唑、四唑等杂环式化合物，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基十六烷基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基醋酸铵、三辛基甲基醋酸铵等季铵盐，原钛酸四乙酯、原钛酸四甲酯等原钛酸类，辛酸锡、辛酸钴、辛酸锌、辛酸锰、辛酸钙、辛酸钠、辛酸钾等金属皂类。
使用催化剂时，还可使用1种或将2种以上混合使用。
对于使用催化剂时的用量，相对于前述由式(10)表示的异氰脲酸三羟基烷基化合物以及由式(14)表示的羧酸酐化合物和/或由式(15)表示的羧酸酐化合物的总量100质量份，优选为0.05～10质量份。
关于催化剂的添加方法，可进行直接添加、或在溶解于可溶性的溶剂等中的状态下使用。此时，使用甲醇、乙醇等醇性溶剂、水会与未反应的由式(14)或式(15)表示的羧酸酐化合物反应，故优选避免使用。
在本发明中，对于所得多元羧酸(A)或多元羧酸组合物(C)的固化物而言，从提高透明性、耐热透明性的观点出发，可优选使用辛酸锌等羧酸锌作为催化剂，从减少所得多元羧酸(A)或多元羧酸组合物(C)的着色的观点出发，优选不使用催化剂来进行反应。
其中，为了得到透明性、耐硫化性优异的固化物，可优选使用尤其是硬脂酸钙、羧酸锌(2-乙基己烷酸锌、硬脂酸锌、山嵛酸锌、豆蔻酸锌)、磷酸酯锌(辛基磷酸锌、硬脂酰基磷酸锌等)等锌化合物。
本发明的多元羧酸(A)在制造时的反应温度虽也取决于催化剂量、使用溶剂，但通常为20～160℃，优选为50～150℃，特别优选为60～145℃。此外，总反应时间通常为1～20小时，优选为3～18小时。反应可进行2个阶段以上，例如可在20～100℃下使其反应1～8小时后、在100～160℃下使其反应1～12小时等。特别是由式(14)、式(15)表示的羧酸酐化合物大多是挥发性高的物质，在使用这样的物质时，预先在20～100℃下使其反应后，在100～160℃下使其反应，由此可抑制挥发。由此，不仅抑制了有害物质向大气中的扩散，还可更可靠地得到符合设计的多元羧酸(A)。
在使用催化剂进行制造时，可根据需要进行淬火和/或水洗来去除催化剂，但也可使其原样残留而作为含有多元羧酸(A)和/或多元羧酸组合物(C)的环氧树脂组合物的固化促进剂来进行利用。
进行水洗工序时，优选根据所使用的溶剂的种类加入可与水分离的溶剂。作为优选的溶剂，可例示出例如：甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮等酮类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丁酸异丙酯等酯类，己烷、环己烷、甲苯、二甲苯等烃等。
在反应、水洗中使用溶剂时，可通过减压浓缩等去除溶剂。
制造本发明的多元羧酸(A)时，在凝胶渗透色谱仪(GPC){测定条件：柱：SHODEXGPCLF-G(保护柱)、KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601(2根)、流速：0.4ml/分钟。柱温度：40℃、使用溶剂：THF(四氢呋喃)、检测仪：RI(示差折光检测仪)}中，混合存在保留时间与由本申请式(1)表示的化合物的峰相比更短的峰的化合物、以及保留时间与由本申请式(1)表示的化合物的峰相比更长的峰的化合物。作为该短保留时间的峰(以下称为峰f。)，有保留时间与本申请式(1)的化合物的峰相比短1～3分钟的、例如18～20分钟的化合物。作为该峰f的化合物的GPC的面积％，从提高机械强度的观点出发，优选为1～30面积％，特别优选为1～10面积％。此外，作为该长的保留时间的峰，有存在2～3个的可能性(以下称为峰s。)，有保留时间与本申请式(1)的化合物的峰相比长1～5分钟的、例如21～25分钟的化合物。作为该峰s的化合物的GPC的面积％，从提高粘接性的观点出发，优选为1～10面积％，更优选为1～5面积％。此外，有时会生成由下述式(16)表示的多元羧酸的多聚体。需要说明的是，认为这些化合物是峰f的化合物。
式(16)中，R1表示与前述相同的含义，R4表示与前述R2b相同的含义或由下述式(17)表示的结构，R5表示氢原子或由下述式(18)表示的结构。
式(17)中，R2a表示与前述相同的含义，**表示与式(16)中的R4相邻的羰基碳键合。
式(18)中，R1、R4、R5表示与前述相同的含义，***的部位表示与式(16)中的R5所键合的氧原子键合。
多元羧酸(A)中含有前述由式(16)表示的多元羧酸的多聚体时，固化物的机械强度提高，故优选，但为了不因含有该多聚体而导致多元羧酸(A)的粘度过度提高，优选相对于100质量份多元羧酸(A)为50质量份以下。
此外，制造本发明的多元羧酸(A)时，有时会生成由下述式(19)表示的二元的羧酸。需要说明的是，认为该化合物为峰s的化合物。这里，通过前述制造方法得到的多元羧酸(A)的由下述式(19)表示的化合物的GPC面积％优选为1～30面积％，更优选为1～20面积％。
式(19)中，R1、R4表示与前述相同的含义。
多元羧酸(A)中含有前述由式(15)表示的二元的羧酸时，固化物对基材的粘接性提高，故优选，但会因含有该二元的羧酸而导致固化物的机械强度差，故优选相对于100质量份多元羧酸(A)为20质量份以下。
此外，制造本发明的多元羧酸(A)时，有时会生成由下述式(19’)表示的一元的羧酸。需要说明的是，认为该化合物属于峰s的化合物。这里，通过前述制造方法得到的多元羧酸(A)的由下述式(19’)表示的化合物的GPC面积％优选为1～10面积％，更优选为1～5面积％。
式(19’)中，R1、R4表示与前述相同的含义。
多元羧酸(A)中含有前述由式(19’)表示的一元的羧酸时，固化物对基材的粘接性提高，故优选，但存在因含有该一元的羧酸而导致固化物的机械强度差的趋势，故优选相对于100质量份多元羧酸(A)为20质量份以下。
除此之外，作为属于峰s的化合物，在溶剂中使用有醇时，可列举出：醇与由上述式(14)表示的羧酸酐化合物和/或由上述式(15)表示的化合物的反应物、溶剂中或空气中的水分与由上述式(14)表示的羧酸酐化合物和/或由上述式(15)表示的化合物的反应物、未反应的酸酐。这里，作为醇与由上述式(9)表示的化合物、溶剂中或空气中的水分与由上述式(14)表示的羧酸酐化合物和/或由上述式(15)表示的化合物的反应物的GPC的面积％，从固化物的机械强度的观点出发，优选为5面积％以下，更优选为3面积％以下。
所制造的本发明的多元羧酸(A)的酸值(通过JIS K-2501记载的方法测定)优选为150～415mgKOH/g，更优选为185～375mgKOH/g，特别优选为200～320mgKOH/g。若酸值为150mgKOH/g以上，则固化物的机械特性提高，故优选，若酸值为415mgKOH/g以下，则其固化物不会变得过硬，弹性模量变得适当，是优选的。
此外，本发明的多元羧酸(A)的官能团当量优选为135～312g/eq，更优选为150～300g/eq，特别优选为180～280g/eq。
接着，对本发明的多元羧酸组合物(C)进行说明。
本发明的多元羧酸组合物(C)以本发明的多元羧酸(A)为必需成分。
此外，在本发明的多元羧酸组合物(C)当中，多元羧酸组合物(C’)以本发明的多元羧酸(A)和羧酸酐化合物(B)为必需成分。
多元羧酸组合物(C’)可将多元羧酸(A)与羧酸酐化合物(B)混合得到。
本发明的多元羧酸组合物(C’)通过在常温或或升温下均匀混合前述各成分来得到。例如，使用药匙、挤出机、捏合机、三辊磨、万能搅拌机、行星式搅拌机、均质搅拌机、均质分散机、珠磨机等充分混合直至均匀，根据需要通过SUS网等进行过滤处理，由此制备。
在制备时，可一并混合后述的环氧树脂(D)、固化促进剂(E)、粘接助剂、抗氧化剂、光稳定剂等。
本发明的多元羧酸组合物(C)还可根据需要混合溶剂而以清漆、墨的形式使用。关于溶剂，只要是对本发明的多元羧酸(A)、羧酸酐化合物(B)、环氧树脂(D)、固化促进剂(E)、粘接助剂、抗氧化剂、光稳定剂等具有高的溶解性，且不与这些物质反应，就可使用。作为其具体例，可列举出：二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、乙腈等非质子性极性溶剂，甲乙酮、环戊酮、甲基异丁酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香族烃等，这些当中，优选为芳香族烃、酮类。
在本发明的多元羧酸组合物(C’)中，在多元羧酸组合物(C’)中的羧酸酐化合物(B)与前述制造多元羧酸(A)时由式(14)表示的羧酸酐化合物和/或由式(15)表示的羧酸酐化合物相同时，还可在制造多元羧酸(A)时在相对于由式(10)表示的异氰脲酸三羟基烷基化合物过量的羧酸酐化合物(B)中进行反应，在多元羧酸(A)的制造结束时，以多元羧酸(A)与羧酸酐(B)的混合物的形式获得。
作为该反应时两者的投入比例，以其官能团当量计，相对于1当量该酸酐基，优选以异氰脲酸三羟基烷基化合物的羟基当量计投入0.001～0.7当量、更优选0.01～0.5当量的范围。
通过在如此得到的多元羧酸组合物(C’)中混合羧酸酐(B)，可调节多元羧酸组合物(C’)中的多元羧酸(A)的浓度。
在制造多元羧酸(A)时，在投入过量的羧酸酐化合物(B)使其反应时，有因为水洗工序时的水而导致过量的羧酸酐化合物(B)水解的担心，因此，避开前述的水洗工序为宜。
关于本发明中使用的羧酸酐化合物(B)，只要是分子内具有羧酸酐基的化合物就没有特别限制，从固化物的透明性的观点出发，优选为选自下述式(2)～(7)中一种以上的羧酸酐化合物。
在本发明的多元羧酸组合物(C’)中，对于多元羧酸(A)与羧酸酐化合物(B)的存在比例，相对于100质量份多元羧酸(A)，优选羧酸酐化合物(B)为1～1000质量份，进一步优选为10～800质量份，特别优选为50～500质量份。
本发明的多元羧酸(A)或多元羧酸组合物(C)作为环氧树脂的固化剂发挥作用，也可以含有其它的环氧树脂固化剂。例如可列举出：胺系固化剂、酚系固化剂、多元羧酸树脂，优选为多元羧酸树脂。
多元羧酸树脂是一种化合物，其特征在于，其具有至少2个以上的羧基，且以脂肪族烃基或硅氧烷骨架为主骨架。本发明中多元羧酸树脂不仅指具有单一结构的多元羧酸化合物，还包括取代基位置不同的、或者取代基不同的多个化合物的混合体、即多元羧酸组合物，本发明将它们统称为多元羧酸树脂。
作为多元羧酸树脂，特别优选为2～6官能的羧酸，更优选为(a)：分子内含有2个以上羟基的多元醇化合物与(b)：分子内含有1个以上酸酐基的化合物反应而得到的化合物。这里，在上述(a)和(b)的反应物中，可以进一步使其它醇化合物进行反应，也可使用2种以上属于(a)或(b)成分的化合物。
作为(a)：分子内含有2个以上羟基的多元醇化合物，只要是分子内具有2各以上醇性羟基的化合物就没有特别限定，可列举出：乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二噁烷等二醇类，甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、2-羟基甲基-1,4-丁二醇等三醇类，季戊四醇、双(三羟甲基)丙烷等四醇类，二季戊四醇等六醇等，末端醇聚酯、末端醇聚碳酸酯、末端醇聚醚、具有硅氧烷结构的多元醇等。
作为特别优选的醇类，为碳数5以上的醇，特别可列举出：1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、2,4-二乙基戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二噁烷等化合物，其中，更优选为2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2,4-二乙基戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、降冰片烯二醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二噁烷等化合物等具有支链状结构、环状结构的醇类。从赋予高的耐硫化性的观点出发，特别优选2,4-二乙基戊二醇、三环癸烷二甲醇、2,2’-双(4-羟基环己基)丙烷、2-(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二噁烷等化合物。其中，特别是在支链状结构当中优选具有2个以上支链，特别优选支链从不同碳原子伸出。这里，该具有支链状结构、环状结构的醇类优选碳数为5～25，特别优选为5～20。
对具有硅氧烷结构的多元醇没有特别限定，例如可使用由下述式表示的硅油。
(式(20)中，A1表示可隔着醚键的碳总数为1～10的亚烷基，A2表示甲基或苯基。此外，s是重复数，是指平均值，为1～100。)
前述的(a)：分子内含有2个以上羟基的多元醇化合物可单独使用，也可混合2种以上来使用。
为了以液态使用所得的多元羧酸树脂、赋予高的耐硫化性，优选将前述的具有硅氧烷结构的多元醇与碳数为5～25的具有支链状结构、环状结构的醇类混合使用。
在将具有硅氧烷结构的多元醇与碳数为5～25的具有支链状结构、环状结构的醇类混合使用时，关于其用量，在全部醇化合物中，(具有硅氧烷结构的多元醇)/(碳数为5～25的具有支链状结构、环状结构的醇类)优选为1～20，从固化物的耐热透明性、多元羧酸树脂的适当的粘度的观点出发，优选为5～15，特别优选为6～10。
作为(b)：分子内含有1个以上酸酐基的化合物，尤其优选甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、琥珀酸酐等，其中优选甲基六氢邻苯二甲酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、2,4-二乙基戊二酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐。这里，为了提高硬度，优选环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐，为了提高照度保持率，优选甲基六氢邻苯二甲酸酐，为了抑制多元羧酸树脂的粘度过度上升，优选2,4-二乙基戊二酸、戊二酸。
关于加成反应的条件，可通过与前述本发明的多元羧酸(A)的制造同样的条件反应。
在将本发明的多元羧酸(A)或多元羧酸组合物(C)与其它环氧树脂固化剂组合使用时，在全部环氧树脂固化剂中，优选本发明的多元羧酸(A)或多元羧酸组合物(C)的比例为30～99质量份，特别优选为60～97质量份。低于30质量份时，有固化物的耐热透明性差的担心。
接着说明本发明的环氧树脂组合物。本发明中的环氧树脂组合物的特征在于，其含有：多元羧酸(A)或多元羧酸组合物(C)；以及，环氧树脂(D)。
作为环氧树脂(D)，例如可列举出：属于酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂、属于各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、杂环式环氧树脂、缩水甘油酯系环氧树脂、缩水甘油胺系环氧树脂、将卤化酚类缩水甘油基化得到的环氧树脂、具有环氧基的聚合性不饱和化合物与除此之外的其它聚合性不饱和化合物的共聚物、具有环氧基的硅化合物与除此之外的硅化合物的缩合物、硅酮改性环氧树脂等。
