DE69303296T2

DE69303296T2 - Carboxylgruppenenthaltendes Polyurethan und härtbare Beschichtungszusammensetzung

Info

Publication number: DE69303296T2
Application number: DE69303296T
Authority: DE
Inventors: Walter H Ohrbom; John W Rehfuss
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1993-01-20
Publication date: 1997-06-26
Anticipated expiration: 2013-01-21
Also published as: EP0553702A3; EP0553702A2; BR9300291A; DE69303296D1; EP0553702B1; JPH05301938A; CA2088130A1; US5371167A; ES2092142T3; MX9300435A

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Beschichtungen und härtbare Zusammensetzungen zur Herstellung von Beschichtungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Beschichtungen zur Verwendung bei Fahrzeuglacken, vor allem Fahrzeugklarlacke.

STAND DER TECHNIK

Polymerbeschichtungen sind bei den verschiedensten Anwendungen sowohl für schützende als auch für dekorative Zwecke weit verbreitet. Gerade im Bereich der Fahrzeuglackierung gelten zur Aufrechterhaltung eines guten Lackstandes auch nach witterungsbedingten Einwirkungen und andersartigen Angriffen besonders strenge Anforderungen. Als weitere Eigenschaften sind bei Beschichtungen, wie z.B. Fahrzeuglacken, u.a. gute Zugfestigkeit, Ritz- und Kratzfestigkeit, Biegsamkeit sowie Haftung an den verschiedensten Substraten und Beschichtungen erwünscht.
Bei vielen Polymerbeschichtungszusammensetzungen handelt es sich um härtbare Beschichtungszusammensetzungen. Damit ist gemeint, daß nach Auftrag der Beschichtung auf ein Substrat noch eine zusätzliche Reaktion, wie z.B. eine Vernetzungsreaktion erfolgt. Zur Bereitstellung von Beschichtungen mit einer optimalen Kombination der obenbeschriebenen Eigenschaften wurde in den letzten Jahren bei vielen härtbaren Beschichtungszusammensetzungen nach dem sogenannten Carboxy-Epoxid-Härtungsmechanismus gearbeitet. Diese Art von Aushärtung beruht auf einer Umsetzung zwischen einer Verbindung mit einer oder mehreren epoxidfunktionellen Gruppen und einem Härtungsmittel mit einer oder mehreren carboxyfunktionellen Gruppen. Über eine Ringöffnungsreaktion zwischen den Carboxylgruppen und den Epoxidgruppen bildet sich eine Matrix von chemischen Bindungen, die zu harten vernetzten Beschichtungen führt.
Eine solche nach dem Carboxy-Epoxid-Mechanismus härtbare Beschichtungszusammensetzung ist in der US-A- 4 699 814 beschrieben. In dieser Patentschrift wird eine Beschichtungszusammensetzung beschrieben, die (a) ein epoxidfunktionelles Polyurethanharz, dessen Herstellung durch Umsetzung eines Isocyanats mit einem hydroxyfunktionellen Polyepoxidharz mit zwei oder mehr Epoxidgruppen pro Molekül erfolgt, und (b) ein Härtungsmittel aus einer Polysäure, einem Anhydrid oder einem Polyamin enthält.
Bei vielen Beschichtungszusammensetzungen, die über einen Carboxy-Epoxid-Härtungsmechanismus aushärten, bleiben die gezeigten Filmeigenschaften hinter den gewünschten Werten zurück. Manche Zusammensetzungen können zum Beispiel zu Filmen führen, die keine ausreichend hohe Festigkeit oder Härte zeigen. Andere Zusammensetzungen können zu Filmen führen, die nicht flexibel genug sind. Noch andere Zusammensetzungen können zu Filmen führen, die spröde sind. Andere Probleme, wie z.B. Faltenbildung oder schlechte Haftung (was zur Schichtablösung führen kann) können ebenfalls auftreten.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt somit in der Bereitstellung einer Beschichtungszusammensetzung, die nach dem Carboxy-Epoxid-Härtungsmechanismus arbeitet und die zur Bildung einer gehärteten Überzugsschicht mit den gewünschten, obenbeschriebenen Filmeigenschaften befähigt ist.

DARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine Beschichtungszusammensetzung bereitgestellt, die eine carboxyfunktionelle Polyurethanverbindung und eine Verbindung mit mindestens zwei, gegenüber der Carboxylgruppe reaktionsfähigen Gruppen enthält. Die carboxyfunktionelle Polyurethanverbindung ist durch Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einer Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe herstellbar.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Bei dem carboxyfunktionellen Polyurethan, das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zum Einsatz kommt, handelt es sich in der Regel um das Umsetzungsprodukt aus einer Polyisocyanatverbindung und einer Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe. Das Polyisocyanat weist mindestens zwei und vorzugsweise nicht mehr als sechs Isocyanatgruppen auf. Als Polyisocyanate kommen z.B. monomere Polyisocyanate, wie Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylen- Isocyanat, Dicyclohexylmethan-diisocyanat und Toluoldiisocyanat; Isocyanurate und Biurete monomerer Isocyanate, wie z.B. das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat, das Isocyanurat von Hexamethylen-diisocyanat oder das Biuret von Hexamethylen-diisocyanat; sowie Oligomere oder Präpolymere von Isocyanaten in Frage. Oligomere oder Präpolymere von Isocyanaten sind durch Umsetzung eines Überschusses an Polyisocyanatäquivalenten mit einer Verbindung mit mehr als einer gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe darstellbar. Als Verbindungen mit mehr als einer gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe sind zum Beispiel Polyole, einschließlich Alkylpolyole, Polyesterpolyole, Polyetherpolyole und Acrylpolyole, sowie Polyamine zu nennen.
Die Polyisocyanatverbindung wird mit einer Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe umgesetzt. Handelt es sich bei der Polyisocyanatverbindung um ein Diisocyanat, so kann die säurehaltige Verbindung mehr als eine gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppe aufweisen. Weist das Polyisocyanat mehr als zwei Isocyanatgruppen pro Molekül auf, so enthält die säurehaltige Verbindung vorzugsweise nur eine gegenüber Isocyanat reaktionsfähige Gruppe. Bei der gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um einen Alkohol oder um ein Amin. Als hydroxyfunktionelle Verbindungen mit einer einzelnen Säuregruppe sind Monomere, wie z.B. Glykolsäure, 12- Hydroxystearinsäure, Milchsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 4- Hydroxybuttersäure, 10-Hydroxydecansäure, 2,2-Dimethyl-3- hydroxypropionsäure, Dimethylolpropionsäure, 1-Hydroxy-1- cyclopropancarbonsäure, 4-Hydroxybenzoesäure. 2-Hydroxyphenylessigsäure, 3-Hydroxyphenylessigsäure, Salicylsäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure und 3,5-Dihydroxy-2-naphthoesäure zu nennen.
Noch weitere hydroxyfunktionelle Säureharze sind durch Modifizierung eines Polyols herstellbar, wobei eine Verbindung mit einer Säuregruppe entsteht. Zur Herstellung eines Esters unter Erhalt einer Resthydroxylgruppe im säurefunktionalisierten Molekül läßt sich beispielsweise ein Polyol mit einem Anhydrid umsetzen. Als Alternative dazu läßt sich ein Monoepoxid mit einem überschuß an Polysäureaquivalenten umsetzen, wobei Hydroxylgruppen in dem gleichen Molekül entstehen, das eine Restsäurefunktionalität aufweist. Auch Präpolymere oder Oligomere solcher Monomere sind einsetzbar. Zum Beispiel sind Monomere mit mindestens einer Säuregruppe mittels oligomerer Polyole, bei denen das Polyol mit &epsi;-Caprolacton zu einem Caprolactonoligomer umgesetzt wurde, herstellbar. Polymere Verbindungen wie Acrylpolymere, Polyurethane oder Polyester können sowohl Hydroxy- als auch Säurefunktionalität aufweisen.
Die Polyisocyanatverbindung und die hydroxyfunktionelle Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe lassen sich in einem organischen Medium miteinander umsetzen. Als Lösungsmittel für die Umsetzung sind Ketone, Aromaten, Ether, Amide und andere reaktionsträge Lösungsmittel, in denen die Reaktanden in Lösung gebracht werden können, bevorzugt.
Es kann bevorzugt sein, die Umsetzung je nach den Reaktionsbedingungen unter Einsatz eines Katalysators durchzuführen, was jedoch nicht erforderlich ist. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 0ºC und 100ºC liegen, doch läßt sich die Umsetzung in der Regel zwischen Zimmertemperatur und 75ºC durchführen. Der gegebenenfalls eingesetzte Katalysator ist aus einer Vielzahl technisch bekannter Katalysatoren zur Unterstützung der Umsetzung von Isocyanaten mit Hydroxylgruppen auswählbar. Es ist üblich, z.B. Zinnverbindungen wie Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat einzusetzen.
Das Verhältnis der Äquivalente an Polyisocyanat zu den Äquivalenten an hydroxyfunktioneller Säureverbindung beträgt 0,9:1 bis 1,1:1 und vorzugsweise 1:1. In den Fällen, in denen ein Überschuß an Isocyanatäquivalenten vorliegt, kann das überschüssige Isocyanat nach Beendigung der Umsetzung des Polyisocyanats mit der hydroxyfunktionellen Säureverbindung z .B. durch Umsetzung mit einem Monoalkohol gequencht werden.
