KR930010782B1

KR930010782B1 - 경화성 조성물 및 도료 조성물

Info

Publication number: KR930010782B1
Application number: KR1019900002674A
Authority: KR
Inventors: 노부시게 누마; 아끼마사 나까하따; 마사히로 야마네; 오사무 이소자끼; 노보루 나까이
Original assignee: 간사이 뻬인또 가부시끼가이샤; 다나까 마스오
Priority date: 1989-03-03
Filing date: 1990-02-28
Publication date: 1993-11-11
Also published as: DE4006578A1; GB2229729A; GB2229729B; JPH02232249A; CA2011358C; GB9004101D0; US5418293A; CA2011358A1; DE4006578C2; KR900014544A

Abstract

내용 없음.

Description

경화성 조성물 및 도료 조성물

본 발명은 분산형 수지 조성물, 경화성 조성물 및 도료 조성물에 관한 것이다.

통상적인 수지 경화방법은 디이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지 등과 같은 가교제에 의한 히드록실-함유 수지의 경화를 특징으로 하는 방법을 포함한다. 그러나, 상기 방법은 결점을 갖는다. 디이소시아네이트는 독성이고, 내기후성면에서 만족스럽지 못하고, 황색으로 되기 쉬운 도료를 생성시킨다. 또한, 수지 조성물은 짧은 포트(pot) 수명을 갖는다. 멜라닌 수지 사용시는 약 140℃ 이상의 고온에서 구워야하고, 산, 긁힘, 오염 및 기후에 대한 내성이 불량한 도료가 생성된다.

저온 경화성 비독성 단일 포장(one-package) 수지 조성물이 유용하다. 예컨대, 일본국 특허공보 제67553/1985호에는 알루미늄 킬레이트 화합물을 함유하는 수지 조성물 및 단량체 성분으로서 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란과 같은 알콕시실란 화합물을 함유하는 비닐 중합체가 기재되어 있다.

그러나, 이러한 종래의 수지 조성물은 완전히 만족스럽지는 못하다. 규소 원자에 결합된 알콕시기의 가수분해에 의해 형성된 실란옥시기 유일한 가교 작용이므로 상기 조성물은 경화를 위해 다량의 물을 필요로 한다. 따라서 가수분해의 결과로 얻어지는 알코올과 같은 다량의 부산물이 경화 생성물의 성질을 악화시킨다. 또한 조성물을 공기 중의 습기만으로 경화시킬 경우, 조성물이 표면에서 경화되기 시작하여 내부는 불완전하게 경화된 채로 남아 있으므로 경화의 결과 조악한 비만성(fatness)을 갖는 수축된 생성물이 제조되는 경향이 있다.

본 발명의 목적은 고농도의 수지 고체로도 매우 안정하고, 예컨대 도료 조성물로서 유용한 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 하나의 목적은 저옥 경화성에서 우수하고, 기후, 산, 굵힘 및 오염, 기계적 특성 등에 대한 내성 뛰어난 도료를 생성하는 경화성 조성물 및 도료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 기타 목적 및 특징은 하기 설명에 의해 명백해질 것이다.

본 발명자들은 연구를 수행한 결과, 라디칼 중합가능한 불포화 단량체 또는 단량체들을 유기용매중에서 분산 안정화제로서 (i) 규소 원자에 직접 결합된 가수분해 가능한 기 및/또는 실란올기(두기 모두 이하 명세서 및 특허청구의 범위에서 ＂실란기＂로 약칭함) 및 (ii) 에폭시기를 포함하는 불소계 수지를 함유하거나, 또는 실란올기 및/또는 규소원자에 직접 결합된 가수분해 가능한 기를 함유하는 수지(화합물) 및 에폭시기를 함유하는 수지(화합물)의 혼합물인 불소계 수지 존재하에 중합시킴으로써 제조된, 유기용매에 불용인 중합체 입자를 함유하는 수지 조성물을 밝혀냈다. 수지 조성물은 높은 수지 고체 농도에도 안정하다. 또한, 상기 경화성 조성물은 실질적으로 독성문제가 없고 140℃ 또는 그 이하의 저온에서도 빠른 속도로 경화하여 기후, 산 긁힘, 및 오염에 대한 내성 및 기계적 성질일 우수한 도료를 제공할 수 있다. 본 발명은 상기 신규발견에 의거하여 수행된다.

본 발명에 따라 하기 조성물을 제공한다 :

1) 라디칼 중합가능한 불포화 단량체 또는 단량체들을 유기용매중에서 분산 안정화제로서 (i) 규소원자에 직접 결합된 가수분해 가능한 기 및/또는 실란올기 및 (ii)에폭시기를 함유한 불소계수지 존재하에 중합시킴으로써 제조된, 유기용매에 불용인 중합체 입자를 함유하는 수지 조성물.

2) 라디칼 중합가능한 불포화 단량체 또는 단량체들을 유기용매중에서 성분(I) 및 (II)중 적어도 하나가 불소계 수지이며 성분(I) 및 (II)중 하나가 분산 안정화제로 사용될때 다른 하나는 중합후 반응계에 배합된다는 조건하에 규소원자에 직접결합한 가수분해 가능한 기 및 또는 실란올기를 갖는 성분(I) 및 에폭시기를 갖는 성분(II)중 적어도 하나를 함유한 분산 안정화제의 존재하에 중합시킴으로써 제조된, 유기용매에 불용인 중합체 입자를 함유하는 수지 조성물.

3) 수지조성물(1) 및 (2)중 하나 및 경화촉매로서 금속 킬레이트 화합물을 함유하는, 경화성 조성물; 및

4) 필수 성분으로서 상기 수지 조성물 및 상기 경화성 조성물 중 하나를 함유하는 도료 조성물.

본 명세서에서 사용된 용어 ＂가수분해 가능한 기＂는 규소원자에 결합되어 물 또는 습기 존재하에 가수분해하여 실란올기를 제공하는 기를 언급한다. 이러한 가수분해가능한 기의 예에는 하기 일반식으로 표시하는 것들이 포함된다.

상기 일반식에서, R'은 1~4 탄소원자를 갖는 알킬이고, R＂, R＂' 및 R＂＂은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각은 1~8 탄소원자를 갖는 알킬기, 아릴기 및 아르알킬기를 나타낸다.

상기 일반식에서 C_1-8알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, s-부틸 t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-옥틸, 이소옥틸 등이다. 아릴기의 예로서는 페닐, 톨릴, 크실릴 등이 있다. 아르알킬기의 예로서는 벤질, 펜에틸 등이 있다.

규소 원자에 직접 결합되는 가수분해가능한 기의 예로서는

Si-H기를 들 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에서 실란기는 고 저장 안정성, 경화성 등의 측면에서 규소원자에 결합되는 일반식(I) 및 (II)의 가수분해가능한 기 및 실란올기인 것이 적합한다.

본 발명의 분산 안정화제로 사용된 불소계 수지에는 하기 분산제(1)~(10)이 포함된다 :

(1) 작용기를 갖는 불소계 수지(A), 에폭시기 및 화합물(A)의 작용기와 상보 반응성인 작용기를 갖는 화합물(B), 및 실란기 및 화합물(A)의 작용기와 상보 반응성인 작용기를 갖는 화합물(C)를 반응시켜 제조한 반응 생성물(D)(이하 ＂분산제(1)＂로 칭함).

(2) 생성물(F)는 작용기를 갖는 수지(E)와 에폭시기 및 수지(E)의 작용기와 상보 반응성인 작용기를 갖는 화합물(B)와의 반응 생성물이고, 생성물(H)는 작용기를 갖는 수지(G)와 실란기 및 수지(G)의 작용기와 상보 반응성인 작용기를 갖는 화합물 (C)와의 반응 생성물이며, 생성물(F) 및/또는 생성물(H)가 불소계 수지인, 생성물(F) 및 생성물(H)의 혼합물(I)(이하 ＂분산제(2)＂로 칭함).

(3)단량체 성분으로서 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체(J), 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체(K) 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 기타 중합가능한 불포화 단량체(M)을 함유하는 공중합체(L)(이하 ＂분산제(3)＂로 칭함).

(4) 중합체(N)은 단량체(J)의 단일중합체 또는 단량체(J)와 기타 중합가능한 불포화 단량체(M)와의 공중합체이고, 중합체(P)는 단량체(K)의 단일중합체 또는 단량체(K)와 중합가능한 불포화 단량체(M)과의 공중합체이며, 중합체(N) 및/또는 중합체(P)가 불소계 중합체인 중합체(N) 및 중합체(P)의 혼합물(이하 ＂분산제(4)＂로 칭함).

(5) 공중합체(R)은 단량체 성분으로서 작용기를 갖는 중합가능한 불포화 단량체(Q), 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체(J) 및 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b)를 함유하는 것이고, 화합물(S)는 실란기 및 단량체(Q)로부터 유도된 작용기와 상보 반응성인 작용기를 갖는 것인, 공중합체(R)와 화합물(S)와의 반응 생성물(T)(이하 ＂분산제(5)＂로 칭함).

(6) 공중합체(R)은 단량체 성분으로서 작용기를 갖는 중합가능한 불포화 단량체(U), 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체(K) 및 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b)를 함유하는 것이고, 화합물(W)는 에폭시기 및 단량체(U)로부터 유도된 작용기와 상보 반상이하며인 작용기를 갖는 것인, 공중합체(V)와 화합물(W)와의 반응 생성물 (X)(이하 ＂분산제(6)＂로 칭함).

(7) 중합체(N) 및/또는 반응 생성물(H)는 불소를 함유하는, 중합체(N)과 반응 생성물(H)와의 혼합물(Y)(이하 ＂분산제(7)＂로 칭함).

(8) 중합체(P) 및/또는 반응 생성물(F)는 불소를 함유하는, 중합체(P)과 반응 생성물(F)와의 혼합물(Z)(이하 ＂분산제(8)＂로 칭함).

(9) 실란-함유 불소계 수지(불소-함유 반응 생성물(H) 불소-함유 중합체(P) 등)와 분자당 평균 2 또는 그 이상의 에폭시기를 갖는 화합물과의 혼합물(이하 ＂분산제(9)＂로 칭함).

(10) 에폭시-함유 불소계 수지(불소-함유 반응 생성물(F) 불소-함유 중합체(N) 등)와 분자당 평균 2 이상의 실란기를 갖는 화합물과의 혼합물(이하 ＂분산제 (10)＂로 칭함).

분산제(1)~(8)중에서, 분산제(1), (3), (5) 및 (6)은 동일한 수지 내에 함유된 실란 및 에폭시기를 갖는 것인 반면, 기라 분산제는 실란-함유 성분과 에폭시-함유 성분과의 혼합물을 함유한다.

분산제(1)~(8)에 대해 사용된 용어 ＂작용기와 상보 반응성인 작용기＂는 서로 반응성인 작용기를 의미한다. 적합한 기는 예컨대 하기 표에 기재된 것 중에서 선택할 수 있다.

[표]

서로 상보 반응성인 작용기는 상기 표에서 적당히 선택하여 조합할 수 있다. 적당한 조합은 하기에 기재한다.

(i) 수지(A)/화합물(B)(또는 수지(E)/화합물(B))의 작용기 조합

(1)/(5), (2)/(4), (3)/(3), (5)/(1) 등

(ii) 수지(A)/화합물(C)(또는 수지(G)/화합물(C))의 작용기 조합

(1)/(5), (2)/(3), (2)/(4), (2)/(5), (3)/(3), (4)/(2), (4)/(6), (4)/(7), (5)/(1), (5)/(2), (5)/(6), (5)/(7), (6)/(4), (6)/(8), (7)/(4), (7)/(5), (7)/(8) 등

(iii) 단량체(Q)/화합물(S)의 작용기 조합

(1)/(5), (4)/(2), (4)/(6)/(4), (7), (5)/(1), (5)/(2), (5)/(3), (5)/(6), (5)/(7) 등.

(iv) 단량체(U)/화합물(W)의 작용기 조합

(1)/(5), (2)/(4), (2)/(5), (3)/(1), (5)/(1), (6)/(4), (6)/(5), (6)/(8), (7)/(4), (7)/(5), (7)/(8) 등.

분산제(1)~(10)은 하기에 상세히 기술한다.

분산제(1)

불소계 수지(A)

수지(A)는 예컨대 상기 작용기를 갖는 통상적인 불소계 수지 중에서 특별한 제한없이 적당히 선택할 수 있다.

수지(A)는 화합물(B)의 작용기와 반응성인 작용기 및 화합물(C)의 작용기와 반응성인 작용기를 분자당 평균 각각 적어도 하나씩 갖는다. 수지(A)내의 작용기는 동일하거나 상이 할 수 있다.

수지(A)가 동일한 작용기를 가질 경우, 예컨대 평균 적어도 2개의 히드록실기를 함유하는 수지(A)는 이소시아네이토기(5)를 함유하는 화합물( B) 및 이소시아네이토기(5)를 함유하는 화합물(C)와 반응할 수 있거나, 평균 적어도 2개의 이소시아네이토기를 함유하는 수지(A)는 히드록실기(1)을 함유하는 화합물(B) 및 히드록실기(1)을 함유하는 화합물(C)와 반응할 수 있다.

수지(A)가 상이한 작용기를 가질 경우, 예컨대 평균 적어도 하나의 히드록실기 (1) 및 적어도 하나의 카프복실기(2)를 함유하는 수지(A)는 이소시아네이토기(5)를 함유하는 화합물(C) 및 에폭시기(4)를 함유하는 화합물(B)와 반응할 수 있다.

수지(A)의 작용기와 반응하는 화합물(B)의 작용기는 에폭시일 수 있다. 그리고, 화합물(A)의 작용기 반응하는 화합물(C)의 작용기는 실란일 수 있다.

히드록실, 카르복실, 이소시아네이토, 실란, 에폭시 등을 함유하는 수지(A)을 하기에 기재한다.

[히드록실-함유수지]

이러한 수지의 전형적인 예에는 단량체 성분으로서 히드록실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a), 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 기타 중합가능한 불포화 단량체(c)를 함유하는 공중합체가 포함된다.

히드록실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a) :

단량체(a)는 분자 중에 라디칼 중합가능한 불포화기 및 히드록실기를 함유한다.

이러한 단량체의 전형적인 것은 일반식(1)~(4)로 표시되는 화합물이다.

[상기 식중, R¹은 수소원자 또는 히드록시알킬기이고; Z는 수소원자 또는 메틸기이고, m은 2~8의 정수이고, p는 2~18의 정수이고, q는 0~7의 정수이고; T₁및 T₂는 동일하거나 상이하며 각각은 C_1-20이가 탄화수소기를 나타내고, S 및 U는 각각 0~10의 정수이다(단, S와 U의 합은 1~10이다).

일반식(1) 및 (2)에서 히드록시알킬기는 1~6탄소원자이다. 구체적인 예로서는 -C₂H₄OH, -C₃H₆OH, -C₄H₈OH 등이 있다.