作为属于前述酚类化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂，例如可列举出：2-[4-(2,3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-双[4-(2,3-羟基)苯基]乙基]苯基]丙烷、双酚A、双酚F、双酚S、4,4’-双酚、四甲基双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚S、二甲基双酚S、四甲基-4,4’-双酚、二甲基-4,4’-双酚、1-(4-羟基苯基)-2-[4-(1,1-双-(4-羟基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基酚)、三羟基苯基甲烷、间苯二酚、对苯二酚、邻苯三酚、均苯三酚、具有二异亚丙基骨架的酚类、1,1-二-4-羟基苯基芴等具有芴骨架的酚类、酚化聚丁二烯等属于多酚化合物的缩水甘油醚化物的环氧树脂等。
作为属于前述各种酚醛树脂的缩水甘油醚化物的环氧树脂，例如可列举出各种酚醛清漆树脂的缩水甘油醚化物等，这些酚醛清漆树脂为：以苯酚、甲酚类、乙基酚类、丁基酚类、辛基酚类、双酚A、双酚F和双酚S等双酚类、萘酚类等各种酚为原料的酚醛清漆树脂、含亚二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含二环戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含联苯基骨架的苯酚酚醛清漆树脂、含芴骨架的苯酚酚醛清漆树脂等。
作为前述脂环式环氧树脂，例如可列举出：3,4-环氧基环己基甲基-(3,4-环氧基)环己基羧酸酯、双(3,4-环氧基环己基甲基)己二酸酯等具有脂肪族环骨架的脂环式环氧树脂。
作为前述脂肪族系环氧树脂，例如可列举出：1,4-丁二醇、1,6-己二醇、聚乙二醇、季戊四醇等多元醇的缩水甘油醚类。
作为前述杂环式环氧树脂，例如可列举出：具有异氰脲酸环、乙内酰脲环等杂环的杂环式环氧树脂。
作为前述缩水甘油酯系环氧树脂，例如可列举出：由六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯等羧酸酯类形成的环氧树脂。
作为前述缩水甘油胺系环氧树脂，例如可列举出：将苯胺、甲苯胺等胺类缩水甘油基化而得到的环氧树脂。
作为前述将卤化酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂，例如可列举出：将溴化双酚A、溴化双酚F、溴化双酚S、溴化苯酚酚醛清漆、溴化甲酚酚醛清漆、氯化双酚S、氯化双酚A等卤化酚类缩水甘油基化而得到的环氧树脂。
作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物与除此之外的其它聚合性不饱和化合物的共聚物，在可从市场买到的产品中可列举出：MARPROOF(商品名)G-0115S、MARPROOF G-0130S、MARPROOF G-0250S、MARPROOF G-1010S、MARPROOF G-0150M、MARPROOF G-2050M(日油株式会社制)等，作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物，例如可列举出：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物等。此外，作为其它聚合性不饱和化合物，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、苯乙烯、乙烯基环己烷等。这些环氧树脂可使用1种或混合2种以上使用。
前述具有环氧基的硅化合物与除此之外的硅化合物的缩合物是指：例如，具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有甲基、苯基的烷氧基硅烷的水解缩合物，具有环氧基的烷氧基硅烷化合物与具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅烷醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷、具有硅烷醇基的聚苯基硅氧烷的缩合物，或组合使用这些物质得到的缩合化合物。作为具有环氧基的烷氧基硅烷化合物，例如可列举出：2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。作为具有甲基、苯基的烷氧基硅烷化合物，例如可列举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷等。作为具有硅烷醇基的聚二甲基硅氧烷、具有硅烷醇基的聚二甲基二苯基硅氧烷，例如在可从市场买到的产品中可列举出：X-21-5841、KF-9701(信越化学工业株式会社制)，BY16-873、PRX413(Dow CorningToray Co.,Ltd.制)，XC96-723、YF3804、YF3800、XF3905、YF3057(Momentive PerformanceMaterials Inc.)，DMS-S12、DMS-S14、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、PDS-0338、PDS-1615(Gelest,INC.制)等。
前述硅酮改性环氧树脂是指：以硅酮链(Si-O链)为主骨架，一分子中具有2个以上环氧基的化合物。硅酮链可以是直链状、支链状、环状、笼型、梯型中任一种。从所得固化物的透明性、机械强度的观点出发，作为特别优选的例子可列举出由下述式(21)表示的环状硅酮改性环氧树脂，但并不限于该环氧树脂。
式(21)中，R7表示碳数1～6的烃基，X表示含环氧基的有机基团或碳数1～6的烃基，n表示1～3的整数。式中，多个存在的R7、X可以分别相同也可以不同。其中，多个存在的X当中，2个以上为含环氧基的有机基团。
作为R7的具体例，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选为甲基、苯基，从制造容易性的观点出发，特别优选为甲基。
X中的有机基团表示包括C、H、N、O原子的化合物，作为含环氧基的有机基团的具体例，可列举出2,3-环氧基环己基乙基、3-环氧丙氧基丙基，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选为2,3-环氧基环己基乙基。这里，有机基团中的碳数优选为1～20，更优选为3～15。此外，优选为隔着碳数1～5的亚烷基加成2,3-环氧基环己基乙基、3-环氧丙氧基丙基的基团。
作为X中的碳数1～6的烃基的具体例，可列举出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选为甲基、苯基，从制造容易性的观点出发，特别优选为甲基。
从化合物的制造容易性出发，n优选为2。
由式(21)表示的环状硅酮改性环氧树脂可通过环状氢硅氧烷化合物与分子内具有环氧基的烯烃化合物的硅氢化反应得到。
作为环状氢硅氧烷化合物的具体例，可列举出：三甲基三环硅氧烷、三苯基三环硅氧烷、四甲基四环硅氧烷、四苯基四环硅氧烷、五甲基五环硅氧烷、五苯基五环硅氧烷等，从制造的容易性出发，优选为四甲基四硅氧烷。
作为分子内具有环氧基的烯烃化合物，可列举出：4-乙烯基-1,2-环氧基环己烷、3-环氧丙氧基-1,2-丙烯等，从固化物的耐热透明性的观点出发，优选为4-乙烯基-1,2-环氧基环己烷。
对于硅氢化反应，作为其催化剂，可使用例如铑、钯、铂等的公知的金属络合物。具体而言，可列举出三(三苯基膦)氯化铑、六氯铂酸-6水合物等，从固化物的透明性的观点出发，优选为六氯铂酸-6水合物。
对于用于硅氢化反应的催化剂，从操作性的观点出发，优选溶解至溶剂中制成溶液来使用。可使用的溶剂只要是溶解催化剂的溶剂即可使用，从溶解性、操作性的观点出发，优选为四氢呋喃、甲苯。
作为溶液使用时，将催化剂调节至0.05～50重量％来添加至反应液中。
由式(21)表示的环状硅酮改性环氧树脂具体可列举出由下述式(21-1)～(21-6)表示的化合物。
这些环氧树脂(D)可使用1种或混合2种以上使用。
前述的环氧树脂(D)当中，从透明性、耐热透明性、耐光透明性的观点出发，优选组合使用脂环式环氧树脂、具有环氧基的硅化合物与除此之外的硅化合物的缩合物、硅酮改性环氧树脂。其中，优选为骨架具有环氧基环己烷结构的环状硅酮改性环氧树脂。
对于环氧树脂(D)，优选的是，以相对于多元羧酸(A)中的羧酸基1当量和/或多元羧酸组合物(C’)中的羧酸酐化合物(B)的羧酸酐1当量、环氧基为0.5～3.0当量的范围使用。若为0.5当量以上，则固化物的耐热透明性提高，故优选，若为3.0以下，固化物的机械物性提高，故优选。
本发明的环氧树脂组合物中优选进一步含有环氧树脂固化促进剂(E)。
作为环氧树脂固化促进剂(E)，只要是具有促进本发明的多元羧酸(A)或多元羧酸组合物(C)与环氧树脂(D)的固化反应能力的物质，就可使用任意物质，作为可使用的固化促进剂(E)的例子，可列举出：铵盐系固化促进剂、磷鎓盐系固化促进剂、金属皂系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胺系固化促进剂、膦系固化促进剂、亚磷酸酯系固化促进剂、路易斯酸系固化促进剂等。
本发明的环氧树脂组合物中的环氧树脂固化促进剂(E)的配混比率优选为相对于100重量份环氧树脂组合物，使用0.001～15重量份的固化促进剂。
本发明的环氧树脂组合物中，作为可使用的环氧树脂固化促进剂(E)的具体例，可列举出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基、4-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪-异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑的各种咪唑类，以及，这些咪唑类与苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类，双氰胺等酰胺类，1,8-双偶氮-双环[5.4.0]十一碳烯-7等双偶氮化合物和这些物质的四苯基硼酸盐、苯酚酚醛清漆等盐类，与前述多元羧酸类或膦酸类的盐类，四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵等铵盐，三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化磷鎓、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐等膦类或磷鎓化合物，2,4,6-三氨基甲基酚等酚类，胺加成物，辛酸锡等金属化合物等，和将这些固化促进剂制成微胶囊得到的微胶囊型固化促进剂等。使用这些固化促进剂中的哪一种根据例如透明性、固化速度、操作条件这样的要得到的透明树脂组合物所要求的特性来适当选择。
这些当中，从固化物的透明性的观点出发，金属皂固化促进剂是优异的，金属皂固化促进剂当中，从固化物的透明性的观点出发，特别优选为羧酸锌化合物。
作为金属皂系固化促进剂，例如可列举出：辛酸锡、辛酸钴、辛酸锌、辛酸锰、辛酸钙、辛酸钠、辛酸钾、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钡、硬脂酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、12-羟基磷酸钙、12-羟基硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸铝、12-羟基硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸锂、12-羟基硬脂酸钠、褐煤酸钙、褐煤酸锌、褐煤酸镁、褐煤酸铝、褐煤酸锂、褐煤酸钠、山嵛酸钙、山嵛酸锌、山嵛酸镁、山嵛酸锂、山嵛酸钠、山嵛酸银、月桂酸钙、月桂酸锌、月桂酸钡、月桂酸锂、十一碳烯酸锌、蓖麻油酸锌、蓖麻油酸钡、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌等。这些催化可使用1种或混合2种以上使用。
为了得到透明性、耐硫化性优异的固化物，可特别优选使用硬脂酸锌、褐煤酸锌、山嵛酸锌、月桂酸锌、十一碳烯酸锌、蓖麻油酸锌、肉豆蔻酸锌、棕榈酸锌等碳数10～30的羧酸锌所构成的锌盐，12-羟基硬脂酸锌等由具有羟基的碳数10～30的单羧酸化合物构成的锌盐。这些当中，特别从有效时间(pot life)、耐硫化性优异的观点出发，可优选使用硬脂酸锌、十一碳烯酸锌等由碳数10～20的单羧酸化合物构成的锌盐、12-羟基硬脂酸锌等由具有羟基的碳数15～20的单羧酸化合物构成的锌盐，进而可优选使用硬脂酸锌、十一碳烯酸锌、12-羟基硬脂酸锌，可特别优选使用硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸锌。
作为铵盐系固化促进剂，例如可列举出：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基十六烷基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基醋酸铵、三辛基甲基醋酸铵等。作为磷鎓盐系固化促进剂，例如可列举出：乙基三苯基溴化磷鎓、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐、甲基三丁基磷鎓二甲基磷酸盐、甲基三丁基磷鎓二乙基磷酸盐等。
在其它的通用用途中，可使用上述铵盐系固化促进剂、磷鎓盐系固化促进剂、金属皂系固化促进剂、以及咪唑系固化促进剂、胺系固化促进剂、杂环化合物系固化促进剂、膦系固化促进剂、亚磷酸酯系固化促进剂、路易斯酸系固化促进剂等。
对于前述的环氧树脂固化促进剂(E)，在室温(25℃)下为固体的化合物、为液体的化合物均可使用。在需要室温(25℃)下为液态的用途中使用本发明的环氧树脂组合物时，在作为固化促进剂使用室温(25℃)下为固体的化合物时，还可预先溶解至树脂中来使用。此外，还可将室温(25℃)下为固体的化合物分散至树脂中来使用。
通过在本发明的环氧树脂组合物中根据需要使用偶联剂，可调节组合物的粘度、补强固化物的硬度。
作为可使用的偶联剂，例如可列举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶联剂；异丙基(N-乙基氨基乙基氨基)钛酸盐、异丙基三异硬脂酰基钛酸盐、二(二辛基焦磷酰氧基)氧代乙酸钛、四异丙基二(二辛基亚磷酸盐)钛酸盐、新烷氧基三(p-N-(β-氨基乙基)氨基苯基)钛酸盐等钛系偶联剂；Zr-乙酰基丙酮酸盐、Zr-甲基丙烯酸酯、Zr-丙酸酯、新烷氧基锆酸盐、新烷氧基三新癸酰基锆酸盐、新烷氧基三(十二烷酰)苯磺酰基锆酸盐、新烷氧基三(亚乙二氨基乙基)锆酸盐、新烷氧基三(间氨基苯基)锆酸盐、碳酸锆铵、Al-乙酰基丙酮酸盐、Al-甲基丙烯酸酯、Al-丙酸酯等的锆系偶联剂，或铝系偶联剂等。
