JPH0218480A - 感圧性粘着シート - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は物体表面の表示、装飾形成、ホワイトボードの
ために用いられる感圧性粘着シートに関する。

（従来の技術及びその課題） 従来、離型性シート層、感圧性粘着剤層、プラスチック
フィルム層及び硬化性着色層を順−に設けて成る感圧性
粘着シートを使用して被着体に加圧接着することにより
図柄・文字を表示する方法が実施されている。

該方法において感圧性粘着性シートの硬化性着色層に要
求される基本的な性質としては、（１）文字、図柄等に
打ち抜き等の加工が行なわれるために、着色層がプラス
チックフィルム層に対して密着性に優れ、かつそれ自体
機械的強度に優れること、 （２）プラスチックフィルム層は、通常、熱可塑性樹脂
が使用される、このためにプラスチックフィルム層に形
成される硬化性着色層は、プラスチックフィルムの熱変
形温度よりも低温で反応し硬化すること、 （３）装飾及び表示体を長期保持させるために、耐候性
に優れること、 （４）耐汚染性に優れること 等が挙げられる。

上記した性質を満足させる硬化性着色層の開発が精力的
に行なわれている。該硬化性着色層を形成する樹脂組成
物としては、ポリオール樹脂にポリイソシアネートを配
合してなる樹脂組成物が使用されている。しかし該組成
物は、ポリオール樹脂成分を変動させることにより、機
械的強度（特に伸び）又は耐汚染性に優れた硬化性着色
層を形成することが可能であるが機械的強度及び耐汚染
性の両者の性質を同時に満足させることは困難である。

更に該組成物は、ポットライフが短いので塗装作業性に
悪影響を及ぼしたり、また組成物より形成される硬化性
着色層の耐候性が充分でないという欠点がある。

本発明は特に機械的強度及び耐汚染性のバランスに優れ
、しかも耐候性に優れた硬化性着色層を提供することを
目的になされたものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は、このような欠点を解決するために種々研究を
行なった結果、プラスチックフィルム層上にアルコキシ
シラン基及び／又はシラノール基（以下、２片ものを単
に「アルコキシシラン基」と略す、）含有ビニル単量体
とオキシラン基含有ビニル単量体とを単量体成分として
含有する共重合体にキレート化合物を配合した組成物を
使用すると、前記した問題点をすべて解消することを見
い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は離型性シート層（１）、感圧性接着剤層
（２）、プラスチックフィルム層（３）、硬化性着色層
（４）、さらに必要に応じてクリヤー塗膜層（５）を順
次積層してなり、前記着色層（４）がアルコキシシラン
基含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体と
を単量体成分として含有してなる共重合体又はアルコキ
シシラン基含有ビニル単量体を必須成分として含有する
重合体及びオキシラン基含有ビニル単量体を必須単量体
成分として含有する重合体の混合物をアルミニウムキレ
ート化合物、ジルコニウムキレート化合物及びチタニウ
ムキレート化合物がら選ばれる少なくとも１種の架橋硬
化剤により架橋したビヒクル硬化層を有することを特徴
とする感圧性粘着シートに関する。

本発明感圧性粘着性シートの離型性シート層（１）はシ
ート及び必要に応じてシートに離型剤を塗布又は含浸さ
せて形成されるものであり、粘着性シートを被着体に感
圧させて接着する際には除去される。シートとしては、
上質紙、アート紙、コート紙（目止め）、フィルムラミ
ネート紙、布等が使用される６また。離型剤としては、
シ由脂、ポリオレフィン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹
脂等を挙げることができる。

本発明感圧性粘着シートの感圧性接着剤層（２）は被着
体に加圧により接着する熱可塑性又は熱硬化性樹脂接着
剤である。熱可塑性樹脂接着剤としては、例えばエチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル系
重合体、ビニル系重合体、ゴム等の樹脂を主体とする接
着剤が挙げられ、また、熱硬化性樹脂接着剤としては例
えばアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂に、例えばアミン
樹脂、ポリイソシアネート、フェノール、ポリアミン等
の硬化剤を混合してなる接着剤が挙げられる。該接着剤
層（２）の乾燥膜厚は特に制限されないがｅｌ・〜１０
０μ範囲で充分と思われる。