일반식(4)에서 C_1-20이가 탄화수소기의 예는 하기에 기재한다.

,

,

일반식(1)의 단량체 성분의 예로서는 CH₂=CHOH, CH₂=CHOC₄H₈OH 등이 있다.

일반식(2)의 단량체 성분의 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 포함된다.

CH₂=CHCH₂OH, CH₂=CHCH₂OCH₂CH₂OH, CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₂H, CH₂=CHCH₂O(CH₂CH₂O)₃H

일반식(3)의 단량체 성분의 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 포함된다.

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄OH, CH₂=CHCOOC₃H₆OH,

일반식(4)의 단량체 성분의 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 포함된다.

일반식(1)~(4)의 히드록실-함유 불포화 단량체중 어느 것과

-카프로락톤,

-발레로락톤 등의 락톤과의 첨가물 역시 단량체(a)로서 사용할 수 있다.

불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) :

단량체(b)는 분자 중에 라디칼 중합가능한 불포화기 및 불소원자를 함유한다.

단량체(b)의 전형적인 것은 일반식(5) 및 (6)의 화합물이다.

[상기 식중, X는 동일하거나 상이한 기이며, 각각은 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고(단, 화합물은 적어도 하나의 불소원자를 함유한다);

Z은 상기 정의와 동일하고, R²은 플루오로알킬기이고, n은 1~10의 정수이다.]

일반식(5)에서 알킬기는 1~6 탄소원자, 바람직하게는 1~4 탄소원자를 갖는다. 구체적인 예로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸 등이 있다. 일반식(5)에서 할로알킬기는 1~6 탄소원자, 바람직하게는 1~4 탄소원자를 갖는다.

구체적인 예는 하기에 나타낸다.

CHF₂, CH₂F, CCl₃, CH·Cl₂, CH₂Cl, CH₂Cl, CFCl₂, (CF₂)₂CF₃, (CF₂)₃CF₃, CF₂CH₃, CF₂CHF₂, CF₂Br, CH₂Br, CF₃

일반식(5)의 단량체의 예로서는 하기 일반식의 표시되는 화합물이 포함된다.

CF₂=CF₂, CHF=CF₂, CH₂=CF₂, CH₂=CHF, CClF=CF₂, CHCl=CF₂, CCl₂CF₂, CClF=CClF, CHF=CCl₂, CH₂=CClF, CCl₂=CClF, CF₃CF=CF₂, CF₃CF=CHF, CF₃CH=CF₂, CF₃CF=CH₂, CH₃CF=CF₂, CHF₂CF=CHF, CH₃CF=CH₂, CF₃ClCF=CF₂, CF₃CCl=CF₂, CF₃CF=CFCl, CF₂ClCCl=CF₂, CF₂ClCF=CFCl, CFCl₂CF=CF₂, CF₂CCL=CClF, CF₃CCl=CCl₂, CClF₂CF=CCl₂, CCl₃CF=CF₂, CF₂ClCCl=CCl₂, CFCl₂CCl=CCl₂, CF₃CF=CHCL, CClF₂CF=CHCl, CF₃CCl=CHCl, CHF₂CCl=CCl₂, CF₂ClCH=CCl₂, CF₂ClCCl=CHCl, CCl₃CF=CHCl, CF₂lCF=CF₂, CF₂BrCHCF₂, CF₃CBr=CHBr, CF₂ClCBr=CH₂, CH₂BrCF=CCl₂, CF₃CBr=CH₂, CF₂CH=CHBr, CF₂BrCH=CHF, CF₂BrCF=CF₂, CF₃CF₂CF=CF₂, CF₃CF=CFCF₃, CF₃CH=CFCF₃, CF₃=CFCF₂CHF₂, CF₃CF₂CF=CH₂, CF₃CH=CHCF₃, CF₂=CFCF₂CH₃, CF₂=CFCH₂CH₃, CF₃CH₂CH=CH₂, CF₃CH=CHCH₃, CF₂=CHCH₂CH₃, CH₃CF₂CH=CH₂, CFH₂CH=CHCFH₂, CH₃CF₂CH=CH₃, CH₂=CFCH₂CH₃, CF₃(CF₂)₂CF=CF₂, CF₃(CF₂)₃CF=CF

일반식(6)에서 플루오로알킬기는 3~21탄소원자를 갖는다. 구체적인 예로서는 C₄F₉, (CF₂)₆CF(CF₃)₂, C₈F₁₇, C₁₀F₂₁등이 있다.

일반식(6)의 단량체의 예로서는 하기 일반으로 표시되는 화합물이 포함된다.

상기 단량체는 단독으로 사용하거나 둘 이상의 혼합물로 사용할 수 있다.

일반식(1)의 단량체 사용시는 산 및 기후에 대한 내성이 뛰어난 도료가 제공되고, 일반식(2)의 단량체 사용시는 발수성이 우수한 도료가 제공된다.

중합가능한 불포화 단량체(c) :

단량체(c)는 라디칼 중합가능한 불포화기를 갖는 통상적인 단량체일 수 있고, 필요한 성질에 따라 적당하게 선택할 수 있다.

이러한 단량체의 전형적인 예를(c-1)~(c-6)로서 하기에 기재한다.

(c-1) 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌, 클로로프렌 등과 같은 올레핀계 화합물;

(c-2) 에틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 펜틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 이소헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 4-메틸-1-펜틸 비닐 에테르 등의 사슬형 알킬 비닐 에테르류, 시클로펜틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르 등의 시클로알킬 비닐 에테르류, 페닐 비닐 에테르, o-, m- 또는 p-톨릴 비닐 에테르 등의 아릴 비닐 에테르류, 벤질 비닐 에테르, 페네릴 비닐 에테르 등의 아르알킬 비닐 에테르류 등과 같은 비닐 에테르 및 알릴 아테르;

(c-3) 비닐 아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 이소카프로에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 카프레이트 등의 비닐 에스테르류, 이소프로페닐 아세테이트, 이소프로페닐 프로피오네이트 등의 프로페닐 에스테르류 등과 같은 비닐 에스테르 및 프로페닐 에스테르;

(c-4) 메틸 아크렐레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴 또는 메타크릴산의 C₁~C₁₈알킬 에스테르, 메톡시부틸 아크릴레이트, 메톡시부틸 메타크릴레이트, 메톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시 에틸 메타크릴레이트, 에폭시부틸 아크릴레이트, 및 에폭시부틸 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴 또는 메타크릴산의 C₂~C₁₈알콕시알킬 에스테르 등과 같은 아크릴 또는 메타크릴산 에스테르

(c-5) 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, p-클로로스티렌 등과 같은 비닐 방향족 화합물; 및 (c-6) 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등.

[카르복실-함유수지]

이러한 수지의 전형적인 예에는 단량체 성분으로서 카르복실-함유 중합가능한 불포화 단량체 (d) 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 중합가능한 불포화 단량체(c)를 합유하는 공중합체가 포함된다.

카르복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(d) :

단량체(d)는 분자중에 라디칼 중합가능한 불포화기 및 카르복실기를 함유한다.

단량체(d)의 전형적인 예로서는 일반식(7) 및 (8)로 표시되는 화합물이 있다.

[상기 식중, R³은 수소원자 또는 저급 알킬기이고, R⁴은 수소원자, 저급 알킬기 또는 카르복실기이고, R⁵은 수소원자, 저급 알킬기 또는 카르복시-저급 알킬기이고; R⁶은 수소원자 또는 메틸기이고, 및 m은 상기 정의와 동일하다.]

일반식(7)에서 바람직한 저급 알킬기는 1~4 탄소원자를 갖는 것이고, 특히 바람직한 것은 메틸이다.

일반식(7)의 단량체의 예로서 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 말레무수물, 푸마르산 등이 있다.

일반식(8)의 단량체의 예로서는 2-카르복시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-카르복시프로필 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 5-카르복시펜틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 등이 있다.

1몰의 히드록실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a)와 말레무수물, 이타콘 무수물, 숙신 무수물, 프탈무수물 등과 같은 폴리카르복실 무수 화합물 1몰과의 첨가물 역시 단량체(d)로서 유용하다.

[카르복실-및 히드록실-함유 수지]

이러한 수지의 전형적인 예로서는 단량체 성분으로서 히드록시-함유 중합가능한 불포화 단량체(a), 카르복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(d), 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 중합가능한 불포화 단량체(c)를 함유하는 공중합체가 포함된다.

[이소시아네이토-함유 수지]

이러한 수지의 전형적인 예로서는 단량체 성분으로서 이소시아네이트-함유 중합가능한 불포화 단량체(e), 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 중합가능한 불포화 단량체(c)를 함유하는 공중합체가 포함한다.

이소시아네이토-함유 중합가능한 불포화 단량체(e) :

단량체(e)는 분자중에 라디칼 중합성 불포화기 및 이소시아네이토기를 함유한다.

단량체(e)의 전형적인 예로서는 하기 일반식(9) 및 (10)으로 표시되는 것이 있다.

[상기 식중, R⁶및 n은 상기 정의와 동일하고(일반식(9)의 단량체의 예로서는 이소시아네이토 에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 있다), R⁷은 수소원자 또는 1~5의 탄소원자를 갖는 알킬기이다(일반식(10)의 단량체의 예로서는 α, α-디메틸 -m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이토기가 있다).]

1몰의 히드록실-함유 중합가능한 불포화 단량체(b)와 1몰의 폴리이소시아네이트 화합물과의 반응 생성물 역시 단량체(e)로서 유용하다. 유용한 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는 톨릴렌 디이소시아네트, 1, 6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐 에테르 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 비페닐렌 디이소시아네이트, 3, 3'-디메틸-4, 4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4, 4'-디이소시아네이트, p-크실렌 디이소시아네이트, m-크실렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토페닐)술폰, 이소프로필리덴비스(4-페닐이소시아네이트), 리신이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트, 그의 중합체, 그의 비우렛(biuret) 등이 있다.

히드록실-함유 수지와 예컨대 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 제조한 반응 생성물 역시 이소시아네이토-함유 수지로서 유용하다.

[실란-함유수지]

이러한 수지의 전형적인 예로서는 히드록시-함유 수지와 후술한 이소시아네이토-함유 실탄 화합물과의 반응에 의해 제조되는 수지, 이소시아네이토-함유 수지 후술할 히드록시-함유 실란화합물과의 반응에 의해 제조되는 수지, 및 후술할 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체(k)와 필요하다면 중합가능한 불포화 단량체(c)를 중합시켜 제조한 중합체가 있다.

[에폭시-함유수지]

이러한 수지의 전형적인 예로서는 히드록실-함유 수지를 후술할 이소시아네이토-함유 에폭시 화합물과 반응시켜 제조한 수지, 및 후술할 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체(J), 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 중합가능한 불포화 단량체(c)를 공중합시켜 제조한 공중합체가 있다.

화합물(B)

분산제(1)에 대해 유용한 화합물(B)는 분자중에 적어도 하나의 에폭시기 및 수지(A)의 작용기와 반응성인 작용기 하나 이상을 갖는다. 수지(A)의 작용기와 반응성인 작용기는 에폭시일 수 있다. 작용기가 에폭시라면, 화합물은 분자중에 둘 이상의 에폭시기를 함유한다.

화합물(B)에 대응하는 전형적인 화합물을 하기에 기재한다.

[히드록실-함유 에폭시 화합물]

이러한 화합물의 예로서는 하기 일반식(11)~(21)로 표시되는 화합물이 포함된다.

[상기 식중, R⁶및 n은 상기 정의와 동일하고, R⁸은 C_1-8이가 탄화수소기이고, R⁹기들은 동일하거나 상이하며 각각은 C_1-20이가 탄화수소기를 나타낸다.]

일반식(11)~(21)에서, C_1-8이가 탄화수소기는 상기 C_1-20이가 탄화수소기 중에서 적당하게 선택할 수 있고, C_1-20이가 탄화수소기는 이러한 기의 상기 예를 포함한다.

일반식(11)~(21)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

[실란-함유 에폭시 화합물]

이러한 화합물의 예로서는 하기 일반식(22)~(25)로 표시되는 화합물이 포함된다.

[상기 식중, R⁶및 R⁸은 상기 정의와 동일하고, R⁸기들은 동일하거나 상이하고, Y기들은 동일하거나 상이하며 각각은 수소원자, 히드록실기, 가수분해 가능한, C_1-8알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다(단, Y기들중 적어도 하나는 수소원자, 히드록시기 또는 가수분해 가능한 기이다).]

일반식(22)~(25)에서 가수분해 가능한 기의 예로서는 일반식(I)~(VI)의 것이 포함된다. 일반식(22)~(25)에서 C_1-8알킬기, 아릴기 및 아르알킬기의 예로서는 이들 기의 상기 예가 포함된다.

일반식(22)~(25)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

[폴리에폭시 화합물]

이러한 화합물의 예로서는 하기 일반식(26)~(33)으로 표시되는 화합물이 포함된다.

[상기 식중, R⁶및 R⁸은 상기 정의와 동일하고; R⁶기들은 동일하거나 상이하고; R⁸기들은 동일하거나 상이하고; R¹⁰기들은 동일하거나 상이하고 각각은 C_1-8알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이고; R¹¹기들은 동일하거나 상이하며 각각은 수소원자 또는 C_1-4알킬기이고; 및 W는 0~10의 정수이다.]

일반식(26)~(33)의 화합물의 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

폴리에폭시 화합물의 예를 더 들면 하기 일반식의 표시되는 것들이 있다.

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,

,

,

과 폴리이소시아네이트 화합물과의 첨가물 역시 폴리에폭시 화합물로서 유용하다. 유용한 폴리이소시아네이트 화합물의 예로서는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트와 같은 유기디이소시아네이트; 수소화 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등이 고리형 지방족 디이소시아네이트; 톨릴렌 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메틸 디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 유기 디이소시아네이트와 다가 알코올, 저분자량 폴리에스테르 수지, 물 등과의 첨가물 : 유기 디이소시아네이트의 중합체; 이소시아네이트-비우렛; 등이 있다. 폴리이소시아네이트의 대표적인 시판품은 하기 상품명으로 사용되는 것이 있다 : ＂BURNOCK D-705, DN-950, DN-970 및 15-455＂(다이닛뽕 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤 제품), ＂DESMODUL L, NHL, IL 및 N3390＂(서독 바이엘사 제품), ＂TAKENATE D-102, -202, 110N 및 -123N(다께다야꾸힝 고오교 가부시끼가이샤 제품), ＂COLONATE-L, -HL, -EH 및 -203＂(닛뽕 폴리우레탄 고오교 가부시끼가이샤 제품), ＂DURANATE 23A-90CX＂(아사히 가세이고오교 가부시끼가이샤 제품), 또한, 하기 일반식의 화합물과 다염기산과의 첨가물 역시 폴리에폭시 화합물로서 유용하다; 생성물은 분자중에

기와 같은 불포화기를 갖는 에스테르를 과아세트산등에 의해 산화시킴으로써 제조되고, 수평균 분자량 900의 에스테르화 생성물인 에스테르의 예는 테트라히드로프탈 무수물, 트리메틸올-프로판, 1, 4-부탄디올 등을 에스테르화시킴으로써 제조된다.

