JPH01129018A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、０・硬化性−磨組成物に関する。

従来の技術及びその間繞点 エネルギーコスト低減のために、低温で硬化する樹脂組
成物の開発が強く望まれている。

従来低温硬化性の樹脂組成物としては、ポリオール／イ
ソシアネート系、エポキシ／ポリアミン系等の２液性の
樹脂組成物が主として用いられているが、この様な２液
性の樹脂組成物では、使用直前に同成分を混合する必要
があシ、操作が煩雑である。更にインシアネートを用い
る場合には、毒性が強いという欠点もある。ま九、紫外
線や電子線などによる活性エネルギー硬化型の１液性の
重合性不飽和樹脂組成物も知られているが、これは照射
装置が不可欠であるという欠点がある。

一方、１液性で無毒性であって、しかも照射装置を必要
としない低温硬化性組成物として、例えば特開昭６０−
６７５５３号公報にメタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン等のアルコキシシランを含有するビニル重合体
にアルミニウムキレート化合物を配合し次組放物が開示
されている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合表面から硬化するため内部が硬化しにくく
なり硬化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点がある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、上記した如き従来技術の問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねてきた。その結果、水酸基、アルコキ
シル基等の遊離の官能基を２個以上有する特定のポリシ
ロキサン系マクロモノマーを必須単量体成分とする重合
体とエポキシ基含有ビニル単量体を必須成分とする重合
体との混合物にキレート化合物を配合した組成物を反応
させると、重合体の単量体成分であるポリシロキサン系
マクロモノマー中に存在するシラノール基や該マクロモ
ノマー中のアルコキシル基の加水分解によって生じるシ
ラノール基と、もう一方の重合体の単量体成分であるオ
キシラン基含有ビニル七ツマー中のオキシラン基とが架
橋官能基となｐ、１００℃以下の低温においても、表面
と内部で同時に硬化反応が進行し、しかも硬化物の表面
と内部とで硬化の程度の差が少なく、チヂミな生じ難い
ことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、 （イ）　■）一般式 ％式％（１） （式中、　Ｒ１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もし
くはフェニル基を、Ｒ２＋　Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜
４の脂肪族炭化水素基もしくは水系ぶ子を示す。） で表わされる化合物（ａ）　７０〜９９．９９９モル％
と一般式 ％式％（） （式中、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ６＋　
Ｒ７及びＲ８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基
もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し
、Ｒ６ｔ　Ｒ７及びＲ８のすべてが炭素数１〜８の脂肪
族炭化水素基の場合を除く。ｎは１〜６の整数を示す。

）で表わされる化合物（ｂ）　３０〜０．００１モル％
とを反応させてなり、月つその１分子あたり平均１個の
重合性不飽和結合と末端相当部分に少なくとも２個の水
酸基および（ま次は）アルコキシル基とを有し、数平均
分子量が４００〜１０００００であるシロキサン系マク
ロ七ツマ−を必須単量体成分として含有する重合体（Ａ
）５〜９５重量％及びエポキシ基含有ビニル単量体を必
須単量体成分として含有する共重合体（Ｂ）　９５〜５
重量％の混合物に、前記混合物の固型分１００重量部に
対してキレート化合物０．０１〜３０重量部を配合して
なることを特徴とする硬化性組成物に係る。

本発明の硬化性組成物で使用する重合体としては、シロ
キサン系マクロモノマーとその他、のα、β−エチレン
性不飽和単曾休と体共重合体が挙げられる。

上記シロキサン系マクロモノマーは、主骨格がシロ中サ
ン結合で構成され、この主骨格のＳｉに脂肪族炭化水素
基、フェニル基、水酸基、アルコキシル基、重合性不飽
和結合などが直接もしくは間接的に結合しているもので
あって、一般式％式％（１） （式中、Ｒ１ｔ　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は上記に同じ）で
表わされる化合物（ａ）と、 一般式 （式中、Ｒ５＊　Ｒ６＋　Ｒ７＋　Ｒ６及びｎは上記に
同じ） で表わされる化合物（ｂ）とを反応させることによって
得られる。

上記化合物（ωにおいて、　Ｒ１は、炭素数１〜８の脂
肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ２＋Ｒ３及び
Ｒ４は炭素数１〜４のアルコキシル基又は水酸基を示す
。Ｒ２＋　Ｒ３及びＲ４は、すべて同一でも一部又は全
部が異なっていてもさしつかえない０ 化合物（ａ）において、炭素数１〜４のアルコキシル基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げるこ
とができ、また炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又
は分枝し次もの等を挙げることができる。