本発明感圧性粘着シートのプラスチックフィルム層（３
）は着色層（４）の基材となる着色又はクリヤーのたわ
み性のあるプラスチックフィルムであって、圧貼り作業
を容易とするとともに着色層（４）との組合わせにより
無数のデザインの表示を可能とするものである。該プラ
スチックフィルム（３）としては、具体的には、例えば
ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエステルフィルム、ポリ
ウレタンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミ
ドフィルム、アクリル系フィルム、セロハン、アセテー
トフィルム等を挙げることができる。プラスチックフィ
ルムは透明フィルム、着色（例えば無機顔料、有機顔料
、蛍光顔料、金属粉顔料、染料等を含有）フィルム、磁
性鉄粉を含有するフィルム、金属蒸着フィルムが使用で
きる。プラスチックフィルム層（３）の膜厚は特に制限
されないが佇１・〜３０００μで充分と思われる。

本発明感圧性粘着シートの着色層（４）は本発明におけ
る主要な構成要件をなすものであり７、前記組成分から
形成されるビヒクル硬化層を有し、このことにより機械
的強度、耐候性、耐汚染性に優れた性質が得られるもの
である。

次に、着色層（４）を形成する組成物について詳しく説
明する。

該組成物は、アルコキシシラン基含有ビニル単量体とオ
キシラン基含有ビニル単量体とを単量体成分として含有
してなる共重合体（以下、このものを単に「共重合体（
■）」と略す、）又はアルコキシシラン基含有ビニル単
量体を必須単量体成分としで含有する重合体（以下、こ
のものを単に「重合体（Ｈ）Ｊと略す、）及びオキシラ
ン基含有ビニル単量体を必須単量体成分として含有する
重合体（以下、このものを単にｒ重合体（ｍ）Ｊと略す
、）との混合物にアルミニウムキレート化合物、ジルコ
ニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物を添
加したものである。

前記共重合体（Ｉ）及び重合体（Ｉｎで使用するアルコ
キシシラン基含有ビニル単量体は、１分子中に、重合性
不飽和結合と、少なくとも１個のシラノール基又はアル
コキシシラン基を含有する化合物又はシロキサン系マク
ロモノマーである。

上記化合物としては、前記−数式（１）で示されるもの
である。（以下、このものを［化合物（ａ）と略す、） 一般式Ｈ）において、Ｒ２によって示される炭素数１〜
６の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状の
アルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン基等を挙げることができる。Ｒ１及びＲ１
で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、直鎖又
は分枝状のアルキル基例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソプチル、　５ｅ
Ｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペ
ンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル基
等を挙げることができる。

Ｒ１で表わされる炭素数１〜６のアルコキシ基としては
、直鎖又は分枝状のアルコキシ基例えばメトキシ、エト
キシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ
、イソブトキシ、５ｅｅ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ、ｎ−ペントキシ、イソペントキシ、ｎ−へキシルオ
キシ、イソへキシルオキシ基等を挙げることができる。

。 −数式（Ｉ）の化合物（ａ）の内、Ａが−Ｃ−０−であ
るものとしては、例えば−γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、γ−（
メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシラン
、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニルジエ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフエニ
ルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、γ−（
メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシラノー
ル、 Ｈ３ を挙げることができる。

また、−８式（１）の化合物（ａ）の内、Ａが−Ｃ）−
であるものとしては、例えば Ｈｓ 等を挙げることができる。

マ シロキサン系・クロモノマーとしては、前記−数式（Ｉ
）で示される化合物（ａ）と前記−数式（ＩＩ）で示さ
れる化合物（以下、これらのものを「化合物（ｂ）」と
略す、）とを反応させることによって得られるものであ
る。

−Ｍ式（ＴＩ）において、Ｒ６によって示される炭素数
１〜８の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ１によって
示される基以外に、例えばヘプチル、オクチル基等を挙
げることができるａＲａによって示される炭素数１〜４
のアルコキシル基としては、直鎖又は分枝状のアルコキ
シル基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イ
ンプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、５ｅｃ−
ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を挙げることができ
る。