[이소시아네이토-함유 에폭시 화합물]

이러한 화합물의 예로서 히드록시-함유 에폭시 화합물을 폴리이소시아네이트 화합물과 반응시켜 에폭시 및 이소시아네이토기가 반응 생성물에 남아 있도록 제조한 것이 포함된다. 상기 반응 생성물의 예로서는 일반식(11)의 화합물과 헥사메틸렌 디이소시아네이트와의 반응 생성물(11'), 일반식(15)의 화합물과 톨릴렌 디이소시아네이트와의 반응 생성물(15'), 일반(18)의 화합물과 이소포론 디이소시아네이트와의 반응 생성물(18'), 일반식(20)의 화합물과 이소포론 디이소시아네이트와의 반응 생성물 (20'), 및 일반식(21)의 화합물과 크실릴렌 디이소시아네이트와의 반응 생성물(21')이 있다.

화합물(C)

분산제(1)에 대해 유용한 화합물(C)는 분자중에 적어도 하나의 실란기를 및 수지(A)의 작용기와 반응인 작용기를 하나 이상 갖는다. 수지(A)의 작용기와 반응성인 작용기는 실란일 수 있다. 이 경우에, 화합물은 분자중에 적어도 두개의 실란기를 함유한다.

화합물(C)의 전형적인 예를 하기에 기재한다.

[히드록실-함유 실란 화합물]

이러한 화합물의 예로서는 하기 일반식(34)~(36)으로 표시되는 것이 있다.

[상기 식중, R⁸, R¹⁰및 Y는 상기 정의와 동일하고; R⁸기들은 동일하거나 상이하고, R¹⁰기들은 동일하거나 상이하고, Y기들은 동일하거나 상이하며, 단, Y기들중 적어도 하나는 수소원자, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이다.]

일반식(34)~(36)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

[폴리실란 화합물]

폴리실란 화합물은 분자중에 규소원자에 직접 결합된 가수분해 가능한 기 및 SiOH기 중에서 선택된 둘 이상의 기를 함유한다.

이러한 화합물의 예로서는 하기 일반식(37)~(39)로 표시되는 것이 있다.

[상기 식중, Y'기들은 동일하거나 상이하며 각각은 수소원자, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기를 나타내고, R¹⁰은 상기 정의와 동일하며 R¹⁰기들은 동일하거나 상이하다.]

일반식(37)~(39)를 갖는 화합물의 구체적인 예로서는 디메틸디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디이소프로필디프로폭시실란, 디페닐디부톡시실란, 디페닐디에폭시실란, 디에틸디실란올, 디헥실디실란올, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에폭시실란, 에트리에폭시실란, 프로필트리메톡시실란, 페닐트리에폭시실란, 페닐트리부톡시실란, 헥실트리아세톡시실란, 메틸트리실란올, 페닐트리실란올, 테트라메톡시실란, 테트라에폭시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라아세톡시실란, 디이소프로피옥시디발레옥시실란, 테트라실란올, 및 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 있다.

상기 폴리실란 화합물의 축합 생성물 역시 사용가능하다.

[에폭시-함유 실란 화합물]

이러한 화합물의 예로서는 상기 실란-함유 에폭시 화합물이 포함된다.

[이소시아네이토-함유 실란 화합물]

이러한 화합물의 예로서는 하기 일반식(40) 및 (41)로 표시되는 화합물이 포함된다.

[상기 식중, R⁸및 Y는 상기 정의와 동일하고, Y기들은 동일하거나 상이하며, Y기들중 적어도 하나는 수소원자, 히드록시기 또는 가수분해 가능한 기이다.]

일반식(40) 및 (41)의 화합물의 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

또한, 히드록실-함유 실란 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써 제조된 화합물 역시 이소시아네이토-함유 실란 화합물로서 사용할 수 있다.

상기 이소시사네이토-함유 실란 화합물의 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 화합물과 같이, 일반식(34)의 화합물과 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 톨릴렌디이소시아네이트와의 반응 생성물이 포함된다.

또한, 유용한 이소시아네이토-함유 실란 화합물로서는 하기 일반식으로 표시되는 것과 같이, 에폭시의 에실란 화합물과 예컨대 폴리실란 화합물과의 축합 생성물이 포함된다.

[메르캅토-함유 실란 화합물]

이러한 화합물의 예로서는 하기 일반식(42)로 표시되는 화합물이 포함된다.

[상기 식중, R⁸및 Y는 사기 정의와 동일하고, Y기들은 동일하거나 상이하며, 단, Y기들중 적어도 하나는 수소원자,히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이다.]

일반식(42)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기일반식으로 표시되어 있는 것이다.

또한, 하기 일반식으로 표시되는 화합물과 같이, 히드록실-함유 실란 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물 및 티오콜 화합물(예컨대 HS-C_mH_2m-OH 식중, m은 상기 정의와 동일하다)과의 반응에 의해 제조된 반응 생성물 역시 메르캅토-함유 실란 화합물로서 사용가능하다.

[NH- 또는 NH₂- 함유 실란 화합물]

이러한 화합물의 예로서는 하기 일반식(43) 및 (44)로 표시되는 화합물이 포함된다.

[상기 식중, R⁸및 Y는 상기 정의와 동일하고, R⁸기들은 동일하거나 상이하며, Y기들은 동일하거나 상이하며, 단, Y기들중 적어도 하나는 수소원자, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이다.]

일반식(43) 및 (44)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

또한, 하기 일반식으로 표시되는 화합물과 같이, 일반식(43) 및 (44)의 화합물과 폴리실란 화합물과의 축합 생성물 역시 사용 가능하다.

[불포화기-함유 실란 화합물]

이러한 화합물로서 사용가능한 것은 후술할 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체(K)이다.

수지(A)는 수평균 분자량 약 1,000~약 200,000, 바람직하게는 약 3,000~약 80,000을 갖는다.

화합물(B) 및 (C)는 약 120~약 10,000 바람직하게는 약 120~약 3,000의 수평균 분자량을 갖는다.

수지(A)를 화합물(B) 및 (C)와 반응시킴으로써 제조한 반응 생성물(D)는 에폭시 및 실란기를 각각 분자당 평균 적어도 하나, 바람직하게는 2~40개 갖는다. 에폭시 및 실란 함량이 상기 범위보다 작을 경우는 경화성이 불량하고 크실을 내성, 경도 및 기계적 특성이 저조한 도료가 수득되어 바람직하지 못하다.

분산체(2)

수지(E)는 화합물(B)의 작용기와 반응성인 작용기를 분자당 평균 적어도 하나 가지며, 수지(A)에 대한 단량체 성분의 예중에서 적당히 선택된 단량체 성분을 사용하여 제조할 수 있다.

화합물(B)는 수지(E)의 작용기와 반응성인 작용기 및 에폭시기를 각각 분자당 평균 적어도 하나씩 갖는다. 화합물(B)의 작용기는 에폭시일 수 있다. 분산제(1)에 대한 것과 동일한 종류의 화합물(B)를 사용할 수 있다.

수지(G)는 화합물(C)의 작용기와 반응성인 작용기를 분자당 평균 적어도 하나를 가지며, 수지(A)에 대한 단량체 성분의 예중에서 적당히 선택된 단량체 성분을 사용하여 제조할 수 있다.

화합물(C)는 수지(G)의 작용기와 반응성인 작용기 및 실란기를 각각 분자당 평균 적어도 하나씩 갖는다. 화합물(C)의 작용기는 실란일 수 있다. 본산제(1)에 대한 것과 동일한 종류의 화합물(C)를 사용할 수 있다.

수지(E) 및 (G)의 둘다 또는 하나가 불소를 함유한다.

불소-미함유 수지로서는 단량체 성분으로서 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b)가 결여된 수지로 사용할 수 있다.

기타 불소-미함유 수지의 예를 하기에 기재한다.

(1) 히드록실-함유 폴리에스테르 수지

다가 알코올에 의한 다염기산의 에스테르화 또는 에스테르 상호교환 반응으로 수지를 제조한다. 유용한 다염기산의 예로서는 프탈산 또는 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산 또는 무수물, 피로멜리트산 또는 무수물, 트리멜리트산 또는 무수물, 숙신산 또는 무수물, 세박산, 아젤라산, 도데칸디카르복실산, 디메틸이소프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트 등과 같이 분자당 2~4개의 카르복실기 또는 메틸 카르복실레이트기를 갖는 화합물이 포함된다. 유용한 다가 알코올의 예로서는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1, 6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 글리세린, 트리시클로데칸메탄올, 등과 같이 분자당 2~6개의 히드록실기를 갖는 알코올이 있다. 필요하다면 일염기산을 수지 제조시에 사용할 수 있고, 피마자유, 콩기름, 탈유, 아마인유 등의 지방산, 및 벤조산이 포함된다.

(2) 히드록실-함유 폴리우레탄 수지

수지는 히드록실-함유 비닐계 수지, 히드록실-함유 폴리에스테르 수지 등을 톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 등에 의해 개질시켜 제조한 이소시아네이토-미함유 수지이다.

(3) 히드록실-함유 실리콘 수지

수지는 히드록실-함유 비닐계 수지, 히드록실-함유 폴리에스테르 수지 등을 Z-6018 또는 Z-6188(도우 코오닝 GmbH제 상품명), 또는 SH 5050, SH 6018 또는 SH 6188(토레이 실리콘(주)제 상품명)과 같은 실리콘 수지에 의해 변형시켜 제조한 알콕시실란-미함유 및 실란옥-미함유 수지이다.

(4) 비닐 알코올-스티렌 공중합체

(5) 다염기산을 다가 알코올에 의해 에스테르화시켜 제조한 수지와 같은 카르복실-함유 폴리에스테르 수지

(6) 이소시아네이트-함유 폴리에스테르 수지

수지는 생성되는 수지가 과량의 이소시아네이토기를 함유할 정도의 분량으로 히드록실-함유 폴리에스테르 수지와 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합하여 제조한 것이다.

수지(E) 및 (G)는 약 1,000~약 200,000, 바람직하게는 약 3,000~약 80,000의 수평균 분자량을 갖는다. 수지(E)와 화합물(B)와의 반응에 의해 제조된 반응 생성물(F)는 분자량 평균 적어도 하나, 바람직하게는 약 2~약 40개의 에폭시를 갖는다.

수지(G)와 화합물(C)와의 반응에 의해 제조된 반응 생성물(H)는 분자당 평균 적어도 하나, 바람직하게는 약 2~약 40개의 실란을 갖는다.

상기 범위보다 적은 에폭시 및 실란 함량을 갖는 반응 생성물(F) 및 (H)는 경화성이 불량하고 크실을 내성, 경도, 기계적 특성 등이 저조한 도료를 제공하여 바람직하지 못하다.

반응 생성물(F) 및 (H)는 통상적으로 혼합하여 에폭시기 및 실란기를 전자 대 후자의 비가 1 : 99~99 : 1의 범위인 것으로 함유할 수 있다.

분산제(3)

에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체(J) :

단량체(J)는 분자중에 에폭시기 및 라디칼 중합체 불포화기를 함유하는 화합물이다. 라디칼 중합성 불포화기의 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 기가 포함된다.

[상기 식중, R⁶은 상기 정의와 동일하다.]

라디칼 중합가능한 불포화기 CH₂=C(R⁶)COO-를 갖는 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체의 예로서는 하기 일반식(45)~(57)으로 표시되는 화합물이 포함된다.

[상기 식중, R⁶, R⁸, R⁹및 W는 상기 정의와 동일하고, R⁶기들은 동일하거나 상이하며, R⁸기들은 동일하거나 상이하며, 및 R⁹기들은 동일하거나 상이하다.]

일반식(45)~(57)의 단량체의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

라디칼 중합가능한 불포화기

를 갖는 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체의 예로서는 하기 일반식(58)~(60)으로 표시되는 것이 있다.

[상기 식중, R⁶및 R⁸은 상기 정의와 동일하고, R⁶기들은 동일하거나 상이하며, R⁸기들은 동일하거나 상이하다.]

일반식(58)~(60)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

라디칼 중합가능한 불포화기

를 갖는 에폭시-함유 중합가능한 불포화기의 예로서는 하기 일반식(61)~(63)으로 표시되는 것이 있다.

일반식(61)~(63)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

라디칼 중합가능한 불포화기

를 갖는 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체의 예로서는 하기 일반식(64)~(69)으로 표시되는 것이 있다.

상기 식중, R⁶, R⁸, R⁹및 W는 상기 정의와 동일하고, R⁶기들은 동일하거나 상이하며, R⁸기들은 동일하거나 상이하며, R⁹기들은 동일하거나 상이하다.]

일반식(64)~(69)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

라디칼 중합가능한 불포화기 CH₂=CHCH₂O-를 갖는 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체의 예로서는 하기 일반식(70)~(73)으로 표시되는 것이 있다.

[상기 식중, R⁶및 R⁸은 상기 정의와 동일하고, R⁸기들은 동일하거나 상이하다.]

일반식(70)~(73)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 포함된다.

라디칼 중합가능한 불포화기 CH₂=CHO-를 갖는 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체의 예로서는 하기 일반식(74)~(76)으로 표시되는 것이 포함된다.

일반식(74)~(76)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

라디칼 중합가능한 불포화기 CH₂=CH-를 갖는 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체의 예로서는 하기 일반식(77)~(79)으로 표시되는 화합물이 포함된다.

일반식(77)~(79)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 포함된다.

라디칼 중합가능한 불포화기

를 갖는 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체의 예로서는 하기 일반식(80)~(84)로 표시되는 화합물이 포함된다.

[상기 식중, R⁶, R⁸및 R⁹은 상기 정의와 동일하고, R⁸기들은 동일하거나 상이하며, R⁹기들은 동일하거나 상이하다.]

일반식(80)~(84)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 포함된다.

실란-함유 중합가능한 불포화 단량체(K) :

단량체(K)는 분자당 적어도 하나의 실란기 및 라디칼 중합가능한 불포화기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합가능한 불포화기의 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

[상기식중, R⁶은 상기 정의와 동일하다.]

라디칼 중합가능한 불포화기

를 갖는 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체의 예로서는 하기 일반식(85)로 표시되는 화합물이 포함된다.

[상기식중, R⁶, R⁹및 Y는 상기 정의와 동일하고, Y기들은 동일하거나 상이하며, Y기들중 적어도 하나는 수소원자, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이다.]

일반식(85)의 화합물의 예로서는 γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리에폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시부틸페닐디메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시부틸페닐디에폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시부틸페닐디프로폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필페닐메틸메톡시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필페닐메틸에폭시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리실란올, γ-(메트)아크릴옥시프로필메틸디히드록시실란, γ-(메트)아크릴옥시부틸페닐디히드록시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필디메틸히드록시실란, γ-(메트)아크릴옥시프로필페닐메틸히드록시실란, 및 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 있다.

