JPH01129019A - 硬化性組成物及び硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規な硬化性組成物及び硬化方法に関する。

従来の技術及びその問題点 従来、常温乃至１００℃の比較的低い温度で架橋硬化で
きる組成物としてアルコキシシラン含有ビニル重合体に
、酸、塩基、有機金゛属触媒等を添加したものが公知で
ある。例えば、特開昭６０−６７５５３号にはメタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラ
ンを含有するビニル重合体にアルミニウムキレート化合
物を配合した組成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物には、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、従ってこの
加水分解時にアルコール等の副生物が多量に生ずるため
硬化物の物性が低下すること、又空気中の水分のみで硬
化させる場合空気と接触する表面のみが硬化して内部が
殆んど硬化しないため表面と内部との硬化の差により硬
化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点があった。

問題点を解決するための手段 本発明者は、前記公報記載の従来の硬化性組成物の諸欠
点を解消するべく鋭意研究した結果、次の様な新たな事
実を見出した。

（１）　　アルコキシシラン基を含有するビニル重合体
に更にエポキシ基を含有するビニル重合体を併用するこ
とにより、シラノール基のみならず該エポキシ基も架橋
官能基となるため少量の水分の存在下で充分に硬化する
。

（２）従って、硬化時のアルコール等の副生物が極く少
量であるため硬化物の物性の低下が殆んどなく、得られ
る硬化物の物性が優れている。

（３）空気中の水分のみで硬化させる場合、空気と接触
する表面のシラノール基による架橋硬化に伴ないエポキ
シ基による架橋硬化が連鎖的に内部にまで起こるため、
表面と内部の硬化の差が少なくチヂミを生じない。

本発明は、かかる新たな諸知見に基づいて完成されたも
のである。

即ち本発明は、 一般式 Ｒ１は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ３及びＲ４は同−又
は異なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数１〜６のアルコキシ基を　１５は炭素数１〜６の
アルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１０の整数を示す
。〕 で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体を必須単量体成分として含有する重合体（Ａ）
５〜９５重量％及びエボキシ基含有ビニル単量体を必須
単量体成分として含有する重合体（Ｂ）９５〜５重量％
の合計量１００重量部に対して、架橋反応硬化剤として
アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化
合物及びチタニウムキレート化合物の少なくとも１種を
０．０１〜３０重量部配合してなることを特徴とする硬
化性組成物、並びに該硬化性組成物を水分の存在下１０
０℃以下で架橋させることを特徴とする硬化方法に係る
。

本発明の硬化性組成物で使用する重合体（Ａ）は、一般
式（Ｉ）で表わされるアルコキシシラン基含有ビニル単
量体の同重合体もしくは該アルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体とその他のα、β−エチレン性不飽和単量体と
の共重合体である。

一般式（Ｉ）において、Ｒ２によって示される炭素数１
〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は
分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。Ｒ３
、Ｒ４及びＲ５で示される炭素数１〜６のアルキル基と
しては、直鎖又は分枝状のアルキル基例えばメチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペン
チル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イ
ソヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ３及びＲ４で
表わされる炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖
又は分枝状のアルコキシ基例えばメトキシ、エトキシ、
ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソ
ブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ
−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−へキシルオキシ、
イソへキシルオキシ基等を挙げることができる。また、
一般式（Ｉ）において、ｎが２以上のとき、Ｒ３同志及
びＲ４同志は、同じであっても異なっていても良い。

本発明において単量体として用いられる一般式（Ｉ）の
化合物の内、Ａが−Ｃ−Ｏ−であるものとしては、例え
ばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフエニルジプロポキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニ
ルメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルフェニルメチルエトキシシラン、を挙げることが
できる。

し１−１３　　ＣＨ，ＣＨ３ 等を挙げることができる。

上記重合体（Ａ）において任意の単量体成分として使用
することができるα、β−エチレン性不飽和単量体とし
ては、望まれる性能に応じて広範に選択することができ
る。斯かる不飽和単量体の代表例を示せば次の通りであ
る。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８の
アルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（Ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオ
バモノマ−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート
、ビニルピバレートなど。

上記重合体（Ａ）におけるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体の使用量は、通常、使用単量体巾約０．０２〜
１００重量％、好ましくは０．２〜８０重量％の範囲で
ある。使用量が約０．０２重量％より少ないと硬化物の
硬化性が低下する。

