JPH01123817A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り粟上り上」±１ 本発明は、新規な硬化性組成物に関する。

′−５−び　。

従来、常温乃至１００℃の比較的低い温度で架橋硬化で
きる組成物としてアルコキシシラン含有ビニル重合体に
、酸、塩基、有機金属触媒等を添加したものが公知であ
る９例えば、特開昭６０−６７５５３号にはメタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン等のフルコキシシラン
を含有するビニル重合体にアルミニウムキレート化合物
を配合した組成物が開示されている。

しかしながら、上記従来の組成物には、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、従ってこの
加水分解時にアルコール等の副生物が多量に生ずるため
硬化物の物性が低下すること、又空気中の水分のみで硬
化させる場合空気と接触する表面のみが硬化して内部が
殆んど硬化しないため表面と内部との硬化の差により硬
化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点があった。

又上記従来の組成物はそれ自体粘度が高いので、通常こ
のものを多量の有機溶剤で希釈して用いるため、揮発減
量の増大による仕上り性の低下や塗装又は製造等の作業
者におよぼす安全性の問題等が残されている。

μ　　　占　　　　　　　　　だ 本発明の目的は、少量の水で充分に硬化する新規な硬化
性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、硬化物の物性に優れた新規硬化性
組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、空気中の水分のみで硬化させる場
合に表面と内部の硬化の差が少なくチヂミを生じない新
規硬化性組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、塗装又は製造における作業が安全
に行なえる公害の少ない新規硬化性組成物を提供するこ
とにある。

本発明のこれら及び更に他の目的は、以下の記載により
明らかにされるであろう。

本発明は、−紋穴 Ｒ３は水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜６の
２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ３及びＲ４は同−又
は異なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキル基又は
炭素数１〜６のアルコキシ基を、Ｒ，は炭素数１〜６の
アルキル基をそれぞれ示す、ｎは１−１０の整数を示す
、］ で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体とを単量体成
分として含有してなる共重合体に、キレート化合物及び
１分子中に少なくとも２個の脂環式オキシラン基を含有
する数平均分子量１０００以下の化合物を配合してなる
ことを特徴とする硬化性組成物に係る。

本発明者は、前記公報記載の従来の硬化性組成物の間欠
点を解消するべく鋭意研究した結果、次の様な新たな事
実を見出した。

（１）　アルコキシシラン基を含有するビニル重合体に
更にオキシラン基を含有せしめることにより、シラノー
ル基のみならず該オキシラン基も架橋官能基となるため
少量の水分の存在下で充分に硬化する。

（２）　従って、硬化時のアルコール等の副生物が極〈
少量であるため硬化物の物性の低下が殆んどなく、得ら
れる硬化物の物性が優れている。

（３）　空気中の水分のみで硬化させる場合。

空気と接触する表面のシラノール基による架橋硬化に伴
ないオキシラン基による架橋硬化が連鎖的に内部にまで
起こるため、表面と内部の硬化の差が少なくチヂミを生
じない。

（４）　キレート化合物を含有せしめることにより、上
記した反応を促進させるとともに、それ自体架橋剤とし
て作用するので硬化性が向上できる。

（５）　比較的低分子量の脂環式オキシラン基含有化合
物を含有せしめることにより、それ自体低粘度でかつ架
橋性に優れた官能基を有するので、硬化性を悪くするこ
となく高固形分化ができる。

前記本発明は、かかる新たな諸知見に基づいて完成され
たものである。

一般式（Ｉ）において、ｎは１〜１０の整数である。

一般式ＣＩ）において、Ｒ２によって示される炭素数１
〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は
分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロ
ピレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン基等を挙げることができるｅ　Ｒ
３、Ｒ４及びＲ２で示される炭素数１〜６のアノＣキル
基としては、直鎖又は分枝状のアルキル基例えばメチル
、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、インペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル
、イソヘキシル基等を挙げることができる。Ｒ３及びＲ
４で表わされる炭素数１〜６のアルコキシ基としては、
直鎖又は分枝状のアルコキシ基例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
イソブトキシ、　５ｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−へキシルオ
キシ、イソへキシルオキシ基等を挙げることができる。