라디칼 중합가능한 불포화기

를 갖는 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체의 예로서는 하기 일반식(86)~(88)로 표시되는 화합물이 포함된다.

일반식(86)~(88)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 화합물이 포함된다.

일반식

의 라디칼 중합가능한 불포화기를 함유하는 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체의 예로서는 하기 일반식(89) 및 (90)의 화합물이 포함된다.

[상기식중, R⁶, R⁹및 Y는 상기 정의와 동일하고, Y기들은 동일하거나 상이할 수 있으며, Y기들중 적어도 하나는 수소원자, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이다.]

일반식(89) 및 (90)의 화합물의 구체적인 예로서 하기 일반식으로 표시되는 것이 있다.

일반식

의 라디칼 중합가능한 불포화기를 갖는 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체의 예로서는 하기 일반식(91) 및 (92)로 표시되는 화합물이 포함된다.

일반식(91) 및 (92)으로 표시되는 화합물의 구체적인 예를 하기에 나타낸다.

일반식

의 라디칼 중합가능한 불포화기를 갖는 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체의 예로서는 하기 일반식(93) 및 (94)의 화합물이 포함된다.

[상기식중, R⁹및 Y는 상기 정의와 동일하고, Y기들은 동일하거나 상이할 수 있으며, Y기들중 적어도 하나는 수소원자, 히드록실기 또는 가수분해 가능한 기이다.]

일반식(93) 및 (94)의 화합물의 구체적인 예로서는 하기 일반식으로 표시되는 것이 포함된다.

또한, 실란기 및 중합가능한 불포화기를 함유하고 상기 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체와 예컨대 일반식(38)~(40)의 화합물과 같은 폴리실란 화합물을 반응시켜 제조되는 폴리실옥산 불포화 단량체 역시 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체로서 사용할 수 있다.

폴리실옥산 불포화 단량체의 대표적인 것은 약 30~약0.001몰%의 일반식(85)의 화합물과 약 70~약 99.999몰%의 일반식(38)~(40)의 화합물 하나 이상을 반응시켜 제조한 폴리실옥산 고단량체이다(예컨대 일본국 특허 공개 공보 제275132/1987호에 기재되어 있는 것). 또한 하기 일반식으로 표시되는 화합물 역시 폴리실옥산 불포화 단량체로서 유용하다.

불소-함유의 중합가능한 불포화 단량체(b) :

상술된 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b)의 예는 사용가능하다.

중합가능한 불포화 단량체(M) :

단량체(M)으로서 이용가능한 것은 라디칼 중합가능한 불포화기를 가지며 단량체(J)의 에폭시기 또는 단량체(K)의 실란기와 활성인 기가 없는 화합물이다. 단량체(M)의 특별한 예는 히드록실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a), 중합가능한 불포화 단량체(c-1)~(c-6) 등이다.

단량체(J), 단량체(K), 단량체(b) 및 필요하다면 단량체(M)을 라디칼 중합경화켜서 제조된 공중합체(L)은 각각 분자당 평균 적어도 하나, 바람직하게는 2~40개의 에폭시 및 실란기를 갖는다. 상기 범위보다 적은 에폭시 및 실란기를 갖는 공중합체는 경화성이 낮고 크실롤 내성, 경도 및 기계적 성질이 불량한 도료를 생성하므로 바람직하지 않다.

분산제(4)

분산제(4)에 대한 단량체(J), 단량체(K), 단량체(b) 및 단량체(M)으로서 이용가능한 것은 분산제(3)에 대해 유용한 바의 상술된 단량체이다.

각각의 단량체(J)의 단일 중합체(N) 및 단량체(J)의 단량체(M)과의 공중합체 (N)은 분자당 평균 적어도 하나, 바람직하게는 2~40개의 에폭시기를 갖는다.

각각의 단량체(K)의 단일 중합체(P) 및 단량체(K)의 단량체(M)과의 공중합체 (P)는 분자당 평균 적어도 하나, 바람직하게는 2-40개의 실란기를 갖는다.

상기 범위보다 적은 에폭시기를 갖는 공중합체(N) 또는 상기 범위보다 적은 실란기를 갖는 공중합체(P)는 경화성이 더 낮고 크실롤 내성, 경도 및 기계적 성질이 불량한 도료를 생산하므로 바람직하지 않다.

단일 중합체 또는 공중합체(N) 및 단일 중합체 또는 공중합체(P)를 실란에 대한 에폭시의 비가 1/99~99/1인 양만큼 사용한다.

단일 중합체 또는 공중합체(N) 및 단일 중합체 도는 공중합체(P)중 적어도 하나는 불소-함유 중합체이다.

불소-함유 공중합체로서 유용한 것은 단량체(J), 단량체(b) 및 필요하다면 단량체(M)을 공중합함으로써 제조된 공중합체, 및 단량체(K) 단량체(b) 및 필요하다면 단량체(M)을 공중합함으로써 제조된 공중합체이다. 불소-미함유 공중합체의 예에는 단량체(b)를 사용하지 않고 제조된 것이 포함된다.

분산제(5)

분산제(5)에 유용한 중합가능한 불포화 단량체(Q)는 분자내에 라디칼 중합가능한 불포화기 및 화합물(S)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는다.

단량체(Q)의 작용기는 에폭시기에 대해 불활성이며 에폭시일 수도 있다.

분산제(5)의 유용한 공중합체(R)의 예는 하기(1)~(3)에 기재한다.

(1) 작용기로 히드록실기를 가지며 히드록실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a), 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체(J), 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 중합가능한 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합시킴으로써 제조된 공중합체.

(2) 작용기로 이소시아네이토기를 가지며 이소시아네이토-함유 중합가능한 불포화 단량체(e), 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체(J), 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 중합가능한 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합시킴으로써 제조된 공중합체.

(3) 작용기로 에폭시기를 가지며 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체(J), 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 중합가능한 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합시킴으로써 제조된 공중합체.

화합물(S)는 실란기 및 공중합체(R)의 작용기와 반응성인 작용기를 가지며 화합물(C)의 상술된 예로부터 적당히 선택가능하다.

공중합체(R)을 화합물(S)와 반응시킴으로써 제조된 반응 생성물(T)는 각각 분자당 평균 적어도 하나, 바람직하게는 2~40개의 에폭시기 및 실란기를 갖는다. 상기 범위보다 적은 에폭시기 또는 적은 실란기를 갖는 반응 생성물은 경화성이 낮으며 크실롤 내성, 경도 및 기계적 성질이 불량한 도료를 생산하므로 바람직하지 않다.

분산제(6)

분산제(6)에 유용한 중합가능한 불포화 단량체(U)는 분자내에 라디칼 중합가능한 불포화기 및 화합물(W)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 화합물이다.

단량체(U)의 작용기는 실란기에 대해 불활성이며 실란일 수도 있다.

분산제(6)의 유용한 공중합체(V)의 예는 하기(1)~(3)에 기재한다.

(1) 작용기로 히드록실기를 가지며 히드록실-함유 중합가능한 불포화 단량체(a), 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체(K), 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 중합가능한 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합시킴으로써 제조된 공중합체.

(2) 작용기로 이소시아네이토기를 가지며 시아네이토-함유의 중합가능한 불포화 단량체(e), 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체(K), 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 중합가능한 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합시킴으로써 제조된 공중합체.

(3) 작용기로 카르복실기를 가지며 카르복실-함유 중합가능한 불포화 단량체(d), 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체(K), 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 중합가능한 불포화 단량체(c)를 라디칼 중합시킴으로써 제조된 공중합체.

화합물(W)는 에폭시기 및 공중합체(V)의 작용기와 반응성인 작용기를 함유하며 화합물(B)의 상술된 예로부터 적당히 선택할 수 있다.

공중합체(V)를 화합물(W)와 반응시킴으로써 제조된 반응 생성물(X)은 각각 분자당 평균 적어도 하나, 바람직하게는 2~40개의 에폭시 및 실란기를 갖는다. 상기 범위보다 적은 에폭시기 또는 적은 실란기를 갖는 반응 생성물은 경화성은 낮으며 크실롤 내성, 경도 및 기계적 성질이 불량한 도료를 형성하므로 바람직하지 않다.

분산제(7)

반응 생성물(H) 및 중합체(N)은 분산제(2) 및 (4)에 유용한 것으로 상술된 중합체 및 반응 생성물일 수 있다.

중합체(N) 및 반응 생성물(H)를 실란에 대한 에폭시의 비가 1/99~99/1인 양만큼 사용한다.

분산제(8)

반응 생성물(F) 및 중합체(P)는 분산제(2) 및 (4)에 유용한 것으로서 상술된 것일 수 있다.

중합체(P) 및 반응 생성물(F)를 실란에 대한 에폭시의 비가 1/99~99/1인 양만큼 사용한다.

중합체(P) 및 반응 생성물(F)중 적어도 하나는 불소-함유 수지이다.

분산제(9)

분산제(9)용 실란-함유 불소계 수지는 불소원자를 함유하며 분산제(2)에 유용한 것으로서 상술된 반응 화합물(H)의 예 및 분산제(4)에 유용한 것으로서 상술된 중합체(P)의 예로부터 선택할 수 있는 것일 수 있다.

분자당 평균 적어도 두개의 에폭시기를 함유하는 유용한 화합물에는 분산제(1)에 유용한 것으로서 상술된 폴리 에폭시 화합물이 포함된다.

분산제(10)

분산제(10)에 유용한 에폭시-함유 불소계 수지에는 불소원자를 함유하며 분산제(2)에 유용한 것으로서 상술된 생성물(F)의 예 및 분산제(4)에 유용한 것으로서 상술된 중합체(N)의 예로부터 선택된 것이 포함된다.

분자당 평균 적어도 두개의 실란기를 함유하는 화합물의 예에는 분산제(1)에 유용한 것으로서 상술된 폴리실란 화합물이 포함된다.

본 발명에 있어서, 실란 및 에폭시기에 부가하여 히드록실기를 함유하는 분산제(1), (3), (5) 및 (6)은 경화성이 향상되고 크실롤 내성, 경도, 기계적 성질등이 우수한 도료를 유리하게 생성한다. 이 분산제는 분자당 평균 적어도 하나, 바람직하게는 2~40개의 히드록실을 함유하기도 한다.

히드록실기를 다양한 방법에 의해 분산제내로 도입할 수 있다. 예를 들어, 수지내에 히드록실기가 부분적으로 남도록 히드록실함유의 수지를 화합물(B) 및 (C)와 반응시키고, 히드록실기를 형성시키기 위해 수지(A)의 작용기를 화합물(B) 또는 (C)의 작용기와 반응시킴(예. 에폭시기를 카르복실기와 반응시킴)으로써 또는 히드록실기와 반응성인 기(예. 이소시아네이토기)를 화합물(B) 및 (C)를 사용하여 수지(A)의 반응 생성물내로 도입시키고 반응 생성물을 다가 알코올 화합물(예. 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜 등)과 과량의 히드록실기를 제공할 수 있을 양만큼 반응시킴으로써 히드록실기를 분산제(1)내로 도입시킬 수 있다. 필수적인 단량체 성분으로서 히드록실-함유 중합가능한 불포화 단량체 (a)를 사용함으로써 히드록실기를 분산제(3), (5) 및 (6)내로 도입할 수 있다.

상술된 분산제(1)~(10)에 대한 성분을 통상의 방법에 의해 제조할 수 있다. 더 상세하게는, 히드록실기와 이소시아네이토기의 반응, 실란기의 축합, 공중합 반응 등을 통상의 방법으로 수행할 수 있다. 이소시아네이토기와 히드록실기간의 반응을 실온 내지 130℃의 온도에서 약 360분 동안 수행한다. 실란기의 축함 반응을 산 촉매(예를 들어, 염산, 황산, 포름산, 아세트산 등) 존재하에서 약 40~150℃의 온도에서 약 1~24시간 동안 가열하여 수행한다. 공중합 반응을 공지의 아크릴 또는 비닐 수지의 합성 반응과 동일한 조건하에 동일한 방법으로 수행한다. 상기른 것 반응을 예를 들어, 라디칼 중합 개시제 존재하에 약 40~약 180℃온도로 교반하면서 단량체 성분을 유기 용매에 용해 또는 분산시키고 용액 또는 분산액을 가열함으로써 수행할 수 있다. 반응시간은 통상적으로 약 1~24시간의 범위에 걸쳐 있다. 유용한 유기 용매에는 에테르 용매, 에스테르 용매 또는 탄화수소 용매와 같은 중합에 사용될 단량체 또는 화합물에 불활성의 것이 포함된다. 바람직하게는 탄화수소 용매를 고용해도 측면에서 상이한 용매와 결합하여 사용한다. 라디칼 중합 개시제는 통상적으로 사용되며 벤조일 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 등과 같은 과산화물 및 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등과 같은 아조화합물을 포함하는 임의의 중합 개시제일 수 있다.

분산제(1)~(8)에 대한 반응 생성물(D), (E), (H), (L), (N), (P), (T) 및 (X)는 약 1,000~약 200,000 바람직하게는 약 3,000~약 80,000의 수평균 분자량을 갖는다. 반응 생성물이 약 1,000 미만의 수평균 분자량을 갖는다면, 수득한 도장은 긁힘, 오염, 기후 및 산 등에 대한 내성이 불량하다. 반면, 약 200,000초과의 수평균 분자량을 갖는 반응 생성물은 저장 안정성, 도장 처리 등에 대한 순응성이 불량한 도장 조성물을 제공한다. 그래서 상기 범위를 벗어나는 수평균 분자량을 갖는 반응 생성물은 바람직하지 않다

각각의 분산제(1)~(10)은 불소계 수지 단량체 성분으로서 각 분산제의 총 중량(즉, 비휘발성 함량)에 기준한 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b)의 약 1~약 70중량%, 바람직하게는 약 5~ 약 60중량%를 함유한다. 상기 범위 미만의 불소 함량을 갖는 분산제는 긁힘, 오염, 기후 및 산에 대한 낮은 내성을 갖는 도료를 제공한다. 반면에, 상기 범위 이상의 불소 함량을 갖는 분산제는 더 비싼 생산 비용을 초래하여 제조하기가 어렵다.

분산제에서, 그 속에 도입된 알리시클릭 에폭시기를 갖는 성분은 에폭시기를 히드록실기에 첨가하는 반응을 가속시켜서 향상된 경화성을 갖는 도료를 제공한다.

분산제 제조에서, 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b)로서 식(5)의 단량체를 사용하면 주쇄에 결합된 불소원자를 갖는 중합체를 제공하여서 기후 및 산 등 기타 성질에 대한 내성이 증가된 도료를 생성한다. 식(6)의 단량체의 사용한 현저한 발수성 및 내오염성을 나타내도록 하는 원자인 불소원자가 측쇄에 결합된 중합체를 제공한다.