本発明の硬化性組成物で使用する重合体（Ｂ）は、エポ
キシ基含有ビニル単量体の同重合体もしくは該エポキシ
基含有ビニル単量体と上記したと同様のその他のα、β
−エチレン性不飽和単量体との共重合体である。

上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば下記
の各一般式（ｎ）〜（ＸＶＩ）で示される脂環式エポキ
シ基含有ビニル単量体を挙げることができる。

（ＸＶ） 〔各一般式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ
７は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示す
。Ｒ８は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す。〕 上記において、Ｒ７によって示される炭素数１〜６の２
価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状の
アルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン基等を挙げることができる。また、Ｒ８に
よって示される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基とし
ては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラ
メチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、へことが
できる。

また、脂環式以外のエポキシ基含有ビニル単量体の代表
的なものとしては、例えば下記一般式（Ｘ■）で表わさ
れるもの等を挙げることができる。

〔式中、Ｒ６及びＲ７は前記に同じ。〕上記したエポキ
シ基含有ビニル単量体の中でも殊に、脂環式エポキシ基
を含有するビニル単量体を用いるのが硬化性等の点から
好ましい。即ち、脂環式エポキシ基含有ビニル単量体を
用いる場合には、エポキシ基の開環重合反応の反応性が
高いため、硬化が早く又硬化塗膜の物性がより向上する
という効果が得られる。

上記重合体（Ｂ）におけるエポキシ基含有ビニル単量体
の使用量は、通常、使用単量体中約３〜１００重量％、
好ましくは約２０〜１００重量％の範囲である。使用量
が約３重量％より少ないと組成物の硬化性が低下する。

上記した重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、−殻内な方
法、条件で製造することができ、その数平均分子量は約
３０００〜１０００００程度の範囲が好ましい。

また、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の配合割合は、両
者の合計量を基準として、重合体（Ａ）を５〜９５重量
％好ましくは１０〜８０重量％、及び重合体（Ｂ）を９
５〜５重量％好ましくは９０〜２０重量％の範囲である
。重合体（Ａ）が５重量％より少ないか、又は重合体（
Ｂ）が９５重量％より多いと、硬化性が低下し、他方重
合体（Ａ）が９５重量％より多いか、又は重合体（Ｂ）
が５重量％より少ないと、硬化物の物性が低下し、チヂ
ミが発生し易くなるので好ましくない。

本発明においては、架橋反応硬化剤としては、アルミニ
ウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物及びジ
ルコニウムキレート化合物の少なくとも１種を用いる。

また、これらのキレート化合物の内、ケト・エノール互
変異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成
する配位子と。

して含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、Ｒ９は、炭素数１〜２０のアルキル基又はアル
ケニル基を示す。〕 で表わされるアルミニウムアルコラード類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
６のアルキル基に加えて、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、オクタデシル基等を、アルケニル基としては、
ビニル、アリル基等をそれぞれ例示できる。

一般式（Ｘ■）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアルミ
ニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー５ｅ
ｃ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド等
を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば 一般式 〔式中、ｍはＯ〜１０の整数、ＲｌＧは炭素数１〜２０
のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕で表わされる
チタネート類中のＴｔ１モルに対し、上記ケト・エノー
ル互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度
のモル比で混合し、必要に応じて加熱することにより好
適に調製することかできシ。炭素数１〜２０のアルキル
基及びアルケニル基は、前記と同様である。

一般式（ＸＩＶ）で表わされるチタネート類としては、
ｍが１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエ
チルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネー
ト、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソオク
チルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等が
あり、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適
な結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルチタネートの２量体から１量量体（一般式（
ＸＩＶ）におけるｍ＝１〜１０）のものが好適な結果を
与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式 〔式中、ｍは０〜１０の整数、Ｒ１１は炭素数１〜２０
のアルキル基又はアルケニル基を示す。〕で表わされる
ジルコネート類中のＺｒ１モルに対し、上記ケト・エノ
ール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程
度のモル比で混合し、必要に応じて加熱することにより
好適に調製することができる。炭素数１〜２０のアルキ
ル基及びアルケニル基は、前記と同様である。