また、−紋穴（Ｉ）において、ｎが２以上のとき、Ｒ３
同志及びＲ４同志は、同じであっても異なっていても良
い。

本発明において単量体として用いられる一般式（Ｉ）の
化合物の内、Ａが−Ｃ−０−であるものとしては、例え
ばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジェトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルメチルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルフエニルジメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシブチルフエニルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニル
メチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルフェニルメチルエトキシシラン、 ＯＣＨｓ　　　ＣＨｓ ＣＨ２＝ＣＧ−０−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−３１−ＯＣＨ
３、０ＣＨ３ＣＨｓ　　ＣＨ３ＣＨｓ ＯＣＨ３０ＣＨ３０ＣＨ。

等を挙げることができる。

であるものとしては、例えば ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨｓ　　　ＣＨｓ　　　ＣＨ３ ＣＨ３ＣＨ３ＯＣＨ３ ＱＣ２Ｈ，ＱＣ２Ｈ。

ＯＣＨ３ 等を挙げることができる。

また、オキシラン基含有ビニル単量体としては、分子中
にオキシラン基を含有する各種のビニル単量体を用い得
る。

殊に、脂環式オキシラン基を含有するビニル単量体を用
いるのが硬化性等の点から好ましい、即ち、脂環式オキ
シラン基含有ビニル単量体を用いる場合には、オキシラ
ン基の開環重合反応の反応性が高いため、硬化が早く又
硬化塗膜の物性がより向上するという効果が得られる。

特に好ましいものは脂環式オキシラン基を含有するアク
リル酸又はメタクリル酸エステルであり、具体的には例
えば下記の各−紋穴（ＩＩ　）〜（Ｘｌｌｌ）で表わさ
れるもの等を挙げることができる。

Ｒ，Ｏ Ｒ，Ｏ （Ｊｔｉ　　　　　　　　　　Ｕ αの ［各−紋穴中、Ｒ６は水素原、子又はメチル基を示す、
Ｒ７は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示
す、Ｒ６は炭素数１−１０の２価の炭化水素基を示す、
］ 上記において、Ｒ７によって示される炭素数ｌ〜６の２
価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分校状の
アルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン基等を挙げることができる。また、Ｒ６に
よって示される炭素数１−１０の２価の炭化水素基とし
ては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラ
メチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、ポリメチレン、フェニレン、ることができる。

また、脂環式以外のオキシラン基含有ビニル単量体の代
表的なものとしては５例えば下記−紋穴０ｆｌＶ）で表
わされるもの等を挙げることができる。

＼１ ［式中、Ｒ８及びＲ７は前記に同じ、］本発明硬化性組
成物において樹脂成分として用いられる共重合体は、−
紋穴（Ｉ）で表わされる化合物であるアルコキシシラン
基含有ビニル単量体（以下、単量体Ａという）とオキシ
ラン基含有ビニル単量体（以下、単量体Ｂという）とを
単量体成分として含有してなる共重合体である。即ち、
単量体Ａと単量体Ｂを必須単量体成分として用いて得ら
れる共重合体である。ここで、単量体Ａと単量体Ｂとの
使用割合は、通常、重量比でＡ：Ｂ＝ｌ：０．０２〜１
００００程度とするのが良い、Ｂがこの範囲より多くな
ると硬化性が低下する傾向にあり、又Ｂがこの範囲より
少なくなると硬化物の物性が低下し、チヂミが発生し易
くなる傾向にあるので好ましくない、好ましい使用量は
、重量比でＡ：Ｂ＝ｌ：０．１〜１０００程度である。

特に好ましい使用量は１重量比でＡ：Ｂ＝ｌ：０．２５
〜ｉｏｏ程度である。

当該共重合体には、必須の単量体である単量体Ａ及びＢ
に加えて、更に必要によりこれら以外のα、β−エチレ
ン性不飽和単量体を併用することもできる。この場合の
該α、β−エチレン性不飽和単量体の使用量は、本発明
所期の効果を損なわないためには、通常全単量体の約９
９重量％以下、好ましくは約９７重量％以下とするのが
谷い。

」−記共重合体は、一般的な方法１条件で製造すること
ができ、その数平均分子量は約２０００〜５００００の
範囲である０分子量が約２０００未満、では耐候性、機
械的特性に劣った硬化物となり、他方分子量が約５００
００より大きいと組成物の粘度が高くなって塗装作業性
が劣ったり、又このものを有機溶剤で希釈して使用する
と固形分が低下するため安全性に劣り、またコストも高
くなるので好ましくない。