또한 유용한 것은 상기 분산제에 함유된 성분을 히드록실, 에폭시, 실란 등과 같은 분산제에 존재하는 작용기를 부분적으로 이용한 기타 수지(예, 비닐수지, 폴리에스테르수지, 우레탄수지, 실리콘수지 등)과 결합하여 제조된 변형 수지이다.

본 발명의 수지 조성물은 유기 용매에 불활성인 중합체 입자를 함유하며 적어도 하나의 상기 분산제의 존재하에 유기 용매에서 라디칼 중합가능한 불포화 단량체 또는 단량체들을 중합함으로써 제조된 비수용성 분산액시이다.

실란-함유 성분(I) 및 에폭시-함유 성분(II)의 혼합물을 분산 안정화제로서 사용하면, 라디칼 중합가능한 불포화 단량체를 분산 안정화제로서 둘중 하나 또는 두개의 성분 존재하에 유기 용매에서 중합되어서 유기 용매에 불활성인 중합체 입자를 함유하는 비수용성 분산액을 제공한다.

분산 안정화제로 두개의 성분중 단지 하나를 사용한 경우, 다른 것은 중합후 비수용성 분산액으로 배합된다. 분산 안정화제로 성분(I) 및 (II)중 하나를 사용할 때, 분산 안정화제로 사용된 성분은 바람직하게는 수지성 물질이다.

중합체 입자는 약 50~약 1,000mμ 바람직하게는 약100~약 500mμ의 평균 입자 크기를 갖는다. 상기 범위보다 작은 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 사용은 분산액계의 특징을 나타내지 않는 반면, 상기 범위 이상의 평균 입자 크기를 갖는 중합체 입자의 사용은 조성물의 저장 안정화를 해치고-감소된 투명도를 갖는 도료를 제공하므로 바람직하지 않다.

상술된 단량체는 모두 비수용성 분산액내에 존재하는 중합체 입자로 중합체를 제조하는데 유용한 것이다. 비수용성 분산액내의 입자 성분으로 사용된 중합체가 사용된 유기 용매에 불용성이므로, 고극성을 갖는 단량체 과량을 중합시킴으로써 제조된 공중합체를 사용하는 것은 바람직하다. 즉, 여기에 사용될 바람직한 단량체에는 메틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 에타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-히드록시아크릴레이트, 2-히드록시메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, N-네틸올 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 등의 단량체가 포함된다. 원한다면 비수용성 분산액에 함유된 중합체 입자를 가교시킬 수 있다. 중합체 입자를 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등과 같은 다작용성 단량체를 공중합시키거나 에폭시-함유 단량체를 카르복실-함유 단량체와 공중합시키는 것과 같은 다양한 방법에 의해 내부에 가교시킬 수 있다.

비수용성 분산액의 제조에 유용한 유기 용매에는 부가적으로, 중합에 의해 제조된 분산 중합체 입자를 용해 시킬수 없으나 분산 안정화제 및 라디칼 중합가능한 불포화 단량체를 잘 용해시킬 수 있는 것이 포함된다. 유용한 유기 용매의 예는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 무기유출액, 나프타등의 지방족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등 방향족 탄화수소; 이소프로필 알코올, n-부틸 알코올, 이소부틸 알코올, 옥틸 알코올, 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르, 페틸 이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤, 에틸아실케톤, 메틸헥실케톤, 에틸부틸케톤, 에틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 아실아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트 등과 같은 알코올 용매, 에테르 용매, 에스테르 용매 및 케톤 용매이다. 이 유기 용매는 혼합물에 사용 가능한 것중 단독으로 또는 그중 적어도 두개가 사용되기도 한다. 바람직하게 사용 가능한 것은 다량의 지방족 탄화수소 및 소량의 방향족 탄화수소 또는 상기 언급된 알코올, 에테르, 에스테르 또는 케톤 용매로 이루어진 용매이다. 원한다면 트리클로로트리플루오로에탄, 메타크실렌헥사폴로라이드, 테트라클로로헥사플루오로부탄 등이 사용가능하다.

상기 단량체의 중합을 라디칼 중합 개시제를 사용하여 수행한다. 유용한 라디칼 중합 개시제는 예를 들어 2, 2'-아조 비스이소부티로니트릴, 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 등 아조형 개시제; 및 벤조일퍼옥시드 라우릴 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥토에이트등 퍼옥시드형 개시제이다. 이 중합 개시제를 중합될 단량체 100중량부당 약0.2~약10중량부의 양만큼 사용한다. 중합에 사용될 분산 안정화제의 양은 분산 안정화제의 종류에 따라 광범위에 걸쳐 측정할 수 있다. 일반적으로 라디칼 중합가능한 불포화 단량체 또는 단량체들을 분산 안정화제 100중량부당 약3~약400중량부, 바람직하게는 약5~약240중량부의 양을 사용하는 것이 적당한다. 실란-함유 성분(I) 및 에폭시-함유 성분(II)의 혼합물은 본 발명에 따른 분산 안정화제로 사용할 수 있다. 이 경우, 성분중 하나를 라디칼 중합에서 분산 안정화제로 사용하고, 다른 적을 중합체 입자 형성후 가하면, 두 성분의 결합양이 상기 범위에 있다.

본 발명에 있어서, 분산 안정화제 및 중합체 입자를 비수용성 분산액의 저장 안정성이 향상되고 형성된 도료가 투명도, 표면 평활도 및 기계적 서질에 있어서 우수한 수득물과 함께 배합한다. 분산 안정화제 및 중합체 입자를 중합가능한 이중결합을 갖는 분산 안정화제 존재하에서 라디칼 중합가능한 불포화 단량체(들)를 중합시킴으로써 함께 배합할 수 있다.

아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산등의 α·β-에틸렌성 불포화모노카르복실산을 분산 안정화제 내에 존재하는 몇몇 에폭시기에 첨가시킴으로써 중합가능한 이중결합을 분산 안정화제내로 가장 편리하게 도입시킬 수 있다. 또한 도입을 이소시아노에틸 메타크릴레이트 등의 이소시아네이토-함유의 단량체를 분산 안정화제 내에 함유된 히드록실기에 첨가시킴으로써 또는 글리시딜 메타크릴레이트등의 단량체를 분산 안정화제내에 존재하는 몇몇 카느복실기에 첨가시킴으로써 수행하기도 한다.

또한, 분산액 안정화제를 중합체 입자 형성에 대한 단량체 성분으로서 γ-메타크릴옥시프로필 트리에폭시실란, γ-아크릴옥시프로필트리 메톡시실란, γ-메타크릴옥시부틸 트리에폭시실란, γ-아크릴 옥시프로필트리실란올 등과 같은, 반응 단량체를 사용하여 중합체 입자와 함께 배합하기도 한다.

본 발명의 수지 조성물을 단독으로 또는 결합제와 배합하여 사용할 수 있다. 유용한 결합제에는 예를 들어, 본 발명에서 비수용성 분산액에 대해 사용된 분산 안정화제 및 비수용성 분산액에 대해 통상적으로 사용된 결합제가 포함된다.

발명의 수지 조성물 및 결합제의 혼합비에 있어서, 수지 조성물의 약1~약100중량%, 바람직하게는 약10~약80중량%는 수지 조성물 및 결합제의 총 비휘발성 함량을 기준으로 하여 사용된 것이다.

본 발명에 따라, 경화성 조성물을 경화 촉매를 발명의 수지 조성물과 배합시킴으로써 수득할 수 있다.

하기에 기재된 것은 발명의 경화성 조성물에 유용한 경화 촉매이다.

본 발명에서 금속 킬레이트 화합물은 경화 촉매로서 이용 가능한다.

유용한 금속 킬레이트 화합물에는 예를 들어, 알루미늄 킬레이트화합물, 티타늄 킬레이트 화합물 및 지르코늄 킬레이트 화합물이 포함된다. 이런 킬레이트 화합물중, 안정한 킬레이트 고리를 형성하기 위한 리간드로서 케토-엔올 토오토머를 형성할 수 있는 화합물을 함유하는 것이 유용하다.

케토-엔을 토오토머를 형성할 수 있는 화합물의 예는 β-디케톤(예. 아세틸 아세톤), 아세토아세트산의 에스테르(예. 메틸 아세토아세테이트), 말레산의 에스테르(예. 에틸 말로네이트), β-위치에 히드록실기를 갖는 케톤(예. 디아세톤알코올), β-위치에 히드록실기를 갖는 알데히드(예. 살리실알데히드), β-위치에 히드록실기를 갖는 에스테르(예. 페틸살리실레이트) 등이다. 아세토아세트산 또는 β-디케톤의 에스테르의 사용은 적당한 결과를 수행할 수 있다.

알루미늄 킬레이트 화합물을 예를 들어, 케토-엔을 토오토머를 형성할 수 있는 화합물을 하기식에 표시된 알루미늄 알콕시드와 통상 후자 1몰당 전자 약1~약3몰의 비로 혼합하고 원한다면 그후 혼합물을 가열함으로써 적당히 제조할 수 있다 :

(식중, 기 R¹²는 동일하거나 상이하고 각각 1~20개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다).

1~20개의 탄소원자를 갖는 알킬기의 예는 1~10개의 탄소원자를 갖는 상기 알킬기 뿐만 아니라 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 옥타데실등이다. 알케닐기의 예는 비닐, 알릴 등이다.

식(95)를 갖는 알루미늄 알콕시드의 예는 알루미늄 트리메톡시드, 알루미늄 트리에폭시드, 알루미늄 트리-n-프로폭시드, 알루미늄 트리이소프로폭시드, 알루미늄 트리-n-부톡시드, 알루미늄 트리이소부톡시드, 알루미늄 트리-s-부톡시드, 알루미늄 트리-t-부톡시드 등이다. 이중, 바람직한 것은 알루미늄 트리 이소프로폭시드, 알루미늄 트리-s-부톡시드, 알루미늄 트리-n-부톡시드 등이다.

티타늄 킬레이트 화합물을 예를 들어 케토-엔을 토오토머를 형성할 수 있는 화합물을 하기 식에 표시된 티타네이트와 통상 티타네이트내의 Ti 1몰당 전자 약1~약4몰의 비로 혼합하고 원한다면 그후 가열함으로써 적당히 제조할 수 있다.

(식중, m은 0~10의 정수이고, R¹²는 상기 정의된 바와 동일하다).

식중 m이 0인 식((6)의 티타네이트의 예는 테트라메틸 티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라-t-부틸 티타네이트, 테트라-n-펜틸티타네이트, 테트라-n-헥실 티타네이트, 테트라이소옥틸 티타네이트, 테트라-n-라우릴 티타네이트 등이다. 적당한 결과를 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라-t-부틸티타네이트 등을 사용함으로써 수행할 수 있다. 식중 m이 1 또는 그 이상인 티타네이트중 양호한 결과를 수행할 수 있는 것은 테트라이소프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라이소부틸 티타네이트, 테트라-t-부틸 티타네이트등의 2량체~11량체 (식(96)에서 (m=1~10)이다.

지르노큠 킬레이트 화합물을 예를 들어 케토-엔올 토오토머를 형성할 수 있는 화합물과 하기 식에 표시된 지르코네이트와 통상 지르코네이트 내 Zr 1몰당 전자 약1~약4몰의 비로 혼합하고 원한다면 그후 가열에 의해 적당히 제조할 수 있다 :

(식중, m 및 R¹²는 상기 정의된 바와 동일하다).

식(97)의 지르코네이트의 예는 테트라에틸 지르코네이트, 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라이소프로필 지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-s-부틸 지르코네이트, 테트라-t-부틸 지르코네이트, 테트라-n-펜틸 지르코네이트, 테트라-t-펜틸 지르코네이트, 테트라-t-헥실 지르코네이트, 테트라-n-헵틸 지르코네이트, 테트라-n-옥틸 지르코네이트, 테트라-n-스테아릴 지르코네이트 등이다. 바람직한 결과를 테트라이소프로필 지르코네이트 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라이소부틸 지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라-s-부틸 지르코네이트, 테트라-t-부틸 지르코네이트 등에 의해 수득할 수 있다. 식중 m이 1 또는 그 이상인 지르코네이트 중, 바람직한 결과를 생성할 수 있는 것은 테트라이소프로필 지르코네이트, 테트라-n-프로필 지르코네이트, 테트라-n-부틸 지르코네이트, 테트라이소부틸 지르코네이트, 테트라-s-부틸 지르코네이트, 테트라-t-부틸 지르코네이트 등의 2량체~11량체(식(97)에서(m=1~10)이다.

지르노큠 킬레이트 화합물은 구성 단위로 지르코네이트와 같은 것을 연합하여 함유 하기도 한다.

본 발명에 사용하기 위한 바람직한 킬레이트 화합물의 예는 트리스(에틸 아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(n-프로필 아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(이소프로필아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(n-부틸 아세토아세테이트) 알루미늄, 이소프로폭시비스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트 알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이토) 알루미늄, 트리스(프로피오닐아세토아세네이토) 알루미늄, 디이소프로폭시프로피오닐아세토네이토 알루미늄, 아세틸아세토네이토 -비스(프로피오닐아세토네이토) 알루미늄, 모노에틸아세토아세테이트 비스(아세틸아세테이토) 알루미늄, 트리스(아세틸 아세토네이토) 알루미늄등과 같은 알루미늄 킬레이트 화합물; 디이소프로폭시비스(에틸아세토아세네이트) 티타네이트, 디이소프로폭시비스(아세틸아세토네이토) 티타네이트등과 같은 티타늄 킬레이트 화합물; 테트라키스(아세틸아세토네이토) 지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(아세틸 아세토네이토) 지르코늄, 테트라키스(에틸 아세토 아세테이트) 지르코늄등과 같은 지르코늄 킬레이트 화합물이다.

그중 단독으로 또는 적어도 두개의 사용될 수 있는 알루미늄 킬레이트 화합물, 지르코늄 킬레이트 화합물 및 티타늄 킬레이트 화합물은 혼합물에서 이용하능하다. 경화 촉매의 적당량은 고체상으로 계산된, 상기 수지 조성물 100중량부당 약0.01~약30중량부이다. 상기 범위보다 소량인 경화 촉매를 사용하면 가교 경화성을 감소시키려 하고, 과량의 경화 촉매는 겨오하 생성물내에 부분적으로 잔존하기 쉬워서 내수성을 감소시키므로 바람직하지 않다. 경화 촉매의 바람직한 양은 0.1~10중량부, 더 바람직하게는 1~5중량부이다.

본 발명의 경화성 조성물은 케토-엔올 토오토머를 형성할 수 있는 상술된 화합물, 바람직하게는 아세토아세트산, β-디케톤 등의 화합물을 함유하여서 저장 안정성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 수지 조성물 및 경화성 조성물을 특별한 사용 목적에 따른 광범위한 응용에 이용할 수 있다. 예를 들어, 이 조성물을 주요 매체 성분과 같은 조성물을 함유하는 조성물로 또는 히드록실-또는 카르복실-함유 수지등과 같은 기타 수지 경화용 경화제로 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 필수 성분으로 상기 수지 조성물을 함유하는 도료 조성물 또는 상기 경화성 조성물을 제공할 수 있다.