一般式（ＸＶＴ）で表わされるジルコネート類としては
、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジ
ルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ
−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｅ−ブチルジ
ルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、
テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へキシル
ジルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステア
リルジルコネート等があり、特にテトライソプロピルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テト
ライソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコ
ネート、テトラ−５ｅＣ−ブチルジルコネート、テトラ
−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テト
ライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ
イソブチルジルコネート、テトラ−８ｅｃ−ブチルジル
コネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２
量体から１１量体（一般式（ＸＶＩ）におけるｍ−１〜
１０）のものが好適な結果を与える。また、これらジル
コネート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い
。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、ジイソプロピレートエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）・
アルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセ
テートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）
アルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニ
ウム、ジイソプロピレートエチルアセトナートアルミニ
ウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセト
ナート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビ
ス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（イ
ソプロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｅ−ブチ
レート）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−５ｅ
ｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（アセチルアセトン
）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイ
ソプロポキシ番ビス（エチルアセトアセテート）チタネ
ート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）
チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセト
ン）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラ
キス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（
ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラ
キス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコ
ニウムキレート化合物を挙げることができる。

本発明においては、架橋反応硬化剤としてアルミニウム
キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物及びチタ
ニウムキレート化合物のいずれか１種を用いても良いし
、２種以上を適宜併用しても良い。架橋反応硬化剤の配
合量は、前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重
量部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適当
である。

この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあり
、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を低
下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい配合量
は０．１〜１０重量部で、より好ましい配合量は１〜５
重量部である。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、体質顔料、
着色顔料、染料等を添加することができる。また、必要
に応じて、−官能性又は多官能性のエポキシ化合物、ト
リフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン等の低分子量のシラン化合物等や、−殻内なアルコキ
シシラン基を有するシリコン樹脂等の他の樹脂を添加す
ることもできる。

本発明の硬化性組成物は、例えば塗料、接着剤、インク
等に好適に使用できる。

本発明の硬化性組成物は、水分の存在下に１００℃以下
の低温で容易に架橋硬化することができる。即ち、本発
明によれば、当該組成物に水を添加後塗布するか、或い
は当該組成物を塗布後学気中にさらすのみで、何ら加熱
せずとも通常８時間〜７日間程度で充分に硬化させるこ
とができる。また、例えば４０〜１００℃に加熱した場
合には５分〜３時間程度で充分に硬化させることができ
る。また、硬化の際必要な水分は、空気中の湿気程度の
少量で充分である。塗布前に水を添加する場合は、通常
０．１〜１重量％程度の添加量で充分である。

本発明の硬化性組成物が、少量の水分の存在下、低温で
容易に架橋硬化する理由は、ジルコニウムキレート化合
物を用いた場合を例にとると、次の様に考えられる。即
ち、−段目の反応として、重合体（Ａ）中のアルコキシ
基が、水分の存在下、ジルコニウムキレート化合物を触
媒として加水分解してシラノール基を生じる。次に二段
目の反応としてシラノール基同志の脱水縮合による架橋
やジルコニウムキレート化合物と反応してとによる架橋
が起こる。更に三段目の反応として位してシラノール基
を分極させ、この分極したシラノール基が重合体（Ｂ）
中のエポキシ基を開環重合させることによる架橋が起こ
る。

従来の場合と比較すると、従来のこの種の硬化性組成物
では、上記二段目の反応のみで架橋硬化されていたのに
対して、本発明の硬化性組成物では特に重合体（Ｂ）を
使用していることにより上記二段目の反応と三段目の反
応が連鎖的に平行して起こって架橋硬化されるので、少
量の水分で低温下に好適に硬化できるものと考えられる
。

発明の効果 本発明の硬化性組成物によれば、特にアルコキシシラン
基を含有する重合体（Ａ）及びエポキシ基を含有する重
合体（Ｂ゛）を樹脂成分として併用していること並びに
架橋反応硬化剤として特定のキレート化合物を配合して
いることにより、次の様な格別顕著な効果が奏される。

（１）わずかの水分、例えば空気中の湿気程度の水分存
在下で、１００℃以下の低温で容易に架橋硬化できる。

（２）前記縮合反応等による架橋と前記開環重合反応に
よる架橋とが平行して起こるため、表面と内部の硬化性
の差が少なく、チヂミを生じない。

（３）アルコール等の副生物が少ないため、物性に優れ
た硬化物が得られる。特に、耐水性、耐候性、耐衝撃性
、上塗り適性、可とう性、耐汚染性等の物性に優れる。

（４）貯蔵安定性に優れ、水分のない状態で１年以上安
定である。

実施例 以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより
具体的に説明する。尚、原則として「部」及び「％」は
、それぞれ重量基準である。