上記化合物（ωにおいて、Ｒ１としてはメチル基、フェ
ニル基が特に好ましい。Ｒ２？　Ｒ３及びＲ４としては
特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、水酸基が好ましい。化合物（ａ）の好ましい具体例
としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニル
トリシラノール、メチルトリシラノールなどが挙げられ
る。これらのうちメチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリシラノールなどが特
に好ましく用いられる。化合物（ａ）は、単独又は組合
わせて用いることができる。

上記化合物（ｂ）において、Ｒ５は水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ６＋　Ｒ７及びＲ８は水酸基、炭素数１〜
４のアルコキシル基又は炭素＆１〜８の脂肪族炭化水素
基を示す。！ｌは１〜６の整数を示す。

Ｒ６ｖ　Ｒ７及びＲ８はすべて同一でも一部又は全部が
異なってもよいが、すべてが炭素数１〜８の脂肪族炭化
水素基であってはならない。

化合物（口における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基及
び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、化合物（ａ
）におけるものと同様のものを挙げることができる。Ｒ
６＋　Ｒ７及びＲ８としては特にメトキシ基、エトキシ
基、水酸基が好ましく、ｎは特に２〜４の範囲が好まし
い。化合物（ｈｌの好ましい具体例としては、ｒ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−アクリロキシ
グロビルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシブチ
ルトリエトキシシラン、ｒ−アクリロキシグロビルトリ
シラノール等が挙げられる。これらのうち、ｒ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−アクリロキシグ
ロビルトリシ２ノール等が特に好ましい。化合物（ｂ）
は、単独又は適宜組合わせて用いることができる。

本発明において、ポリシロキサン系マクロモノマーは、
上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）とを混合し、反応させ
ることによって得られる。同化合物の混合比率は、該同
化合物の合計量にもとづいて、化合物（ａ）が７０〜９
９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９．９モル％、
より好ましくは９５〜９９モル％、化合物（ｂ）が３０
〜０゜００１モル％、好ましくは１０〜０．１モル％、
より好ましくは５〜１モル％の範囲内である。化合物（
ωが７０モル％より少なくなると共重合反応でゲル化し
易く、一方９９゜９９９モル％よりも多くなると共重合
しないポリシロキサン量が多くなシ樹脂液ににとシが生
ず名ので好ましくない２゜ 化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応は、同化合物が有
する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ずる
水酸基が脱水縮合することにより行なわれる。この際、
反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱アル
コール結合も起こる。

この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合物
（ａ）及び化合物（口を溶解できる有機溶媒、又は水を
溶媒として行なうことが好ましい。この様な有機溶媒と
しては、好ましくは、ヘプタン、トルエン、キシレン、
オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸インブチル、メチルセ
ロソルブアセテート、ブチルカルピトールアセテート等
のエステル糸溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソプテルクトン等のケトン系溶媒、エ
タノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、戴−ブ
タノール、インブタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−
ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコール毎ノエチルエーテ
ル等のエーテル系溶媒等を使用できる。これらの溶媒は
単独又は適宜組み合わせて用いることができる。

溶液状態で用いる場合の化合物（ａ）と化合物（ｂ）の
濃度は、合計量としてｓｆｒ景％程度以上とすることが
適当である。

本発明における化合物（ωと化合物（ｂ）との反応では
、反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当であり、
好ましくは５０〜１２０℃程度である。

また、反応時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適
当である。

また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を
添加してもよい。重合禁止剤は、化合物（ｂ）に含゛ま
れる不飽和結合が化合物（ωとの反応中に重合するのを
防ぐために有効であって、具体的にハ、例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが使用
できる。

また、このポリシロキサン系マクロモノマーの製造にお
いて、上記化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応系中に
、更にテトラアルコキシシランやジアルキルジアルコキ
シシランなどを添加しても差支えなく、該同化合物の２
０モル％程度以下で添加することができる。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応において、Ｒ２゜
、Ｒ３＋　Ｒａ　＋　Ｒａ　＊　Ｒ７及びＲ８がすべて
水酸基である場合には、有機溶媒中で加熱攪拌下に脱水
縮合することが好ましい。

また、化合物（ａ）及び（または）化合物（ｂ）が、Ｓ
ｉＫ結合するアルコキシル基を有するときには、縮合に
先立って加水分解させるのが好ましく、通常水及び触媒
の存在下で加熱攪拌することにより加水分解反応及び縮
合反応を連続して行なうことができる。この場合の水の
使用量は、特に限定されないが、アルコキシル基１モル
当シ約０．１モル以上とするのが好ましい。約ｏ、１モ
ルよりも少なくなると同化合物の反応が低下するおそれ
がらる。

