JPH01123814A

JPH01123814A - 低温硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH01123814A
Application number: JP28233587A
Authority: JP
Inventors: Seiji Takami; 誠司高見; Noboru Nakai; 中井　昇; Satoru Ito; 悟伊藤; Osamu Isozaki; 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1987-11-09
Filing date: 1987-11-09
Publication date: 1989-05-16

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】りに立■■±！本発明は、低温硬化性樹脂組成物に関する。

−−゛び　。

エネルギーコスト低減のために、低温で硬化する樹脂組
成物の開発が強く望まれている。

従来低温硬化性の樹脂組成物としては、ポリオール／イ
ソシアネート系、エポキシ／ポリアミン系等の２液性の
樹脂組成物が主として用いられているが、この様なｚ液
性の樹脂組成物では、使用直前に両成分を混合する必要
があり、操作が煩雑である。更にインシアネートヲ用い
る場合には、毒性が強いという欠点もある。また、紫外
線が電子線などによる活性エネルギー硬化型の１液性の
重合性不飽和樹脂組成物も知られているが、これは照射
装置が不可欠であるという欠点がある。

一方、■液性で無毒性であって、しかも照射装置を必要
としない低温硬化性組成物として、例えば特開昭６０−
６７５５３号にメタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のアルコキシシランを含有するビニル重合体にア
ルミニウムキレート化合物を配合した組成物が開示され
ている。

しかしながら、上記従来の組成物では、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、この加水分
解時に生ずる多量のアルコール等の副生物のため硬化物
の物性が充分とはいえないこと、空気中の水分のみで硬
化させる場合表面から硬化するため内部が硬化しにくく
なり硬化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点がある。

−た本発明者は、上記した如き従来技術の問題点を解決すべ
く鋭意研究を重ねてきた。その結果、水′酸基、アルコ
キシル基等の遊離の官能基を２個以上有する特定のポリ
シロキサン系マクロモノマーと、オキシラン基含有ビニ
ル重合体−とを単量体成分として含有するビニル共重合
体は、脂環式オキシラン基を含有する化合物及び有機ア
ルミニウムキレート化合物及び／又は有機ジルコニウム
キレート化合物の存在下で、該ビニル共重合体の単量体
成分であるポリシロキサン系マクロモノマー中に存在す
るシラノール基や該マクロ七ツマー中のアルコキシル基
の加水分解によって生じるシラノール基と、オキシラン
基含有ビニルモノマー中のオキシラン基及び脂環式オキ
シラン基を含有する化合物に由来する脂環式オキシラン
基とが架橋官能基となり、１００℃以下の低温において
も、表面と内部で同時に硬化反応が進行し、しかも硬化
物の表面と内部とで硬化の程度の差が少なく、チヂミを
生じ難いことを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち未発明は、 ■　（イ）ｉ）−紋穴％式％）（式中、ＲＬは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、Ｒ２，Ｒ，及びＲ４は炭素数１〜４の
アルコキシル基もしくは水酸基を示す、）で表わされる化合物（Ａ）７０〜９９．９９９モル％と一般式％式％（式中、Ｒ５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ，、Ｒ
，及びＲ６は水酸基、炭素数１〜４のアルコキシル基も
しくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す。但し、
Ｒ，、Ｒ，及びＲ６のすべてが炭素数１〜８の脂肪族炭
化水素基であることはない。ｎは１〜６の整数を示す、
）で表わされる化合物（Ｂ）３０〜０．００１モル％とを
反応させてなり、水酸基及びアルコキシル基から選ばれ
た′Ｍ離の官能基を１分子当り２個以上有し、かつ数平
均分子量が４００〜５０．０００であるポリシロキサン
系マクロモノマー、及び１１）オキシラン基含有ビニルモノマーを単量体成分と
して含有する数平均分子量２．０００〜１００，０００
のビニル共重合体、（ロ）６配位の有機アルミニウムキ
レート化合物及び／又は８配位の有機ジルコニウムキレ
ート化合物、及び（ハ）１分子中に少くとも、２個の脂環式オキシラン基
を含有する数平均分子量ｔｏｏｏ以下の化合物を含有することを特徴とする低温硬化性樹脂組成物に係
る。

本発明樹脂組成物において、樹脂成分として用いるビニ
ル共重合体の単量体成分であるポリシロキサン系マクロ
モノマーは、主骨格がシロキサン結合で構成され、この
主骨格のＳｉに脂肪族炭化水素基、フェニル基、水Ｈ基
、アルコキシル基、重合性不飽和結合などが直接もしく
は間接的に結合しているものであって、−紋穴％式％（）（式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は上記に同じ）− で表わされる化合物（Ａ）と、一般式％式％（式中、Ｒｓ　、Ｒｈ　、Ｒｙ　、Ｒａ及びｎは上記に
同じ）で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させることによって
得られる。