Als aminfunktionelle Verbindungen mit mindestens einer Säuregruppe sind z.B. Monomere wie Glycin, ß- Alanin, N-(2-Hydroxyethyl)ethylendiamintriessigsäure, Glycylglycin oder α-Aminocapronsäure zu nennen. Aminfunktionelle Verbindungen mit wenigsten einer Säuregruppe können durch Umsetzung von Verbindungen mit einer hydroxyfunktionellen Gruppe und einer funktionellen Gruppe aus primärem oder sekundärem Amin und cyclischen Anhydriden (z.B. einem 1,2-Säureanhydrid wie Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Alkylhexahydrophthalsäureanhydrid) hergestellt werden. Bei den Verbindungen mit einer hydroxyfunktionellen Gruppe und einer funktionellen Gruppe aus primären oder sekundären Amin kann es sich beispielsweise um Hydroxylamin, Ethanolamin, 1-Amino-2- propanol, 2-Amino-1-propanol, 4-Amino-1-butanol und 6- Amino-1-hexanol handeln. Als geeignete Anhydride kommen z .B. monomere Anhydride wie Alkylhexahydro-phthalsäureanhydrid mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe in Frage, wie z.B. Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Methylbernsteinsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Octadecenylbernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid. Das Anhydrid kann auch polymerer Natur sein, wie z.B. Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und anderen ethylenisch ungesattigten Monomeren, deren Herstellung nach in der Technik gut bekannten Verfahren, wie z.B. radikalische oder anionische Polymerisation, erfolgt.
Es lassen sich Acrylpolymere sowohl mit Amino- als auch mit Säurefunktionalität herstellen.
Die Polyisocyanatverbindung und die aminofunktionelle Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe lassen sich in einem organischen Medium miteinander umsetzen. Als Lösungsmittel für die Umsetzung sind Ketone, Ester und andere reaktionsträge Lösungsmittel, in denen die Reaktanden in Lösung gebracht werden können, bevorzugt. Die Umsetzung kann außerdem durch Zugabe des Isocyanats zu einer wäßrigen Lösung des Salzes einer Aminosäure und anschließender Ansäuerung des Produkts zur säurefunktionellen Polyisocyanatverbindung erfolgen.
Die Umsetzung kann unter schonenden Reaktionsbedingungen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur kann zwischen 100ºC und 80ºC liegen, doch kann die Umsetzung in der Regel zwischen Zimmertemperatur und 50ºC durchgeführt werden.
Das Verhältnis der Äquivalente an Polyisocyanat zu den Äquivalenten an aminofunktioneller Säureverbindung beträgt 1:1,05 bis 1,1:1 und vorzugsweise 1:1. In den Fällen, in denen ein Überschuß an Isocyanatäquivalenten vorliegt, kann das überschüssige Isocyanat nach Beendigung der Umsetzung des Polyisocyanats mit der aminofunktionellen Säureverbindung beispielsweise durch Umsetzung mit einem Monoalkohol oder Monoamin gequencht werden.
Die säurefunktionelle Verbindung kann der allgemeinen Formel (1) entsprechen:
wobei
L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe bedeuten,
A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine Esterverknüpfung, eine Urethanverknüpfung oder eine Harnstoffverknüpfung, vorzugsweise eine Urethan- oder Harnstoffverknüpfung, und besonders bevorzugt eine urethanverknüpfung bedeuten, und
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten mit einer Carboxylgruppe bedeuten.
Die säurefunktionellen Isocyanuratverbindungen der Formel (1) enthalten einen Cyanursäurering und drei Monoepoxidsubstitutenten, die jeweils unabhängig voneinander an den Cyanursäurering über Urethanverknüpfungen gebunden sind, wie dies in Formel (I) dargestellt ist. Als zweiwertige Verknüpfungsgruppen L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; kommen z.B. Hexamethylen und der Rest einer Isophorongruppe in Frage. Als Beispiele für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; sind Alkylcarboxyl, cycloaliphatisches Carboxyl und aromatisches Carboxyl zu nennen.
Die Verbindungen gemäß Formel (I) sind nach verschiedenen Synthesemethoden herstellbar. Z.B. kann ein Diisocyanat zuerst mit einer säurefunktionellen Verbindung mit einer gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe umgesetzt werden, an das sich die Bildung eines Isocyanurats anschließt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, ein Additionsprodukt aus einem Isocyanurat oder einem Cyanursäurering mit mehreren anderen funktionellen Gruppen als Isocyanatgruppen und solchen Substituenten herzustellen, die nach Beendigung der Umsetzung mit den Isocyanatgruppen die Fähigkeit zur Bildung von Säuregruppen besitzen. Ein wegen seiner leichten Durchführbarkeit und dem Fehlen von unerwünschten Nebenprodukten besonders bevorzugtes Syntheseverfahren besteht darin, ein Isocyanurat oder einen Cyanursäurering mit mehreren anderen funktionellen Gruppen als Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe und mindestens einer gegenüber der Cyanursäureringverbindung reaktionsfähigen Gruppe umzusetzen.
Die Zusammensetzung der zweiwertigen Verknüpfungsgruppe läßt sich durch die Art der gewählten Cyanursäureringverbindung bzw. des gewählten Polyisocyanats regulieren. Bei den zweiwertigen Verknüpfungsgruppen kann es sich im einzelnen um eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe, vorzugsweise mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, handeln, bei denen ein endständiger Harnstoff- oder Ester an den Substituenten mit mindestens einer Säuregruppe gebunden ist. Sollen die Verbindungen gegenüber dem Abbau durch Sonneneinwirkung stabil sein, so sind vorzugsweise alle zweiwertigen Verknüpfungsgruppen aliphatisch.
Die Bildung eines Isocyanurats kann nach in der Technik bekannten Verfahren erfolgen, so etwa durch Kondensation einer oder mehrerer Arten von Diisocyanaten, wie Hexamethylen-diisocyanat oder Isophorondiisocyanat.
Als Isocyanurate sind z.B. das Isocyanurat von Hexamethylen-diisocyanat und das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat bevorzugt. Ist Lichtechtheit nicht unbedingt erforderlich, so kann ein aromatisches Isocyanurat wie das Isocyanurat von 2,4-Toluoldiisocyanat eingesetzt werden.