最も好ましいのは、水を溶媒として大過剰に用いる方法
である。また、この反応において、水と有機溶媒とを併
用すれば、縮合により水に難溶性のアルコールが生成す
る場合に反応系を均一化することができる。有機溶媒と
しては、前記したアルコール系、エステル系、エーテル
系、ケトン系すどのものを好ましく使用できる。この加
水分解反応の触媒としては、酸触媒又はアルカリ触媒が
使用でき、具体的には、酸触媒として塩酸、硫酸、リン
酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリ
ル酸などが使用でき、アルカリ触曝として水酸化ナトリ
ウム、トリエチルアミン、アンモニア等が使用できる。

触媒の添加量は、上記化合物Ｃａ）と化合物（鶴との合
計量に対し、０．０００１〜５重量％程度好ましくは０
．０１〜０．１重量％程度の範囲内が適している。

本発明では、ポリシロキサン系マクロモノマーとしては
、数平均分子量が４００〜１０００００程度、好ましく
は１０００〜２００００程度のものを用いる。数平均分
子量が４００程度未満では共重合時にゲル化し昂い傾向
にあシ、また１０００００程度を越えると相溶性が低下
する傾向にあるので好ましくない。

本発明において、化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応
によって得られるポリシロキサン系マクロモノマーの主
骨格はシロキサン結合によって構成され、その主骨格の
構造は、種として長鎖（１ｉｎｅａｒ　）状、梯子（１
ａｄｄｅｒ　）状又はこれらの混合系等からなるもの又
は混合系であって、梯子状の部分を多く有するものを使
用するのが耐水性、耐熱性、耐光性等の点から好ましい
。これらの構造は、化金物（ａ）と化合物（ｂ）との混
合比率、水ならびに酸触媒などの配合量などによって任
意に選択できる。

そして、該ポリシロキサン系マクロモノマーはとのシロ
キサン結合のＳｉに、前記一般式（ｔ）ｏＲｌ。

Ｒ２−Ｒ４のいずれか、 ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ（ＣＨ２）　ｎ、Ｒ６〜Ｒ８のいず
れかなどが結合している構造であって、Ｓｉに結合した
水酸基及び（または）炭素数が１〜４のアルコキシル基
等の遊離の官能基（即ち、シラノール基及び（または）
アルコキシシラン基）を１分子当り２個以上有する。

また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性不
飽和結合を１分子当シ平均して、０．２〜１．９個有す
ることが好ましく、０．６〜１．４個有することがより
好ましく、０．９〜１．２個有することが最も好ましい
。重合性不飽和結合が少な過ぎると、該マクロモノマー
とビニルモノマーとの共重合反応生成物が白濁し易く、
一方重合性不飽和結合が多過ぎると、共重合反応中にゲ
ル化するおそれがあるので好ましくない。

ここで、該マクロモノマー中の不飽和結合数は以下の方
法によって求めることができる。

■　化合物（ａ）及び化合物（ｂ）の割合を適宜変えて
、同一条件で反応させて、各種のポリシロキサン系マク
ロモノマーを得る。

■　得られ九各マクロ七ツマ−について、非官能性ビニ
ルモノマーの使用割合を変化させて、各種のビニル共重
合体（Ａ）を合成する。

（３）得られたビニル共重合体（Ａ）の分子量分布ヲケ
ルバーメーション　クロマトｆ５フィー（Ｇ。

ｐ、　ｃ、　）によって求める。

［有］　マクロモノマーと非官能性ビニルモノマーとの
使用割合を変えた場合にも、得られる共重合体（Ａ）の
ピーク分子ｉｔ（最も含有率の高い分子ｉｋ）がほぼ同
一で、しかも分布曲線がモノピークとなり、低分子量成
分（不飽和結合成分を持っていないマクロモノマー）や
高分子量成分（不飽和結合を２個以上有するマクロモノ
マーの共重合体）の分布が認められない場合には、用い
られたマクロモノマーは、１分子中に重合性不飽和結合
を平均１子有するものといえる〇 ■　その他のマクロモノマーについては、化合物（ａ）
の使用モル数を〔ａ〕、化合物（ｈｌの使用モル数を（
ｂ）とし、平均１個の重合性不飽和結合を有するマクロ
モノマーを得る場合に用いられた化合物（ａ）のモル数
を〔ａ１〕、化合物（ｂ）のモル数を〔ｂ１〕とすると
、 （ｂ）　　／　［ａ） （ｂｔ）　／　Ｃａｔ） によってマクロモノマー中の平均の重合性不飽和結合数
が求められる。