这些偶联剂可使用1种或混合2种以上使用。
偶联剂在本发明的环氧树脂组合物中根据需要通常含有0.05～20重量份、优选为0.1～10重量份。
通过在本发明的环氧树脂组合物中根据需要使用纳米级水平的无机填充剂，可补强机械强度等而不损害透明性。对于作为纳米级水平的标准，从透明性的观点出发，优选使用平均粒径为500nm以下、特别是平均粒径为200nm以下的填充剂。作为无机填充剂，可列举出：晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉末或将这些粉末球形化得到的珠等，但并不限于这些物质。这些填充剂可单独使用，也可组合使用2种以上。这些无机填充剂的含量使用在本发明的环氧树脂组合物中占0～95重量％的量。
出于防止着色的目的，可在本发明的环氧树脂组合物中含有作为光稳定剂的胺化合物、或作为抗氧化剂的磷系化合物和酚系化合物。
作为前述胺化合物，例如可列举出：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇和3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷的混合酯化物，癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-十一烷氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯、2,2,6,6、-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰基氧-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-[2-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基-甲基丙烯酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1(辛基氧)-4-哌啶基)酯、1,1-二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应产物，N,N’,N”’,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-双偶氮癸烷-1,10-二胺、二丁基胺-1,3,5-三嗪-N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亚甲基二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺的缩聚物，聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、琥珀酸二甲基与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物，2,2,4,4-四甲基-20-(β-月桂氧代羰基)乙基-7-氧代-3,20-双偶氮二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、β-丙氨酸、N,-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基酯/四癸基酯、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮、2,2,4,4-四甲基-7-氧代-3,20-双偶氮二螺[5,1,11,2]二十一烷-21-酮、2,2,4,4-四甲基-21-氧代-3,20-双偶氮二环-[5,1,11,2]-二十一烷-20-丙烷酸十二烷基酯/四癸基酯、丙二酸、[(4-甲氧基苯基)-亚甲基]-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇的高级脂肪酸酯、1,3-苯基二羰酰胺、N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等受阻胺系，辛苯酮等二苯甲酮系化合物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-[2-羟基-3-(3,4、5、6-四氢邻苯二甲酰亚胺-甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)苯并三唑、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯与聚乙二醇的反应产物，2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚等苯并三唑系化合物，2,4-二-叔丁基苯基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系，2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧]酚等三嗪系化合物等，特别优选为受阻胺系化合物。
作为属于前述光稳定剂的胺化合物，可使用如下所示的市售品。
作为市售的胺系化合物没有特别限定，例如可列举出：Ciba SpecialtyChemicals制造的TINUVIN(商品名)765、TINUVIN770DF、TINUVIN144、TINUVIN123、TINUVIN622LD、TINUVIN152、CHIMASSORB(商品名)944，ADEKA制造的LA-52、LA-57、LA-62、LA-63P、LA-77Y、LA-81、LA-82、LA-87等。
作为前述磷系化合物没有特别限定，例如可列举出：1,1,3-三(2-甲基-4-双十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯、三(二乙基苯基)亚磷酸酯、三(二-异丙基苯基)亚磷酸酯、三(二-正丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,6-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、2,2’-乙叉双(4-甲基-6-叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,3’-联苯基二亚磷酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-3,3’-联苯基二亚磷酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-4,3’-联苯基二亚磷酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-3,3’-联苯基二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)-4-苯基-苯基膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯、双(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯、双(2,6-二-叔丁基苯基)-4-苯基-苯基膦酸酯、双(2,6-二-叔丁基苯基)-3-苯基-苯基膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基-5-甲基苯基)-4,4’-联苯基二亚磷酸酯、三丁基磷酸盐、三甲基磷酸盐、三甲苯基磷酸盐、三苯基磷酸盐、三氯苯基磷酸盐、三乙基磷酸盐、二苯基甲苯基磷酸盐、二苯基单邻联苯基磷酸盐、三丁氧基乙基磷酸盐、二丁基磷酸盐、二辛基磷酸盐、二异丙基磷酸盐等。
上述磷系化合物还可使用市售品。作为市售的磷系化合物没有特别限定，例如可列举出：ADEKA制造的ADK STAB(商品名)PEP-4C、ADK STAB PEP-8、ADK STAB PEP-24G、ADKSTAB PEP-36、ADK STAB HP-10、ADK STAB 2112、ADK STAB 260、ADK STAB 522A、ADK STAB1178、ADK STAB 1500、ADK STAB C、ADK STAB 135A等。
作为前述酚化合物没有特别限定，例如可列举出：2,6-二-叔丁基-4-甲基酚、正十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2,4-二-叔丁基-6-甲基酚、1,6-己二醇-双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双-[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇-双[3-(3-t-丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,2’-亚丁基双(4,6-二-叔丁基酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基酚)、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基酚丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、2-叔丁基-4-甲基酚、2,4-二-叔丁基酚、2,4-二-叔戊基酚、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基酚)、双-[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)-丁酸]-二醇酯、2,4-二-叔丁基酚、2,4-二-叔戊基酚、2-[1-(2-羟基-3,5-二-叔戊基苯基)乙基]-4,6-二-叔戊基苯基丙烯酸酯、双-[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)-丁酸]-二醇酯等。
上述酚系化合物还可使用市售品。作为市售的酚系化合物没有特别限定，例如可列举出：Ciba Specialty Chemicals制造的IRGANOX(商品名)1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX295、IRGANOX3114、IRGANOX1098、IRGANOX1520L，ADEKA制造的ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STABAO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80、ADK STABAO-90、ADK STAB AO-330，住友化学工业制造的Sumilizer(商品名)GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)、Sumilizer GP等。
除此之外，作为树脂的着色防止剂可使用市售的添加剂。例如可列举出：CibaSpecialty Chemicals制造的THINUVIN328、THINUVIN234、THINUVIN326、THINUVIN120、THINUVIN477、THINUVIN479、CHIMASSORB2020FDL、CHIMASSORB119FL等。
优选含有上述磷系化合物、胺化合物、酚系化合物中的至少1种以上，作为其配混量没有特别限定，相对于本发明的环氧树脂组合物的总重量为0.005～5.0重量％的范围。
进而还可在本发明的环氧树脂组合物中根据需要配混粘结剂树脂。作为粘结剂树脂，可列举出：丁缩醛系树脂、乙缩醛系树脂、丙烯酸酯系树脂、环氧基-尼龙系树脂、NBR-酚系树脂、环氧基-NBR系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、有机硅系树脂等，但并不限于这些物质。对于粘结剂树脂的配混量，优选不有损固化物的阻燃性、耐热性的范围，根据需要相对于100重量份树脂成分通常使用0.05～50重量份，优选为0.05～20重量份。
在本发明的环氧树脂组合物中可根据需要添加无机填充剂。作为无机填充剂，可列举出：晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、锆石、硅酸钙、碳酸钙、碳化硅、氮化硅、氮化硼、氧化锆、镁橄榄石、块滑石、尖晶石、二氧化钛、滑石等的粉末或将这些粉末球形化得到的珠等，但并不限于这些物质。这些物质可单独使用，也可组合使用2种以上。这些无机填充剂的含量使用在本发明的固化性树脂组合物中占到0～95重量％的量。进而，还可在本发明的固化性树脂组合物中添加硅烷偶联剂、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂，颜料等各种配合剂，各种热固化性树脂。
本发明的环氧树脂组合物通过在常温或升温下均匀混合前述各成分而得到。例如，使用挤出机、捏合机、三辊机、万能搅拌机、行星式搅拌机、均质搅拌机、均质分散机、珠磨机等充分混合直至均匀，根据需要通过SUS网等进行过滤处理，由此制备。
本发明的环氧树脂组合物通过充分混合本发明的多元羧酸(A)或多元羧酸组合物(C)和环氧树脂(D)以及任意的固化促进剂(E)、抗氧化剂、光稳定剂等添加物来制备，可作为封装材料使用。作为混合方法，使用药匙、捏合机、三辊机、万能搅拌机、行星式搅拌机、均质搅拌机、均质分散机、珠磨机等常温下或升温来混合。
在甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等溶剂中溶解本发明的环氧树脂组合物，制成环氧树脂组合物清漆，使其含浸于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材中、加热干燥得到预浸料，对该预浸料热压成形，从而可制成本发明的环氧树脂组合物的固化物。此时的溶剂使用在本发明的环氧树脂组合物与该溶剂的混合物中占到通常10～70重量％、优选为15～70重量％的量。此外，还可在液态组合物的状态下以RTM方式得到含有碳纤维的环氧树脂固化物。
此外，还可将本发明的环氧树脂组合物作为薄膜型组合物的改性剂使用。具体而言，可用于提高B-阶段中的挠性等的情形。在得到这样的薄膜型的树脂组合物时，在剥离薄膜上以前述清漆的形式涂布本发明的环氧树脂组合物并在加热下去除溶剂，进行B阶段化，从而得到片状的粘接剂。该片状粘接剂可作为多层基板等中的层间绝缘层使用。