Das Isocyanurat kann mit einer Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe, für die weiter oben Beispiele angegeben wurden, oder mit einer Verbindung umgesetzt werden, die zur Bildung einer Säuregruppe befähigt ist. Als Beispiel der letzteren kann die Umsetzung eines Aminoalkohols mit dem Isocyanat erfolgen, wobei die Aminogruppe selektiv reagiert. Die Alkoholgruppe kann sodann an ein Anhydrid angelagert werden, wobei der säurefunktionelle Ester entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird 1,3,5- Tris-(2-hydroxyethyl)-cyanursäure [THEC] mit einem Anhydrid, wie einem der zuvor beispielhaft angegebenen Anhydride, umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppen verestert werden und Restsäuregruppen entstehen. Diese Umsetzung kann in nichtreaktionsfähigen Lösungsmitteln wie Ketonen, Aromaten oder Ethern bei zur Auflösung der 1,3,5-Tris-(2- hydroxyethyl)-cyanursäure ausreichenden Temperaturen, vorzugsweise von 100ºC bis 170ºC erfolgen.
Die säurefunktionelle Verbindung besitzt ein Molekulargewicht von 242 bis 8000, vorzugsweise von 800 bis 2000, unabhängig davon, ob es sich um ein Umsetzungsprodukt aus einer Polyisocyanatverbindung und einer gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe oder um eine säurefunktionelle Cyanursäureringverbindung gemäß der obenangegebenen Formel handelt. Die Säurezahl beträgt 5 bis 400, vorzugsweise 90 bis 250.
Des weiteren enthält die Beschichtungszusammensetzung eine zweite Komponente mit mindestens zwei gegenüber der Säuregruppe des Polyurethans reaktionsfähigen Gruppen. Bei dieser zweiten Komponente kann es sich um ein Monomer, Oligomer oder Polymer handeln, wozu Polyole, Polyepoxide, Carbodiimide, Melamin-Formaldehyd-Harze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze zählen. Bevorzugt sind Polyepoxide und Carbodiimide.
Als Polyepoxide lassen sich epoxidhaltige Acrylpolymere, Epoxid-Polykondensate wie Polyglycidylether von Alkoholen und Phenolen, epoxidfunktionelle Polyurethane sowie bestimmte Polyepoxidmonomere und oligomere einsetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der zweiten Komponente um ein epoxid funktionelles Acrylpolymer bzw. -oligomer. Als epoxidfunktionelle Acrylpolymere sind z.B. Copolymere eines ethylenisch ungesättigten Monomers mit einer Epoxidgruppe zu nennen. Die Herstellung der Copolymere kann nach herkömmlichen Verfahren erfolgen, wie z.B. radikalische Polymerisation oder anionische Polymerisation z.B. in einem diskontinuierlichen or halbkontinuierlichen Verfahren. Die Polymerisation kann z.B. durch Erhitzen der ethylenisch ungesättigten Monomere in Substanz oder in organischer Lösung in Gegenwart einer freie Radikale bildenden Verbindung, wie z.B. eines organischen Peroxids oder einer Azoverbindung, und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels im Falle eines diskontinuierlichen Verfahrens erfolgen; es ist ebenfalls möglich, die Monomere und den Initiator bzw. die Initiatoren in einem halbkontinuierlichen Verfahren mit kontrollierter Geschwindigkeit in den erhitzten Reaktor einzubringen.
Als ethylenisch ungesättigte epoxidgruppenhaltige Monomere kommen z.B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Allylglycidylether in Frage. Als weitere copolymerisierbare Monomere sind Alkylester der Acrylbzw. Methacrylsäure, z.B. Ethylacrylat, Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat, Butylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Cyclohexylmonoepoxymethacrylat usw., Vinylmonomere wie Styrol, Vinyltoluol usw. zu nennen. In einer bevorzugten Ausführungsform bestehen die copolymerisierbaren Monomere aus sterisch gehinderten Monomeren, so daß das epoxidfunktionelle Acrylpolymer den Anforderungen der aus US- Patentanmeldung der laufenden Nummer 07/699 297 bekannten umweltfreundlichen ätzbeständigen Acrylpolymere entspricht. Copolymerisierbare Monomere mit Gruppen, die sich unter den gewählten Additionsreaktionsbedingungen mit den Epoxidgruppen umsetzen, sind zu vermeiden, damit ein ungeliertes Produkt entsteht.
Die als Komponente (b) geeigneten Polyepoxide wie Polyglycidylmethacrylate besitzen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 10 000 G, besonders bevorzugt von 300 bis 1000, bezogen auf die Epoxide. Die Polyepoxide besitzen in der Regel ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 130 bis 40.000 und vorzugsweise von 130 bis 6000. Im allgemeinen wird das gewichtsmittlere Molekulargewicht experimentell mit Gelpermeationschromatographie unter Verwendung einen Polystyrolstandards bestimmt. Es entspricht daher nicht dem eigentlichen Molekulargewicht, sondern gibt vielmehr an, daß die Moleküle genauso viel Raum einnehmen wie ein Styrolmolekül mit bekanntem Molekulargewicht einnehmen würde.
Als epoxidfunktionelle Polynrethane sind z.B. jene zu nennen, die in der unter dem Titel "Epoxy- Functional Polynrethane and Curable Coating Composition" (Epoxidfunktionelles Polyurethan und Härtbare Beschichtungszusammensetzung) gleichzeitig mit der vorliegenden unter den Namen J. Rehfus und W. Orbohm eingereichten US-Patentanmeldung beschrieben sind.
Als Polyepoxide werden Epoxid-Polykondensate eingesetzt, d.h. solche mit einem 1,2-Epoxidäquivalent von mehr als 1, vorzugsweise von mehr als 1 und bis zu 3.0. Beispiele für solche Epoxide sind Polyglycidylether von mehrwertigen Phenolen und aliphatischen Alkoholen. Die Herstellung dieser Polyepoxide kann durch Veretherung von mehrwertigem Phenol or aliphatischem Alkohol mit einem Epihalogenhydrin wie Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erfolgen.
Carbodiimide sind in der Technik gut bekannt. Als Carbodiimide sind z.B. XL-20 und XL-24 geeignet, die beide bei der Firma Union Carbide erhältlich sind.
Als Polyphenole sind z.B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A), 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)- ethan und 2-Methyl-1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-propan geeignet. Als aliphatische Alkohole kommen z.B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,2-Propylenglykol und 1,4- Butylenglykol in Frage. Cycloaliphatische Polyole wie 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,2-Bis- (hydroxymethyl)-cyclohexan und hydriertes Bisphenol-A lassen sich ebenfalls einsetzen.