上記化合物（Ａ）において、Ｒ１は、炭素数１〜８の脂
肪族炭化水素基又はフェニル基を示し、Ｒ２，Ｒ３及び
Ｒ４は炭素数１−４のアルコキシル基又は水酸基を示す
、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、すべて同一でも一部又は全部
が異なっていてもさしつかえない。

化合物（Ａ）において、炭素数１〜４のアルコキシル基
としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げるこ
とができ、また炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基として
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖又
は分枝したもの等を挙げることができる・上記化合物（Ａ）において、Ｒ１としてはメチル基、フ
ェニル基が特に好ましい、Ｒ２，Ｒ３及びＲ４としては
特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、水酸基が好ましい、化合物（Ａ）の好ましい具体例
としては、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリ
エトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フェニル
トリシラノール、メチルトリシラノールなどが挙げられ
る。これらのうちメチルトリメトキシシラン、フェニル
トリメトキシシラン、フェニルトリシラノールなどが特
に好ましく用いられる。化合物（Ａ）は、単独又は組合
わせて用いることができる。

上記化合物（Ｂ）において、Ｒ５は水素原子又はメチル
基を示し、Ｒ，、Ｒ，及びＲ６は水酸基、炭素ｆｉ１〜
４のフルフキシル基又は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素
基を示す、ｎは１〜６の整数を示す、Ｒ，、Ｒ，及びＲ
６はすべて同一でも一部又は全部が異なってもよいが、
すべてが炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基であってはな
らない。

化合物（Ｂ）における炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基
及び炭素数１〜４のアルコキシル基としては、化合物（
Ａ）におけるものと同様のものを挙げることができる。

Ｒ，、Ｒア及びＲ８としては特にメトキシ基、エトキシ
基、水酸基が好ましく、ｎは特に２〜４の範囲が好まし
い、化合物（Ｂ）の好ましい具体例としては、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシ
ブａピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシブチ
ルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリ
シラノール等が挙げられる。これらのうち、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルトリシラノール等が特に好ましい、化合物（Ｂ）
は、単独又は適宜組合わせて用いることができる。

本発明において、ポリシロキサン系マクロモノマーは、
上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とを混合し、反応させ
ることによって得られる０両化合物の混合比率は、該両
化合物の合計量にもとづいて、化合物（Ａ）が７０〜９
９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９．９モル％、
より好ましくは９５〜９９モル％、化合物（Ｂ）が３０
〜ｏ、ｏｏｉモル％、好ましくは１０〜０．１モル％、
より好ましくは５〜１モル％の範囲内である。化合物（
Ａ）が７０モル％より少なくなると共重合反応でゲル化
し易く、一方９９．９９９モル％よりも多くなると共重
合しないポリシロキサン量が多くなり樹脂液ににごりが
生ずるので好ましくない。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、両化合物が有
する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ずる
水酸基が脱水縮合することにより行なわれる。この際１
反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱アル
コール縮合も起こる。

この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解できる有機溶媒、又は水
を溶媒として行なうことが好ましい、この様な有機溶媒
としては、好ましくは、ヘプタン、トルエン、キシレン
、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチル
セロンルブアセテート、ブチルカルピトールアセテート
等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、ジインブチルケトン等のケトン系溶媒、
エタノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、５ｅ
ｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒
、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル等のエーテル系溶媒等を使用できる。これらの
溶媒は単独又は適宜組み合わせて用いることができる。

溶液状態で用いる場合の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
濃度は、合計量として５重量％程度以上とすることが適
当である。

本発明における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応で
は、反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当であり
、好ましくは５０−１２０℃程度である。また、反応時
間は、通常１〜４０時間程時間中るのが適当である。

また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を
添加してもよい０ｍ合禁止剤は、化合物（Ｂ）に含まれ
る不飽和結合が化合物（Ａ）との反応中に重合するのを
防ぐために有効であって、具体的には、例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが使用
できる。

また、このポリシロキサン系マクロモノマーの製造にお
いて、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応系中に
、更にテトラアルコキシシランやジアルキルジアルコキ
シシランなどを添加しても差支えなく、該両化合物の２
０モル％程度以下で添加することができる。

化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応において、Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ６，Ｒフ及びＲ６がすべて水酸基である
場合には、有機溶媒中で加熱撹拌下に脱水縮合すること
が好ましい。

また、化合物（Ａ）及び（又は）化合物（Ｂ）が、Ｓｉ
に結合するアルコキシル基を有するときには、縮合に先
立って加水分解させるのが好ましく、通常水及び触媒の
存在下で加熱撹拌することにより加水分解反応及び縮合
反応を連続して行なうことができる。この場合の水の使
用量は、特に限定されないが、アルコキシル基１モル当
り約０．１モル以上とするのが好ましい、約０．１モル
よりも少なくなると両化合物の反応が低下するおそれが
ある。最も好ましいのは、水を溶媒として大過剰に用い
る方法である。また、この反応において、水と水溶性有
機溶媒とを併用すれば、縮合により水に難溶性のアルコ
ールが生成する場合に反応系を均一化することができる
。水溶性有機溶媒としては、前記したアルコール系、エ
ステル系、エーテル系、ケトン系などのものを好ましく
使用できる。この加水分解反応の触媒としては、酸触媒
又はアルカリ触媒が使用でき、具体的には、酸触媒とし
て塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸などが使用でき、アルカリ触媒
として水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、アンモニ
ア等が使用できる。触媒の添加量は、上記化合物（Ａ）
と化合物（Ｂ）との合計量に対し、０．０００１〜５重
量％程度好ましくは０．０１〜０．１３１！量％程度の
範囲内が適している。