例えば化合物（υ／化合物（ａ）＝１／２０（モル比）
の場合に重合性不飽和結合数１個のマクロモノマーが得
られるとすれば、化合物（ｂ）／化合物（ａ）＝０．９
　／　２０の場合には、重合不飽和結合を平均０．９個
有するマクロモノマーが得られる。

上記共重合体において任意の単量体成分として使用する
ことができるα、β−エチレン性不飽和単量体としては
、望まれる性能に応じて広範に選択することができる。

斯かる不飽和単量体の代表例を示せば次の通りである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プ四ピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル醗ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
；アクリル酸メトキシブチル、メタクリ多酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素＆
２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒトｍキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒトｍキシエ
チルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリルオ
キシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のア
ルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、ａ
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（ｄ　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン、
イノグレン、クロロプレン。

（ａ　その他：アクリロニトリル、メタクリレートリル
、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルベオパモノ
マー（シェル化学製品）、ビニルグロピオネート、ビニ
ルピバレートなど。

上記し九その他のα、！−エチレン性不飽和単量体を用
いてシロキサン系マクロモノマーと共重合させ共電合体
を得る際のａ、β−エチレン性不飽和単量体は、共重合
体固型分換算で５〜９９重量％以下、好ましくは３０〜
９０重量％の範囲で配合することができる。又上記した
α、！−エチレン性不飽和単量体以外にもアクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸不飽和単
量体；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等のジカルボ
ン酸及びこれらの無水物の不飽和単量体及び無水ジカル
ボン酸のモノエステル化物の不飽和単量体等をそれぞれ
共重合体固型分換算で１０重量％以下及び５重１９６以
下の範囲で配合することができる。

本発明の硬化性組成物で使用する重合体（Ｂ）としては
、エポキシ基含有ビニル単量体の単独重合体もしくは該
エポキシ基含有ビニル単量体と上記したと同様のその他
のα、β−エテＹン性不鉋和単量体との共重合体が使用
できる。

上記エポキシ基含有ビニル単量体としては、好ましくは
下記の各一般式（１）〜（ＸＶＸ）で示される脂環式エ
ポキシ基含有ビニル単量体、例えば、〔各一般式中％　
　Ｒ５は前記と同じ意味を示す。

Ｒ９は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示
す。ＲｌＧは炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す
。〕 等が挙げることができる。

上記において、Ｒ９によって示される炭素数１〜６の２
価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状の
アルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
ナト２メチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン基等を挙げることができる。また、Ｒｌｏ
によって示される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基と
しては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テ）
？メチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、へ中サ
メテレン、ポリメチレン、フェニレン、ができる。

また、脂環式以外のエポキシ基含有ビニル単量体の代表
的なものとしては、例えば下記一般式（■）で表わされ
るもの等を挙げることができる、＼１ 〔式中、Ｒ５及びＲ９は前記と同じ意味を示す。〕上記
したエポキシ基含有ビニル単量体の中でも殊に、脂環式
エポキシ基を含有するビニル単量体を用いるのが硬化性
等の点から好ましい。即ち、脂環式エポキシ基含有ビニ
ル単量体を用いる場合には、エポキシ基の開環重合反応
の反応性が高いため、硬化が早く又硬化塗膜の物性がよ
り向上するという効果が得られる。

又上記したエポキシ基含有ビニル単量体の使用量は、通
常、重合体（Ｂ）に対して約３〜１００重量％、好まし
くは約２０〜１００重量％の範囲である。配合量が約３
重量％より少ないと硬化物の硬化性が低下する。

上記重合体（Ａ）及び（Ｂ）は、通常のアクリル樹脂や
ビニル樹脂等の合成反応と同様の方法、条件で得ること
ができる。この様な合成反応の一例として、単量体成分
を有機溶剤に溶解もしくは、分散せしめ、ラジカル重合
開始剤の存在下で６０〜１８０℃程度の温度で攪拌しな
がら加熱する方法を示すことができる。反応時間は、通
常１〜１０時間程度とすればよい。ま次、有機溶剤とし
ては、前述し念ものと同様のアルコール系溶媒、エーテ
ル系溶媒、エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用で
きる。炭化水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点か
ら他の溶媒を併用することが好ましい。またラジカル開
始剤としては、通常用いられているものをいずれも用い
ることができ、その−例として、過酸化ベンゾイル、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過
酸化物、アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルバ
レロニトリル等のアゾ化合物等を示すことができる。