上記共重合体において任意の単量体成分として使用する
ことができるα、β−エチレン性不飽和単量体としては
、望まれる性能に応じて広範に選択することができる。

斯かる不飽和単量体の代表例を示せば次の通りである。

（ａ）　　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメタクリル酸の炭素数１〜１日のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリ
レート、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル；ヒドロ
キシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル；アリルオ
キシエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート
等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のア
ルケニルオキシアルキルエステル。

（ｂ）　　ビニル芳香族化合物；例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン。

（Ｃ）　　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェ
ン、イソプレン、クロロプレン。

（ｄ）　　その他：アクリロニトリル、メタクリレート
リル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニル、ベオ
バモノマ−（シェル化学製品）　、　　ビニルプロビオ
ネート、ビニルピバレート等が挙げられる。

本発明において使用するキレート化合物としては、アル
ミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、
ジルコニウムキレート化合物が好ましい、また、これら
のキレート化合物のなかでも、ケト・二ノール互変異性
体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成する配
位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば−紋穴 ％式％（） ［式中、Ｒｇは、炭素数１〜２０のアルキル基又はアル
ケニル基を示す、］ で表わされるアルミニウムアルコラード類１モルに対し
、上記ケ）−エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭ｌｆ、数
１−１０のアルキル基に加えて、ウンデシル、ドデシル
、トリデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、ア
ルケニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例
示できる。

−ｌｌ［０ｃｖ）で表わされるアルミニウムアルコラー
ド類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニ
ウムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキ
シド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウ
ムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキ
シド、アルミニウムトリー５ｅｃ−ブトキシド、アルミ
ニウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアル
ミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー　
５ｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシ
ド等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば −紋穴 ［式中、ｍはＯ〜１０の整数、ＲＩａは炭素数１〜２０
のアルキル基又はアルケニル基を示す、］ で表わされるチタネート類中のＴｉ１モルに対し、上記
ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４
モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱する
ことにより好適に調製することができる。炭素数１〜２
０のアルキル基及びアルケニル基は、前記と同様である
。

−紋穴（ＸＶＩ）で表わされるチタネート類としては、
ｍが１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラエ
チルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔｓｒ
ｔ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネー
ト、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソオク
チルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート等が
あり、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ
−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テ
トラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると好適
な結果を得る。また。

ｎが１以上のものについては、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブ
チルチタネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート
の２量体から１１１体（−紋穴（・ｘｖｒ）におけるｍ
＝１〜１０）のものが好適な結果を与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば−紋穴 ［式中、ｍは０〜１０の整数、Ｒｕは炭素数１〜２０の
アルキル基又はアルケニル基を示す、］ で表わされるジルコネート類のＺｒ１モルに対し、上記
ケト・二ノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４
モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱する
ことにより好適に調製することができる。炭素数１〜２
０のアルキル基及びアルケニル基は、前記と同様である
。

−１１ｕ式（Ｘ■）で表わされるジルコネート類として
は、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピル
ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テト
ラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチル
ジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−プチルジコネート、
テトラーｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ペンチルジルコネート、テトラ−ｊｅｒｋ−へキシル
ジルコネート。

テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テトラ−ｎ−オク
チルジルコネート、テトラ−ｎ−ステアリルジルコネー
ト等があり、特にテトライソプロピルジルコネート、テ
トラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブチルジ
ルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ
−５ｅｃ−ブチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブ
チルジルコネート等を使用すると好適な結果を得る。ま
た、ｍが１以上のものについては、テトライソプロピル
ジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テ
トラ−ｎ−ブチルジルコネート、テトライソブチルジル
コネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコネート、テト
ラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネートの２量体から１１量
体（−紋穴（Ｘ■）におけるｍ＝１−１０）のものが好
適な結果を与える。また、これらジルコネート類同志が
会合した構成単位を含んでいても良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、ジイソプロピレートエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテー
トアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウ
ム、ジイソプロピレートエチルアセトナートアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトナ
ート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（イン
プロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅａ　−ブチ
レート）アルミニウム、ジイソプロビレ−トモ／−５ｅ
Ｃ−ブトキシアルミニウム、トリス（アセチルアセトン
）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイ
ソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネ
ート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）
チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセト
ン）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラ
キス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（
ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラ
キス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコ
ニウムキレート化合物を挙げることができる。