一般式（ＩＩ）において、Ｒ５としてはメチル基、フェ
ニル基が特に好ましい、Ｒａとしては特にメトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、水酸基が好ま
しい、化合物（ｂ）の好ましい具体例としては、メチル
トリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ブ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、フェニルトリシラノール、
メチルトリシラノール等を挙げることができる。これら
のうちメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキ
シシラン、フェニルトリシラノールなどが特に好ましく
用いられる。化合物（ｂ）は、単独又は組合わせて用い
ることができる。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応は、両化合物が有
する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ずる
水酸基が脱水縮合することにより行なわれる。この際、
反応条件によっては脱水縮合のみではな（、−即脱アル
コール縮合も起こる。

この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合物
（ａ）及び化合物（ｂ）を溶解できる有機溶媒、又は水
を溶媒として行なうことが好ましい、この様な有機溶媒
としては、好ましくはへブタン、トルエン、キシレン、
オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセ
ロソルブアセテート、ブチルカルピトールアセテート等
のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒、エ
タノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、　５ｅ
ｃ−ブタノール、インブタノール等のアルコール系溶媒
、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル等のエーテル系溶媒等を使用できる。これらの
溶媒は単独又は適宜組み合わせて用いることができる。

溶液状態で用いる場合の化合物（ａ）と化合物（ｂ）の
濃度は、合計量として５重量％程度以上とすることが適
当である。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応では、反応温度は
、通常２０〜１８０℃程度が適当であり、好ましくは５
０〜１２０℃程度である。また、反応時間は、通常１〜
４０時間程度とするのが適当である。

また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を
添加してもよい０重合禁止剤は、化合物（ａ）に含まれ
る不飽和結合が化合物（ｂ）との反応中に重合するのを
防ぐために有効であって、具体的には１例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが使用
できる。

また、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）が、Ｓｉに結合す
るアルコキシル基を有するときには、縮合に先立って加
水分解させるのが好ましく、通常水及び触媒の存在下で
加熱撹拌することにより加水分解反応及び縮合反応を連
続して行なうことができる。この場合の水の使用量は、
特に限定されないが、アルコキシル基１モル当り約０．
１モル以上とするのが好ましい、約０．１モルよりも少
なくなると両化合物の反応が低下するおそれがある。最
も好ましいのは、水を溶媒として大過剰に用いる方法で
ある。また、この反応において、水と水溶性有機溶媒と
を併用すれば、縮合により水に難溶性のアルコールが生
成する場合に反応系を均一化することができる。水溶性
有機溶媒としては、前記したアルコール系、エステル系
、エーテル系、ケトン系などのものを好ましく使用でき
る。この加水分解反応の触媒としては、酸触媒又はアル
カリ触媒が使用でき、具体的には、酸触媒として塩酸、
硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸
、メタクリル酸などが使用でき、アルカリ触媒として水
酸化ナトリウム、トリエチルアミン、アンモニア等が使
用できる。触媒の添加量は、上記化合物（ａ）と化合物
（ｂ）との合計量に対し、０．０００１〜５重量％程度
、好ましくは０．０１〜０．１重量％程度の範囲内が適
している。

かくして得られるシロキサン系マクロモノマーは１分子
中に、重合性不飽和結合、シロキサン結合及びアルコキ
シシラン基を有する長鎖状、梯子状又はこれらの混合物
からなる。これらのシロキサン系マクロモノマーの中で
も１分子中に、平均０．２〜１．９個、好ましくは０，
６〜１．４個の重合性不飽和結合、平均２個以上のアル
コキシ基及び主骨格がシロキサン結合によって構成され
る数平均分子量が約４００〜ｌ　０００００、好ましく
は約１０００〜２００００範囲のポリシロキサン系マク
ロモノマーを使用すると機械的強度（特に伸び）、耐候
性及び耐汚染性に優れた着色層（４）を形成することか
ら好ましい。

該ポリシロキサン系マクロモノマーは化合物（ａ）及び
化合物（ｂ）を該両化合物の合計量にもとづいて、化合
物（ｂ）が７０〜９９．９９９モル％、好ましくは９０
〜９９．９モル％、より好ましくは９５〜９９モル％、
化合物（ａ）が３０〜０．００１モル％、好ましくは１
０〜０．１モル％、より好ましくは５〜１モル％の範囲
内である。化合物（ｂ）が７０モル％より少なくなると
共重合反応でゲル化し易く、一方９９．９９９モル％よ
りも多くなると共重合しないポリシロキサン量が多くな
り樹脂液ににごりが生じて、機械的強度、光沢、平滑性
等に優れた性能を有する着色層が形成されないので好ま
しくない。