上記重合体は、数平均分子量３０００〜２０００００程
度のものが好ましく、１００００〜５ｏｏｏｏ程度のも
のがよシ好ましい。

かくして得られた重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、両
者の総合計量を基準として、重合体（Ａ）５〜９５重量
％、又重合体（Ｂ）　９５〜５重量％の範囲で配合され
る。重合体（Ａ）が５重量％より少ないか、又は重合体
（Ｂ）が９５重量％より多いと、硬化性が低下し、他方
重合体（Ａ）が９５重量％より多いか、又は重合体（Ｂ
）が５重量％よシ少ないと、硬化物の物性が低下し、チ
ヂミが発生し易くなるので好ましくない。

本発明の硬化性組成物で使用するキレート化合物として
は、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート
化合物、ジルコニウムキレート化合物が好ましい。また
、これらのキレート化合物のなかでも、ケト・エノール
互変異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形
成する配位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、！−ジケトン類（アセチルアセト７等入アセト酢酸エ
ステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル類
（マロン酸エチル等）、及ヒ／位に水酸基を有するケト
ン類（ダイア七トンアルコール等）、１位に水酸基を有
するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に水
酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使用
することができる。特に、アセト酢酸エステル類、Ｉ−
ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式％式％（
） 〔式中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０のアルキル基又はア
ルケニル基を示す。〕 で表わされるアルミニウムアルコラード類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

炭素＆１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる。

一般式（■）で表わされるアルミニウムアルコラード類
としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウム
トリエトキシド、アルミ・ニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー（３）−ブトキシド、アルミニ
ウムトリーｔｅｒｔ　−ブトキシド等があり、特にアル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー就
−プトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド等を
使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば一般式〔式中、ｉ
’１ｌｆｆは０〜ｌＯの１Ｍ数、Ｒ１１は前記と同じ意
味を示す。〕 で表わされるチタネート類中のＴｉ　　１モルに対し、
上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通
常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱
することにより好適に調製することができる。

一般式（ＸＸ）で表わされるチタネート類としては、ｍ
が１のものでは、〜テトラメチルチタネート、テトラエ
チルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−−ブチルチ
タネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネ
ート、テトラ−ｎ　−へキシルチタネート、テトライソ
オクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート
等があり、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ
−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート
、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると
好適な結果を得る。また、ｍが１以上のものについては
、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチル
チタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔ
ｃｒｔ−ブチルチタネートの２ｆｌｋ体から１１量体（
一般式（Ｘ！Ｉ）におけるｍ＝１〜１０）のものが好適
な結果を与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式〔式中、
ｍ及びＲ１１は前記と同じ意味を示す。〕で表わされる
ジルコネート類中のＺｒ　　１モルに対し、上記ケト・
エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４モル以
下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱することに
より好適に調製することができる。

一般式（Ｘｌｌ）で表わされるジルコネート類としては
、テトラエテルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジ
ルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ
−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−式−ブチルジルコ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ　−ブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ベンチルジルコネ−）、ｆ　）　ラーｔｅｒ
ｔ−ヘンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ヘキシ
ルジルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、
テトラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ−ステ
アリルジルコネート等があり、特にテトライソプロピル
ジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テ
トラインブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジル
コネート、ナト２−式一プチルジルコネート、テトラ−
ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等を使用すると好適な結
果を得る。また、ｍが１以上のものについては、テトラ
イソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジル
コネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライ
ソプチルジルコネー”ト、テトラ−式−ブチルジルコネ
ート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２を体
から１１量体（一般式（Ｘｌｌ）におけるｍ＝１〜１０
）のものが好適な結果を与える。また、これらジルコネ
ート類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、ジイソプロピレートエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテー
トアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウ
ム、ジイソプロピレートエチルアセトナートアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトナ
ート）アルミニウム、モノエテルアセトアセテートビス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（イソ
プロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｅ　−７”
チレート）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−紅
−ブトキシアルミニウム、トリス（アセチルアセトン）
アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソ
プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネー
ト、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チ
タネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン
）チタネート等のチタニウムキレート化合物：テトラキ
ス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ
−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキ
ス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス
（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニ
ウムキレート化合物を挙げることができる。