本発明においては、アルミニウムキレ−）　化合物、ジ
ルコニウムキレート化合物及びチタニウムキレート化合
物のいずれか１種を用いても良いし、２種以上を適宜併
用しても良い、上記したキレート化合物の中でも硬化性
に優れ、しかも硬化物の着色が少ないという利点を有す
るアルミニウムキレート化合物及び／又はジルコニウム
キレート化合物を使用することが好適である。キレート
化・合物の配合量は、上記共重合体（固形分）及び脂環
式オキシラン基を有する化合物の合計ｌｏ。

重量部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適
当である。この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する
傾向にあり、又この範囲より多いと硬化物中に残存して
耐水性を低下させる傾向にあるので好ましくない、好ま
しい配合量は０．１〜ｌＯ重量部で、より好ましい配合
量は１〜５重量部である。

本発明において、 １分子中に少なくとも２個の脂環式オキシラン基を有す
る数平均分子量１０００以下の化合物としては例えば、
下記した一般式で示される化合物 アネート化合物との伺加物（使用し得るポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイ
ソシアネートもしくはインホロンジイソシアネートの如
き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシア
ネートもしくは４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネートの如き芳香族ジインシアネート類の如き有機ジイ
ソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシ
アネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂
もしくは水などとの付加物、あるいは上記した如き各有
機ジイソシアネート同志の重合体、さらにはインシアネ
ート・ビウレット体などが挙げられるが、それらの代表
的な市販品の例としては「バーノックＤ−７５０、−８
００、ＤＮ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５Ｊ
　　［以上、大日本インキ化学工業輛製品］、「デスモ
ジュールＬ、ＮＨＬ、ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ　　［
西ドイツ国バイエル社製品］、「タケネートＤ−１０２
、−２０２、−１１ＯＮもしくは一１２５ＮＪ　　［武
田薬品工業■製品］、「コロネートＬ、ＨＬ、ＥＨもし
くは２０３」［日本ポリウレタン工業■製品］または「
デュラネー）２４Ａ−９０ＣＸＪ　　［旭化成工業ＯＤ
製品］などである。）； 有するエステル化物（例えば、テトラヒドロ無水フタル
酸、トリメチロールプパン及び１，４−ブタンジオール
等をエステル化反応して得られる数平均分子Ｍ９００の
エステル化物）を過酢酸等で酸化ぎせて得られるもの等
が挙げられる。

上記脂環式オキシラン基を有する化合物は、該脂環式オ
キシラン基以外にも脂環式でないオキシラン基を必要に
応じて導入した化合物も使用できる。

１分子中に２個以上の脂環式オキシラン基を有する化合
物の分子量は数平均分子量１０００以下であることが重
要である。数平均分子量１０００を越えると併用する共
重合体との相溶性が低下して、仕上り性及び塗膜性能に
優れた塗膜を形成することができない。

該脂環式オキシラン基を有する化合物の配合量は、上記
共重合体１００ｆｉ量部に対して０．１〜１ｏｏｏ重量
部、好ましくは５〜１００重量部であり配合量が０．１
より少なくなると、硬化性促進の重要な要因である、脂
環式オキシラン基含有量が低下し、硬化性が低下する。

また脂環式オキシラン基含有化合物は反応性希釈剤的性
質ももっており、硬化性組成物の固形分演度の増加にも
寄与しているが、この面からも０．１以上の配合が望ま
しい、他方、配合量が１０００重量部より多くなると、
未反応の脂環式オキシラン基含有化合物を多く含有する
硬化物となって物性、ｌｉｌ候性等が低下する。

本発明において用いる脂環式オキシラン基を有する化合
物は、該化合物と組合わせて使用する共重合体に於いて
、脂環式オキシラン基含有ビニル単量体を単量体成分と
する共重合体を使用すると、前記した如く特に硬化性に
優れた硬化物を得ることができるが、該脂環式オキシラ
ン基含有ビニル単量体は現在ではコストが高いのでこの
面からは不利となる。このためにコストの安い組成物を
必要とする場合には、脂環式オキシラン基を含有しない
オキシラン基ビニル単量体を単量体成分とする共重合体
を使用することにより性能を悪くさせずに実用的な組成
物を得ることから右利となる。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、体質顔料、
着色顔料、染料等を添加することができる。また、必要
に応じて、−官能性又は多官能性のエポキシ化合物、ト
リフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン等の低分子１のシラン化合物等や、一般的なアルコキ
シシラン基を有するシリコン樹脂等の他の樹脂を添加す
ることもできる。