필요하다면, 본 발명의 도료 조성물을 분자당 적어도 두개의 에폭시기를 함유하는, 수평균 분자량이 2,000에 달하는 저분자량 화합물과 배합하기도 한다. 이러한 저분자량 화합물은 반응성 회석제로 작용한다. 도료 조성물과 혼합되면, 혼합물은 조성물의 점도가 더 낮아져서 그의 고체 함량은 증가한다. 또한, 조성물은 경화하는 동안 소량의 부산물을 형성한다. 그래서, 균등하게 경화가능하고 다른 성질에서 우수한 고급고체 도료 조성물을 제공할 수 있다. 더우기, 수득한 도료는 경화하는 동안 덜 수축되고 표면 평활도가 뛰어나다.

분자당 적어도 두개의 에폭시기를 가지며 수평균 분자량이 2000에 달하는 유용한 화합물에는 하기식에서 의해 표시된 화합물

,

,

,

; 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트등의 지환족 , 톨릴렌 디이소시아네이트, 4, 4'-디페닐메탄 디이소시아네이트등의 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 유기 디이소시아네이트와 같은 폴리 이소시아네이트 화합물과의 첨가화합물

; 상기 유기 디이소시아네이트의 다가 알코올, 저분자량 폴리에스테르, 물등과의 첨가물; 상기 유기 디이소시아네이트의 중합체; 및 이소시아네이트-비우렛 등이 포함된다. 이런 화합물의 대표적인 시판용 산물은 하기 상표명으로 이용 가능한 것이다 : ＂BURNOCK K-750, -800, DN-950, DN-970 및 15-455＂(다이닛뽕 잉크 가가꾸 가부시끼가이샤 제품), ＂DESMODUL L, NHL, IL 및 N3390＂(서독 바이엘사 제품), ＂TAKENATE D-102, -202, -11ON 및 -123N＂(다께다야꾸힝고오교 가부시끼가이샤 제품), ＂COLONATE-L, -HL, -EH 및 -203＂(닛뽕 폴리우레탄 고오교가부시끼가이샤 제품), ＂DURANATE 24A -90CX＂(아사히가세이고오교 가부시끼가이샤 제품) 등. 또한 이 분자량 화합물중 하기식의 화합물의 다염기산과의 첨가물

;

과 같은 불포화기를 함유한 에스테르(예. 테트라히드로프탈 무수물, 트리메틸올프로판, 1, 4알리시클탄디올등을 에스테르화 함으로써 수득할 수 있는 수평균 분자량 900의 에스테르)를 과아세트산등으로 산회시킴으로써 수득할 수 있는 화합물이 유용하다.

알리시클릭 에폭시기를 함유한 상기 화합물에 주가하여 디글리시딜 에테르, 2-글리시딜페닐 글리시딜 에테르등과 같은 알리시클릭 에폭시기와 다른 에폭시기를 갖는 화합물도 또한 이용할 수 있다.

분자당 적어도 두개의 에폭시기를 갖는 저분자량 화합물이 2,000 이하의 수평균 분자량을 갖는 것은 중요하다. 수평균 분자량이 2,000 이상인 화합물은 사용된 기재 수지에 대해 혼화성이 낮아서, 결과적으로 마무리성 및 필름성에 우수한 도료를 제공하지 못한다.

저분자량 화합물의 적당량은 수지 조성물의 비휘발성 함량에 의한 100중량부 당 0~약100중량부, 바람직하게는 약10~약60중량부이다.

원한다면, 본 발명의 도료 조성물은 에폭시, 실란 및 히드록시기로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 갖는 수지를 더 함유할 수 있다. 수지의 예에는 히드록시-함유 수지, 에폭시-함유 수지 및 실란-함유 수지; 에폭시- 및 실란-함유 수지(즉, 공중합체(L), 반응생성물(T), 반응 생성물(X)) 등과 같은 상술한 수지(A)가 포함된다. 이런 수지의 양은 수지 조성물의 비휘발성 함량을 기준으로한 약300중량부에 달한다.

필요한 만큼 선택된 공지 부가물과 혼합된 발명의 도료 조성물은 자동차 몸체 판넬 도장을 위한 표면 도장 조성물 및/또는 중간 도장 조성물로 이용가능하다.

본 발명의 도료 조성물이 표면 도장 조성물로 예를 들어, 이중-도장 일회-소부 도장 방법의 고체-유색도료 조성물, 투명한 표면 도장 조성물 또는 삼중-도장 이중- 소부 도장 방법의 투명한 표면 도장 조성물로 사용되면, 성분의 적당한 비율은 고체상으로 계산된, 수지 조성물 약100중량부, 금속 킬레이트 화합물 약0.1~약30중량부 및 착색 색소 0~약100중량부이다. 유용한 착색 색소는 자동차 몸체 판넬 도장을 위한 표면 도장 조성물에 통상적으로 사용된 고내기후성의 무기 또는 유기 착색 색소일 수 있다. 착색 색소중 유용한 것은 금홍석계 티타늄 옥시드, 카본 블랙등과 같은 무기 색소 및 퀴나크리돈 적색소등의 퀴나크리돈계색소, 적색소등의 아조형 색소, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린등의 프탈로시아닌 색소등과 같은 유기 색소이다. 본 발명의 도료 조성물이 이중-도장일회-소부 도장방법의 투명한 도료 조성물로 사용되면, 이것을 착색 색소없이 사용한다.

본 발명의 도료 조성물이 이중-도장일회-소부 도장방법의 기초 도료 조성물로 또는 단일-도장 일회-소부 도장방법의 금속성 도료 조성물로 사용되면 성분의 적당한 비율은 고체상으로 계산된, 수지 조성물 약 100중량부, 금속 킬레이트 화합물 약0.1~약30중량부, 금속성 색소 약2~약36중량부 및 착색 색소 0~약 40중량부이다. 유용한 금속성 색소는 알루미늄, 구리, 운모의 산화철, 청동, 스테인레스 스틸 등의 분말과 같은 박편의 금속성 분말을 함유하는 통상적인 것일 수 있다. 여기에 사용될 착색 색소는 상기 예증된 어떠한 것도 가능하다. 또한, 도료 조성물은 금속성 색소의 배열을 조정함으로써 금속성 효과를 향상시키는데 유용한 유동성 제어를 위한 변형 수지 예를 들어, 셀루로스 아세테이트 부티레이트 수지 약20중량부 정도, 통상의 이질 중합에 의해 수득된 핵가교 수지를 함유하는 아크릴성 분산액 등을 함유하기도 한다.

자동차 몸체 판넬 도장에 대한 중간 도장 조성물로 사용하기 위한 본 발명의 도료 조성물에서 성분의 적당한 비율은 고체상으로 계산한, 수지 조성물 약100중량부, 금속 킬레이트 화합물 약0.1~약30중량부, 색소 약5~약150중량부 및 분자당 적어도 두개의 에폭시기를 함유한 저분자량 화합물 약0~약100중량부이다. 유용한 색소는 티타늄 산화물, 황산 바륨, 탄산칼슘, 점토등의 무기 색소 및 착색을 위한 유기 색소이다.

본 발명의 도료 조성물을 정전기적 도장(벨형, REA형 등), 공기분무 또는 다른 도장 방법, 통상적으로 사용된 통상의 도포기 또는 도장 장비를 사용함으로써 도장할 수 있다. 사용전에 본 발명의 도료 조성물을 중간도장을 위해 약15~약35초(포드컴 No.4,20℃) 또는 표면 도장을 위해 약12~약30초(포드컴 No.4, 20℃)의 적당한 점도로 조정한다. 조성물의 점도는 도포기, 용매의 종류, 도장 조건등에 따라 적절히 변화시킬수 있다.

도료 조성물을 희석시키는 용매는 아클릴 수지/멜라민 수지형의 통상적인 도료 조성물에 대한 임의의 것일 수 있다. 이런 용매의 특별한 예는 톨루엔, 크실렌등의 탄화수소 용매; 메틸에틸케톤, 메틸 이소부틸 케톤등의 케톤 용매; 에틸 아세티이트, 부틸아세티이트 등의 에스테르 용매; 디옥산, 에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 에테르 용매; 및 부탄올, 프로판올 등의 알코올 용매이다. 이런 용매를 단독으로 또는 적당히 결합하여 사용할 수 있는 반면 바람직하게는 알코올 용매를 수지의 용해도 측면에서 다른 용매와 혼합하여 사용한다. 경화속도를 증가시키기 위해서는 끓는점이 약 150℃ 또는 그 이하인 유기 용매가 바람직하지만 유용한 용매가 본 발명에서 제한되지 않는다.

본 발명의 도료 조성물은 예를 들필렌도제를 화학 전환 처리된 강철 판넬에 전기 영동적으로 칠하고 중간도장 조성물(임의로 생략가능함) 및 표면 도장 조성물로 강철 판넬을 도장함을 특징으로 하는 도장방법 또는 플라스틱 기질에 플라스틱 물질에 적당한 하도제를 칠하고, 도료를 건조시키고, 중간도장 조성물(임의로 생략가능함) 및 표면 도장 조성물을 차례로 칠함을 특징으로 하는 도장방법에서 중간도장 조성물 및/또는 표면 도장 조성물로 유용하다.

중간도장의 형성에서, 본 발명의 도료 조성물을 두께 약 25~60㎛의 건조 필름에 칠한다. 표면 도장의 형성에서 본 발명의 도료 조성물이 단일-도장 일회-소부 도장 방법의 고체-유색 도료 조성물, 단일-도장 일회-소부방법의 금속성 도료 조성물, 이중-도장 일회-소부 방법의 투명한 표면 도장 조성물로 사용되면 도료조성물을 두께 약 20~약60㎛, 바람직하게는 약 30~약40㎛의 건조필름에 칠한다. 본 발명의 도료 조성물이 이중-도료 단일-소부 도장 방법의 금속성 기초 도료 조성물로 사용되면 그것을 두께 약10~25㎛, 바람직하게는 약 10~20㎛의 건조 필름에 칠한다.

아마도 본 발명의 경화성 수지는 하기 이유 때문에 소량의 물 존재하에 저온에서 가교에 의해 경화가 가능할 것이다. 첫번째-단계 반응에서, 분산 안정화제에 존재하는 실란기는 물 존재하에서 촉매로 금속 킬레이트 화합물을 사용하여 가수분해되고 실란올기를 생성한다. 두번째-단계 반응에서, 가교는 실란기의 탈수축합 또는 실란올기의 금속 킬레이트 화합물과의 반응에 의해 하기식

의 결합 형성에 기인한다. 세번째-단계 반응에서, 하기식

의 결합은 다른 실란올기와 배위되어 분산 안정화제 내의 에폭시기가 고리개 중합을 일으키도록 하는 실란올기를 극성화 시킴으로써 가교를 유도한다.

종래의 공지된 통상의 경화성 조성물은 두번째-단계 반응에 의해 가교되고 경화된다. 대조적으로, 본 발명의 경화성 조성물은 소량의 물 존재하에 저온에서 가교에 의해 적절히 경화되는데 아마도 에폭시기의 존재는 두번째- 및 세번째- 단계 반응이 연쇄 반응처럼 동시에 일어나도록 허락하기 때문일 것이다.

본 발명의 경화성 조성물에 존재하는 불소성분은 실란-함유 성분 및 에폭시-함유 성분과의 혼화성이 불량하고 실란과 에폭시기간의 반응을 억제하지 않을것 같으므로 높은 경화성을 나타낸다. 또한, 경화 생성물에 화학적으로 결합된 불소원소는 빛, 열, 물, 산 등과 같은 이상 공격에 화학적으로 안정하고, 나아가 표면 에너지가 낮은 경화 생성물을 제공하도록 돕는다.

본 발명의 경화성 조성물은 금속 킬레이트 화합물이 존재하며 종합체 입자가 유기 용매에 용해된 분산 안정화제를 갖는 액체상 내에 고체상으로 안정하게 분산되는 비수용성 분산액이다. 이 구조로 본 발명의 조성물은 도장 처리에 대한 순응성이 향상되고 비만성을 만족시키는 효과 및 마무리 외관에서 뛰어난 도료를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 조성물은 실옥산 결합을 갖는 계속적인 상을 가지며 광학적으로 또는 화학적으로 안정하고 광학 및 화학 특성 및 내충격성 등의 기계적 성질에서 우수한 도료를 제공하며, 이것은 중합체 입자가 계속적인 상에 의해 안정화되고 도료가 중합체 입자에 의해 강화되기 때문이다.

자동차 몸체 판넬 도장을 위한 표면 도장 조성물로 사용된 본 발명의 도료 조성물은 하기 주목할 만한 결과를 성취할 수 있다.

(1) 본 발명의 도료 조성물은 표면 편활도, 거울상 광택 및 비만성 효과에서 우수한 도료를 제공한다. 이온성 중합반응 및 첨가반응은 조성물의 경화반응이 우세하고 단지 극소량의 부산물이 형성된다. 또한, 도료조성물은 분산액의 상태로 있다. 그래서 조성물은 경화하는 동안 낮은 정도의 용량 수축을 받고 양호한 불규칙성이 없는 표면을 가지며 비만성 효과가 뛰어난 즉 고급의 표면 평활도를 거쳐서 거울상 광택이 우수한 도료를 형성할 수 있다.

(2) 본 발명의 조성물은 단일 포장이며 우수한 저온 경화성을 갖는다.

본 발명의 조성물은 약 80℃에서 30~40분간 소부될때 만족할 정도로 가교가 가능하다.

(3) 단일 포장형인 본 발명의 조성물은 도장, 재료로 안정하며 독성이 낮다.

(4) 본 발명의 조성물로부터 형성된 도료는 내산성이 우수하다.

조성물로부터 형성된 도료는 계속적인 상내에 화학적으로 안정한 C-F 결합을 가지며 가교된 부분은 강한 내산성을 가져서, 도료는 내산성이 매우 우수하다. 그래서, 형성된 도료는 산성비 등에 기인한 오염, 광택소실 및 부식이 완전히 없다.

(5) 본 발명의 조성물로부터 형성된 도료는 우수한 내오염성을 갖는다.

도료는 고밀도의 가교, 계속적인 상에 존재하는 폴리실옥산 결합 및 저표면에너지 효과를 포함하는 다양한 인자에 기인한 높은 내오염성 및 불소 원소에 기인한 높은 발수성을 갖는다.

(6) 본 발명의 조성물로부브내성된 도료는 발수성이 뛰어나다.

계속적인 상에 존재하는 폴리옥산결합 및 불소 성분 때문에, 도료는 고소수성 및 양호한 발수성을 갖는다. 특히, 분산 안정화제의 측쇄에 존재하는 불소 성분은 도료의 표면 에너지를 감소시켜서, 자동차 몸체 판넬에 걸쳐 고발수성을 갖는 도료를 제공한다.