本発明では、ポリシロキサン系マクロモノマーとしては
、数平均分子量が４００〜５００００程度、好ましくは
１０００〜２００００程度のものを用いる。数平均分子
量が４００程度未満では共重合時にゲル化し易い傾向に
あり、また５００００程度を越えると相溶性が低下する
傾向にあるので好ましくない。

本発明において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応
によって得られるポリシロキサン系マクロモノマーの主
骨格はシロキサン結合によって構成され、その主骨格の
構造は、主として長鎖（Ｉ　１ｎｅａｒ）状、梯子（１
ａｄｄｅｒ）状又はこれらの混合系等からなる。これら
のうち梯子状の構造からなるもの又は混合系であって、
梯子状の部分を多く有するものを使用するのが耐水性、
耐熱性、耐光性等の点から好ましい、これらの構造は化
合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率、水ならびに酸
触媒などの配合量などによって任意に選択できる。そし
て、該ポリシロキサン系マクロモノマーはこのシロキサ
ン結合のＳｔに、前記−紋穴（Ｉ）及び（ＩＩ　）のＲ
’ｔ　、　Ｒ２−Ｒ４のいずレカ、ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＯ
Ｏ（ＣＨ２）　ｎ　、　Ｒｓ　〜Ｒ６のいずれかなどが
結合している構造であって、Ｓｉに結合した水酸基及び
／又は炭素数が１〜４のアルコキシル基等の遊離の官能
基（即ち、シラノール基及び／又はアルコキシシラン基
）を１分子当り２個以上有する。

また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性不
飽和結合を１分子当り平均して、０．２〜１．９個有す
ることが好ましく、０．６〜１．４個有することがより
好ましく、０．９〜１．２個有することが最も好ましい
０重合性不飽和結合が少な過ぎると、該マクロモノマー
とビニルモノマーとの共重合反応生成物が白濁し易く、
一方重合性不飽和結合が多過ぎると、共重合反応中にゲ
ル化するおそれがあるので好ましくない。

ここで、該マクロモノマー中の不飽和結合数は以下の方
法によって求めることができる。

■　化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の割合を適宜変えて
、同一条件で反応させて、各種のポリシロキサン系マク
ロモノマーを得る。

■　得られた各マクロモノマーについて、非官能性ビニ
ルモノマーの使用割合を変化させて、各種のビニル共重
合体を合成する。

■　得られたビニル共重合体の分子量分布をゲルパーメ
ーション　クロでトゲラフイー（Ｇ、Ｐ、Ｃ，）によっ
て求める。

（４）　　マクロモノマーと非官能性ビニルモノマーと
の使用割合を変えた場合にも、得られる共重合体のピー
ク分子量（最も含有率の高い分子量）がほぼ同一で、し
かも分布曲線がモノビークとなり、低分子量成分（不飽
和結合成分を持っていないマクロモノマー）や高分子量
成分（不飽和結合を２個以上有するマクロモノマーの共
重合体）の分布が認められない場合には、用いられたで
クロモノマーは、１分子中に重合性不飽和結合を平均１
個有するものといえる。

（５）　　その他のマクロモノマーについては、化合物
（Ａ）の使用モル数を［Ａ］、化合物ＣＢ）の使用モル
数を［Ｂ］とし、平均−個の重合性不飽和結合を宥する
マクロモノマーを得る場合に用いられた化合物（Ａ）の
モル数を［Ａ１］、化合物（Ｂ）のモル数を［Ｂ１１と
すると、によってマクロモノマー中の平均の重合性不飽
和結合数が求められる。

例えば化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）　＝　１／２０（モ
ル比）の場合に重合性不飽和結合ａ１個のマクロモノマ
ーが得られるとすれば、化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）＝
０．９／２０の場合には、重合不飽和結合を平均０．９
個有するマクロモノマーが得られる。

本発明で用いるビニル重合体のもう一つの単量体成分で
あるオキシラン基含有ビニルモノマーとしては１例えば
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
ビニルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有モノ
マーの他に下記のような脂環式オキシラン基含有モノマ
ーが挙げられる。

Ｒ，０Ｒ，ＯＲ，ＯＲ，ＯＯＨＨＯＲ９０Ｒ。

〔各−紋穴中、Ｒ９は水素原子又はメチル基を、ＲＩＩ
、は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ
，は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す、〕Ｌ記において、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水
素基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン
、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、
ヘキサメチレン基等を挙げることができる。また、炭素
数１〜１０の２価の炭化水素基としては、例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチできる。