アルコキシシラン基含有重合体（Ａ）の製造製造例Ａ−
１ 下記単量体組成 ３０部 ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　　７０部アゾビ
スイソブチロニトリル　　　　　　１部を１００℃に加
熱した酢酸ブチル１００部中に３時間かけて滴下し、更
に同温度で５時間保持し重合を行なって、固形分５０％
の共重合体Ａ−１（数平均分子量３５０００）を得た。

製造例Ａ−２ スチレン　　　　　　　　　　　　　　５０部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　３５部ベンゾイルパーオ
キサイド　　　　　　　２部を１００℃に加熱したソル
ベント（ナフサ／　ｎ　−ブタノール−２５部／２５部
）中に３時間かけて滴下し、更に同温度で５時間保持し
重合を行なって、固形分６６％の共重合体Ａ−２（数平
均分子量１５０００）を得た。

製造例Ａ−３ γ−メタクリロキシプロピルトリ メトキシシラン　　　　　　　　　　　６０部２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート　１０部メチルアクリレー
ト　　　　　　　　　　３０部ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート５部 を１２０℃に加熱したｎ−ブタノール１００部中に３時
間かけて滴下し、更に５時間同温度で保持し重合を行な
って、固形分５０％の共重合体Ａ−３（数平均分子量６
５００）を得た。

製造例Ａ−４ ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　５０部エチルメ
タクリレート　　　　　　　　４５部アゾビスイソバレ
ロニトリル　　　　　　３部を９０℃に加熱したトルエ
ン５０部中に３時間かけて滴下し、更に５時間同温度で
保持し重合を行なって、固形分６６％の共重合体Ａ−４
（数平均分子量２５０００）を得た。

製造例Ａ−５ ２−ヒドロキシプロピルアクリレート　１０部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　４０部メチルメタクリレ
ート　　　　　　　　２０部ベンゾイルパーオキサイド
　　　　　　　１部を１００℃に加熱したキシレン／２
−ブトキシェタノール−２５部／２５部の混合物中に３
時間かけて滴下し、更に５時間同温度で保持し重合を行
ない、固形分６６％の共重合体Ａ−５（数平均分子量２
００００）を得た。

エポキシ基含有重合体（Ｂ）の製造 製造例Ｂ−１ ｎ−ブチルアクリレート　　　　　　　３０部アゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　５部を１２０℃に加熱
したキシレン１００部中に３時間かけて滴下し、更に５
時間同温度で保持し重合を行なって、固形分５０％の共
重合体Ｂ−１（数平均分子量７５００）を得た。

製造例Ｂ−２ ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　　５部ｔｅｒｔ
−ブチルパーオクトエート　０．５部を１００℃に加熱
した酢酸ブチル１００部中に３時間かけて滴下し、更に
５時間同温度で保持し重合を行なって、固形分５０％の
共重合体Ｂ−２（数平均分子量４００００’）を得た。

製造例Ｂ−３ スチレン　　　　　　　　　　　　　　３０部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　　５０部メチルメタクリ
レート　　　　　　　　１８部アゾビスイソバレロニト
リル　　　　　　５部を８０℃に加熱したキシレン／ｎ
−ブタノールー５０部１５０部中に３時間かけて滴下し
、更に５時間同温度で保持し重合を行なって、固形分５
０％の共重合体Ｂ−３（数平均分子量１５０００）を得
た。

製造例Ｂ−４ ヒドロキシエチルメタクリレート　　　１５部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　２０部ブチルメタクリレ
ート　　　　　　　　１５部アゾビスイソブチロニトリ
ル　　　　　　３部を１００℃に加熱したトルエン５０
部中に３時間かけて滴下し、更に５時間同温度で保持し
重合を行なって、固形分５０％の共重合体Ｂ−４（数平
均分子量２３０００）を得た。

製造例Ｂ−５ ５０部 ヒドロキシエチルメタクリレート　　　１５部スチレン
　　　　　　　　　　　　　　２０部ブチルメタクリレ
ート　　　　　　　　　１５部アゾビスイソブチロニト
リル　　　　　　３部を１００℃に加熱したトルエン５
０部中に３時間かけて滴下し、更に５時間同温度で保持
し重合を行なって、固形分５０％の共重合体Ｂ−５（数
平均分子量２２０００）を得た。