进而，可列举出使用环氧树脂等热固化性树脂的通常的用途，例如可列举出：作为粘接剂、涂料、涂覆剂、成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、封装材料的用途，以及，作为向封装材料中、基板用的氰酸酯树脂组合物中、作为抗蚀剂用固化剂的丙烯酸酯系树脂等中、其它树脂等中添加的添加剂的用途等。
作为粘接剂，可列举土木用途、建筑用途、汽车用途、一般事务用途、医疗用途的粘接剂、以及电子材料用途的粘接剂。这些当中，作为电子材料用途的粘接剂，可列举出：装配基板等多层基板的层间粘接剂、芯片焊接剂、底部填充胶(under filling)等半导体用粘接剂、BGA增强用底部填充胶、各向异性导电性薄膜(ACF)、各向异性导电性糊剂(ACP)等的安装用粘接剂等。
作为封装剂，可列举出：电容器、晶体管、二极管、发光二极管、IC、LSI等用途的接合、浸渍、传递模塑封装、IC、LSI类的COB、COF、TAB等用途的接合封装，倒装芯片(flip-chip)等用途的底部填充胶，QFP、BGA、CSP等IC封装体类安装时的封装(包括增强用底部填充胶)等。
本发明中得到的固化物可用于以光学部件材料为首的各种用途。光学用材料通常指用于使可见光、红外线、紫外线、X射线、激光等光通过该材料中的用途的材料。更具体而言，可列举出：灯型、SMD型等的LED用封装材料，以及如以下的材料。有液晶显示器领域中的基板材料、导光板、棱镜片、偏光板、相位差板、视角补偿薄膜、粘接剂、偏光件保护薄膜等液晶用薄膜等的液晶显示装置周边材料。此外，有下一代平板显示器所期待的彩色PDP(等离子显示器)的封装材料、防反射薄膜、光学补偿薄膜、房屋材料、前挡玻璃的保护薄膜、前挡玻璃替代材料、粘接剂，以及LED显示装置中所使用的LED的成形材料、LED的封装材料、前挡玻璃的保护薄膜、前挡玻璃替代材料、粘接剂，以及等离子寻址液晶(PALC)显示器中的基板材料、导光板、棱镜片、偏光板、相位差板、视角修正薄膜、粘接剂、偏光件保护薄膜，以及有机EL(电致发光)显示器中的前挡玻璃的保护薄膜、前挡玻璃替代材料、粘接剂，以及场致发射显示器(FED)中的各种薄膜基板、前挡玻璃的保护薄膜、前挡玻璃替代材料、粘接剂。在光记录领域中，有VD(视盘、video disk)、CD/CD-ROM、CD-R/RW、DVD-R/DVD-RAM、MO/MD、PD(相变光盘)、光卡用途的光盘基板材料、摄像镜头、保护薄膜、封装材料、粘接剂等。
在光学仪器领域中，有静态照相机的透镜用材料、取景棱镜、测距仪、取景眼罩、受光传感器部。此外，有摄像机的摄影透镜、取景器。此外有投影电视的投射透镜、保护薄膜、封装材料、粘接剂等。有光传感仪器的透镜用材料、封装材料、粘接剂、薄膜等。在光部件领域中，有光通信系统中的光开关周边的纤维材料、透镜、波导、元件的封装材料、粘接剂等。光连接器周边的光纤维材料、金属箍、封装材料、粘接剂等。有光无源部件、光电路部件中的透镜、波导、LED的封装材料、CCD的封装材料、粘接剂等。有光电集成电路(OEIC)周边的基板材料、纤维材料、元件的封装材料、粘接剂等。光纤维领域中，有装饰显示器用照明和光导等，工业用途的传感器类、显示和标识类等，以及通信基础设施用和家庭内数字仪器连接用途的光纤维。在半导体集成电路周边材料中，有LSI、超LSI材料用途的微光刻用途的抗蚀剂材料。在汽车和运输机领域中，有汽车用途的灯光反射器、轴承护圈、齿轮部分、耐腐蚀涂层、开关部分、前灯、发动机内部件、电装部件、各种内装物和外装物、驱动发动机、刹车油箱、汽车用防锈钢板、护板(interior panel)、内装材料、保护和捆扎用线束、燃料管、汽车灯、玻璃替代品。此外，有铁道车辆用途的多层玻璃。此外，有航空器的结构材料的韧性赋予剂、发动机周边部件、保护和捆扎用线束、耐腐蚀涂层。在建筑领域中，有内装和加工用材料、电源盖板、片、玻璃中间膜、玻璃替代品、太阳能电池周边材料。在农业用途中，有大棚包覆用薄膜。作为下一代的光和电功能有机材料，有有机EL元件周边材料、有机光折变元件、属于光-光转换器件的光放大元件、光计算元件、有机太阳能电池周边的基板材料、纤维材料、元件的封装材料、粘接剂等。
作为光学用材料的其它用途，可列举出使用固化性树脂组合物A的通常的用途，例如可列举出：粘接剂、涂料、涂覆剂、成形材料(包括片、薄膜、FRP等)、绝缘材料(包括印刷基板、电线包覆等)、封装剂、以及其它对树脂等的添加剂等。作为粘接剂，可列举出：土木用途、建筑用途、汽车用途、一般事务用途、医疗用途的粘接剂、以及电子材料用途的粘接剂。这些当中，作为电子材料用途的粘接剂，可列举出：层积基板等多层基板的层间粘接剂、芯片接合剂、底部填充胶等半导体用粘接剂、BGA增强用底部填充胶、各向异性导电性薄膜(ACF)、各向异性导电性糊(ACP)等的安装用粘接剂等。
对于高亮度白色LED等的光半导体元件，通常在蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO等基板上层叠有GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGa、InP、GaN、InN、AlN、InGaN等半导体芯片，使用粘接剂(芯片接合(die bond)材料)将该芯片与引线框、放热板、封装体粘接而成。还存在为了接通电流而连接有金引线等引线的类型。对于光半导体元件，为了使该半导体芯片不受热、湿气的影响且发挥透镜功能的作用，用环氧树脂等封装材料封装。本发明的环氧树脂组合物可用于该封装材料。
作为封装材料的成形方式，使用如下方式：注入方式，其在模框内插入有固定了光半导体元件的基板，在模框内注入封装材料，然后进行加热固化、成形；压缩成形方式，其在模具上预先注入封装材料，向其中浸渍固定于基板上的光半导体元件，加热固化，然后从模具脱模，等。
作为注入方法，可列举出分配器(dispenser)等。
加热可使用热风循环式、红外线、高频等方法。加热条件优选为例如80～230℃下1分钟～24小时左右。出于减少加热固化时产生的内部应力的目的，例如可使其在80～120℃预固化30分钟～5小时，然后在120～180℃、30分钟～10小时的条件下使其后固化。
接着，说明含有本发明的多元羧酸(A)和热固化性树脂的热固化性树脂组合物。本发明的热固化性树脂组合物的ICI锥板粘度在100～200℃的范围内为0.01Pa·s～10Pa·s的范围。
通过使用本发明的多元羧酸(A)，能够得到可实现优异的耐久性且适于混炼的热固化性树脂组合物。本发明的热固化性树脂组合物的ICI锥板粘度在100～200℃的范围内为0.01～10Pa·s、以及在室温下为固体，因此，在液态的情况下若不进行预聚化等前处理就不可能进行的混炼可以无前处理地进行。此外，由于是固体，还具有容易作为小块(tablet)成形的特征。
本发明的热固化性树脂组合物的ICI锥板粘度在100～200℃的范围内为0.01～10Pa·s。
这是因为，通过调节为该范围，常温(25℃)下为固体，成形变得容易，可有效防止孔隙等不良情况。此外，通过设定为这样的低粘度的热固化性树脂组合物，以往因具有结晶性而软化点或者熔点高、混炼困难的各成分充分熔融和分散到固化剂中，因此，晶体溃散，与作为主剂的环氧树脂充分混炼，可得到各成分有效排列、且具有优异物性的固化物。软化点优选为20～150℃，更优选为40～130℃，进一步优选为50～100℃，特别优选为70～100℃。通过为这样的软化点，可容易进行充分的混炼。
通过调节为该范围，可通过搅拌机等容易地搅拌、混合各种成分，进而能够通过研磨辊、挤出机、捏合机、辊、挤压机(extruder)等混炼或熔融混炼该各种成分，并冷却、粉碎。
本发明的热固化性树脂组合物为含有由上述式(1)表示的多元羧酸(A)、热固化性树脂以及根据需要而添加的其它成分的树脂组合物。对于本发明的热固化性树脂组合物而言，作为其它成分可含有热固化性树脂用固化剂。作为优选的热固化性树脂用固化剂的成分，可列举出选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸和环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐、除多元羧酸(A)以外的多元羧酸中的1种或2种以上的化合物。
若存在偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸、环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐则会得到交联密度高的固化物，因此，可得到具有高的玻璃化转变温度的固化物。但是，偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸、环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐和氢化均苯四酸酐等羧酸或者酸酐由于具有结晶性，因而软化点或者熔点高，具体的熔点为150℃～300℃，因此有时在成形时成为问题。另一方面，对于六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐，由于熔点在室温以下，有时在成形时成为问题。在偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸和环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐当中，在着色难易度方面，优选为环己烷三羧酸和环己烷三羧酸酐、氢化均苯四酸、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐，进而优选为环己烷三羧酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。
作为环己烷三羧酸酐，可列举出：环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、环己烷-1,2,3-三羧酸-1,2-酐。本发明中，还可以组合使用这些酸酐，但优选为环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐。
本发明的热固化性树脂组合物中，选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸、环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的1种或2种以上的化合物的总量占热固化性树脂组合物的比率优选为1重量％～90重量％。若低于1重量％则玻璃化转变温度不会充分提高，若高于90重量％则有熔点变高、操作变困难的担心。更优选为10～60重量％、进一步优选为20～50重量％。
此外，作为可作为本发明的热固化性树脂用固化剂成分含有的、除本发明的多元羧酸(A)以外的多元羧酸，可列举出由下述式(22)表示的、分子内具有酯结构(优选为2个酯结构)的、末端具有多个羧基的多元羧酸。
(式(22)中，P表示可含有0～6个氧原子、氮原子、磷原子的碳数2～20的多元醇的残基，R表示碳数2～20的脂肪族烃基。n、k以平均计表示1～6。此外，n总计为2以上且小于12。)
其中，前述式(22)的多元羧酸优选为通过碳数6以上的2～6官能的多元醇与饱和脂肪族环状酸酐的酯化反应得到的化合物。
更具体而言，对于前述式(22)记载的多元羧酸，连接基团R优选为碳数4～10的环链烷骨架或降冰片烷骨架，对于环链烷骨架，从其固化物的光学特性出发，优选为取代或无取代的环己烷结构、特别是具备甲基的甲基环己烷结构。此外，作为降冰片烷骨架，优选为降冰片烷、甲基降冰片烷结构。这里，作为被取代的物质中可适用的取代基，可列举出碳数1～3的烷基、羧基等。
连接基团P为碳数2～10的多元醇的残基(从用于反应的多元醇中去除羟基以外的残基)，优选为支链状的交联基团或环烷基，特别优选P为以下述(a)或(b)定义的2价的交联基团。
(a)交联基团，其为碳数6～20的具有支链结构的链状烷基链，该链状烷基链具有碳数3～12的直链的主链和2～4个侧链，且该侧链的至少1个为碳数2～10；
或，
(b)2价的交联基团，其在环上可具有甲基，从选自三环癸烷二甲醇和五环十五烷二甲醇中至少1种的交联多环二醇中去除2个羟基
其中，P为(b)时，在连接基团R为碳数4～10的环链烷骨架或降冰片烷骨架时，更优选后述的式(2A)中取代基R9表示氢原子以外的基团。
需要说明的是，上述多元羧酸的软化点通常为50℃以上，优选为60℃以上，更优选为80℃以上。对上限值没有特别限制，通常为500℃以下，优选为300℃以下，更优选为200℃以下。
上述特别优选的多元羧酸可通过使碳数6以上的2～6官能的多元醇与饱和脂肪族环状酸酐进行加成反应来得到。
这些多元羧酸可以是含有2种多元羧酸的混合物。作为得到含有至少2种多元羧酸的多元羧酸混合物的方法，有如下方法：混合至少2种上述方法中得到的单一的多元羧酸的方法；或，在合成上述的多元羧酸时，作为上述饱和脂肪族环状酸酐，使用在下述中选择的饱和脂肪族环状酸酐中至少2种的混合物、或者使用2种前述多元醇来进行加成反应的方法。
作为合成多元羧酸所使用的饱和脂肪族环状酸酐，可列举出如下化合物：其具有环己烷结构，且在该环己烷环上具有甲基取代或羧基取代，或者，为无取代、在分子内具有1个以上(优选为1个)与环己烷环键合的酸酐基。
具体而言，可列举出：选自六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸酐、均苯四酸酐、和氢化均苯四酸酐所组成的组中至少1种酸酐。
作为上述用于合成多元羧酸的碳数6以上的2～6官能的多元醇，具体而言，可列举出在前述式(21)中的交联基团P的末端具有羟基的多元羧酸。
前述式(21)中，以P表示的交联基团优选为前述(a)或(b)中定义的2价的交联基团，以下对这些2价的交联基团进行具体说明。
前述(a)中定义的2价的交联基为从碳数6～20的具有支链结构的2价的醇(二醇)中去除羟基得到的2价的链状烷基链，该结构以二醇的2个醇性羟基之间的烷基链为主链，具有从该烷基链分枝出来的烷基链(称为侧链)。该侧链还包括如下情形：可以从构成主链的任一碳原子分枝，例如从醇性羟基键合的碳原子(主链的末端碳原子)分枝。只要是具有该结构的交联基，则可以是任一种，下述式(a1)示出这样的交联基团的具体例。
前述式中，通过记号*与式(21)中P两侧的氧原子键合。
上述(a)中定义的亚烷交联基只要是对主链亚烷基具有烷基支链(侧链)的结构就没有特别限制，优选主链碳数为3以上的主链、具有至少1个烷基侧链的结构，此外特别优选主链碳数为3以上的主链、具有2个以上烷基侧链的结构。作为更优选的结构，可列举出具有碳数3～12的直链的主链和2～4个侧链、且至少1个该侧链的碳数为2～10的交联基团。此时，更优选至少2个侧链的碳数为2～10的交联基团。此外，优选2～4个侧链从主链的不同碳原子分枝。
作为更具体的化合物，可列举出在前述式(a1)所记载的交联基中在记号*的位置键合有羟基的化合物。
在用作原料的多元醇当中，优选具有至少2个侧链、且该侧链中至少2个为碳数2～4的侧链的多元醇。
作为这样的骨架当中特别优选的多元醇，可列举出2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇等，尤其可列举出2,4-二乙基-1,5-戊二醇。