これらのオキシラン基含有ビニルモノマーのうち、入手
のし易さ、コストの面からはグリシジル基含有モ／マー
の方が好ましいが、硬化性組成物の硬化性の面から脂環
式オキシラン基含有モノマーを使用することが好適であ
る。

本発明樹脂組成物において用いるビニル共重合体成分は
、上記したポリシロキサン系マクロモノマーとオキシラ
ン基含有ビニルモノマーとを単量体成分として用いてな
るビニル共重合体である。該共重合体では、必要に応じ
て、上記単量体成分以外に、他の重合性ビニルモノマー
を単量体成分として用いることもできる。

この様な他の重合性ビニルモノマーとしては、望まれる
性能に応じて広範に選択することができる。斯かる不飽
和単量体の代表例を示せば次の通りである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸フロビル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル醜オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のフルケニルエステル；ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸
の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリル
オキシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレー
ト等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８の
アルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（Ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロブレン。

（ｄ）　　その他：７クリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルピバレ
ート−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビ
ニルピバレート等。

本発明樹脂組成物で用いるビニル共重合体では、各単量
体の使用量は、ポリシロキサン系マクロモノマーとオキ
シラン基含有ビニルモノマーとの２成分からなるビニル
共重合体の場合には、前者０．０１〜９８重量％及び後
者９９．９９〜２重量％、好ましくは前者０．１〜８０
重量％及び後者９９．９〜２０’ｒｆｌ量％とする。ポ
リシロキサン系マクロモノマーの使用量がこの範囲より
少なくなると硬化性が低下する傾向にあり、またこの範
囲を上回ると硬化物の物性が低下し、チヂミが発生し易
くなる傾向にあるので好ましくない。

また、上記２種類の単量体に加えて、他の重合性ビニル
七ツマ−を単量体成分として用いる場合ニハ、ポリシロ
キサン系マクロモノマー０．０１〜８０正量％、好まし
くは０．１〜６０重量％、オキシラン基含有ビニルモノ
マー１〜９０ｆｉ量％、好ましくは３〜６０重量％、そ
の他の重合性ビニルモノマーＯ〜９８．９９ｆｆｉｉ％
、好ましくはｌＯ〜９６．９１ｉ％とする。ポリシロキ
サン系マクロモノマー及びオキシラン基含有ビニルモノ
マーの使用量をこの範囲外とすることは、上記と同様の
理由で好ましくない。

上記共重合体は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の
合成反応と同様の方法、条件で得ることができる。この
様な合成反応の一例として、各単量体成分を有機溶剤に
溶解もしくは、分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在
下で６０〜１８０°Ｃ程度の温度で撹拌しながら加熱す
る方法を示すことができる０反応時間は、通常１〜ｌＯ
時間程度とすればよい、また、有機溶剤としては、前述
したものと同様のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、
エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化
水素系溶媒を用いる場合には、溶解性の点から他の溶媒
を併用することが好ましい。またラジカル開始剤として
は、通常用いられているものをいずれも用いることがで
き、その−例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、等の過酸化物、
アゾイソブチルニトリル、アゾビスジメチルへレロニト
リル等のアゾ化合物等を示すことができる。

Ｅ記共重合体は、数平均分子量２０００〜１０００００
程度のものが好ましく、数平均分子量２０００未満では
硬化性が劣り、他方、数平均分子量１０００００より大
きいと塗装作業性やオキシラン基を含有する化合物との
相溶性が低下する。

本発明樹脂組成物は、上記したポリシロキサン系マクロ
モノマーとオキシラン基含有ビニルモノマーとを単量体
成分として含有する共重合体に、架橋硬化剤として６配
位の有機アルミニウムキレート化合物及び／又は８配位
の有機ジルコニウムキレート化合物と反応性希釈として
１分子中に少なくとも２個の脂環式オキシラン基を含有
する数平均分子１１０００以下の化合物を配合したもの
である。

６配位の有機アルミニウムキレート化合物としでは、有
機アルミニウムをキレート化剤で処理することによって
得られるのが好適であり、該有機アルミニウムとしては
、下記−紋穴％式％（）［式中、Ｒ１２、Ｒ１ｆｆ及びＲ１４のうち少なくとも
１つは、炭素数１〜１３のアルコキシ基（例：メトキシ
、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブ
トキシ、インブトキシ、５ｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−
ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソアミルオキシ、ｎ−へ
キシルオキシ、ｎ−へブチルオキシ、ｎ−オクチルオキ
シ等）又は炭素数３〜１０のアルコキシアルコキシ基（
例：メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エトキシブ
トキシ、ブトキシペントキシ基等）を表わし且つ残りは
炭素数１〜６のアルキルｇ（例、メチル、エチル、ｎ−
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、　
５ｅｅ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル基等）、ア
リール２！１Ｓｉ（殊にフェニル、トルイル基）、アル
ケニル基（例：ビニル、アリル基等）又はメルカプト基
もしくはアミン基で置換された炭素数１〜６のアルキル
基（例：γ−メルカプトプロピル、アミノエチル、アミ
ノプロピル、アミノブチル基等）を表わす］で示される化合物が好適であり、具体的には例えば、ア
ルミニウムイソプロピレート、アルミニウム５ｅｃ−ブ
チレート、アルミニウムｔｅｒｔ−ブチレート等があげ
られる。