本発明においては、架橋反応硬化剤としてアルミニウム
キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニ
ウムキレート化合物のいずれか１種を用いても良いし、
２粁以上を適宜併用しても良い。架橋反応硬化剤の配合
量は、前記重合体（Ａ）及び（Ｂ）の固型分ｉｏｏ重景
重量対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適当で
ある。この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向
にあり、又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水
性を低下させる傾向にあるので好ましくない。好ましい
配合量は０．１〜１０重量部で、より好ましい配合量は
１〜５重量部である。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、体質顔料、
着色顔料、染料等を添加することができる０ 本発明の硬化性組成物の塗装方法は特に限定はなく、例
えばスプレー塗装、ロール塗装、ノ・ケ塗り等の一般的
な塗装方法によって塗装することができる。

本発明の硬化性組成物は、１００℃以下の低温で容易に
架橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温
で硬化させる場合には、通常８時ｒＷｌ〜７日間程度で
十分に硬化させることができ、また４０〜１００℃程度
に加熱する場合には、５分〜３時間程度で十分に硬化さ
せることができる。

該樹脂組成物の硬化反応は、溶剤の揮発により始まり、
架橋硬化剤からのキレート化剤の揮発によって連鎖的に
進行するものと考えられる。架橋硬化剤による硬化反応
の進行は以下に示すような機構に従うものであると推定
される。即ち、例えば架橋硬化剤として有機アルミニウ
ムキレート化合物を用いる場合には、まず−段目の反応
として、キレート化剤が揮発した後アルミニウム化合物
が合へシラノール基が配位して となってシラノール基を分極させる。この分極し次シラ
ノール基がエポキシ基と反応してオキソニとなる。次い
で、エポキシ基のイオン重合及び水酸基への付加反応が
生じる。

本発明の硬化組成物における硬化反応は、上記した架橋
硬化剤の触媒作用による架橋反応の他にシラノール基同
士の縮合反応等の各種の反応が併行して起きることによ
って進行するものと推定され、例えば次のような各種の
硬化５２″応が生じるものと思われる。

（Ａ）シラノール基同士の結合 （Ｂ）シラノール基とエポキシ基から生じ危水酸基との
縮合 （Ｃ）シラノール基のエポキシ基への付加（Ｄ）水酸基
のエポキシ基への付加 （Ｅ）エポキシ基同士のイオン重合 なお、本発明樹脂組成物において、ポリシロキサン系マ
クロモノマーが官能基としてアルコキシル基を含有する
場合（即ち、アルコキシシラン基を含有する場合）ＩＣ
は、シラノール基を生じるために加水分解が必要となる
が、この加水分解反応は、２２！気中の湿気程度の少量
の水分の存在だけで充分に進行する。

本発明樹脂組成物では、使用するビニル共重合体中に、
単量体成分であるポリシロキサン系マクロモノマーに由
来するシラノール基等の官能基及びエポキシ基含有ビニ
ルモノマーに由来するエポキシ基が存在する。このため
、上記（Ａ）〜（Ｅ）に示すような各種の硬化反応が併
行して生じる。その結果、硬化物の表面及び内部におい
て硬化が同時に進行し、硬化物の表面と内部とで硬化の
程度の少なく、チヂミが生じ難い。

本発明樹脂組成物によシ得られる硬化物は、耐候性、耐
水性等に優れたものであり、例えば自動車やコンテナの
塗装や補修、屋外用建材の塗装、ＰＣＭ（プレコートメ
タル）等の用途に好適に用いられる。

発明の効果 本発明樹脂組成物は、以下に示すような優れ次特徴を有
する。

■　低温硬化性に優れ、１００ｔ：以下の低温で容易に
架橋硬化できる。例えば８０℃で３０分間硬化させただ
けで、９５％以上のゲル分率を有する硬化物が得られる
。

■　硬化反応に水分が不必要であるか、或いは９！気中
の湿気程度の少量の水分の存在下で硬化反応が進行する
。

■　溶剤揮発により硬化が始まるので、ｌ液性組成物と
して用いる場合にも貯蔵安定性が良好である。

■　イソシアネートの様な毒性の強い硬化剤を用いない
。

■　シラメール基の結合反応は、エポキシ基のイオン重
合反応等の各種の架橋反応が併行して生じるので、表面
と内部との硬化性の差が少なく、チヂミを生じることが
なく、厚塗り性に優れる。

■　硬化時の副生成物が少ない友め、物性に優れ次硬化
物が得られる。特に、耐候性、耐水性に優れた硬化物と
なる。

■　硬化物の表層に未硬化物がほとんど存在することが
なく、上塗り性、リコート性、付着性等に優れた硬化物
となる。

実施例 以下に本発明の実施例を示す。

製造例Ａ−１ メチルトリメトキシシラン　　　２７２０ｇ（２０ｍｏ
ｌ） ｒ−メタクリロキシプロピル　　　２５６ｇトリメトキ
シシラン　　　　　　（１ｍｏｌ）脱イオン水　　　　
　　　　　　１１３４ｇ６０％塩酸　　　　　　　　　
　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　　　　　　
１ｇこれらの混合物を８０℃、５時間反応させた。