作为前述(b)中定义的交联基，可列举出由下述式(b1)表示的2价的基团。
作为前述(b)中定义的交联基的情形中的交联多环二醇残基，其为以三环癸烷结构、五环十五烷烷结构作为主骨架的二醇残基，由下述式(b2)表示。
式中，多个存在的R8分别独立表示氢原子或甲基。这些当中，优选为R8全部为氢原子的交联基团。
具体而言，可列举出：三环癸烷二甲醇、甲基三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇等。
作为酸酐与多元醇的反应，通常是以酸、碱为催化剂的加成反应，但本发明中特别优选不使用催化剂的反应。
使用催化剂时，作为可使用的催化剂，例如可列举出：盐酸、硫酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、三氟醋酸、三氯醋酸等酸式化合物，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等金属氢氧化物，三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺等胺化合物，吡啶、二甲基氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯、咪唑、三唑、四唑等杂环式化合物，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基丙基氢氧化铵、三甲基丁基氢氧化铵、三甲基十六烷基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基醋酸铵、三辛基甲基醋酸铵等季铵盐等。这些催化剂可使用1种或混合2种以上使用。这些当中，优选三乙基胺、吡啶、二甲基氨基吡啶。
对催化剂的用量没有特别限制，相对于原料的总重量100重量份，通常优选根据需要使用0.001～5重量份。
本反应中优选没有溶剂的反应，但可以使用有机溶剂。作为有机溶剂的用量，相对于作为反应基质的前述酸酐与前述多元醇的总量1份，以重量比计为0.005～1份、优选为0.005～0.7份、更优选为0.005～0.5份(即50重量％以下)。有机溶剂的用量相对于1重量份上述反应基质以重量比计超过1份时，反应进行会变得极慢，故不优选。作为可以使用的有机溶剂的具体例，可以使用己烷、环己烷、庚烷等链烷类，甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物，甲乙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮(anon)等酮类，二乙基醚、四氢呋喃、二噁烷等醚类，醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物等。
对本反应而言，即使在20℃左右的温度下反应也充分进行。从反应时间的问题出发，优选反应温度为30～200℃，更优选为40～200℃，特别优选为40～150℃。尤其是在没有溶剂来进行本反应时，存在酸酐的挥发，因此，优选在100℃以下的反应，特别优选在30～100℃或40～100℃下的反应。
前述酸酐与前述多元醇的反应比率优选理论上等摩尔的反应，可以根据需要改变。
作为使其反应时两者具体的投入比例，以其官能团当量计，相对于1当量该酸酐基团，优选以该多元醇的羟基当量计为0.001～2当量、更优选为0.01～1.5当量、进一步优选为0.1～1.2当量的比例投入该多元醇。
本发明中优选所得的多元羧酸为固体，为了得到固体的树脂状多元羧酸，优选理想的是使用等摩尔当量以上的多元醇，但由于添加填料而流动性变得重要，为了确保该流动性，从其粘度均衡出发，在保持固体的范围(软化点50℃以上)内可略微破坏均衡。
具体而言，相对于酸酐当量，醇性羟基的当量比优选为0.85～1.20摩尔当量，特别优选为0.90～1.10摩尔当量。
反应时间还取决于反应温度、催化剂量等，从工业生产这一观点出发，长时间的反应会消耗巨大的能量，故不优选。此外，过短的反应时间意味着该反应剧烈，从安全性方面不优选。作为优选的范围，为1～48小时，优选为1～36小时，更优选为1～24小时，进一步优选为2～10小时左右。
反应结束后，在使用催化剂的情况下，分别通过中和、水洗、吸附等进行催化剂的去除，蒸馏去除溶剂，从而得到目标的多元羧酸。另一方面，在不使用催化剂来进行反应时，通过根据需要蒸馏去除溶剂，得到目标的多元羧酸。此外，在使用溶剂的情况下，通过去除溶剂，得到目标的多元羧酸。进而在不使用溶剂、不使用催化剂的情况下，原样取出而得到目标的多元羧酸。
作为最适宜的制造方法，有如下的方法：在不使用催化剂的条件下、于40～150℃使前述酸酐、前述多元醇反应，去除溶剂，然后取出。
如此得到的前述多元羧酸或含有该多元羧酸的混合物通常呈无色～淡黄色的固体的树脂状(根据情况而晶化)。该多元羧酸的软化点优选为50～190℃，更优选为55～150℃、特别优选为60～120℃。通过将具有这样的软化点的多元羧酸直接混合至热固化性树脂组合物中而不使其为液态，可提供具有极高的反射率保持率、在进行耐热试验时反射率也难以降低的反射部件。
通常，在交联基团为(a)所定义的具有侧链的亚烷基时，呈现无色～淡黄色的固体树脂状。
在本发明中，对这样的含多元羧酸的热固化性树脂组合物进行使用的最适宜的方法为传递成形，因此，多元羧酸为固体的树脂状。
在交联基团为(b)所定义的交联基团的情况下，在脂肪族烃基为碳数4～10的环链烷骨架或降冰片烷骨架时，脂环式的取代基全部为氢原子的多元羧酸会显现出固化时的着色，不适于特别严苛的光学用途。在脂肪族烃基为碳数4～10的环链烷骨架或降冰片烷骨架时，对取代基为甲基或羧基的化合物而言这样的着色少，其光学特性提高。
在前述(a)所定义的交联基团的化合物中，尤其是脂肪族烃基为碳数4～10的环链烷骨架或降冰片烷骨架时，取代基为甲基或羧基的化合物时的光学特性提高，是优选的。
即，作为这样的多元羧酸混合物，在含有具有碳数4～10的环链烷骨架或降冰片烷骨架的多元羧酸时，优选为如下混合物：其含有取代基优选为甲基或羧基、或具有其两者的式(22)的多元羧酸。在含有2种以上该多元羧酸的多元羧酸混合物的情况下，优选为如下混合物：相对于多元羧酸的总量，至少含有50摩尔％以上该取代基不是氢原子的式(22)的多元羧酸(该取代基为前述烷基、优选为甲基或羧基的多元羧酸)。更优选的是，优选含有70摩尔％以上、最优选为90摩尔％以上的该取代基不是氢原子的式(22)的多元羧酸的混合物。余量为R3是氢原子的下述式(2A)的多元羧酸。
在本发明的热固化性树脂组合物中，作为除本发明的多元羧酸以外的适宜的多元羧酸，可以使用由下述式(2A)表示的多元羧酸。
(上述式中，P表示与上述相同的含义，R9表示氢原子、碳数1～3的烷基或羧基。)
这里，上述式(2A)中，根据如上述记载的理由，R9可适宜地使用碳数1～3的烷基或羧基。
末端羧酸低聚酯优选数均分子量Mn为300以上的多元羧酸。
进而，在本发明的热固化性树脂组合物中，以上述式(1)表示的多元羧酸与选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸和环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的1种或2种以上的化合物的混合物中的官能团当量优选为250g/eq.以下，更优选为240g/eq.以下。通过为该范围，可有效发挥选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸和环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的1种或2种以上的化合物的化合物量的效果，得到耐热性优异的固化物。
此外，以重量计，由上述式(1)表示的多元羧酸：(选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸和环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的1种或2种以上的化合物)优选为99：1～10：90，更优选为90：10～20：80，特别优选为80：20～50：50。通过为上述比率，耐热性极为优异且粘度也低，可充分混炼，因此会形成固化物性也优异的热固化性树脂组合物。
此外，在含有由上述式(1)表示的多元羧酸(A)、以及含有选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸和环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的1种或2种以上的化合物的热固化性树脂用固化剂的热固化性树脂组合物中，选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸、环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的1种或2种以上的化合物优选占热固化性树脂组合物的1重量％～90重量％。通过为该重量％，会制成混炼性和成形性进一步提高、固化物性也优异的热固化性树脂组合物。
作为可以组合使用的固化剂，例如可列举出：胺系化合物、具有不饱和环结构的酸酐系化合物、具有有机硅氧烷骨架的酸酐、酰胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作为可以使用的固化剂的具体例，可列举出：二氨基二苯基甲烷、二乙三胺、三乙四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺、通过亚麻酸的2聚物与乙二胺所合成的聚酰胺树脂、邻苯苯二甲酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜二酚、4,4’-双酚、2,2’-双酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯基]-4,4’-二醇、对苯二酚、间苯二酚、萘二醇、三-(4-羟基苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷、酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、二环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物、四溴双酚A等卤代双酚类、咪唑、三氟化硼-胺络合物、胍衍生物、萜烯与酚类的缩合物等，但并不限于这些物质。这些可单独使用，也可组合使用2种以上。
本发明中的热固化性树脂组合物是指含有环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂等热固化性树脂等的组合物，本发明中，期望使用环氧树脂。
作为环氧树脂，只要是作为以往的热固化性树脂组合物、环氧树脂组合物通常配混的物质，就可没有特别限制地使用。例如可列举出：以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为首的将酚类与醛类的酚醛清漆树脂环氧化得到的物质，双酚A、双酚F、双酚S、烷基取代双酚等的二缩水甘油醚，二氨基二苯基甲烷、通过异氰脲酸等多胺与表氯醇反应得到的缩水甘油胺型环氧树脂，用过醋酸等过氧酸将烯烃键氧化得到的脂环式环氧树脂，异氰脲酸二缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、倍半硅氧烷化合物等，这些可单独使用，也可组合使用2种以上。这些环氧树脂当中，优选具有高耐热性的环氧树脂，因此，具体而言，从熔融粘度、所得固化物的着色和玻璃化转变温度等观点出发，优选为缩水甘油醚型环氧树脂、脂环式环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯。
关于环氧树脂与本发明的多元羧酸(A)和含有选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸和环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的1种或2种以上的化合物的热固化性树脂用固化剂的配混比，相对于环氧树脂中的环氧基1当量，可与该环氧基反应的热固化性树脂用固化剂中的活性基团(酸酐基、羟基)优选为0.5～1.5当量(认为羧酸为1官能、酸酐为1官能)，特别优选为0.5～1.2当量。在相对于1当量环氧基不足0.5当量时、或者超过1.5当量时，均存在固化变得不完全、无法得到良好的固化物性的担心，此外还存在变得容易着色的问题。
本发明的固化性树脂组合物中可根据需要添加固化促进剂。作为固化促进剂，可列举出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基、4-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-均三嗪和异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2：3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑的各种咪唑类，以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸、萘二羧酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类，双氰胺等酰胺类，1,8-双偶氮-双环[5.4.0]十一碳烯-7等双偶氮化合物和这些物质的四苯基硼酸盐、苯酚酚醛清漆等的盐类，与前述多元羧酸类或膦酸类的盐类，四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵等季铵盐(优选为C1～C20烷基铵盐、三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化磷鎓、四苯基磷鎓四苯基硼酸盐等膦类、磷鎓化合物、2,4,6-三氨基甲基苯酚等酚类、胺加合物、辛酸锡、辛烷酸锌、硬脂酸锌、环烷酸铜、环烷酸钴等金属化合物等，和将这些固化促进剂制成微胶囊得到的微胶囊型固化促进剂等。使用这些固化促进剂中的哪一种会根据例如透明性、固化速度、操作条件等要得到的透明树脂组合物所要求的特性来适宜选择。作为本发明中优选的物质，可列举出磷鎓化合物(更优选为季磷鎓)或硬脂酸锌。作为可从市场买到的季磷鎓的产品例，可列举出PX-4ET、PX-4MP(均为日本化学工业株式会社制造)等。
固化促进剂相对于100重量份环氧树脂通常在0.001～15重量份、优选为0.01～5重量份的范围内使用。
可以根据需要以除上述添加剂以外的添加剂的形式添加通常经常使用的环氧树脂用添加剂，例如，染料、荧光增白剂、增强材料、填充剂、白色颜料或其它的颜料、成核剂、表面活性剂、增塑剂、粘度调节剂、流动性调节剂、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂。