Ｌ記有機アルミニウムと反応せしめられるキレート化剤
としては、例えば、低級アルカノールアミン類（例ニト
リエタノールアミン、ジエタ／−ルアミン、ジメチルア
ミノエタノール等）、アセト酢酸エステル（例ニアナト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル等）、ジケトンアルコー
ル（例ニジアセトンアルコール等）、ジケトン類（例ニ
アセチルアセトン等）、グリコール類（例：エチレング
リコール、オクチレングリコール等）、オキシカルボン
酸（例：乳醜、酒石酸等）、ジカルボン酸又はそのエス
テル（例：マレイン酸、マロン酸エチル等）、その他サ
ルチル酸、カテコール、ピロガロール等が挙げられ、中
でも低級アルカノールアミン類、オキシカルボン酸、ジ
ケトン類が好適である。

本発明において有利に用いられる有機アルミニウムキレ
ート化合物は、アルミニウム原子に直接結合する水酸基
及びアルコキシル基を有しない化合物である。アルミニ
ウムキレート化合物が、アルミニウム原子に直接結合す
る水酸基やアルコキシル基を有していると、樹脂組成物
に配合した場合に該組成物の貯蔵安定性が劣化し、且つ
硬化後の塗膜の平滑性が低下するので好ましくない。

６配位の有機アルミニウムキレート化合物の好ましい具
体例としては、アルミニウムトリス（エチルアセトアセ
テート）、トリストリフルオロアセチルアセトナドアル
ミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナドア
ルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム
、トリス（ｎ−プロビルアセトアセタト）アルミニウム
、トリス（１ｓｏ−プロピルアセドアセクト）アルミニ
ウム、トリス（ｎ−プチルアセトアセタト）アルミニウ
ム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリス
（２−エトキシカルボ二ルフェノラート）アルミニウム
、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス
（エチルアセトナト）アルミニウム、トリス（サリチル
アルデヒダト）アルミニウム等を示すことができ、これ
らは部分的に縮合したものであってもよい。

８配位の有機ジルコニウムキレート化合物としては、有
機ジルコニウムをキレート化剤で処理することによって
得られるものが好適であり、該有機ジルコニウムとして
は、下記−紋穴％式％（）［式中、Ｒ１５，Ｒ１゜、　Ｒｒ、及びＲ錦のうち少な
くとも２つは、炭素１〜１３のアルコキシ基（例：メト
キシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、インプロポキシ、ｎ
−ブトキシ、イソブトキシ、　５ｅｃ−ブトキシ、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、インアミルオキシ、
ｎ−へキシルオキシ、ｎ−へブチルオキシ、ｎ−オクチ
ルオキシ等）又は炭素数３〜１０のフルコキシアルコキ
シ基（例：メトキシメトキシ、メトキシエトキシ、エト
キシブトキシ、ブトキシペントキシ基等）を表わし且つ
残りは炭素数１〜６のアルキル基（例：メチル、エチル
、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチ
ル、　５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、アミル基等
）、アリール基（殊にフェニル、トルイル基）、アルケ
ニル基（例：ビニル、アリル基等）又は、メルカプト基
もしくはアミ７基で置換された炭素ｆｉ１〜６のアルキ
ル基（例：γ−メルカプトプロピル、アミノエチル、ア
ミノプロピル、アミノブチル基等）を表わす］で示される化合物が好適であり、具体的には例えば、テ
トラメチルジルコネート、テトラエチルジルコネート、
テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチル
ジルコネート、テトライソブチルジルコネート、テトラ
−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート等が挙げられる。

上記有機ジルコニウム化合物と反応させるキレート化剤
としては、上記したアルミニウム化合物の場合に用いる
キレート化合物と同様のものが好適に用いられる。

本発明において有利に用いられる有機ジルコニウムキレ
ート化合物は、ジルコニウム原子に直接結合する水酸基
及びアルコキシル基を有しない化合物である。ジルコニ
ウム原子に直接結合する水酸基やアルコキシル基が存在
する場合には、アルミニウム化合物の場合と同様に、樹
脂組成物の貯蔵安定性の低下や硬化塗膜の平滑性の低下
等が生じるので好ましくない。

８配位有機ジルコニウムキレート化合物の好ましい具体
例としては、テトラキス（オキザリックアシド）ジルコ
ニウム、テトラキス（アセチルア。

セトン）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロビルアセ
トアセタト）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセト
アセタト）ジルコニウム、テトラキス（サリチルアルデ
ヒダト）ジルコニウム等であり、これらは部分的に縮合
したものであっても良い。