Neben den obenbeschriebenen epoxidhaltigen Polymeren lassen sich auch bestimmte Polyepoxidmonomere und -oligomere einsetzen. Beispiele für diese Stoffe sind in der US-PS 4 102 942 in Spalte 3, Zeilen 1-16 beschrieben. Als Beispiele für solche niedermolekularen Polyepoxide sind im einzelnen 3,4 -Epoxy-cyclohexancarbonsäure-3,4-epoxycyclohexylmethylester und Adipinsäure-bis- (3,4-epoxycyclohexylmethyl)-ester zu nennen. Als weitere und bevorzugte Beispiele für diese Stoffe sind als LSE einsetzbare Polyepoxidverbindungen auf Melaminbasis zu nennen, die von der Firma Monsanto, St. Louis, Missouri, erhältlich sind.
Bei den erfindungsgemäßen Formulierungen zum Einsatz kommende Polyole enthalten mindestens zwei und vorzugsweise mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül.
Melamin-Formaldehyd-Harze und Harnstoff-Formaldehyd-Harze lassen sich teilweise oder vollständig mit Monoalkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, verethern. Solche Verbindungen wirken sowohl in monomerer als auch polymerer Form als Vernetzungsmittel.
Die säurefunktionelle Verbindung und die zweite Verbindung konnen in der Beschichtungszusammensetzung in einem Verhältnis von 1 Äquivalent Säure zu 2 Äquivalenten an zweiter Verbindung bis zu 1 Äquivalent Säure zu 0.8 Äquivalenten an zweiter Verbindung miteinander vermischt werden. Ganz besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis ein Äquivalent Säure zu einem Äquivalent an zweiter Verbindung.
Zusätzlich zur epoxidfunktionellen Verbindung und zur gegenüber dem Epoxid reaktionsfähigen Verbindung kann die Beschichtungszusammensetzung weitere zur Verwendung bei Beschichtungen bekannte Bestandteile enthalten, wie z.B. Katalysatoren, rheologieregulierende Mittel, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Pigmente, Lösungsmittel, Weichmacher, Reaktivverdünner usw.
Ein Katalysator läßt sich mit Vorteil zur Unterstützung der filmbildenden Eigenschaften einsetzen, insbesondere dann, wenn die Härtungsbedingungen weniger als optimal sind. Für die Säure-Epoxid-Reaktion haben sich die verschiedensten Materialien als geeignet herausgestellt. Hierzu zählen Metallacetoacetate, wie Aluminiummonobutylacetoacetat, Aluminiumdibutylacetoacetat und Aluminiumtributylacetoacetat, Lewis- Säuren wie Triphenylphosphin und Bortrifluorid, Amine wie Dimethylbenzylamin, Dimethyldodecylamin und 1,4- Diazabicyclo [2.2.2.]-octan (Dabco), quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalze wie Tetramethylammoniumchlorid, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrabutylphosphoniumchlorid oder Tetramethylammoniumbromid, Metalloxide wie Calciumoxid und Aminosäuren wie Glycin oder β-Alanin. Eine vollständigere Liste der einsetzbaren Katalysatoren findet sich in Kinetics and Mechanisms of Polyesterifications. II. Reactions of Diacids with Diepoxides (Kinetik und Mechanismen von Polyveresterungen. II. Umsetzungen von Disäuren mit Diepoxiden), Pierre-Jean Madec und Ernest Marechal, Advances In Polymer Science, Band 71 (Springer-Verlag, 1985). Der jeweilig eingesetzte Katalysator kann sich nach dem Einzelsystem richten, wobei jedoch tertiäre Amine in der Regel bevorzugt sind. Die Säure-Alkohol-Reaktion läßt sich mit Katalysatoren wie tertiären Aminen, quaternären Aminen und Metallkomplexen katalysieren. Bei Umsetzungen mit polymeren Melaminen erfolgt im allgemeinen keine Katalysierung, während sich jedoch monomere Melamine, insbesondere vollständig alkylierte monomere Melamine, mit Vorteil mittels Sulfonsäuren (z.B. p-Toluolsulfonsäure), phenylsaures Phosphat oder Lewis-Säuren katalysieren lassen. Die günstigste Katalysatorkonzentration wird häufig am besten durch Versuche bestimmt, wobei diese Konzentration jedoch im allgemeinen bei 0,1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht an festen Reaktanden, liegt.
In der Beschichtungszusammensetzung sind die bei der Synthese der reaktionsfähigen Komponenten verwendeten Lösungsmittel und vorzugsweise zusätzliches Lösungsmittel, das bei der Formulierung der Beschichtungszusammensetzung zur Erhöhung deren anwendungstechnischer Eigenschaften gegebenenfalls zugegeben wird, enthalten. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln unterstützt die Fließ- und Verlaufseigenschaften der aufgebrachten Beschichtung. Des weiteren kann das Lösungsmittel im Falle des Aufsprühens der Beschichtung zur Verbesserung der Zerstäubung der Beschichtungs-zusammensetzung zugegeben werden.
Als Lösungsmittel sind organische Lösungsmittel, die frei von Säure-, Alkohol- oder Aminfunktionalität sind, bevorzugt. In der Regel kann in manchen Fällen etwas Wasser oder niedermolekulare Stoffe der zuvor erwähnten Art mitverwendet werden, ohne daß hierdurch die Endfilmeigenschaften zu sehr in Mitleidenschaft gezogen werden, doch werden diese im allgemeinen wegen ihrer möglichen Beteiligung an Umsetzungen vermieden. Außerdem können in einigen Fällen höhermolekulare Stoffe bewußt mitverwendet werden, um als Weichmacher oder Reaktivverdünner zu dienen.
Als Lösungsmittel sind z.B. Acetate wie Butylacetat, Hexylacetat und Octylacetat, Glykolether und Glykoletheracetate wie Propylenglykolether und Propylenglykolmonomethyletheracetat, sowie Ketone wie Methylpropylketon, Methylisobutylketon und Methylhexylketon geeignet.
Gegebenenfalls verwendete Pigmente können in Form von Pasten eingearbeitet werden, die unter Verwendung von Anreibharzen oder Pigmentdispergierungsmitteln nach in der Technik gut bekannten Verfahren hergestellt wurden. Der Begriff "Pigmente" soll organische und anorganische Verbindungen einschließen, bei denen es sich um farbige Stoffe, Füllmittel, metallische und schuppenförmige Stoffe sowie andere in der Technik bekannte Stoffe handelt. Bei Mitverwendung von Pigmenten werden diese in der Regel in einer Menge von 10 bis 200%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Reaktanden, eingesetzt.