作为上述的填充剂，可列举出：晶体二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化锑、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝等，但并不限于这些物质。这些可单独使用，也可组合使用2种以上。
无机填充剂的配混量相对于固化性树脂组合物的总量100重量份优选为1～1000重量份，更优选为1～800重量份。
作为上述的白色颜料，没有特别限定，例如，可使用氧化铝、氧化镁、氧化锑、氧化钛、氧化锆、氧化锌、碱性碳酸锌、高岭土、碳酸钙等。其中，白色颜料可以是中空颗粒。此外，可以用硅化合物、铝化合物、有机物等适当对白色颜料进行表面处理。这些可单独使用，也可组合使用2种以上。此外，上述白色颜料的平均粒径优选为0.01～50μm的范围。不足0.01μm时，存在颗粒容易聚集、分散性变差的倾向，超过50μm时，存在无法充分得到固化物的反射特性的倾向。上述平均粒径例如可使用激光衍射散射式粒度分布仪来测定。本发明中优选使用氧化钛、特别是二氧化钛的粉末。这是因为，白色度、光反射性和遮盖力高，分散性稳定性优异，容易买到。对氧化钛的晶体形态没有特别限定，可以是金红石型，也可以是锐钛矿型，还可以是两者混合存在，锐钛矿型因具有光催化功能而存在会使树脂劣化的担心，因此，本发明中优选为金红石型。例如在可从市场买到的产品中，可列举出CR-95(石原产业株式会社制造的氧化钛)等。
此外，白色颜料的含量相对于树脂组合物整体为10重量％～95重量％、更优选为50～95％的范围。总含量不足10重量％时，存在无法充分得到固化物的光反射特性的倾向，超过95重量％时，树脂组合物的成形性变差，存在基板的制作变得困难的倾向。
理想的是，成形时的高温条件下的热固化性树脂用固化剂的熔融粘度高于以往的酸酐固化剂等，具体而言，设定为在作为成形温度区域的100℃～200℃下为0.01Pa·s～10Pa·s是理想的。小于0.01Pa·s时，容易产生毛边。另一方面，大于10Pa·s时生产率降低。
在本实施方式中，150℃下的热固化性树脂用固化剂的ICI粘度优选为0.01Pa·s～10Pa·s，更优选为0.05Pa·s～5Pa·s。
软化点在20℃～150℃的范围内是理想的。更具体而言，优选在30℃～130℃的范围内，更优选在40℃～120℃的范围内。
固化物的玻璃化转变温度高于成形温度是理想的。固化物的玻璃化转变温度在成形温度以下时，在模具中的固化物为低弹性的橡胶状态，因此，会变成从模具取出橡胶状固化物，在塞入抽气泵(ejector)时，有发生变形等而产生不良情况的担心。具体而言，玻璃化转变温度优选为30℃以上，更优选为40℃以上，进一步优选为50℃以上。
这里，本申请发明中，固化物的玻璃化转变温度优选为150℃以下、更优选为140℃以下。
本发明的热固化性树脂组合物通过均匀分散混合上述的各种成分而得到。对其方法没有特别限定，可列举出如下方法：通过搅拌机等充分均匀搅拌、混合各种成分，然后，通过研磨辊、挤出机、捏合机、辊、挤压机等混炼或熔融混炼，进行冷却、粉碎。混炼或熔融混炼的条件根据成分的种类、配混量来决定即可，没有特别限定，更优选在20～100℃的范围内混炼5～40分钟。混炼温度不足20℃时，各成分的分散性降低，难以使其充分混炼，温度高于100℃时，存在进行树脂组合物的交联反应、树脂组合物固化的担心。
对于本发明的热固化性树脂组合物而言，理想的是，在加热成形前、在0～30℃的室温下可加压(片状)成形。加压成形可列举出例如在0.01～10MPa、1～5秒左右的条件下进行的方法。此外，对加压(片状)成形时使用的模具没有特别限定，例如，优选使用由陶瓷系材料、氟系树脂材料等制成的由杵型(上模具)和臼型(下模具)构成的模具。
本发明的热固化性树脂组合物在需要高玻璃化转变温度和高透射率的光半导体封装材料料、光半导体用反射材料等用途中是有用的。
在作为光反射用途使用时，对制造方法没有特别限定，例如，优选通过传递成形制造本发明的热固化性树脂组合物。在模具中注入本发明的热固化性树脂组合物，在例如模具温度为150～190℃、成形压力为2～20MPa的条件下使其固化60～800秒，然后从模具取出，在150℃～180℃的后固化温度下经1～3小时使其热固化。
对于本发明的光半导体装置，对代表性的结构例示具体例，则如国际公开第2012/124147号记载的那样，在基板上配置具有圆筒状的中空部的光反射防止部件，在圆筒状的空心部的内部空间中，于基板上配置光半导体元件。并且，具有如下结构：用引线连接光半导体元件的一端部与基板，在上述中空部封入封装树脂。
在本说明书中，比率、百分比、份、重量等只要没有特别限定即为基于质量的单位。在本说明书中，“X～Y”这样的表述表示从X至Y的范围，该范围包括X、Y。
实施例
以下，通过合成例、实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于这些合成例、实施例。
–将前述式(1)中的R6为如下有机基团的多元羧酸(A)制成液态的多元羧酸组合物(C)实施的例子，其中，该有机基团是由R2a为甲基的式(8)表示的含羧基的有机基团-
合成例、实施例中的各物性值通过以下的方法测定。这里，只要没有特别限定，则份表示质量份。
○GPC：GPC通过下述条件测定。
GPC的各种条件
厂商：Waters
柱：SHODEX GPC LF-G(保护柱)、KF-603、KF-602.5、KF-602、KF-601(2根)
流速：0.4ml/min.
柱温度：40℃
使用溶剂：THF(四氢呋喃)
检测仪：RI(示差折光检测仪)
○酸值：通过以下的方法测定。
称量约0.15g试样，用20ml甲乙酮、20ml乙醇溶解，然后使用京都电子工业制造的滴定装置AT-610，使用0.1N的氢氧化钠溶液进行滴定，测定酸值。
○官能团当量：通过以下的方法测定。
称量约0.15g多元羧酸组合物，用40ml甲醇(试剂特级)溶解，然后在20～28℃下搅拌10分钟，作为测定试样。使用京都电子工业制造的滴定装置AT-610，用0.1N的氢氧化钠溶液滴定测定试样，以官能团当量的形式算出作为酸值得到的值。
○使用了DSC的熔点：
用JIS K7121记载的方法测定，将熔解峰的顶点作为熔点。
○粘度：使用东机产业株式会社制造的E型粘度计(TV-20)，在25℃下测定。
○热重减少：使用岛津制作所制造的TG/DTA6200，以20℃/分钟从30℃开始升温，加热至120℃，测定120℃下保持60分钟之后的重量减少率。测定中，以200ml/分钟流通空气。
实施例1：多元羧酸(A-1)的制造
在玻璃制500ml分离式烧瓶中，边实施氮气吹扫，边放入异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯26.1g、RIKACID MH-T(四国化成工业制造的4-甲基六氢邻苯二甲酸)52.1g、甲苯70g，设置蛇形双螺旋冷凝器(Dimroth condenser)、搅拌装置、温度计，在油浴中浸泡烧瓶。加热油浴，保持内温至115℃，原样使其反应7小时。
在100℃下减压浓缩所得反应液，蒸馏去除甲苯，从而得到以下述式(23)为主要成分的多元羧酸(A-1)71.5g。所得化合物的GPC纯度(GPC面积％)为92％、酸值为203.4mgKOH/g，外观为白色的固体。此外，使用了DSC的熔点(峰顶点值)为57.0℃，热重减少为-3.4％。所得化合物的GPC图示于图1。
实施例2：多元羧酸组合物(C-1)的制造
在玻璃制500ml分离式烧瓶中，边实施氮气吹扫，边放入异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯26.1g、RIKACID MH-T(四国化成工业制造的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)123.4g，设置蛇形双螺旋冷凝器、搅拌装置、温度计，在油浴中浸泡烧瓶。加热油浴，保持内温为78℃，原样使其反应4小时。通过GPC确认异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的峰为1面积％以下，得到了属于多元羧酸与羧酸酐化合物的混合物的多元羧酸组合物(C-1)147g。所得混合物为无色透明的液态，对于GPC测得的纯度，由前述式(23)表示的多元羧酸(A-1)为59.5面积％、由下述式(24)表示的4-甲基六氢邻苯二甲酸为1.3面积％、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐为39.3面积％。此外，官能团当量为206g/eq、粘度为32154mPa·s、热重减少为-20.8％。
实施例3：多元羧酸组合物(C-2)的制造
在聚丙烯制的容器中，放入实施例2中得到的多元羧酸组合物(C-1)20g、RIKACIDMH-T(四国化成工业制造的4-甲基六氢邻苯二甲酸)6.67g，用药匙混合，从而得到多元羧酸组合物(C-2)26.6g。所得混合物为无色透明的液态，对于GPC测得的纯度，多元羧酸(由前述式(23)表示的(A-1))为46.2面积％、4-甲基六氢邻苯二甲酸(前述式(24))为3.9面积％、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐为49.9面积％。此外，官能团当量为187g/eq、粘度为24678mPa·s、热重减少为-31.7％。
实施例4：多元羧酸组合物(C-3)的制造
在玻璃制50ml瓶中，放入实施例1中得到的多元羧酸(A-1)3g、RIKACID MH-T(四国化成工业制造的4-甲基六氢邻苯二甲酸)7g，加入到升温至80℃的烘箱中升温。在2小时后取出，用药匙充分混合，然后，再升温2小时，得到多元羧酸组合物(C-3)10g。所得多元羧酸组合物(C-3)为无色透明的液态，对于GPC测得的纯度，多元羧酸(由前述式(23)表示的(A-1))为34.3面积％、4-甲基六氢邻苯二甲酸为2.6面积％、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐为63.1面积％。此外，官能团当量为187g/eq、粘度为1884mPa·s、热重减少为-28.2％。
比较例1：具有异氰脲酸骨架的多元羧酸对羧酸酐化合物的溶解试验
在玻璃制50ml瓶中，放入由下述式(25)表示的异氰脲酸三(3-羧基丙基)酯3g、RIKACID MH-T(四国化成工业制造的4-甲基六氢邻苯二甲酸)7g，加入到升温至80℃的烘箱中升温。在2小时后取出，用药匙充分混合，然后，在玻璃瓶中放入转子，边在升温至90℃的磁搅拌器上搅拌5小时边升温，但异氰脲酸三(3-羧基丙基)酯未溶解于RIKACID MH-T。停止搅拌，在室温(25℃)环境下于15小时后确认到异氰脲酸三(3-羧基丙基)酯已沉淀。
(评价试验)
表1中汇总了实施例1中得到的多元羧酸、实施例2～4、比较例1中得到的多元羧酸组合物、作为比较例A的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造、RIKACID MH-T)的、各成分的含量、酸值或官能团当量、粘度、热重减少的测定结果。
[表1]
表1
*表示GPC图的面积％的数据。
从表1的结果可知，多元羧酸(A-1)和含有多元羧酸(A-1)的多元羧酸组合物(C-1～C-3)在加热时的重量减少少，与之相对，比较例A的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐的重量减少大。此外，比较例1成为白浊液体，通过放置而确认到了沉淀，而多元羧酸组合物(C-1～C-3)为无色透明液体，因此特别适用于需要以液态使用的用途中。
实施例5：环氧树脂组合物的制备
以下述表2记载的量比在聚丙烯制的容器中放入实施例2中得到的多元羧酸组合物(C-1)、作为环氧树脂的3’,4’-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯(DaicelCorporation.制造、CEL2021P)、作为固化促进剂的辛酸锌，混合，进行5分钟脱泡，得到本发明的环氧树脂组合物。
实施例6：环氧树脂组合物的制备
将实施例5的多元羧酸组合物(C-1)变为实施例3中得到的多元羧酸组合物(C-2)，除此以外，与实施例5同样进行，得到本发明的环氧树脂组合物。
实施例7：环氧树脂组合物的制备
将实施例5的辛酸锌变为溴化季磷鎓盐的固化促进剂U-CAT5003(San-Apro Ltd.制)，除此以外，与实施例5同样进行，得到本发明的环氧树脂组合物。
实施例8：环氧树脂组合物的制备
将实施例5的多元羧酸组合物(C-1)变为实施例3中得到的多元羧酸组合物(C-2)，将辛酸锌变为溴化季磷鎓盐的固化促进剂U-CAT5003(San-Apro Ltd.制)，除此以外，与实施例5同样进行，得到本发明的环氧树脂组合物。
比较例2：环氧树脂组合物的制备
以下述表2记载的量比在聚丙烯制的容器中放入作为环氧树脂固化剂的RIKACIDMH-T(新日本理化株式会社制造、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)、作为环氧树脂的3’,4’-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯(Daicel Corporation.制造、CEL2021P)、作为固化促进剂的辛酸锌，混合，进行5分钟脱泡，得到比较例的环氧树脂组合物。
比较例3：环氧树脂组合物的制备
将比较例3的辛酸锌变为溴化季磷鎓盐的固化促进剂U-CAT5003(San-Apro Ltd.制)，除此以外，与比较例2同样进行，得到比较例的环氧树脂组合物。
表2中示出实施例5～8、比较例2、3中得到的环氧树脂组合物的配混比及其粘度、固化时的重量减少、固化物透射率、固化物的硬度、金引线有无露出的结果。表2中的试验如下进行。
(1)粘度
使用东机产业株式会社制造的E型粘度计(TV-20)，在25℃下测定。
(2)固化时的重量减少
对实施例5～8、比较例2、3中得到的环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡，然后预先称好质量。在用耐热胶带以成为30mm×20mm×高0.8mm的方式作成围挡物(dam)的玻璃基板上慢慢地浇铸成型，称量浇铸成型后的质量。对该浇铸成型物进行120℃×1小时的预固化后，通过150℃×3小时使其固化，称量固化后的质量，算出固化时的重量减少率。
(3)固化物透射率
对实施例5～8、比较例2、3中得到的环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡，然后，在用耐热胶带以成为30mm×20mm×高0.8mm的方式作成围挡物的玻璃基板上慢慢地浇铸成型。对该浇铸成型物进行120℃×1小时的预固化后，通过150℃×3小时使其固化，得到厚0.8mm的透射率用试验片。从玻璃基板取出所得试验片，在下述条件下测定400nm的光线透射率。
<分光光度仪测定条件>
厂商：Hitachi High-Technologies Corporation.