共重合体（Ｉ）及び重合体（ＩＩＩ）で使用するオキシ
ラン基含有ビニル単量体は、１分子中に、１個以上のオ
キシラン基と、１個の重合性不飽和結合を有するもので
ある。

上記オキシラン基含有ビニル単量体としては、例えば下
記の各−数式（ＩＶ）〜（Ｘ■）で示される脂環式オキ
シラン基含有ビニル単量体を挙げることができる。

Ｒ，０ ［各−数式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示す、Ｒ
ａは炭素数１〜６の２価の・脂肪族飽和炭化水素基を示
す、Ｒ９は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示す、
尼は０〜２０の整数を示す、］ 上記において、Ｒ，によって示される炭素数１〜６の２
価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状の
アルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン基等を挙げることができる。また、Ｒ，に
よって示される炭素数１−１０の２価の炭化水素基とし
ては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラ
メチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、ポリメチレン、フェニレン、−（）−５−ＣＨ
２＋ＣＨ，−基等を挙げることができる。

また、脂環式以外のオキシラン基含有ビニル単量体の代
表的なものとしては、例えば下記−毅式で表わされるも
の等を挙げることができる。

１式中、Ｒ７及びＲ６は前記に同じ、］上記したオキシ
ラン基含有ビニル単量体の中でも殊に、脂環式オキシラ
ン基を含有するビニル単量体を用いるのが硬化性等の点
から好ましい、即ち、脂環式オキシラン基含有ビニル単
量体を用いる場合には、オキシラン基の開環重合反応の
反応性が高いため、硬化が早くまた硬化塗膜の物性がよ
り向上するという効果が得られる。

共重合体（１）は前記したアルコキシシラン基含有ビニ
ル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体とを単量体成
分として用いてなるビニル共重合体である。該共重合体
（１）では、必要に応じて、上記単量体成分以外に、他
の重合性ビニル単量体を単量体成分として用いることも
できる。

この様な他の重合性ビニル単量体としては、望まれる性
能に応じて広範に選択することができる。斯かる不飽和
単量体の代表例を示せば次の通りである。

（イ）　アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル
、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル
酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル
、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又
はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル；
アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチ
ル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシ
エチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エト
キシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２
〜１８のアルコキシアルキルエステル：アリルアクリレ
ート、アリルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル：ヒドロキシ
エチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭
素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル：アリルオキ
シエチルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアル
ケニルオキシアルキルエステル。

（ロ）　ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−
メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン
。

（ハ）　ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジェン
、イソプレン、クロロプレン。

（ニ）　その他：アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニルビバレー
ト−（シェル化学製品）、ビニルプロピオネート、ビニ
ルビバレート等。

本発明樹脂組成物で用いるビニル共重合体では、各単量
体の使用量は、アルコキシシラン基含有ビニル単量体と
オキシラン基含有ビニル単量体との２成分からなるビニ
ル共重合体の場合には、前者０．０１〜９８重量％及び
後者９９．９９〜２重量％、好ましくは前者０．１〜８
０重量％及び後者９９．９〜２０重量％とする。アルコ
キシシラン基含有ビニル単量体の使用量がこの範囲より
少なくなると着色層の機械的強度、耐汚染性、耐候性が
低下する傾向にあり、またこの範囲を上回ると機械的強
度、外観に劣る着色層が形成されるので好ましくない。

また、上記２種類の単量体に加えて、他の重合性ビニル
単量体を単量体成分として用いる場合には、アルコキシ
シラン基含有ビニル単量体０．０１〜８０重量％、好ま
しくは０．１〜６０重量％、オキシラン基含有ビニル単
量体１〜９０重量％、好ましくは３〜６０重量％、その
他の重合性ビニルモノマー０〜９８．９９重量％、好ま
しくは１０〜９６．９重量％とする。アルコキシシラン
基含有ビニル単量体及びオキシラン基含有ビニル単量体
の使用量をこの範囲外とすることは、上記と同様の理由
で好ましくない。