本発明樹脂組成物では、架橋硬化剤としての６配位の有
機アルミニウムキレート化合物及び／又は８配位の有機
ジルコニウムキレート化合物の配合量は前記共重合体１
００重量部に対して０．０１〜３０重量部とし、好まし
くは、０．１〜１５重量部とする。架橋硬化剤の使用量
がこの範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあ
り、またこの範囲より多いと硬化物中に残存して、硬化
物の耐水性を低下させるので好ましくない。

本発明において、用いる１分子中に少なくとも２個の脂
環式オキシラン基を含有する数平均分子量１０００以下
の化合物としては例えば、下記した一般式で示される化
合物アネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイ
ソシアネートもしくはインホロンジイソシアネートの如
き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシア
ネートもしくは４．４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイ
ソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシ
アネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂
もしくは水などとの付加物、あるいは上記した如き各有
機ジイソシアネート同志の重合体、さらにはインシアネ
ート・ビウレット体などが挙げられるが、それらの代表
的な市販品の例としてはｒｌ（−ノックＤ−７５０、−
８００，０Ｎ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５
４　　［以上、大日本インキ化学工業■製品］、「デス
モジュールＬ、ＮＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ　　
［西ドイツ国バイエル社製品］、「タケネー）Ｄ−１０
２、−２０２、−１ｌＯＮもしくは一１２５ＮＪ　　［
武田薬品工業■製品］、「コロネートＬ、）ＩＬ、ＥＨ
もしくは２０３」［日本ポリウレタン工業■製品］また
は「デュラネー）２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［旭化成工業
ＣＤ製品］などである）；飽和基を有するエステル化物（例えば、テトラヒドロ無
水フタル酸、トリメチロールプロパン及び１．４−ブタ
ンジオール等をエステル化反応して得られる数平均分子
［９００のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得ら
れるもの等が挙げられる。

又上記脂環式オキシラン基を有する化合物は該脂環式オ
キシラン基以外にも脂環式でないオキシラン基を必要に
応じて導入したちのも使用できる。

１分子中に２ヶ以上の脂環式オキシラン基を有する化合
物の分子量は数平均分子量１０００以下であることが重
要である。数平均分子量１０００を越えると併用するビ
ニル共重合体樹脂との相溶性が低下して、仕上り性及び
塗膜性能に優れた塗膜を形成することができない。

該脂環式オキシラン基を有する化合物の配合量は、上記
ビニル共重合体１００１３部に対して０．１〜ｌ　００
．０重量部、好ましくは５〜ｌｏ。

重量部であり配合量が０．１より少なくなると、硬化性
促進の重要な要因である脂環式オキシラン基含量が低下
し、硬化性が低下する。また脂環式オキシラン基含有化
合物は反応性希釈剤的性格ももっており、硬化性組成物
の固形分濃度の増加にも寄与しているが、この面からも
０．１以上の配合が望ましい、配合量が１０００重量部
より多くなると、硬化性組成物全体の中での５ｉＯＲま
たは／および５ｉＯＨ基の含有量が低なくなり硬化性が
低下する。

本発明樹脂組成物には、更に必要に応じて、例えば；ピ
コ−）１００１（シェル化学製）等のエポキシ基含有樹
脂や例えば、スチレンアリルアルコール共重合体等の水
酸基含有樹脂を配合することができる。これらの樹脂の
配合量は、樹脂組成物中に１０重量％程度以下とするこ
とが好ましい。

本発明樹脂組成物は、通常、有機溶剤に溶解して用いら
れる。有機溶剤として、好ましい有機溶剤としては１例
えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤
、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキ
サン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル系溶剤、ブタノール、プロパツール等のアルコール系
溶剤等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独又
は適宜混合して用いることができるが、アルコール系溶
剤を用いる場合には、樹脂の溶解性の点から他の溶剤と
併用することが好ましい、樹脂溶液の濃度は、使用目的
によって一様ではないが、一般に１０〜７０重量％程度
とすればよい。

本発明樹脂組成物の塗装方法は特に限定はなく、例えば
スプレー塗装、ロール塗装、ハケ塗り等の一般的な塗装
方法によって塗装することができる。

本発明の樹脂組成物は、１００″Ｃ以下の低温で容易に
架橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温
で硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で十分
に硬化させることができ、また４０〜１００℃程度に加
熱する場合には、５分〜３時間程度で十分に硬化させる
ことができる。

該樹脂組成物の硬化反応は、溶剤の揮発により始まり、
架橋硬化剤からのキレート化剤の揮発によって連鎖的に
進行するものと考えられる。架橋硬化剤による硬化反応
の進行は以下に示すような機構に従うものであると推定
される。即ち、例えば架橋硬化剤として有機アルミニウ
ムキレート化合物を用いる場合には、まず−段目の反応
として、キレート化剤が揮発した後アルミニウム化合物
がポリシロキサン系マクロモノマー中／　　　　　　　
　　　　　　＼結合を生じる０次いで、二段目の反応として／　　　　
　　　　　　　　　＼Ｙ−−５ｔ　−Ｏｅ　−Ｈ＠／　　　　　　・／　　　　　　　　　　　　　＼となってシラノール基を分極させる。この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応してオキソニウム塩化してとなる０次いで、エポキシ基のイオン重合及び水酸基へ
の付加反応が生じる。