Soll die Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung eines Decklacks, wie z.B. eines Fahrzeugklarlacks, oder einer anderen, den im Freien herrschenden Einflüssen ausgesetzten Beschichtung dienen, so kann es zweckmäßig sein, eine oder mehrere Verbindungen zur Verhinderung des Abbaus durch UV-Licht mitzuverwenden. Diesbezüglich werden die verschiedensten Verbindungen eingesetzt, wobei insbesondere UV-Lichtabsorber wie Benztriazole, Benztriazine und Oxalamide, Lichtstabilisatoren wie gehinderte Amine oder gehinderte Amide sowie Antioxidantien wie Metallverbindungen (z.B. Nickelkomplexe alkylierter Phenylphosphonate) oder gehinderte Phenole wie 4-Methyl-2,6-di-t-butylphenol zu nennen sind.
Es ist zulässig und häufig zweckmäßig, eine geringe Menge an rheologieregulierenden Mitteln, wie z.B. Gasphasen-Kieselsäuren or Cellulosederivate wie Celluloseacetatobutyrat mitzuverwenden. Solche Stoffe kommen in der Regel in Konzentrationen von weniger als 10%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Reaktanden, zum Einsatz. Andere zur Oberflächenmodifizierung eingesetzte Stoffe, wie z.B. Polydimethylsiloxane oder Polybutylacrylat, werden in der Regel in viel geringeren Mengen verwendet, die im allgemeinen 1 oder 2%, bezogen auf das Gesamtfeststoffgewicht der Reaktanden, nicht überschreiten.
Die Zusammensetzung kann als 1K-Zusammensetzung aufbewahrt werden, wobei sich alle Stoffe in einem Behälter befinden. Eine Aufbewahrung als 2K- Zusammensetzung, bei der die Reaktanden voneinander getrennt vorliegen, um eine Umsetzung vor dem Auftragen zu verhindern und so die Lagerstabilität wesentlich zu verbessern, ist jedoch oft bevorzugt. Bei 2K- Zusammensetzungen werden die beiden Teile zu einem bestimmten Zeitpunkt vor dem Auftragen auf ein Substrat miteinander vermischt.
Die hergestellte Beschichtungszusammensetzung läßt sich nach einem beliebigen der zahlreichen herkömmlichen Verfahren auf ein Substrat auftragen, wie z.B.
durch Aufsprühen, Aufstreichen, Tauchen oder Flow- Coating. Als Auftragsverfahren sind Aufsprühen und elektrostatisches Aufsprühen bevorzugt. Diese Verfahren sind weit verbreitet, insbesondere auf dem Gebiet der Autolackierung. Die Beschichtung kann z.B. mittels einer Spritzpistole des Modells 60 Syphon (von der Firma Binks Manufacturing Corp., Franklin Park, 111. erhältlich) bei einem Zerstäubungsluftdruck von 50-80 psi aufgetragen werden.
Bei dem Substrat, auf das die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung aufgetragen werden soll, kann es sich z.B. um Metall, Keramik, Kunststoff, Glas, Papier oder Holz handeln. Bei dem Substrat kann es sich auch um eines der obenerwähnten, mit dieser oder einer anderen Beschichtungszusammensetzung vorbeschichteten Materialien handeln. Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung haben sich als besonders geeignet für den Einsatz auf vorbeschichteten Stahl- oder Kunststoffsubstraten im Fahrzeugbereich erwiesen. Besonders gut eignen sie sich für den Einsatz als pigmentierte Basislackformulierungen auf grundierten Fahrzeugsubstraten oder als Klarlackformulierungen auf mit einem Basislack versehenen Fahrzeugsubstraten.
Nach dem Auftragen der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat wird die Beschichtung gehärtet, was vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur und über einen Zeitraum erfolgt, die zur Umsetzung aller oder nahezu aller reaktionsfähigen Gruppen ausreichen. Die Härtungstemperatur beträgt in der Regel 115ºC bis 180ºC, und die Aushärtzeit liegt in der Regel bei 15 Minuten bis 60 Minuten. Vorzugsweise wird die Beschichtung bei 120-150ºC 30 Minuten lang ausgehärtet. Die Schichtdicke der ausgehärteten Beschichtung kann 2,5 bis 125 µm betragen, wobei die Schichtdicke jedoch bei Verwendung als Fahrzeugdecklack oder -klarlack im allgemeinen im Bereich von 50 µm liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Klarlack verwendet und wird naß-in-naß auf ein mit einem Basislack versehenes Substrat aufgetragen. Unter dem Begriff "naß-in-naß" wird verstanden, daß der Basislack nach dem Auftragen zur weitgehenden Entfernung des Lösungsmittels abgelüftet oder getrocknet, jedoch erst nach Auftragen der Klarlackzusammensetzung ausgehärtet wird. Nach dem Auftragen der Klarlackzusammensetzung wird für einen bestimmten Zeitraum abgelüftet oder getrocknet. Anschließend werden der Basislack und der Klarlack zusammen ausgehärtet.
Bei dem Basislack kann es sich um eine erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung oder um eine andere in der Technik bekannte Zusammensetzung handeln. Der Basislack muß nicht unbedingt nach dem gleichen Aushärtmechanismus wie der Klarlack ausgehärtet werden, die Aushärtung des Basislacks darf jedoch die Aushärtung des Klarlacks nicht stören. Beim Basislack kann z.B. mittels einer Melamin-Polyol-Reaktion ausgehärtet werden, wobei es sich bei dem Polyol z.B. um ein Acrylpolymer, ein Polyurethan oder um einen Polyester handeln kann. Typische Basislackformulierungen sowie deren Einsatzverfahren sind in den US-PS'en 4 791 168, 4 414 357 und 4 546 046 beschrieben.
Nach dem Auftragen und Ablüften des Basislacks wird die Klarlackzusammensetzung aufgetragen, vorzugsweise durch Aufsprühen. Der Klarlack kann in einer Schicht oder vorzugsweise in zwei Schichten mit kurzem Ablüften dazwischen aufgetragen werden. Die Klarlackzusammensetzung wird unter Umgebungsbedingungen oder unter Erhitzen 1-20 Minuten lang abgelüftet. Die nicht gehärteten Beschichtungen werden sodann ausgehärtet, was in der Regel nach den zuvor beschriebenen Hitzehärtverfahren erfolgt. Hierbei werden ein hervorragender Lackstand sowie hervorragende physikalische Eigenschaften erzielt.
Die nachfolgenden Beispiele sind zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung angegeben.