上記共重合体（Ｉ）は、数平均分子量３０００〜２００
０００程度のものが好ましく、１００００〜８００００
程度のものがより好ましい。

重合体（ＴＩ）としては、前記アルコキシシラン基含有
ビニル単量体の単独重合もしくはアルコキシシラン基含
有ビニル単量体と前記他の重合性ビニル単量体との共重
合体が使用できる。

重合体（ＩＩＩ　）としては、前記オキシラン基含有ビ
ニル単量体の単独重合もしくはオキシラン基含有ビニル
単量体と前記他の重合性ビニル単量体との共重合体が使
用できる。

前記重合体（ＩＩ）及び重合体（ＩＩＩ　）は混合して
使用されるが、該重合体の混合比率は、両者の合計比率
で重合体（ＩＩ）５〜９５重量％、重合体（ＩＩＩ）９
５〜５重量％範囲である。

前記重合体（ＩＩ）及び重合体（ＩＩＩ　）との混合物
もしくは共重合体（Ｉ）を硬化させるための架橋硬化剤
としては、アルミニウムキレート化合物、チタニウムキ
レート化合物及びチタニウムキレート化合物が使用され
る。また、これらのキレート化合物の内、ケト・エノー
ル互変異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を
形成する配位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる。

アルミニウムキレート化合物は、例えば−数式 ％式％（） 〔式中、Ｒ３゜は、炭素数１〜２０のアルキル基又はア
ルケニル基を示す、］ で表わされるアルミニウムアルコラード類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
６のアルキル基に加えて、ヘプチル、オクチル、ノニル
、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラ
デシル、オクタデシル基等を、アルケニル基としては、
ビニル、アリル基等をそれぞれ例示できる。

一般式（ＸＸ）で表わされるアルミニウムアルコラード
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロポキシ
ド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリー５ｅｅ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリーｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアルミ
ニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリー５ｅ
ｅ−ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−ブトキシド等
を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば −数式 り式中、ｍは０〜ＩＯの整数、Ｒ１゜は前記と同じ意味
を示す、１ で表わされるチタネート類中のＴｉ１モルに対し、上記
ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常４
モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱する
ことにより好適に調製することができる。

一般式（Ｘ　ＸＩ　）で表わされるチタネート類として
は、ｍが１のものでは、テトラメチルチタネート、テト
ラエチルチタネート、テトラ−ｎ−プロピルチタネート
、テトライソプロピルチクネート、テトラ−ｎ−ブチル
チタネート、テトライソブチルチクネート、テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルチクネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタ
ネート、テトラ−ｎ−へキシルチタネート、テトライソ
オクチルチタネート、テトラ−ｎ−ラウリルチタネート
等があり、特にテトライソプロピルチタネート、テトラ
−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネート
、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート等を使用すると
好適な結果を得る。また、ｍが１以上のものについては
、テトライソプロピルチクネート、テトラ−ｎ−ブチル
チタネート、テトライソブチルチタネート、テトラ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルチタネートの２量体から１１量体（−数
式（Ｘ　ＸＩ　）におけるｍ＝１〜１０）のものが好適
な結果を与える。

ジルコニウムキレート化合物は、例えば−数式 ［式中、ｍ及びＲ１０は前記と同じ意味を示す、］ で表わされるジルコネート類中のＺｒ１モルに対し、上
記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通常
４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加熱す
ることにより好適に調製することができる。

一般式（ｘｘｎ）で表わされるジルコネート類としては
、テトラエチルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジ
ルコネート、テトライソプロピルジルコネート、テトラ
−ｎ−ブチルジルコネート、テトラ−８ｅＧ−ブチルジ
ルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート、
テトラ−ｎ−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ
−ペンチルジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−へキシル
ジルコネート、テトラ−ｎ−へブチルジルコネート、テ
トラ−ｎ−オクチルジルコネート、テトラ−ｎ　−ステ
アリルジルコネート等があり、特にテトライソプロピル
ジルコネート、テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テ
トライソブチルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジル
コネート、テトラ−５ｅｃ−ブチルジルコネート、テト
ラ−ｔｅｒｔ　−ブチルジルコネート等を使用すると好
適な結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、
テトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ−プロピ
ルジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テ
トライソブチルジルコネート、テトラ−５ｅｃ−ブチル
ジルコネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジルコネート
の２量体から１１量体（−数式（ｘｘｎ）におけるｍ＝
１〜１０）のものが好適な結果を与える。また、これら
ジルコネート類同志が会合した構成単位を含んでいても
良い。