仪器种类：U-3300
狭缝宽度：2.0nm
扫描速度：120nm/分钟
(4)固化物硬度
用JIS K6253中记载的方法测定计示硬度(durometer hardness)。
(5)金引线的露出
对实施例5～8、比较例2、3中得到的环氧树脂组合物实施5分钟真空脱泡，然后，填充至注射器中并使用精密喷出装置进行浇铸成型，使得使用具有450nm发光波长的发光元件、金引线形成的表面安装型LED(具有2.3mm×0.4mm的开口部、0.4mm的深度，金引线的最上部位于距离开口部0.1mm的位置)中开口部变成平面。120℃×1小时的预固化之后通过150℃×3小时进行固化，封装表面安装型LED。通过目视评价伴随如此封装后的固化剂的挥发有无金引线露出(金引线的上端位于固化物最上表面的更上部，完全未封装的状态)。表中，A：表示金引线未露出，B：表示金引线露出。
[表2]
表2
*固化物变脆、破碎，因此，无法从玻璃基板取出。
从表2的结果可知，实施例5～8的组合物是对于用作LED封装材料来说合适的粘度，固化时的热重减少也少，操作性优异。进而，它们的固化物具有高的固化物透射率、硬度，用这些组合物封装的表面安装型LED的金引线没有露出，与此相对，仅用4-甲基六氢邻苯二甲酸酐固化的比较例2、3的固化时的重量减少显著、确认到了金引线的露出。从以上可知，使用了本发明的多元羧酸组合物的环氧树脂组合物特别适合作为光半导体封装用固化性树脂组合物。
–将前述式(1)中的R6为如下有机基团的多元羧酸(A)制成液态的多元羧酸组合物(C)实施的例子，其中，该有机基团是由R2b为亚乙基和亚丙基的式(9)表示的含羧基的有机基团-
合成例、实施例中的GPC、酸值、官能团当量、粘度、热重减少通过与前述相同的方法测定。这里，只要没特别限定，则份表示质量份。
实施例9：多元羧酸(A-2)的制造
在玻璃制500ml分离式烧瓶中，边实施氮气吹扫，边放入异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯26.1g、琥珀酸酐31.0g、甲基异丁酮100g，设置蛇形双螺旋冷凝器、搅拌装置、温度计，在油浴中浸泡烧瓶。加热油浴，保持内温为80℃，原样使其反应62小时。
在100℃下减压浓缩所得反应液，蒸馏去除甲基异丁酮，从而得到以下述式(26)为主要成分的多元羧酸(A-2)67.8g。对于所得化合物的GPC面积％，由式(26)表示的化合物为90.0％、由式(26)表示的化合物的多聚体为2.1％、由式(27)表示的化合物为4.6％、琥珀酸酐为0.8％、琥珀酸为2.6％。A-2的酸值为218.1mgKOH/g、外观为淡黄色透明液体。此外，热重减少为-0.6％。所得A-2的GPC图示于图2。
实施例10：多元羧酸(A-3)的制造
在玻璃制500ml分离式烧瓶中，边实施氮气吹扫，边放入异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯26.1g、戊二酸酐35.5g、甲苯100g，设置蛇形双螺旋冷凝器、搅拌装置、温度计，在油浴中浸泡烧瓶。加热油浴，保持内温为90℃，原样使其反应32.5小时。
在100℃下减压浓缩所得反应液，蒸馏去除甲苯，从而得到以下述式(28)为主要成分的多元羧酸(A-3)56.7g。对于所得化合物的GPC面积％，由式(28)表示的化合物为73.5％、由式(28)表示的化合物的多聚体为20.9％、戊二酸酐为4.3％、戊二酸为1.3％。A-3的酸值为285.6mgKOH/g、外观为淡黄色透明液体。此外，热重减少为-0.7％。所得A-3的GPC图示于图3。
实施例11：多元羧酸组合物(C-3)的制造
在玻璃制50ml瓶中，放入实施例9中得到的多元羧酸(A-2)5g、RIKACID MH-T(四国化成工业制造的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)5g，加入到升温至80℃的烘箱中进行升温。在2小时后取出，用药匙充分混合，然后，再升温2小时，得到多元羧酸组合物(C-3)10g。所得多元羧酸组合物(C-3)为无色透明的液态，对于所得多元羧酸组合物(C-3)的GPC面积％，由式(26)表示的化合物为48.8％、由式(26)表示的化合物的多聚体为1.3％、由式(27)表示的化合物为0.3％、琥珀酸酐为1.4％、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐为48.2％。C-3的官能团当量为278mgKOH/g、粘度为6216mPa·s、热重减少为-19.9％。
实施例12：多元羧酸组合物(C-4)的制造
在玻璃制50ml瓶中，放入实施例10中得到的多元羧酸(A-3)5g、RIKACID MH-T(四国化成工业制造的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)5g，加入到升温至80℃的烘箱中进行升温。在2小时后取出，用药匙充分混合，然后，再升温2小时，得到多元羧酸组合物(C-4)10g。所得多元羧酸组合物(C-4)为无色透明的液态，对于所得多元羧酸组合物(C-4)的GPC面积％，由式(28)表示的化合物为40.6％、由式(28)表示的化合物的多聚体为11.5％、戊二酸酐为3.7％、戊二酸为0.7％、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐为43.5％。C-4的官能团当量为308mgKOH/g、粘度为5356mPa·s、热重减少为-24.7％。
比较例4：具有异氰脲酸骨架的多元羧酸对羧酸酐化合物的溶解试验
在玻璃制50ml瓶中，放入由前述式(25)表示的异氰脲酸三(3-羧基丙基)酯3g、RIKACID MH-T(四国化成工业制造的4-甲基六氢邻苯二甲酸)7g，加入到升温至80℃的烘箱中进行升温。在2小时后取出，用药匙充分混合，然后，在玻璃瓶中放入转子，边在升温至90℃的磁搅拌器上搅拌5小时边升温，异氰脲酸三(3-羧基丙基)酯未溶解于RIKACID MH-T。停止搅拌，在室温(25℃)环境下于15小时后确认到异氰脲酸三(3-羧基丙基)酯已沉淀。
(评价试验)
表3中汇总了实施例9、10中得到的多元羧酸、实施例11、12、比较例4中得到的多元羧酸组合物、作为比较例B的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造、RIKACIDMH-T)的、各成分的含量、酸值或官能团当量、粘度、热重减少的测定结果。
[表3]
表3
*A-2、A-3为高粘稠的液体，因此无法测定在25℃下的粘度。
实施例9～12的成分含量是表示GPC的面积％的数据。
从表3的结果可知，多元羧酸A-2、A-3以及分别含有多元羧酸A-2、A-3的多元羧酸组合物C-3、C-4在加热时的重量减少少，与之相对，比较例B的4-甲基六氢邻苯二甲酸酐的重量减少大。此外，比较例4成为白浊液体，通过放置确认到了沉淀，而多元羧酸组合物C-3、C-4和多元羧酸A-2、A-3为无色透明液体，因此特别适用于需要以液态使用的用途。
实施例13：环氧树脂组合物的制备
以下述表4记载的量比在聚丙烯制的容器中放入实施例9中得到的多元羧酸(A-2)、作为环氧树脂的3’,4’-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯(DaicelCorporation.制造、CEL2021P)、作为固化促进剂的辛酸锌，混合，进行5分钟脱泡，得到本发明的环氧树脂组合物。
实施例14：环氧树脂组合物的制备
将实施例9的多元羧酸(A-2)变为实施例11中得到的多元羧酸组合物(C-3)，除此以外，与实施例13同样进行，得到本发明的环氧树脂组合物。
实施例15：环氧树脂组合物的制备
将实施例13的多元羧酸(A-2)变为实施例2中得到的多元羧酸(A-3)，除此以外，与实施例13同样进行，得到本发明的环氧树脂组合物。
实施例16：环氧树脂组合物的制备
将实施例13的多元羧酸(A-1)变为实施例12中得到的多元羧酸组合物(C-4)，除此以外，与实施例13同样进行，得到本发明的环氧树脂组合物。
比较例5：环氧树脂组合物的制备
以下述表4记载的量比在聚丙烯制的容器中放入作为环氧树脂固化剂的RIKACIDMH-T(新日本理化株式会社制造、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐)、作为环氧树脂的3’,4’-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯(Daicel Corporation.制造、CEL2021P)、作为固化促进剂的辛酸锌并混合，进行5分钟脱泡，得到比较例的环氧树脂组合物。
比较例6：环氧树脂组合物的制备
将比较例5的辛酸锌变为溴化季磷鎓盐的固化促进剂U-CAT5003(San-Apro Ltd.制)，除此以外，与比较例5同样进行，得到比较例的环氧树脂组合物。
表4中示出实施例13～16、比较例5、6中得到的环氧树脂组合物的配混比及其粘度、固化时的重量减少、固化物透射率、固化物的硬度、有无金引线露出的结果。表4中的试验与前述同样进行。
[表4]
表4
*固化物变脆、破碎，因此，无法从玻璃基板取出。
从表4的结果可知，实施例13～16的组合物是对于用作LED封装材料来说合适的粘度，固化时的热重减少也少，操作性优异。进而，它们的固化物具有高的固化物透射率、硬度，用这些组合物封装的表面安装型LED的金引线没有露出，与之相对，仅以4-甲基六氢邻苯二甲酸酐固化的比较例5、6在固化时的重量减少显著、确认到了金引线的露出。从以上可知，使用了本发明的多元羧酸组合物的环氧树脂组合物特别适合作为光半导体封装用固化性树脂组合物。
–将前述式(1)中的R6为如下有机基团的多元羧酸(A)制成固体的热固化性树脂组合物实施的例子，其中，该有机基团是由R2a为甲基或羧基的式(8)表示的含羧基的有机基团-
合成例中，凝胶渗透色谱(以下称为“GPC”)、ICI粘度、软化点的各测定如下进行。
1)GPC
柱为Shodex SYSTEM-21柱(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)，连接洗脱液为四氢呋喃、流速为1ml/min.、柱温度为40℃，此外，检测通过RI(折射率，Reflective index)进行，标准曲线使用Shodex制造的标准聚苯乙烯。此外，官能团当量通过由GPC算出的比率计算，将羧酸、酸酐分别设为1当量来求值。
2)ICI粘度
测定150℃下锥板法中的熔融粘度。
3)软化点
通过基于JIS K-7234的方法测定。
合成例1(热固化性树脂用固化剂C-5)
在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，边实施氮气吹扫，边加入异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯104.5份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造、RIKACIDMHT)201.8份、MEK306.0份，在70℃下进行7小时加热搅拌，从而得到式(29)所示的化合物的MEK溶液。向其中放入甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造、RIKACID MHT)61.3份，在70℃下进行1小时加热搅拌。其后，在120℃、1小时的条件下去除溶剂，得到热固化性树脂用固化剂(C-5)。
所得固化剂为无色、固体。此外，官能团当量为232g/eq.。ICI粘度在150℃下为0.36Pa·s。软化点为82.9℃。
合成例2(热固化性树脂用固化剂C-6)
(式(30)中，R10分别表示甲基或羧基。式(30)中，多个存在的R10可以相同也可以不同。)
在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，边实施氮气吹扫，边加入三环癸烷二甲醇98.1份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造、RIKACID MHT)166.3份、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化学制造的H-TMAn)2.0份、MEK266.4份，在60℃下反应1小时后，在80℃下进行5小时加热搅拌，从而得到(30)式所示的化合物的MEK溶液。向其中放入环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酐(三菱瓦斯化学制造的H-TMAn)59.4份，在80℃下进行2小时加热搅拌。其后，在150℃、1小时的条件去除溶剂，得到热固化性树脂用固化剂(C-6)。
所得固化剂为无色、固体。此外，官能团当量为195g/eq.。ICI粘度在150℃下为0.53Pa·s。软化点为84.7℃。
合成例3(缩水甘油醚型环氧树脂B-1)
暂时将具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶抽真空并进行氮气置换，然后边实施氮气吹扫(釜容量的2倍体积量/hr)，边加入酚化合物(TPA1)(TrisP-PA本州化学工业制造)142份、表氯醇370份、甲基缩水甘油醚37份、甲醇37份，将水浴升温至75℃。当内温超过65℃时，经90分钟分批添加片状的氢氧化钠42份，然后再在70℃下进行1小时后段反应。反应结束后进行水洗，使用旋转蒸发仪在140℃、减压下从油层蒸馏去除过量的表氯醇等溶剂。在残留物中加入甲基异丁酮400份进行溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30重量％的氢氧化钠水溶液8份，进行1小时反应，然后进行水洗直至洗涤水变为中性，对所得溶液使用旋转蒸发仪在180℃、减压下蒸馏去除甲基异丁酮等，从而得到环氧树脂(B-1)182份。所得环氧树脂的环氧基当量为222g/eq.、软化点为59.6℃、ICI熔融粘度为0.10Pa·s(150℃)、色相为0.2以下(加德纳(Gardner)40％MEK溶液)。此外，Mn为582、Mw为695、Mw/Mn为1.19(聚苯乙烯换算)。总氯为960ppm。