Beispiel 1. Herstellung eines säurefunktionellen Polyisocyanats

In einem Reaktor wurden 121,7 g wasserfreies Methylisobutylketon, 12,2 g Xylol, 241,0 g (0,636 Äquivalente (experimentell bestimmt)) T1890 (das von der Firma Hüls America Inc., Piscataway, NJ erhältliche Isocyanurat von Isophorondiisocyanat) und 0,2 g Dibutylzinn-dilaurat unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Während der Synthese wurde ständig ein leichter Stickstoffstrom durch den Reaktor geblasen. Das Gemisch im Reaktor wurde unter Rühren auf 40ºC erwärmt. 191,1 g 12-Hydroxystearinsäure wurden innerhalb von etwa 2 Stunden zugegeben. Innerhalb der ersten Stunde wurde stetig weiter bis auf 75ºC erhitzt und bis zur vollständigen Zugabe von 12-Hydroxystearinsäure bei etwa 75ºC gehalten. 40 Minuten später waren laut IR- Spektroskopie in der Reaktionslösung nur noch Spurenmengen an Isocyanat vorhanden. Dieses Restisocyanat wurde mit 10 n-Butanol gequencht. Das Produkt wies einen Feststoffgehalt von 63,3% und eine Viskosität nach Gardener-Holt von U-V auf. Das Gewicht pro Säuregruppe wurde zu 619.9 g Feststoff pro Äquivalent Säure bestimmt.

Beispiel 2. Herstellung einer säurefunktionellen Verbindung mit einem 1,3,5-Triazinring

In einem Reaktor wurden 438,5 g 1,3,5-tris-(2- hydroxyethyl)-cyanursäure, 440,4 g Methylamylketon und 840,0 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Während der Synthese wurde ständig ein leichter Stickstoffstrom durch den Reaktor geblasen. Das Gemisch im Reaktor wurde unter Rühren auf etwa 150ºC erhitzt. Bei 123ºC wurde festgestellt, daß sich die 1,3,5-tris-(2-hydroxyethyl)- cyanursäure zum größten Teil gelöst hatte. Die Mischung wurde eine Stunde bei etwa 150ºC gehalten und dann auf 134ºC gekühlt und mit 248,4g n-Butanol versetzt. Das Produkt wies einen Feststoffgehalt (Gehalt an nichtflüchtgen Bestandteilen) von 68,1% und eine Viskosität von 27,8 dPa.s auf. Die Säurezahl wurde zu 224,8 mg KOH pro Gramm nichtflüchtige Bestandteile bestimmt.

Beispiel 3. Herstellung eines epoxidfunktionellen Polyisocyanats

In einem Reaktor mit Tropftrichter wurden 401,5 g trockenes Methylisobutylketon, 507,3 g (1,4 Äquivalente (experimentell bestimmt)) T1890 (das von der Firma Hüls America Inc., Piscataway, NJ erhältliche Isocyanurat von Isophorondiisocyanat) und 0,3 g Dibutylzinn-dilaurat unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Während der Synthese wurde ständig ein leichter Stickstoffstrom durch den Reaktor geblasen. Das Gemisch im Reaktor wurde unter Rühren auf 47ºC erwärmt. Während der Aufheizperiode wurden 103,8 g Glycidol in den Tropftrichter eingefüllt. Es wurde dafür gesorgt, daß das Glycidol während des Einfüllvorgangs oder des Vorliegens im Tropftrichter nicht mit Wasser in Berührung kam. Sobald das Gemisch die Temperatur von 47ºC erreicht hatte, wurde mit der Zugabe des Glycidols begonnen, die etwa 50 Minuten lang aufrechterhalten wurde. Die Zugabe erfolgte so langsam, daß die Temperatur des Gemischs bei oder unterhalb 50ºC blieb. Nach vollständiger Zugabe des Glycidols wurde der Tropftrichter mit 23 g wasserfreiem Methylisobutylketon gespült, das ebenfalls in den Reaktor gegeben wurde. Durch Titration des Isocyanatgehalts nach eineinhalb Stunden wurde nachgewiesen, daß die Reaktion zu 91% beendet war. Zu diesem Zeitpunkt wurde von 34ºC auf etwa 40ºC erwärmt, und das Gemisch wurde noch eineinhalb Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Es wurde weiter umgesetzt ohne zu erhitzen, bis die nicht umgesetzte Menge an Restisocyanat weniger als 0,005% betrug. Dieses Restisocyanat wurde mit 5 g trockenem Methanol gequencht. Laut GC war in der Reaktionsmischung kein Restglycidol mehr enthalten. Das Produkt wies einen Feststoffgehalt von 48,2% und eine Viskosität nach Gardener-Holt von A- auf. Das theoretische Gewicht pro Epoxid betrug 348,2 g pro Äquivalent an Feststoffen.

Beispiel 4. Herstellung eines epoxidfunktionellen Polyisocyanats

In einem Reaktor mit Tropftrichter wurden 283,8 g trockenes Methylisobutylketon, 470,7 g (2,36 Äquivalente (experimentell bestimmt)) N3300 (das von der Firma Mobay Corporation, Pittsburgh, PA erhältliche Isocyanurat von Hexamethylendiisocyanat) und 0,7 g Dibutylzinn-dilaurat unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt. Während der Synthese wurde ständig ein leichter Stickstoffstrom durch den Reaktor geblasen. Das Gemisch im Reaktor wurde unter Rühren auf 47ºC erwärmt. Während der Aufheiz periode wurden 174,7 g Glycidol in den Tropftrichter eingefüllt. Es wurde dafür gesorgt, daß das Glycidol während des Einfüllvorgangs oder des Vorliegens im Tropftrichter nicht mit Wasser in Berührung kam. Sobald das Gemisch die Temperatur von 47ºC erreicht hatte, wurde mit der Zugabe des Glycidols begonnen, die etwa 1 Stunde 20 Minuten lang aufrechterhalten wurde. Die Zugabe erfolgte so langsam, daß die Temperatur des Gemischs bei oder unterhalb 54ºC blieb. Nach vollständiger Zugabe des Glycidols wurde der Tropftrichter mit 58,7 g Methylisobutylketon gespült, das ebenfalls in den Reaktor gegeben wurde. Nach etwa einer halben Stunde wurde durch Titration des Isocyanatgehalts nachgewiesen, daß die Reaktion beendet war. Laut GC war in der Reaktionsmischung kein Restglycidol mehr enthalten. Das Produkt wies einen Feststoffgehalt von 67,5% und eine Viskosität nach Gardener-Holt von G-H auf. Das theoretische Gewicht pro Epoxid betrug 291,7 g pro Äquivalent an Feststoffen.