本発明樹脂組成物における硬化反応は、上記した架橋硬
化剤の触媒作用による架橋反応の他にシラノール基同士
の縮合反応等の各種の反応が併行して起きることによっ
て進行するものと推定され、例えば次のような各種の硬
化反応が生じるものと思われる。

（Ａ）シラノール基同士の綜合（Ｂ）シラノール基とオキソラン基から生じた水酸基と
の縮合（Ｃ）シラノール基のオキシラン基への付加（Ｄ）水酸
基のオキシラン基への付加（Ｅ）オキシラン基同士のイオン重合なお、本発明樹脂組成物において、ポリシロキサン系マ
クロモノマーが官能基としてアルコキシル基を含有する
場合（即ち、アルコキシシラン基を含有する場合）には
、シラノール基を生じるために加水分解が必要となるが
、この加水分解反応は、空気中の湿気程度の少量の水分
の存在だけで充分に進行する。

本発明樹脂組成物では、使用するビニル共重合体中に、
単量体成分であるポリシロキサン系マクロモノマーに由
来するシラノール基等の官能基及びオキシラン基含有ビ
ニルモノマーに由来するオキシラン基が存在する。この
ため、上記（Ａ）〜（Ｅ）に示すような各種の硬化反応
が併行して生じる。その結果、硬化物の表面及び内部に
おいて硬化が同時に進行し、硬化物の表面と内部とで硬
化の程度の少なく、チヂミが生じ難い。

本発明樹脂組成物により得られる硬化物は、耐候性、耐
水性等に憬れたものであり、例えば自動車やコンテナの
塗装や補修、屋外用建材の塗装、ＰＣＭ　（プレコート
メタル）等の用途に好適に用いられる。

立曹しΣ促里本発明樹脂組成物は、以下に示すような優れた特徴を有
する。

■　低温硬化性に優れ、１００°Ｃ以下の低温で容易に
架橋硬化できる０例えば８０℃で３０分間硬化させただ
けで、９５％以上のゲル分率を有する硬化物が得られる
。

■　硬化反応に水分が不必要であるか、或いは空気中の
湿気程度の少量の水分の存在下で硬化反応が進行する。

■　溶剤揮発により硬化が始まるので、■液性組成物と
して用いる場合にも貯蔵安定性が良好である。

■　インシアネートの様な毒性の強い硬化剤を用いない
。

■　組成物の溶液粘度が低いので、高固形分のものが得
られる。

（Φ　シラノール基の縮合反応、エポキシ基のイオン重
合反応等の各種゛の架橋反応が併行して生じるので、表
面と内部との硬化性の差が少なく、チヂミを生じること
がなく、厚塗り性に優れる。

■　硬化時の副生成物が少ないため、物性に優れた硬化
物が得られる。特に、耐候性、耐水性に優れた硬化物と
なる。

■　硬化物の表層に未硬化物がほとんど存在することが
なく、上塗り性、リコート性、付着性等に優れた硬化物
となる。

支施葱以下に本発明の実施例を示す。

実施例１メチルトリメトキシシラン　　　２７２０ｇ（２０ｍｏ
ｌ） γ−メタクリロキシプロピ　　　　２５６ｇルトリメト
キシシラン　　　　　（１ｍｏｌ）脱イオン水　　　　
　　　　　　　１１３４ｇ６０％塩酸　　　　　　　　
　　　　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　　　　　
　　　１ｇこれらの混合物を８０℃、５時間反応させた
。

得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は２０００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重
合性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。このマ
クロモノマー３００ｇとスチレン　　　　　　　　　　
　　１００ｇグリシジルメタアクリレート　　　２００
ｇｎ−ブチルメタクリレート　　　　４００ｇ２．２′
−アゾビスイソブ　　　　　２０ｇ千口二トリルの混合物をキシレンｌｏｏＯｇ中に、１２０℃で滴下、
重合し、透明な共重合体を得た。数平均分子量は約２０
０００であった。

この共重合体溶液１４０ｇにを添加し、ガラス板上に乾燥膜厚６０ルの膜厚に塗布し
、９０°Ｃで３０分間焼き付けた。硬化塗膜は平滑で透
明で、チヂミはみられず、アセトンによる抽出残分は９
３．５％であった。