得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は２０００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重
合性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。このマ
クロモノマ−３００ｇとスチレン　　　　　　　　　　
　　１００ｇｎ−ブチルアクリレート　　　　　　６０
０ｇアゾビスイソブチロニトリル　　　　２０ｇの混合
物をキシレｙ１０００ｇ中に、１２０℃で滴下、重合し
、透明な共重合体を得た。数平均分子量は約２００００
であった。

製造例Ａ−２ フェニルトリジ２ノール　　　　７８００ｇ（ｓｏｍｏ
ｌ） ｒ−アクリロキシグロビル　　　　２００ｇ００ｇトリ
シラノール　　　　　　（１ｍｏｌ）トルエン　　　　
　　　　　　　４５００ｇこれらの混合物を１１７℃で
３時間反応させ、脱水し次。得られたポリシロキサン系
マクロモノマーの数平均分子量は７０００．平均的に１
分子当り１個のビニル基と５〜１０個の水酸基を有して
い九。このマクロモノマ−１００ｇと２−ヒドロキシエ
チルアクリレ−）　　　１００ｇｎ−ブチルメタクリレ
−）　　　　　２００ｇ２−エチルへキシルメタクリレ
ート　　６００ｇ゛アゾビスイソブチロニトリル　　　
　１０ｇの混合物をブタノールとキシレンの等富貴混合
物１０００ｇ中に１２０℃で滴下、重合し、透明な共重
合体を得た。数平均分子量は約４００００であった。

製造例Ａ−３ フェニルトリメトキシシラン４８モルとｒ−メタクリロ
キシエチルトリエトキシシラン２モルとを製造例Ａ−１
と同様にして反応させた。得られたポリシロキサン系マ
クロモノマーの数平均分子量は約５０００で、平均的に
１分子当り、１個のビニル基と５〜ｌＯ個のメトキシ基
を有していた。

このマクロモノマー５００ｇと製造例Ａ−１で用い次ビ
ニルモノマー５００ｇとを製造例Ａ−１と同様にして重
合せしめ、共重合体を得た。数平均分子量は約６０００
０であった。

製造例Ａ−４ メチルトリメトキシシラン２９．１モルとｒ−アクリロ
キシエチルトリエトキシシラン０．９そルとを製造例Ａ
−１と同様にして反応させた。得られたポリシロキサン
系マクロモノマーの数平均分子量は約１５０００で、平
均的に１分子当り、１個のビニル基とメトキシ基を５〜
１０個有していた。

このマクロモノマー４００ｇと製造例Ａ−１で用いたビ
ニルモノマー６００ｇとを製造例Ａ−１と同様にして重
合せしめて、共重合体を得念。数平均分子量は約７００
００であった。

製造例Ｂ−１ ゜ ｎ−ブチルアクリレ−）　　　　　　　　３００？アゾ
ビスイソブチロニトリル　　　　　５０Ｆの混合物を１
２０℃に加熱し九キシレン１０００を中に３時間かけて
滴下し、更に同温度で５時間保持し重合を行なって透明
な共重合体を得た。数平均分子量は約７５００であった
。

製造例Ｂ−２ ｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　５０ｆｔ−ブチ
ルパーオキサイド　　　　　　　２ｆの混合物を１２０
℃に加熱した酢酸ブチル１０００ｆ中に３時間かけて滴
下し、更に同温度で５時間保持し重合を行なって透明な
共重合体を得た。数平均分子量は約４０．０００であっ
た。

製造例Ｂ−３ スチレン　　　　　　　　　　　　　３００ｔｎ−ブチ
ルアクリレ−）　　　　　　　５００ｆメチルメタクリ
レ−）　　　　　　　　１８０Ｆアゾビスイソバレロニ
トリル　　　　　５０ｆの混合物を１２０℃に加熱した
キシレン１０００を中に３時間かけて滴下し、夏に同温
度で５時周保持し重合を行なって透明な共重合体を得々
。数平均分子量は約８０００であった。