而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、ジイソプロピレートエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビスエチルアセトアセテー
トアルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテ
ートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）ア
ルミニウム、トリス（エチルアセトナート）アルミニウ
ム、ジイソプロピレートエチルアセトナートアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトナ
ート）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス
（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（イン
プロピレート）アルミニウム、トリス（ｓｅｃ−ブチレ
ート）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−５ｅｅ
−＋ブトキシアルミニウム、トリス（アセチルアセトン
）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイ
ソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネ
ート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）
チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセト
ン）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラ
キス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス（
ｎ−プロとルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラ
キス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコ
ニウムキレート化合物を挙げることができる。

本発明においては、架橋硬化剤としてアルミニウムキレ
ート化合物、ジルコニウムキレート化合物及びチタニウ
ムキレート化合物のいずれか１種を用いても良いし、２
種以上を適宜併用しても良い、架橋反応硬化剤の配合量
は、前記共重合体（１）又は重合体（ＩＩ）及び重合体
（ＩＩＩ）の合計１００重量部に対して０．０１〜３０
重量部程度とするのが適当である。この範囲より少ない
と着色層の機械的強度、耐候性、耐汚染性が低下する傾
向にあり、又この範囲より多いと硬化物中に残存して着
色層の耐水性を低下させる傾向にあるので好ましくない
、好ましい配合量は０．１−１０重量部で、より好まし
い配合量は１〜５重量部である。

着色層を形成する組成物には、必要に応じて、体質顔料
、着色顔料、磁性鉄粉、染料等を添加することができる
。

前記組成物を用いて着色層（４）を形成させる方法は、
前記プラスチックフィルム層（３）の表面に組成物を例
えばロールコーテング法、リバースロールコーテング法
、ナイフコーテング法、カーテンフローコーテング法、
スクリーンコーテング法、グラビアコーテング法、スプ
レー塗装法、浸漬塗装法、流し塗り法、刷毛塗り法等の
塗装方法で乾燥膜厚的２〜１００μ、好ましくは１０〜
５０μになるように塗布し、乾燥することによって実施
できる。乾燥は、通常、室温で８時間〜７日間又は約４
０〜１００℃の加熱で約５分〜３時間で充分に硬化させ
ることができる。

プラスチックフィルム層（３）と着色層（４）との密着
性を改善することを目的として、従来のブライマー例え
ばポリ塩化ビニル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、
アクリル系ウレタン樹脂、ポリエステル等をビヒクル成
分とするブライマーを挙げることができる。

該ブライマー組成物には必要に応じて体質顔料、着色顔
料、磁性鉄粉、染料等を添加することができる。

更に、着色Ｎ（４）の上に要求される性能に応じてクリ
ヤ塗膜層を形成することもできる。該クリヤー塗膜層と
しては、前記着色層（４）で使用したと同様のビヒクル
組成物を使用することが特に好ましい。

本発明感圧性粘着シートは文字、図柄等に加工もしくは
未加工のままで、被着体（例えば、金属、木、無機質、
プラスチック等）に加圧接着して標識、広告宣伝標示、
装飾、記録、ホワイトボード等の目的に有効に使用され
る。

（発明の効果） 以上述べた如く本発明感圧性粘着シートは、従来のもの
と比較して、次の如（顕著な効果を奏する。

（１）本発明において、着色層を形成する組成物は架橋
硬化剤として毒性の少ないキレート化合物を使用してい
るので安全衛生の面から有利であ（２）また、該組成物
は一液型として使用できるので、ロールコークによる塗
装や印刷等による塗装管理が容易である。

（３）本発明において、文字、図柄等に打ち抜き加工す
る際に、着色層は、それ自体機械的強度に優れ、しかも
プラスチックフィルム層に対する密着性に優れるのでワ
レ、ハガレ等の欠陥がなく、集札性に優れた粘着シート
が形成できる。

（４）また、該着色層は耐候性に優れるので、屋外用と
して使用できる。

（５）更に、該着色層は耐汚染性に優れるので、ホワイ
トボードとして使用できる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を示す。