実施例２フェニルトリシラノール　　　　７８００ｇ（５０ｍｏ
ｌ） γ−アクリロキシプロピ　　　　　２００ｇルトリシラ
ノール　　　　　　　　（１ｍｏｌ）トルエン　　　　
　　　　　　　４５００ｇこれらの混合物を１１７℃で
３時間反応させ、脱水した。得られたポリシロキサン系
マクロモノマーの数平均分子量は７０００、平均的に１
分子当り１個のビニル基と５〜１０個の水酸基を有して
いた。このマクロモノマー１００ｇと２−ヒドロキシエ
チルアク　　　　１００ｇリレート２−エチルへキシルメタク　　　　６００ｇリレートアゾイソブチロニトリル　　　　　　１０ｇの混合物を
ブタノールとキシレンの等重量混合物１０００ｇ中に１
２０℃で滴下、重合し、透明な共重合体を得た。数平均
分子量は約４００００であった。

この共重合体溶液１６０ｇに４０ｇとテトラキス（アセチルアセトン）ジルコニウム
の０．３ｇを添加したものをガラス板上に乾燥膜厚６０
ＪＬとなるよう塗布し、８０°Ｃで３０分焼き付けた。

硬化塗膜は平滑、透明でチヂミはみもれず、アセトン抽
出残分は９８．４％であった。

実施例３フェニルトリメトキシシラン４８モルとγ−メタクリロ
キシエチルトリエトキシシラン２モルとを実施例１と同
様にして反応させた。得られたポリシロキサン系マクロ
モノマーの数平均分子量は約５０００で、平均的に１分
子当り、１個のビニル基と５〜１０個のメトキシ基を有
していた。このマクロモノマー５００ｇと実施例１で用
いたビニルモノマー５００ｇとを実施例１と同様にして
重合せしめ、共重合体を得た。数平均分子量は約６００
００であった。

この共重合体溶液１００ｇにアジピン酸１モルトン）１
．０ｇを添加し、ガラス板上に乾燥塗膜６０ルになる様
に塗布し１００℃で３０分焼き付けた。硬化塗膜は平滑
で透明でチヂミはみられず、アセトンによる抽出残分は
９５．１％であった。

実施例４メチルトリメトキシシラン２９．１モルとγ−７クリロ
キシエチルトリエトキシシラン０．９モルとを実施例１
と同様にして反応させた。得られたポリシロキサン系マ
クロモノマーの数平均分子量は約１５０００で、平均的
に１分子当り、１個のビニル基とメトキシ基を５〜１０
個有していた。このマクロモノマー４００ｇと実施例１
で用いたビニルモノマ−６００ｇとを実施例１と同様に
して重合せしめて、共重合体を得た。数平均分子量は約
７００００であった。

この共重合体溶液１８０ｇとト）ジルコニウムを添加し、ガラス板に６０ル膜厚に塗
布し、８０℃で３０分間焼き付けた。

硬化塗膜は透明でチヂミがみられずアセトン抽出残分は
９３．５％であった。

実施例５実施例２の硬化性組成物をガラス板上に乾燥膜厚６０ｇ
となるよう塗装し、２５°Ｃで４８時間放置した。

硬化塗膜は平滑、ｉ！ｉ明でチヂミはなく、アセトン抽
出残分は９３．３％であった。

ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板からはがしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間抽出した後、塗膜の残分を重量％で表わした。

特許出願人　（１４０）関西ペイント株式会社手続補正
書（往％ｊ　Ｗ午ノデ長宮殿１、事件の表示昭和６２年特許願第２８２３３５号２、発明の名称低温硬化性樹脂組成物３、補正をする者事件との関係　出願人住　所　　兵庫県尼崎市神崎町３３番１号４、補正命令
の日付５、補正の対象明細書中の「特許請求の範囲」及び「発明の詳細な説明」の欄

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（イ）ｉ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・・（
I ）（式中、Ｒ＿１は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もし
くはフェニル基を、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は炭素数
１〜４のアルコキシル基もしくは水酸基を示す。）で表わされる化合物（Ａ）７０〜９９．９９９モル％と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II）（式中、Ｒ＿５は水素原子もしくはメチル基を、Ｒ＿６
、Ｒ＿７及びＲ＿８は水酸基、炭素数１〜４のアルコキ
シル基もしくは炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基を示す
、但し、Ｒ＿６、Ｒ＿７及びＲ＿８のすべてが炭素数１
〜８の脂肪族炭化水素基であることはない。ｎは１〜６
の整数を示す。）で表わされる化合物（Ｂ）３０〜０．００１モル％とを
反応させてなり、水酸基及びアルコキシル基から選ばれ
た遊離の官能基を１分子当り２個以上有し、かつ数平均
分子量が４００〜５０，０００であるポリシロキサン系
マクロモノマー、及びｉｉ）オキシラン基含有ビニルモノマーを単量体成分として含有する数平均分子量２，０００〜１００，０００のビニル共重合体、（ロ）
６配位の有機アルミニウムキレート化合物及び／又は８
配位の有機ジルコニウムキレート化合物、及び（ハ）１分子中に少くとも、２個の脂環式オキシラン基
を含有する数平均分子量１０００以下の化合物を含有することを特徴とする低温硬化性樹脂組成物。