木発り１の硬化性組成物は１例えば塗料、接着剤、イン
ク等に好適に使用できる。

本発明の硬化性組成物は、水分の存在下に１００’０以
下の低温で容易に架橋硬化することができる。即ち１本
発明によれば、当該組成物に水を添加後塗布するか、或
いは当該組成物を塗布後室気中にさらすのみで、何ら加
熱せずとも通常８時間〜７日間程度で充分に硬化させる
ことができる。また１例えば４０〜ｌＯＯ℃に加熱した
場合には５分〜３時間程度で充分に硬化させることがで
きる。また、硬化の際必要な水分は、空気中の湿気程度
の少量で充分である。塗布前に水を添加する場合は、通
常０．１−１重置％程度の添加量で充分である。

本発明の硬化性組成物が、少量の水分の存在下、低温で
容易に架橋硬化する理由は、次の様に考えられる。即ち
、有機アルミニウムキレート化合物を用いる場合に、−
段目の反応として、単量体Ａに由来するアルコキシ基が
、水分の存在下、アルミニウムキレート化合物を触媒と
して加水分解してシラノール基を生じる０次に二段目の
反応としてシラノール基同志の脱水縮合による架橋やア
ルミニウムキレート化合物と反応してＳとによる架橋が
起こる。更に三段目の反応として位してシラノール基を
分極させ、この分極しなシラノール基が単量体Ｂ及び脂
環式オキシラン基含有化合物に由来するオキシラン基を
開環重合させることによる架橋が起こる。

従来の場合と比較すると、従来のこの種の硬化性組成物
では、上記二段目の反応のみで架橋硬化されていたのに
対して、本発明の硬化性組成物では特に単量体Ｂ及び脂
環式オキシラン基含有化合物を用いたことにより上記二
段目の反応と三段目の反応が連鎖的に平行して起こって
架橋硬化されるので、少量の水分で低温下に好適に硬化
できるものと考えられる。

ｉ且二１」 本発明の硬化性組成物によれば、次の様な格別ｉ著な効
果が奏される。

（１）　　わずかの水分、例えば空気中の湿気程度の水
分存在下で、１００°Ｃ以下の低温で容易に架橋硬化で
きる。

（２）　前記縮合反応等による架橋と前記開環重合度広
による架橋とが併行して起こるため、表面と内部の硬化
性の差が少なく、チヂミを生じない。

（３）　アルコール等の副生物が少ないため、物性に優
れた硬化物が得られる。特に、耐水性、耐候性、耐衝撃
性、上塗り適性、可とう性、耐汚染等の物性に優れる。

（４）　有機溶剤の揮発による硬化物の収縮等が少ない
ので仕上り性、厚塗り性、付着性に優れる。

（５）　有機溶剤の含有量が少ないため、人体に対する
悪影響が少ない。

（６）　貯蔵安定性に優れ、水分のない状態で１年以上
安定である。

支施堕 以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的
に説明する。

ビニル共重合体溶液Ａの合成例 下記単量体組成のビニル共重合体溶液Ａを合成した。

ｎ−ブチルメタアクリレート　３０．５ｉ量部ＣＨ。

１９．３重量部 得られた５０重量％トルエンのビニル共重合体溶液は粘
度Ｈ（ガードナ２５℃、以下同様の意味を示す）、数平
均分子量は７５００であった。

ビニル共重合体溶液Ｂの合成例 下記単量体組成のビニル共重合体溶液Ｂを合成した。

ＣＨ。

■ 得られた７０ｇＪ１％イソブチルアセテートのビニル共
重合体溶液は粘度Ｚ、数平均分子量は３０００であった
。

ビニル共重合体溶液Ｃの合成例 下記単量体組成のビニル共重合体溶液Ｃを合成した。

オキシジシクロペンテニル アクリレート　　　　　　　２０．５重量部スチレン　
　　　　　　　４０．５重量部ｎ−ブチルアクリレート
　　２９．Ｏｆｉ量部γ−メタアクリロキシプロピル メチルジメトキシシラン　　ｉ　ｏ　、　ｏｇ量部得ら
れた５０重量％トルエンのビニル共重合体溶液は粘度Ｘ
、数平均分子量は１ａｏｏｏであった。