热固化性光反射用树脂组合物的制备(实施例17～实施例19)
使用TEPIC-S(日产化学株式会社制造的异氰脲酸三缩水甘油酯)、EHPE-3150(大赛璐化学工业株式会社制造的脂环式环氧树脂)、CELLOXIDE2021P(大赛璐化学工业株式会社制造的脂环式环氧树脂)、热固化性树脂用固化剂C-5、热固化性树脂用固化剂C-6、RIKACID MH-T(新日本理化制造的环氧树脂用固化剂)、HISHICOLIN PX-4MP(日本化学工业株式会社制造的固化催化剂)，根据表5所示的配方表配混各成分，通过搅拌机充分混炼，然后通过研磨辊在规定条件熔融混炼、冷却、进行粉碎，制备实施例17～实施例19的热固化性树脂组合物。需要说明的是，表5中各成分的配混量的单位为重量份，空栏表示未使用该成分。
热固化性树脂组合物的评价
对于实施例17～实施例19的树脂组合物，通过下述所示的方法测定固化物的DMA、TMA、透射率。其结果示于表5。
(a)DMA
对于粘弹性测定(动态力学分析(DMA：Dynamic Mechanical Analysis))，使用通过下述方式制作的试验片，根据JIS K7244、JIS K7244-4记载的方法，使用SIINanoTechnology株式会社制造的DMS6100粘弹性测定装置在下述条件下测定。玻璃化转变温度(Tg)表示：显示损耗系数(tanδ＝E”/E’)的极大值时的温度，其中，该损耗系数以储能模量(E’)与损耗模量(E”)的商表示。
(DMA试验片的制作方法)
在成形模具温度150℃、成形压力10.4MPa、固化时间300秒的条件下对各实施例和各比较例的树脂组合物传递成形，然后在150℃下热固化3小时，从而制作长50.0mm、宽5.0mm、厚0.5mm的测试片。
(DMA测定条件)
初始张力：0.1N
频率：10Hz
测定模式：拉伸震动
测定温度：30℃～280℃
升温速度：2℃/分钟
(b)热机械分析(TMA)
热机械分析(TMA)是使用按照下述方式制作的试验片并使用SII NanoTechnology株式会社制造的TMA/SS6100装置在下述条件下测定的。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)被定义为所得数据的线膨胀系数的变化点。
(TMA试验片的制作方法)
在成形模具温度150℃、成形压力10.4MPa、固化时间300秒的条件下对各实施例和各比较例的树脂组合物传递成形，然后在150℃下热固化3小时，从而制作厚4.0mm的测试片。
(TMA测定条件)
升温条件：2℃/分钟
测定模式：压缩
(d)透射率
在成形模具温度150℃、成形压力10.4MPa、固化时间300秒的条件下对各实施例和各比较例的树脂组合物传递成形，然后在150℃下热固化3小时，从而制作厚1.0mm的测试片。接着，用积分球型分光光度仪UV-3600型(株式会社岛津制作所制造)测定波长460nm下的透射率，评价了各测试片的着色。
[表5]
从以上结果可知，使用了本发明的热固化性树脂用固化剂的热固化性树脂组合物得到了玻璃化转变温度足够高、线膨胀系数低、固化物的着色少的固化物。
热固化性光反射用树脂组合物的制备(实施例20、21)
使用TEPIC-S(日产化学株式会社制造的异氰脲酸三缩水甘油酯)、缩水甘油醚型环氧树脂B-1、HISHICOLIN PX-4MP(日本化学工业株式会社制造的固化催化剂)、CR-95(石原产业株式会社制造的氧化钛)，根据表6所示的配方表配混各成分，通过搅拌机充分混炼，然后通过研磨辊在规定条件下熔融混炼，进行冷却、粉碎，制备实施例20、21的热固化性树脂组合物。需要说明的是，表6中各成分的配混量的单位为重量份，空栏表示未使用该成分。
[表6]
从以上结果可知，使用了本发明的热固化性树脂用固化剂的热固化性树脂组合物得到了玻璃化转变温度足够高、线膨胀系数低、固化物的着色少的固化物。
在具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中，边实施氮气吹扫，边加入异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯130.6份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造、RIKACIDMHT)164.0份、戊二酸酐59.9份、MIBK350.0份，在85℃下进行9小时加热搅拌，得到目标的化合物的MIBK溶液。其后，在150℃、1小时的条件下去除溶剂，得到热固化性树脂用固化剂(C-7)。
所得固化剂为无色、固体。此外，官能团当量为242g/eq.。ICI粘度在150℃下为0.51Pa·s。软化点为77.6℃。
热固化性光反射用树脂组合物的制备(实施例22)
使用EHPE-3150(大赛璐化学工业株式会社制造的脂环式环氧树脂)、热固化性树脂用固化剂C-7、HISHICOLIN PX-4MP(日本化学工业株式会社制固化催化剂)、CR-95(石原产业株式会社制造的氧化钛)，根据表7所示的配方表配混各成分，通过搅拌机充分混炼，然后通过研磨辊在规定条件下熔融混炼，进行冷却、粉碎，制备实施例22的热固化性树脂组合物。需要说明的是，表7中各成分的配混量的单位为重量份，空栏表示未使用该成分。
[表7]
从以上结果可知，使用了本发明的热固化性树脂用固化剂的热固化性树脂组合物得到了玻璃化转变温度特别高、线膨胀系数低、固化物的着色少的固化物。
实施例23：多元羧酸组合物(C-8)的制造
在玻璃制的300ml4口烧瓶中，边实施氮气吹扫，边放入THEIC-G(四国化成工业制造的异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯)25.8g、HTMAn-S(三菱瓦斯化学制造的氢化偏苯三酸酐)、MEK50g，设置蛇形双螺旋冷凝器、搅拌装置、温度计，在水浴中浸泡烧瓶。加热水浴，保持内温为65℃，原样使其反应6小时。其后，添加RIKACID MH-T(新日本理化制造的4-甲基六氢邻苯二甲酸)49.4g、MEK50g，加热水浴，保持内温为65℃，原样使其反应4小时。
通过GPC确认异氰脲酸三羟基乙基酯的峰面积为1％以下，在150℃下对所得反应液减压浓缩，蒸馏除去MEK，从而得到属于以下述式(a1)为主要成分的多元羧酸与羧酸酐化合物的混合物的多元羧酸组合物(C-8)90.4g。所得化合物的外观为无色的固体，对于通过GPC测得的纯度(GPC面积％)，由式(a2～a4)表示的多元羧酸高分子量体混合物为2.4％、由式(a1)表示的多元羧酸为82.9％、以式(a5)表示的环己烷-1,2,4-三羧酸为1.5％、由式(a6)表示的4-甲基六氢邻苯二甲酸为5.4％、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐为7.8％。此外，官能团当量为188.8g/eq、150℃下的ICI粘度为1.49Pa·s、软化点为95.3℃。所得化合物的GPC图示于图4。
式(a1)中，R9为甲基或羧基。
式(a2～a4)中，R9表示与前述相同的含义。
实施例24：热固化性光反射用树脂组合物的制备
使用实施例23中得到的多元羧酸组合物(C-8)、EHPE-3150(大赛璐化学工业株式会社制造的脂环式环氧树脂)、HISHICOLIN PX-4MP(日本化学工业株式会社制固化催化剂)、FB-910(电气化学工业株式会社制造的二氧化硅)、CR-75(石原产业株式会社制造的氧化钛)，根据表8所示的配方表配混各成分，通过搅拌机充分混炼，然后通过研磨辊在规定条件下熔融混炼，进行冷却、粉碎，制备实施例24的热固化性树脂组合物。
表8示出实施例24中得到的热固化性树脂组合物的配混比、其玻璃化转变温度、线膨胀系数、反射率的结果。需要说明的是，表8中各成分的配混量的单位为重量份，空栏表示未使用该成分。
[表8]
表8
实施例25：热固化性光反射用树脂组合物的制备
使用实施例10中得到的多元羧酸(A-3)、EHPE-3150(大赛璐化学工业株式会社制造的脂环式环氧树脂)、HISHICOLIN PX-4MP(日本化学工业株式会社制造的固化催化剂)、FB-910(电气化学工业株式会社制造的二氧化硅)、CR-75(石原产业株式会社制造的氧化钛)，根据表9所示的配方表配混各成分，通过搅拌机充分混炼，然后通过研磨辊在规定条件下熔融混炼，进行冷却、粉碎，制备实施例25的热固化性树脂组合物。
表9示出实施例25中得到的热固化性树脂组合物的配混比、其玻璃化转变温度、线膨胀系数、反射率的结果。需要说明的是，表9中各成分的配合量的单位为重量份，空栏表示未使用该成分。
[表9]
表9
参照特定的实施方式详细说明了本发明，但本领域技术人员清楚在不脱离本发明精神和范围的情况下可做各种变更和修改。
需要说明的是，本申请基于2014年7月24日申请的日本专利申请(日本特愿2014-150862)、2014年10月17日申请的日本专利申请(日本特愿2014-212176)、2014年12月16日申请的日本专利申请(日本特愿2014-254374)，通过引用来援引其全部内容。此外，所引用的全部参考整体纳入本申请中。
产业上的可利用性
本发明的多元羧酸和含有该多元羧酸的多元羧酸组合物的固化时挥发少、固化性优异，其固化物透明性、硬度优异，因此，使用该多元羧酸或该多元羧酸组合物的环氧树脂组合物作为电气电子材料用途、特别是光半导体封装用途、光半导体反射材料是有用的。此外，本发明的多元羧酸和含有该多元羧酸的多元羧酸组合物可充分提高其固化物的玻璃化转变温度、成形性优异、对固化物的着色少，因此，使用该多元羧酸或该多元羧酸组合物的热固化性树脂组合物作为半导体装置用的封装材料、反射材料是有用的。

Claims (18)

1.一种多元羧酸，其由下述式(1)表示：
式(1)中，R1表示碳数1～6的亚烷基，R6表示氢原子或碳数1～10的含有羧基的有机基团；式(1)中，多个存在的R1、R6可以彼此相同也可以彼此不同，但在多个存在的R6中，50摩尔％以上为碳数1～10的含有羧基的有机基团。
2.根据权利要求1所述的多元羧酸，其由下述式(1-1)表示：
式(1-1)中，R1表示与前述相同的含义，R2a分别表示氢原子、碳数1～6的烷基或羧基；式(1-1)中，多个存在的R1、R2a可以彼此相同也可以彼此不同。
3.根据权利要求1所述的多元羧酸，其由下述式(1-2)表示：
式(1-2)中，R1表示与前述相同的含义，R2b分别表示碳数1～10的具有直链或支链结构的亚烷基；式(1-2)中，多个存在的R1、R2b可以彼此相同也可以彼此不同。
4.一种多元羧酸组合物，其含有权利要求1～3中的任一项所述的多元羧酸。
5.根据权利要求4所述的多元羧酸组合物，其进一步含有羧酸酐化合物。
6.根据权利要求5所述的多元羧酸组合物，其中，羧酸酐化合物为选自由下述式(2)～(7)表示的化合物中的一种以上，
7.一种环氧树脂组合物，其含有：权利要求1～3中的任一项所述的多元羧酸或权利要求4～6中的任一项所述的多元羧酸组合物；以及，环氧树脂。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物，其进一步含有环氧树脂固化促进剂。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物，其中，环氧树脂固化促进剂为金属皂。
10.根据权利要求9所述的环氧树脂组合物，其中，金属皂为羧酸锌化合物。
11.一种固化物，其是将权利要求7～10中的任一项所述的环氧树脂组合物固化而形成的。
12.一种热固化性树脂组合物，其含有权利要求1～3中的任一项所述的多元羧酸和热固化性树脂，ICI锥板粘度在100～200℃的范围内为0.01Pa·s～10Pa·s的范围。
13.根据权利要求12所述的热固化性树脂组合物，其软化点在20℃～150℃的范围。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的热固化性树脂组合物，其进一步含有热固化性树脂用固化剂，所述热固化性树脂用固化剂含有选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸、环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的1种或2种以上的化合物，
选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、环己烷三羧酸、环己烷三羧酸酐、均苯四酸、氢化均苯四酸、均苯四酸酐、氢化均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐中的1种或2种以上的化合物占全部的1重量％～90重量％。
15.根据权利要求12～14中的任一项所述的热固化性树脂组合物，其固化物的玻璃化转变温度(Tg)为30℃以上。
16.一种固化物，其是将权利要求12～15中的任一项所述的热固化性树脂组合物热固化而形成的。
17.一种光半导体装置，其是通过权利要求16所述的固化物封装得到的。
18.一种光半导体装置，其使用权利要求16所述的固化物作为反射材料。
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