製造例Ｂ−６ オキシジシクロペンテニルアクリレ−）２０部ｎ−ブチ
ルアクリレート　　　　　　　７０部２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート　１０部パーブチルベンゾエート　
　　　　　　　１部を１１０℃に加熱したトルエン５０
部中に３時間かけて滴下し、更に５時間同温度で保持し
重合を行なって、固形分６６％の共重合体Ｂ−６（数平
均分子量３００００）を得た。

実施例１〜１１ 製造例Ａ−１〜５及びＢ−１〜６の共重合体を用いて第
１表に示した組合わせ及び配合割合（固形分割合）で混
合し、さらに第１表に示したキレート化合物を配合し、
実施例１〜１１の硬化性組成物を得た。

比較例１〜３ 製造例Ａ−１及びＢ−１の共重合体を用いて第１表に示
した組合わせ及び配合割合（固形分割合）で混合し、更
にキレート化合物を配合したもの又は未配合のものを、
比較例１〜３とした。

次に下記に示す試験を行なった。

〔塗膜性能試験〕

実施例１〜１１及び比較例１〜３の各組成物を乾燥膜厚
１００μ（ただし、耐水性、耐候性は５０μで実験した
。）になるように塗装した後、第２表に記載の乾燥条件
で乾燥して試験に供した。

外観：外観を観察して光沢やチヂミ、ワレ等の異常の有
無を目視で評価した。

鉛筆硬度：ＪＩＳ　　Ｋ　　５４００に従って行なった
。

ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板からはがしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度もアセトンを用いて６時間
抽出した後、塗膜の残分を％で表わした。

耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デュポン衝撃試験器
を用い、５００ｇのおもりを塗面に落下せしめ、塗膜の
ワレ、ハガレのない最大落下距離（ａｍ　）を調べた。

耐水性：素材は軟鋼板を用いた。試験片を温水（４０℃
）に６０日間浸漬し、その後塗面状態の異常のを無を調
べた。

耐候性：素材はアルミ板を用いた。ザＱパネル社製のＱ
ＵＶ式ウェザ−メーター（紫外線蛍光ランプｒＮｏ、Ｑ
Ｆｓ−４０、ＵＶ−ＢＪ、波長域３２０〜２８０ｎｍ）
を用いて温度４０〜７０℃で照射（１５分）と結露 （１５分）というサイクルを２０００時間繰返した後塗
膜劣化の程度を観察した。

試験結果を第２表にまとめて示す。

手続補正書印発） 昭和６３年２月１６日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を示す。 Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿２は炭素数１〜
   ６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ＿３及びＲ＿４
   は同一又は異なつてフェニル基、炭素数１〜６のアルキ
   ル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を、Ｒ＾５は炭素
   数１〜６のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１０の
   整数を示す。〕 で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
   ル単量体を必須単量体成分として含有する重合体（Ａ）
   ５〜９５重量％及びエポキシ基含有ビニル単量体を必須
   単量体成分として含有する重合体（Ｂ）９５〜５重量％
   の合計量１００重量部に対して、架橋反応硬化剤として
   アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化
   合物及びチタニウムキレート化合物の少なくとも１種を
   ０．０１〜３０重量部配合してなることを特徴とする硬
   化性組成物。
2. （２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を示す。 Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿２は炭素数１〜
   ６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ＿３及びＲ＿４
   は同一又は異なつてフェニル基、炭素数１〜６のアルキ
   ル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を、Ｒ＾５は炭素
   数１〜６のアルキル基をそれぞれ示す。ｎは１〜１０の
   整数を示す。〕 で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
   ル単量体を必須単量体成分として含有する重合体（Ａ）
   ５〜９５重量％及びエポキシ基含有ビニル単量体を必須
   単量体成分として含有する重合体（Ｂ）９５〜５重量％
   の合計量１００重量部に対して、架橋反応硬化剤として
   アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化
   合物及びチタニウムキレート化合物の少なくとも１種を
   ０．０１〜３０重量部配合してなる硬化性組成物を、水
   分の存在下１００℃以下で架橋させることを特徴とする
   硬化方法。