(7) 본 발영의 조성물의 도료는 내긁힘성이 뛰어나다.

도료는 고밀도의 가교에 의해 생긴 상승효과 및 계속적인 상에 존재하는 폴리실옥산 및 C-F 결합에 기인한 내마찰성의 감소 때문에 높은 내긁힘성을 갖는다.

(8) 본 발명의 조성물의 도료는 높은 내기후성(즉, 광택소실, 균열, 쵸킹(Chalking) 블리스터링(blistering) 등 에폭시를 갖는다.

도료를 도료의 표면 및 내부에 경화되는 정도를 달리하여 실제로 미경화된 부분이 남지 않도록 경화한다. 이 현상은 경화 및 에폭시기의 이온 중합 반응, 에폭시기를 실란올 및 히드록실기에 첨가시키는 반응 및 실란올기의 축합반응과 같은, 동시에 일어나는 가교 반응을 포함하는 여러가지 인자에 기인한 것이다. 또한, 도료는 화학 안정성이 우수한 C-F 결합을 함유한다. 결과적으로 이렇게 균일하게 경화된 도료는 우수한 내기후성을 나타낸다.

[실시예]

본 발명은 제조예 및 실시예를 참고로 더 자세히 하기에 설명될 것이다.

본 발명에 유용한 공중합체의 제조예를 하기에 기재한다.

제조예 1(공중합체 1의 제조)

25중량부

CH₂=CHCH₂-O-(CH₂)₃-Si(OCOCH₃)₃10중량부

비닐 아세테이트 10중량부

비닐 부티테이트 10중량부

및

메틸 이소부틸 케톤 200중량부

아조비스 이소부티로니트릴 2중량부

붕산나트륨 0.5중량부

상기 단량체를 교반기를 갖춘 400ml-부티의 스테인레스강 오토클레이브내에 채운다.

질소치환, 냉각에 의한 응고 및 탈기후에, 40중량부의 CH₂=CFCl을 온도를 서서히 60℃로 올리는 오토클레이브내에 놓는다. 혼합물을 16시간 또는 그 이상 동안 교반하면서 반응시킨다. 오토클레이브의 내부압력은 1kg/㎠ 또는 그 미만으로 감소하고, 오토클레이브를 물로 냉각시켜서 반응을 종결한다. 수득한 수지용액을 과량의 헵탄에 가하여 수지를 침전시킨다. 침전물을 세척하고 건조시켜서 85g의 수지를 수율85%로 수득한다. 수득한 수지는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 결정된 수평균 분자량 6,200을 갖는다. 수지를 동일량의 크실렌에 용해시켜서 비휘발성 함량 50중량%를 갖는 수지 용액을 수득한다.

제조예2~5(공중합체 2~5의 제조)

공중합체 2~5를 하기표 1에 나타난 단량체를 표에 기재된 분량만큼 사용하여 제조예 1과 동일한 방법으로 제조한다. 또한 표 1에는 공중합체의 수평균 분자량이 나타난다.

제조예 6(공중합체 6의 제조)

공중합체 4의 용액 200중량부

(비휘발성 함량 50중량%)

(CH₃O)₃SiC₃H₆NCO 33.5중량부

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NCO 1.5중량부

크실렌 35중량부

상기 성분을 교반기를 갖춘 400ml 부피의 유리 플라스크에 채운다.

혼합물을 90℃에서 5시간 동안 교반하면서 -OH 및 -NCO기를 첨가 반응시켜서 공중합체 6의 용액을 수득한다.

IR 흡수 스펙트럼의 3530cm^-1에서 -OH기의 흡수가 사라진 것으로부터 -Si (OCH₃)₃기가 공중합체 4로 도입됨이 확인된다.

제조예 7(공중합체 7의 제조)

공중합체 7의 용액을 제조예 6에서와 동일한 방법으로 하기 성분을 반응시킴으로써 제조한다.

공중합체 5의 용액 200중량부

(비휘발성 함량 50중량%)

(CH₃O)₃SiC₃H₆NCO 24.5중량부

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NCO 2.5중량부

크실렌 27중량부

[표 1]

* FM-3 단량체 : 평균 분자량이 472인 메타크릴산과 이론적 히드록실 값이 119인 KOH mg/g와의 히드록실-함유 카프로락톤-변형 에스테르(다이셀 고오교 가부시끼가이샤 제품).

제조예 8~13 및 19(공중합체 8~13 및 19의 제조9)

불소-함유 아크릴 공중합체 니스를 하기 표 2에 기재된 단량체를 지시된 분량만큼 사용하여 아크릴 공중합체 니스의 합성을 위한 통상의 방법에 의해 제조한다.

수득한 니스는 비휘발성 함량 50중량%를 갖는 크실렌의 용액이다.

표 2에는 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정된 공중합체의 수평균 분자량이 나타난다.

공중합체 10의 제조에 사용된 고단량체 B를 하기와 같이 제조한다.

고단량체 B의 합성예

페닐트리실란올(50 몰) 7800g

CH₂=CHCOOC₃H₆Si(OCH₃)₃

γ-아크릴옥시프로필트리실란올(1 몰) 200g

톨루엔 4500g

상기 혼합물을 117℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 수득한 폴리실옥산 고단량체는 7,000의 수평균 분자량을 가지며 한개의 비닐기 및 분자당 평균 5~10개의 히드록실기를 함유한다.

표 2에 나타난 고단량체 B의 양은 고단량체로서 활성이 있는 성분의 양이다.

[표 2]

[표 2a]

제조예 14(공중합체 14의 제조)

공중합체 14의 용액을 제조예 6과 동일한 방법으로 하기 성분을 반응시킴으로써 제조한다.

공중합체 11 200중량부

(비휘발성 함량 50중량%)

31중량부

크실렌 31중량부

제조예 15(공중합체 15의 제조)

공중합체 15의 용액을 제조예 6과 동일한 방법으로 하기 성분을 반응시킴으로써 제조한다 :

공중합체 12 200중량부

(비휘발성 함량 50중량%)

47중량부

크실렌 47중량부

제조예 16(공중합체 16의 제조)

공중합체 16의 용액을 제조예 6과 동일한 방법으로 하기 성분을 반응시킴으로써 제조한다.

공중합체 13 200중량부

(비휘발성 함량 50중량%)

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄OH 1.1중량부

8중량부

크실렌 9.9중량부

제조예 17 및 18(공중합체 17 및 18의 제조)

표 2에 기재된 아크릴 공중합체 17 및 18의 니스를 아크릴 공중합체 니스를 합성을 위한 통상의 방법에 의해 제조한다.

분산 안정화제 1의 합성

이중결합의 공중합체 1로의 도입

공중합체 1의 용액 200중량부

(비휘발성 함량 50중량%)

CH₂=C(CH₃)COOH 1.4중량부

4-t-부틸피로카테콜 0.02중량부

디메틸아미노에탄올 0.1중량부

크실렌 1.4중량부

상기 성분을 교반기를 갖춘 400ml-부피의 유리플라스크에 채운다.

혼합물은 120℃에서 5시간 동안 교반하면서 첨가반응시키고 수지의 산도가 0.001mg/KOH/g 또는 그 미만임을 확힌한다. 공중합체는 분자당 평균 1.0개의 공중합가능한 이중 결합을 갖는다.

분산 안정화제 2의 합성

이중결합의 공중합체 2로서의 도입

공중합체 2의 용액 200중량부

(비휘발성 함량 50중량%)

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄NCO 1.1중량부

히드로퀴논 0.02중량부

크실렌 1.1중량부

혼합물을 110℃에서 5시간 동안 교반하면서 첨가 반응시키고 이소시아네이트 값이 0.001 또는 그 미만임을 확인한다. 공중합체는 분자당 평균 0.5개의 그 안에 도입된 중합가능한 이중 결함을 갖는다.

분산 안정화제 3, 6 및 12의 합성

이중결합을 분산 안정화제 1의 제조와 동일한 방법으로 각 공중합체내로 도입한다. 하기표 3에는 첨가된 α,β-에틸렌성 불포화 단일 카르복실산 공중합체 및 공중합체의 분자당 공중합가능한 이중결합의 수가 나타난다.

도입된 공중합가능한 이중 결합의 수를 α,β-에틸렌성 불포화 단일 카르복실산의 양을 변화시킴으로써 조정한다.

[표 3]

분산 안정화제 7의 합성

이중결합의 공중합체 9로의 도입 200중량부

공중합체 9의 용액

(비휘발성 함량 50중량%)

CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄OH 1.3중량부

히드로퀴논 0.02중량부

크실렌 1.3중량부

혼합물을 110℃에서 5시간 동안 교반하면서 첨가반응시키고 이소시아네이토 값이 0.001 또는 그 미만임을 확인한다. 공중합체는 분자당 평균 0.5개의 그 안에 도입된 공중합가능한 이중 결합을 갖는다.

분산 안정화제 8의 합성

이중결합의 공중합체 10로의 도입

공중합체 10의 용액 200중량부

(비휘발성 함량 50중량5)

1.5중량부

히드로퀴논 0.01중량부

디메틸아미노에탄올 0.1중량부

크실렌 1.5중량부

혼합물을 120℃에서 5시간 동안 교반하면서 첨가반응시키고 수지의 산도가 0.001mg KOH/g 또는 그 미만임을 확인한다. 공중합체는 분자당 평균 1개의 그 안에 도입된 공중합가능한 이중결합을 갖는다.

분산, 안정화제 4, 5 및 9의 합성

공중합체 4, 5 및 9자체를 하기 표 4에 나타난 분산 안정화제로 사용한다. 하기표 4에는 공중합체 분자당 공중합가능한 이중결합의 수가 나타난다.

[표 4]

분산 안정화제 10 및 11

공중합체 10 및 11자체를 분산 안정화제 10 및 11로 각각 사용한다.

[실시예]

중합체 분산액 1을 하기와 같이 합성한다 :

헵탄 80중량부

n-부틸 아세테이트 10중량부

분산 안정화제 1의 용액 200중량부

(비휘발성 함량 50중량%)

분산액 혼합물을 플라스크내에 넣고 가열하면서 역류시킨다.

10중량부

CH₂=CH-CN 20중량부

CH₂=C(CH₃)COOH₃29중량부

25중량부

CH₂=C(CH₃)COOC₃H₆Si(OCH₃)₃5중량부

1중량부

고 단량체 B 10중량부

벤조일 퍼옥시드 2중량부

(사용된 입자-형성 단량체 성분은 합계 100중량부이다 입자성분/분산 안정화제 비율=50/50(고체상으로 계산됨))

상기 단량체 및 중합 개시제를 3시간 동안에 걸쳐 플라스크내로 적하한다. 또한, 혼합물을 2시간 동안 방치하고 거기에 10중량부의 n-부틸 아세테이트랄 가한다.

수득한 분산액을 n-부틸 아세테이트를 사용하여 비휘발성 함량 50중량%로 조정한다. 분산액은 투명한 백색이며 안정하고 콜터-N4(콜터사 제품의 상표명)로 측정된 0.15㎛의 평균 입자크기를 함유한다. 분산액을 실온에서 석달동안 방치한 후에도 분산액 내에서 조입자의 침전 및 형성이 발견되지 않는다.

[실시예 2~11]

중합체 분산액을 실시예 1과 동일한 방법으로 합성한다.

하기표 5에는 총수지내의 분산 안정화제의 함량(고체의 중량%), 중합체 입자 형성을 위한 단량체 성분의 분량(중량%), 입자크기 및 분산 입자내 가교의 존재 여부가 기재된다.

[표 5]

[표 5a]

[표 5b]

표 5에서, FM-3 단량체는 메타크릴산의 히드록실-함유 카프로락톤-변형 에스테르(다이셀사 제품)이다. 입자크기**는 콜터 N4(콜터사 제품)로 측정한 평균 입자크기이다. 입자 내부가교***를 가교 존재를 표시한 기호 A 및 가교 부재를 표시한 기호 B로 지시한다.

상술된 제조예 및 실시예에서 수득된 공중합체 및 중합체 분산액을 사용하여 자동차 표면 도장 조성물을 제조한다. 수득한 표면 도장 조성물은 고체 유색인 것(백색) 및 이중-도장 단일-소부 방법에 유용한 투명한 것이다. 또한 제조된 조성물은 이중-도장 단일-소부 방법의 기초 도료 조성물(기초 도료 조성물)이다.

하기표 6에는 고체 유색(백색) 조성물의 제조예(Nos.S-1~S-6)가 나타난다. 티타늄 산화물을 페인트 진탕기를 사용하여 1시간 동안 공중합체 용액내에 분산시킨 후 중합체 분산액을성분으로부터색소를 고체상으로 계산된, 수지의 100중량부당 80중량부의 양만큼 사용한다. 표에 기재한 공중합체 및 중합체 분산액의 양을 활성 성분(수지)의 중량부로 나타낸다. 표에는 비휘발성 함량의 중량%(분산도)으로 기재된, 중합체 분산액내에 분산된 중합체 입자의 양이 나타난다.

하기표 7에는 이중-도장 일회-소부 방법에 유용한 투명한 도료 조성물(Nos.M-1~M-14)의 제조예가 나타난다 표의 값은 고체 유색 조성물의 값과 동일한 것이다.

이중-도장 일회-소부 방법에 유용한 기초 도료 조성물 A는 하기와 같이 제조한다.

기초 도료 조성물 A의 제조

이중-도장 일회-소부 방법의 투명한 도료 조성물과 함께 칠할 기초 도료 조성물을 하기와 같이 제조한다.

폴리실옥산 고단량체의 제조

메틸트리메톡시실란 2720g(20몰)

γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 256g(1몰)

탈이온수 1134g

36중량% 염산 2g

히드로퀴논 1g

상기 혼합물 80℃에서 5시간동안 반응시킨다.

수득한 폴리실옥산 고단량체는 수평균 분자량이 2,000이며 분자당 평균 하나의 비닐기(중합가능한 불포화 결합) 및 4개의 히드록시기를 갖는다.

공중합체를 수득된 고단량체를 사용하여 제조한다.

폴리옥산 고단량체 150g

2-히드록시 에틸아크릴레이트 100g

150g

n-부틸 아크릴레이트 500g

스티렌 100g

아조비스이소부틸니트릴 10g

상기 혼합물을 부탄올 및 크실렌의 1:1(중량/중량) 혼합물 1,000g에 적가하고 혼합물을 120℃에서 중합하여 투명한 공중합체를 수득한다. 수득한 공중합체는 약 30,000의 수평균 분자량을 갖는다.

수득한 공중합체를 사용하여, 이중-도장 일회-소부 방법에 유용한 하기 성분의 금속성 기초도료 조성물을 하기에 기재된 양(고체상으로 계산될)의 성분으로부터 제조한다.