製造例Ｂ−４ グリシジルメタクリレート　　　　　５００ｔ２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート　　　１５０９スチレン　
　　　　　　　　　　　　２００ｆブチルメタクリレー
ト　　　　　　　１５０ｔアゾビスイソブチロニトリル
　　　　　３０？の混合物を１００℃に加熱したトルエ
ン５０．Ｏｆ中に３時間かけて滴下し、更に同温度で５
時間保持し重合を行なって透明な共重合体を得た。数平
均分子量は約２３．０００であり次。

製造例Ｂ−５ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　１５０ｆスチレ
ン　　　　　　　　　　　　　２００ｔブチルメタクリ
レート　　　　　　　　１５０ｆアゾビスイソブチ０　
二）リル　　　　　３０ｆの混合物を１００℃に加熱し
たトルエン５００ｆ中に３時間かけて滴下し、更に同温
度で５時間保持し重合を行なって透明な共重合体を得た
。数平均分子量は約２０，０００であった。

製造例Ｂ−６ オキシジシクロペンテニルアクリレ−）　　　２００１
２−ヒドロキシグロビルアクリレート　１００ｆｎ−ブ
チルアクリレ−）　　　　　　　　７００ｆｔ−ブチル
パーベンゾエート　　　　　１０ｔの混合物を１１０℃
に加熱したトルエン５００ｖ中に３時間かけて滴下し、
更に同温度で５時間保持し重合を行なって透明な共重合
体を得た。数平均分子量は約３０．０００でめった。

実施例１〜６ 製造例Ａ−１〜４及びＢ−１〜６の共重合体を用いて表
−１に示した組合わせ及び配合割合（固型分割合）で混
合し、さらに表−１に示したキレートを配合し、実施例
１〜６の硬化性組成物を得た。

比較例１〜３ 製造例Ａ−１及びＢ−１の共重合体を用いて表−１に示
した組合わせ及び配合割合（固型分割合）で混合し、！
！！に中レートを配合し次もの又は未配合のものを、比
較例１〜３とした。

次に下記に示す試験を行なっ次。

〔塗膜性能試験〕

実施例１〜６及び比較例１〜３の各組成物を乾・操膜厚
１００μ（ただし、耐水性、耐候性は５０μで実験し次
。）になるように塗装した後、第２表に記載の乾燥条件
で乾燥して試験に供した。

外　観：外観を観察して光沢、チヂミ、ワレ等の異常を
目視で評価した。

鉛筆硬度：　ＪＩＳＫ−５４００に従って行なった。

ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板からはがしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間
抽出し友後、塗膜の残存を％で表わした。

耐衝撃性：素材は軟鋼板を用い穴。デュポン衝撃試験器
を用い、５００ｔのおもりを塗面に落下せしめ、塗膜の
ワレ、ハガレのない最大落下距離（ｃＷＩ）を調べた。

耐水性：素材は軟鋼板、を用いた。試験片を温水（４０
℃）Ｋ６０日間浸漬し、その後塗面状態の異常の有無を
調べた。

耐候性二素材はアルミ板を用いた。ザＱパネル社製のＱ
ＵＶ式ウェザ−メーター（紫外線蛍光ランプｒＡＱＦｓ
−４０、ＵＶ−Ｂ」、波長域３２０〜２８０ｎｍ）を用
いて温度４０〜７０℃で照射（１５分）と結露（１５分
）というサイクルを２０００時間繰返し次後塗膜劣化の
程度を観察したＯ 試験結果を表−２にまとめて示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥‥（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もし
   くはフェニル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は炭素
   数１〜４の脂肪族炭化水素基もしくは水素原子を示す。 ） で表わされる化合物（ａ）７０〜９９．９９９モル％と
   一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼‥‥（II） （式中、Ｒ＿５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ＿６
   、Ｒ＿７及びＲ＿８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキ
   シル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す
   。但し、Ｒ＿６、Ｒ＿７およびＲ＿８のすべてが炭素数
   １〜８の脂肪族炭化水素基の場合を除く。ｎは１〜６の
   整数を示す。）で表わされる化合物（ｂ）３０〜０．０
   ０１モル％とを反応させてなり、且つその１分子あたり
   平均１個の重合性不飽和結合と末端相当部分に少なくと
   も２個の水酸基および（または）アルコキシル基とを有
   し、数平均分子量が４００〜１０００００であるシロキ
   サン系マクロモノマーを必須単量体成分として含有する
   重合体（Ａ）５〜９５重量％及びエポキシ基含有ビニル
   単量体を必須単量体成分として含有する重合体（Ｂ）９
   ５〜５重量％の混合物に、前記混合物の固型分１００重
   量部に対してキレート化合物０．０１〜３０重量部を配
   合してなることを特徴とする硬化性組成物。