Beispiel 5 - Herstellung eines epoxidfunktionellen Acrylpolymers

In einem Reaktor wurden 900,8 g Methoxypropylacetat vorgelegt und unter Schutzgasatmosphäre auf 47ºC zum Rückfluß erhitzt. Nachdem sich der Rückfluß eingestellt hatte, wurde das Schutzgas abgestellt und eine Mischung aus 430 g Styrol, 344,2 g 2-Ethylhexylacrylat, 919,3 g Glycidylmethacrylat, 55,0 g Methoxypropylacetat und 172,2 g einer 50%igen Lösung von t- Butylperoxyacetat in aromatischem Lösungsmittel innerhalb 4 Stunden gleichmäßig zugegeben. Während der Zugabe hielt man die Mischung am Rückfluß. Nach vollständiger Zugabe der Mischung wurden die Zuflußleitungen mit 54 g Methoxypropylacetat gespült. Es wurde eine weitere Stunde 20 am Rückfluß (jetzt bei 146ºC) gehalten. Das Acrylpolymerprodukt wies einen Feststoffgehalt von 66,6 (Gew.-)% und eine Viskosität nach Gardner-Holt von T auf. Das Epoxidäquivalentgewicht wurde zu 340 g/Mol nichtflüchtiger Bestandteile bestimmt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht betrug 1794 und das gewichtsmittlere Molekulargewicht lag bei 3953. Die Polydispersität betrug 2,20.

Beispiele 6-8 - Beschichtungszusammensetzungen

Anhand der Beispiele 6-8 wird die Verwendung der in den vorhergehenden Beispielen hergestellten säurefunktionellen Verbindungen und gegenüber Epoxid reaktionsfähigen Verbindungen in Klarlackzusammensetzungen veranschaulicht.
* von der Firma Monsanto erhältlich
Die angegebenen Inhaltsstoffe wurden jeweils in der in den Beispielen 6-8 angegebenen Reihenfolge verrührt und die daraus resultierenden Zusammensetzungen wurden anschließend mit einer Metallrakel mit gleichförmiger Spalthöhe jeweils auf ein vorbeschichtetes Metallsubstrat aufgetragen und durch 30-minütiges Einbrennen der beschichteten Substrate bei 121,1ºC (250ºF) (im Falle der Beispiele 6 und 7) bzw. 30-minütiges Einbrennen bei 140,6ºC (285ºC) (im Falle von Beispiel 8) ausgehärtet. Die Tukon-Härten der ausgehärteten Klarlacke wurden zu jeweils 12 Knoop, 4 Knoop und 16 Knoop für Beispiel 6, Beispiel 7 bzw. Beispiel 8 bestimmt.

Claims

1. Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend:

(a) eine carboxyfunktionelle Polyurethankomponente, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus:

(i) einer Polyisocyanatverbindung und

(ii) einer Verbindung mit mindestens einer Säuregruppe und mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe,

(b) eine Komponente mit mindestens zwei Gruppen, die gegenüber der Carboxylgruppe reaktionsfähig sind.

2. Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanat ein Isocyanurat ist.

3. Beschichtungszusammensetzungen nach Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Verbindung mit der gegenüber Isocyanat reaktionsfähigen Gruppe eine einzelne Carboxylgruppe enthält.

4. Beschichtungszusammensetzungen, enthaltend:

(a) eine carboxyfunktionelle Isocyanuratkomponente entsprechend der Formel:

wobei

L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe bedeuten,

A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine Esterverknüpfung, eine Urethanverknüpfung oder eine Harnstoffverknüpfung bedeuten, und

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten mit einer Carboxylgruppe bedeuten, sowie

(b) eine Komponente mit mindestens zwei gegenüber der Carboxylgruppe reaktionsfähigen Gruppen.

5. Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 4, wobei A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine Urethanverknüpfung oder eine Harnstoffverknüpfung bedeuten.

6. Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 4, wobei A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine Urethanverknüpfung bedeuten.

7. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 4-6, wobei L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; jeweils eine zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Verknüpfungsgruppe von 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

8. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 4-7, wobei L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; jeweils Hexamethylen bedeuten.

9. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 4-7, wobei L&sub1;, L&sub2; und L&sub3; jeweils unabhängig voneinander den Rest einer Isophorongruppe bedeuten.

10. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 4-9, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander Alkylcarboxyl, aromatisches Carboxyl oder cycloaliphatisches Carboxyl bedeuten.

11. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 4-10, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten mit einer einzelnen Carboxylgruppe bedeuten.

12. Beschichtungszusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1-11, wobei die Komponente (b) ein Polyepoxid oder ein Carbodiimid ist.

13. Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 12, wobei die Komponente (b) ein Polyepoxid ist.

14. Beschichtungszusammensetzungen nach Anspruch 13, wobei die Komponente (b) ein epoxidfunktionelles Acryloligomer oder -polymer ist.

15. Gegenstand, enthaltend ein Substrat mit einer darauf befindlichen ausgehärteten Beschichtung der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1-14.

16. Gegenstand nach Anspruch 15, wobei die ausgehärtete Beschichtung der Klarlack einer Farblack- Klarlack- Verbundbeschichtung ist.

17. Verbindungen entsprechend der Formel:

wobei

A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; jeweils unabhängig voneinander eine Esterverknüpfung, eine Urethanverknüpfung oder eine Harnstoffverknüpfung bedeuten und

R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten mit einer Carboxylgruppe bedeuten.