상기 공중합체 95중량부

셀룰로스 아세테이트 부티레이트 5중량부

알루미늄 페이스트 #55-519 13중량부

(도요 알루미늄 가부시끼가이샤제품)

트리스(아세틸아세토네이토)알루미늄 1중량부

상기 혼합물을 80/20 혼합물 톨루엔/스와솔 # 1500(코스모오일사 제품의 상표명(13초(포드컴 No.4, 20℃)의 점도로 조정하고 도장한다.

[표 6]

올리고머 A* : 하기식으로 표시된 알리시클릭 옥시란기-함유 화합물

티타늄 화이트** : ＂티타늄 산화물 JR-602＂(데이꼬꾸 가꼬 가부시끼가이샤 제품 상표명)

[표 7]

[표 7a]

올리고머 A* 는 상기 정의된 바와 같다.

도장될 기질의 제조

도료 조성물로 도장될 기질을 하기와 같이 제조한다.

기질 표본(A)의 제조

필름두께 약 25㎛인 화학적 전환으로 처리된 무광 강철 판넬에 에폭시 수지형 양이온성 전해 석출 도료 조성물을 칠하고 170℃ 온도에서 30분간 가열하여 경화한다. 중간 도장 조성물로 루저베이크 AM(간사이 페인트사에서 제조된 자동차 폴리에스테르 수지/멜라민 수지 도료 조성물의 상품명)을 건조 필름 두께가 약 30㎛인 판넬에 칠하고 도장된 판넬을 140℃에서 30분간 소부한다. 도장 표면을 #400사포로 습윤-연마시키고, 건조시키고 페트롤륨 벤진으로 포화된 천으로 닦아서 기질 표본(A)를 수득한다.

기질 시료(B)의 제조

폴리프로필렌 수지의 기질을 두께 15 20㎛의 건조 필름에 하도제소플렉스 No.2500(간사이 페인트사 제품의 상표명)로 도장하고 80℃에서 20분간 소부하여 기질 표본(B)를 수득한다.

시험 도장 판넬(I)의 제조

실시예에서 제조된 고체 유색 표면 도장 조성물을 스와솔 #1,000(코스모 오일사의 제품 상표명, 페트롤륨형 용매)을 사용하여 22초(포드컵 No.4, 20℃)의 점도로 조정한다. 희석된 조성물을 기질 표본(A)에 칠하여 건조필름 두께를 40~50㎛로 하고 실온에서 10분간 방치하고 140℃에서 30분간 소부하여 시험 도장 판넬(I)을 수득한다.

구조 효과도를 평가하는데 사용된 시험 도장 판넬을 방치 및 소부하는 동안 수평면에서 약 75°의 각도에서 유지시킨다.

루가베이크 AM 화이트(도료 조성물 No.S-7)를 상기와 동일한 방법으로 칠하여 비교를 위한 시험 도료 판넬을 수득한다.

고체 유색 표면도장 조성물을 동일한 방법으로 기질 표본(B)에 칠하고 80℃에서 30분간 소부한다. 비교해서, 레탄 PG-80화이트(간사이 페인트사 제품의 상표명), 도료 조성물 No.S-8)를 고체 유색 표면도장 조성물로 사용한다.

표 8에는 시험결과가 나타난다.

[표 8]

시험도료 판넬(II)의 제조

기초 도료 조성물 A를 기질표본(A)에 칠하여 건조 필름 두께를 15~20㎛로 하고 약 5분간 방치한다. 스와솔 #1000를 사용하여 22초의 점도로 희석된 투명한 표면도장 조성물(No.M-1 M-14)을 도장된 표본에 칠하여 건조 필름 두께를 35~45㎛으로 한다. 표면 도장 조성물을 칠한 후 도장된 기질을 실온에서 약 10분간 방치하고 100℃ 또는 140℃에서 30분간 소부한다. 비만성 효과도 평가를 위한 도장된 기질을 방치 및 소부하는 동안 수평면에 대해 75°각도로 유지시킨다.

또한 기질 표본에 기초 도료 조성물로서 Magicron #1000(은)을 및 투명한 표면 도장 조성물로서 Magicron #1000(투명)(간사이 페인트사 제품, 아크릴/멜라민 수지형 도료 조성물 No.M-15)을 칠한다.

표 9에는 시험 결과가 나타난다.

[표 9]

*1 연필 경도 :

도장표면을 연필심으로 압박하면서 연필 ＂미쓰비시 유니＂(미쓰비시 엔비쯔 가부시끼가이샤 제 연필의 상표명)로 긁는다. 연필 경도를 평가하여 표면에 흠을 내지 않는 납의 최대 경도를 나타내는, H, 2H 또는 B와 같은 통상의 경도 기호로 표시한다.

* 2 거울상 광택(Distinctness-or-image gloss) 거울상 광택은 이매지 클러리터 메타(수가 테스터사 제품)를 사용하여 측정한다. 표의 수치는 메타로 측정된 ICM 값을 0 100%의 값으로 표시한 것이다. 값이 클수록 거울상 광택도는 높다. 80이상의 값은 현저하게 높은 거울상 광택을 나타낸다.

* 3 비만성 효과

상술한 바와 같이, 도장된 기질 표본을 수평에 대해 75°각도의 경사에 높고 구운 후, 도장표면을 육안으로 관찰하여 비만성의 효과를 관찰하고, 그 결과를 하기의 등급에 따라 표시한다.

A : 비만성의 효과가 우수

B : 비만성의 효과가 양호

C : 비만성의 효과가 불량하며 허용 불가능

D : 손상된 외관 특성을 가져 비만성의 효과가 없음

* 4 크실올 내성

도장표면을 크실올이 침투된 거즈를 사용하여 손가락으로 압박하면서 10번 왕복으로 문지른다. 결과를 용해도, 흠 및 팽윤에 대해 평가하고 하기의 기준에 따라 등급을 매긴다.

A : 외관특성 불변

B : 경미한 광택저하

C : 광택 소실

D : 팽윤

E : 용해

* 5 내충격성

듀퐁 충격 테스터(충격부하 요소의 직경 1/2인치 : 중량 0.5kg)를 사용하여 내충격성을 측정한다. 내충격도는 중량물을 떨어뜨렸을 때 도장표면에 균열을 일으키지 않는 최대 높이로 나타낸다.

* 6 내산성

도장된 기질 표본을 405 H₂SO₄에 40℃에서 5시간 동안 침지 시켰다가 꺼내서 물로 세척한 후, 기호 A 내지 E가 최고 내지 최저의 내산도를 나타내는 표준(즉, 기호 A는 불변 외관을 나타내고, 기호 E는 광택소실, 부식 등과 같은 변질을 나타낸다)에 따라 내산도를 평가한다.

* 7 내긁힘성

마찰에 대한 염색 물질의 착색 견뢰도용 테스터(다이에이 가가구세이끼 세이사구쇼 제품)를 사용하여 내긁힘성을 측정한다. 광택분말(＂다루마 크린서＂, 상표)를 물로 반죽하여 고점도의 덩어리를 얻고, 생성된 덩어리를 도장표면에 도포한다. 테스터의 터미날 엘리먼드로 압박하면서, 도장표면을 0.5kg의 로오드하에 그 위에 도포된 덩어리로 25회 왕복으로 문지른다. 도장된 기질을 물로 세척하고, 긁힘도를 하기의 등급에 다라 평가한다.

A : 긁힘 없음

B : 경미한 긁힘

C : 저도의 긁힘

D : 고도의 긁힘

E : 최고도의 긁힘

* 8 내수성

도장된 기질 표본을 40℃로 온도 조절된 물중탕에 240시간 동안 침지시킨다. 그리고 나서 꺼내어, 도장표면의 내수성을 기호 A가 광택 또는 수포의 변화가 없는 외관을 의미하는 기호 A 내지 E의 5등급으로 평가한다.

* 9 내오염성

JIS No. 15에 따른 오염 분진 1g을 도장된 기질 표본에 5×5cm 크기로 바른다. 분진을 브러쉬로 20번 문질러서 기질위에 넓게 펴고, 20℃에서 24시간 동안 방치한다. 도장된 기질 표본을 흐르는 불에 크린 브러쉬를 세척하고, 오염도를 검사한다.

결과는 하기의 등급에 따라 평가한다.

A : 오염 안됨

B : 경미한 오염

C : 허용 불가능한 정도의 오염

D : 최고도의 오염

* 10 발수성

발수성은 도장표면이 물과 접촉하는 각도로 표시한다. 접촉각은 20℃의 온도에서 도장표면에 0.03ml의 증류수를 적하한 후 3분 되었을 때 접촉각 메타(교와 사이언스사 제품)으로 측정한다. 수치가 클수록 발수성이 크다.

* 11 내기후성

가속 폭로 테스터(큐파넬사 제품)을 사용하여, QUV 가속 노출 시험을 하기의 조건하에 수행한다.

1회전 : UV 조사 16시간/60℃

물응측 8시간/50℃

125회의 공정(3000시간)을 수행한 후, 내기후성을 하기의 등급에 따라 평가한다.

A : 초기 단계와 실제적으로 동일한 광택을 유지

B : 경미한 광택손상, 균열 및 불러슁은 없음

C : 상당한 광택 감소, 및 균열 및 쵸킹

* 12 저장 안정성

일정한 점도(22초/포드컵 No.4)로 희석된 도료 조성물을 용기에 넣는다. 용기를 뚜껑으로 덮어 대기의 노출을 피하고 40℃에서 1주일 동안 저장한다. 저장 안정성은 하기의 기준에 따라 등급을 매긴다.

A : 5초까지 점도 증가

B : 5, 10초로 점도 증가

C : 겔화

Claims

라디칼 중합가능한 불포화 단량체 또는 단량체들을 유기용매중에서 분산 안정화제로서 (i) 규소원자에 직접 결합된 가수분해 가능한기 및/또는 실란올기 및 (ii) 에폭시기를 함유한 불소계 수지 존재하에 중합시킴으로써 제조된, 유기용매에 불용인 중합체 입자를 함유하는 분산형 수지 조성물.
라디칼 중합가능한 불포화 단량체 또는 단량체들을 유기용매중에서 성분(I) 및 (II)중 적어도 하나가 불소계 수지이며 성분(I) 및 (II)중 하나가 분산 안정화제로 사용될 때 다른 하나는 중합 후 반응계에 배합된다는 조건하에 규소원자에 직접 결합한 가수분해 가능한기 및 1 또는 실란올기를 갖는 성분(I) 및 에폭시기를 갖는 성분(II)중 적어도 하나를 함유한 분산 안정화제의 존재하에 중합시킴으로써 제조된, 유기용매에 불용인 중합체 입자를 함유하는 분산형 수지 조성물 및 경화 촉매로서 금속 킬레이트 화합물을 함유하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 분산 안정화제로 사용되는 불소계 수지 (1) 작용기를 갖는 불소계 수지(A), 화합물(A)의 작용기와 상보 반응성인 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물(B) 및 화합물(A)의 작용기와 상보 반응성인 작용기 및 실란기를 갖는 화합물(C)를 반응시킴으로써 제조된 반응 생성물(D); (2) 단량체 성분으로서 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체(J), 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체(K), 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b) 및 필요하다면 또 다른 중합가능한 불포화 단량체(M)을 함유한 공중합체(L); (3) 단량체 성분으로 작용기를 갖는 중합가능한 불포화 단량체(Q) 에폭시-함유 중합가능한 불포화 단량체(J) 및 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b)를 함유하는 공중합체(R)와, 단량체(Q)에서 유도된 작용기와 상보 반응성인 작용기 및 실란기를 갖는 화합물(S)의 반응 생성물(T); 및 (4) 단량체 성분으로 작용기를 갖는 중합가능한 불포화 단량체(U), 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체(K) 및 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(b)를 함유하는 공중합체(V)와, 단량체(U)에서 유도된 작용기와 상보 반응성인 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물(W)의 반응 생성물(X)의 군에서 선택된 적어도 하나의 경화성 조성물.
제2항에 있어서, 성분(I) 및 (II)의 혼합물이 (1) 작용기를 갖는 수지(E)와 수지(E)의 작용기와 상보 반응성인 작용기 및 에폭시기를 갖는 화합물(B)의 반응 생성물인 생성물(F), 및 작용기를 갖는 수지(G)와 수지(G)의 작용기와 상보 반응성인 작용기 및 실란기를 갖는 화합물(C)의 반응 생성물인 생성물(H)의 혼합물(I)(생성물(F) 및/또는 생성물(H)는 불소계 수지이다); (2) 단량체(J)의 단일 중합체 또는 단량체(J)의 또 다른 중합가능한 불포화 단량체(M)의 공중합체인 중합체(N), 및 실란-함유 중합가능한 불포화 단량체(K)의 단일 중합체 또는 단량체(K)와 중합가능한 불포화 단량체(M)의 공중합체인 중합체(P)의 혼합물(중합체(N) 및/또는 중합체(P)는 불소계 중합체이다); (3) 중합체(N) 및 반응 생성물(H)의 혼합물(Y)(중합체(N) 및/또는 반응 생성물(H)는 불소를 함유한다); (4)중합체(P) 및 반응 생성물(F)의 혼합물(Z)(중합체(P) 및/또는 반응 생성물(F)는 불소를 함유한다); (5) 실란-함유 불소계 수지 및 분자당 평균 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 화합물의 혼합물; 및 합 에폭시-함유 불소계 수지 및 분자당 평균 적어도 2개의 실란기를 갖는 화합물의 혼합물의 군에서 선택된 하나의 혼합물인 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 분산 안정화제가 불소계 수지의 단량체 성분으로서 비휘발성 함량을 기준으로 약1~약 70중량%의 불소-함유 중합가능한 불포화 단량체(B)를 함유하는 경화성 조성물.
제2항에 있어서, 성분(I) 및 (II)의 혼합물이 불소계 수지의 단량체 성분으로 비휘발성 함량을 기준으로 약 1~약 70중량%의 불소함유 중합가능한 불포화 단량체(b)를 함유하는 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 분산 안정화제 100중량부당 약 3~약 400중량부의 라디칼 중합가능한 단량체 또는 단량체들을 사용하여 제조된 경화성 조성물.
제2항에 있어서, 성분(I) 및 (II)의 혼합물 100중량부당 약 3~약 400중량부의 라디칼 중합가능한 단량체 또는 단량체들을 사용하여 제조된 경화성 조성물.
필수성분으로 제1항에서 정의된 조성물중 하나를 함유하는 도료 조성물.
제9항에 있어서, 금속 킬레이트 화합물이 알루미늄 킬레이트 화합물, 티타늄 킬레이트 화합물 및 지르코늄 킬레이트 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 도료 조성물.
필수성분으로 제2항에서 정의된 조성물중 하나를 함유하는 도료 조성물.
제11항에 있어서, 금속 킬레이트 화합물이 알루미늄 킬레이트 화합물, 티타늄 킬레이트 화합물 및 지르코늄 킬레이트 화합물의 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물인 도료 조성물.