ビニル共重合体溶液りの合成例 下記単量組成のビニル共重合体溶液りを合成した。

グリシジルメタクリレート　　　３０重量部γ−メタク
リロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　１０重量部ｎ−ブチル
メタクリレート　　　２５重量部２−エチルへキシルメ
タクリ レート　　　　　　　　　　　　　１５重量部２−ヒド
ロキシエチルメタクリ レート　　　　　　　　　　　　　１０重量部スチレン
　　　　　　　　　　　１０重量部得られた５０１１％
トルエンのビニル共重合体溶液は粘度Ｈ１数平均分子３
１００００であった。

実施例１〜６ 表１の配合によりクリヤー組成物をフォードカップ＃４
で４５秒（２０″Ｃ）になる様に粘度調製し、その後試
験項目に応じ軟鋼板上、ガラス板上、アルミ板上にアプ
リケーターを用いて乾燥膜厚６０ｇとなるよう塗装し、
８０°Ｃで３０分間焼きつけ硬化させた。塗装素材は試
験項目により軟鋼板、ガラス板、アルミ板を用いた。

比較例１ 脂環式オキシラン基含有化合物（１）を添加しない以外
は実施例１とまったく同じようにして比較例１の組成物
を得た。

比較例２ 脂環式オキシラン基含有化合物（２）を添加しない以外
は、実施例４とまったく同様にして比較例２の組成物を
得た。

比較例３ 下記単量体組成のビニル共重合体を合成した。

ｎ−ブチルメタアクリ レート　　　　　　　　　　　９５．０重量部γ−メタ
クリロキシプロビル トリメトキシシラン　　　　　５．０重量部この共重合
体の５０重量％トルエン溶液のガードナー粘度は、Ｎで
あった。また、分子量は、２８０００にピークを示した
。この５０ｆＵ量％トルエン樹１１Ｗ液１００ｇに、２
ｇのトリス（アセチルアセトナート）アルミニウムを添
加して、比較の硬化性組成物を得た。

比較例４ 実施例１において Ｈ３ を使用しない他は、実施例１と同様にして比較の組成物
を得た。

比較例１〜４も実施例１〜６と同様に粘度調整を行なっ
たのち、実施例１〜６と同様の方法で各素材に塗装し焼
付硬化させた。

実施例及び比較例の固形分及び性能試験をまとめて表２
に示す。

性能試験 ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板からはがしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間
抽出した後、塗膜の残分を％で表わした。

耐衝撃性：素材は軟鋼板を用いた。デュポン衝撃試験器
を用い、５００ｇのおもりを塗面に落下せしめ、塗膜の
ワレ、ハガレのない最大落下距＃　（ＣＩ）を調べた。

耐水性：素材は軟鋼板を用いた。試験片を温水（４０°
Ｃ）に６０日間浸漬し、その後塗面状態の異常の有無を
調べた。

ｍｌ性：素材はアルミ板を用いた。ザＱパネル社製のＱ
ＵＶ式ウェザ−メーター（紫外線蛍光ランプ「陽、ＱＦ
Ｓ−４０、ＵＶ−ＢＪ　、波長域３２０〜２８０ｒｖ）
を用いて温度４０〜７０″Ｃで照射（１５分）と結露（
１５分）というサイクルを ２０００時間峰返した後塗膜劣化の程度をｎ見察した。

昭和６３年３月３ａ日 １、事件の表示 昭和６２年　特許願　第２８２３３６号２、発明の名称 事件との関係　出願人 住　所　　兵庫県尼崎市神崎町３３番１号名　称　　（
１４０）関西ペイント株式会社７゜４、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 （全送日　　昭和　　年　　月　　日）５、補正の対象

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼を示す。 Ｒ＿１は水素原子又はメチル基を、Ｒ＿２は炭素数１〜
   ６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ＿３及びＲ＿４
   は同一又は異なってフェニル基、炭素数１〜６のアルキ
   ル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基を、Ｒ＿５は炭素
   数１〜６のアルキル基をそれぞれ示す、ｎは１〜１０の
   整数を示す。］ で表わされる化合物であるアルコキシシラン基含有ビニ
   ル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体とを単量体成
   分として含有してなる共重合体に、キレート化合物及び
   １分子中に少なくとも２個の脂環式オキシラン基を有す
   る数平均分子量１０００以下の化合物を配合してなるこ
   とを特徴とする硬化性組成物。
2. （２）オキシラン基含有ビニル単量体が、脂環式オキシ
   ラン基含有ビニル単量体である特許請求の範囲第１項に
   記載の組成物。