実施例１ 脱イオン水 １３４ｇ ６０％塩酸　　　　　　　　　　　　　２ｇハイドロキ
ノン　　　　　　　　　　　Ｉｇこれらの混合物を８０
°Ｃ１５時間反応させた。

得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子
量は２０００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重
合性不飽和結合）と４個の水酸基を有していた。このマ
クロモノマー３００ｇとスチレン　　　　　　　　　　
　　　１００　ｇグリシジルメタクリレート　　　　　
　１００　ｇｎ−ブチルメタクリレート　　　　　　５
００ｇアゾイソブチロニトリル　　　　　　　２０ｇの
混合物をキシレン１０００ｇ中に、１２０℃で滴下、重
合し、透明な共重合体を得た。数平均分子量は約２００
００であった。

この樹脂溶液２００ｇとチタン白顔料（樹脂１００ｇに
対して５０ｇ配合）とを混合・分散した後、このものに
３ｇのアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）
を添加した。該組成物は密閉状態で１年間貯蔵を行なっ
ても増粘、ゲル化は認められなかった。該組成物を５０
μ厚の可塑化ポリ塩化ビニルシートの片面に５０μの膜
厚（乾燥）になる様に塗布し、１００°Ｃで３０分間焼
付けた。

実施例２ トルエン　　　　　　　　　　　　　４５００　ｇこれ
らの混合物を１１７℃で３時間反応させ、脱水した。得
られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量
は７０００、平均的に１分子当り１個のビニル基と５〜
ｌＯ個の水酸基を有していた。このマクロモノマー１０
０ｇと２−ヒドロキシエチルアクリレート　　１００ｇ
２−エチルへキシルメタクリレート　　６００ｇアゾイ
ソブチロニトリル　　　　　　　１０ｇの混合物をブタ
ノールとキシレンの等重量混合物１０００ｇ中に１２０
℃で滴下、重合し、透明な共重合体を得た。数平均分子
量は約４００００であった。

この樹脂溶液２００ｇとチタン白顔料（樹脂１００ｇに
対して５０ｇ配合）とを混合・分散した後、このものに
０．３ｇのテトラキス（アセチルアセトン）ジルコニウ
ムを添加した。該組成物は密閉状態で１年間貯蔵を行な
っても増粘、ゲル化は認められなかった。該組成物を５
０μ厚の可塑化ポリ塩化ビニルシートの片面に５０μ膜
厚（乾燥）になるように塗布し、８０℃で３０分間焼付
けた。

実施例３ メチルトリメトキシシラン２９．１モルとγ−アクリロ
キシエチルトリエトキシシラン０．９モルとを実施例１
と同様にして反応させた。得られたポリシロキサン系マ
クロモノマーの数平均分子量は約１５０００で、平均的
に１分子当り、１個のビニル基とメトキシ基を５〜１０
個有していた。このマクロモノマー４００ｇと実施例１
で用いたビニルモノマー６００ｇとを実施例１と同様に
して重合せしめて、共重合体を得た。数平均分子量は約
７００００であった。

この樹脂溶液２００ｇとチタン白顔料（ｔ８１８１脂１
００対して５０ｇ配合）とを混合・分散した後、このも
のに１０ｇのテトラキス（エチルアセドアセクト）ジル
コニウムを添加した。該組成物は密閉状態で１年間貯蔵
を行なっても増粘、ゲル化は認められなかった。該組成
物を５０μ厚のポリエステルシートの片面に５０μ膜厚
（乾燥）になるように塗布し、１００℃で３０分間焼付
けた。

実施例４ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート　　１００ｇアゾ
イソブチロニトリル　　　　　　　　１０ｇの混合物を
ｎ−ブタノールとキシレンの等置部合物１０００ｇ中に
１２０℃で滴下し、透明な共重合体を得た。数平均分子
量は約４００００であった。

この拮（脂溶液２００ｇとチタン白（樹脂１００ｇに対
して５０ｇ配合）とを混合・分散した後、このものにジ
イソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタネート
０．５ｇを添加した。該組成物は密閉状態で１年間貯蔵
を行なっても増粘、ゲル化は認められなかった。該組成
物を５０μ厚のポリウレタンシートの片面に５０μの膜
厚（乾燥）になるように塗布し、８０°Ｃで３０分間焼
付けた。

実施例５ ２−エチルへキシルメタクリレート　　５００ｇスチレ
ン ５０　ｇ グリシジルメタクリレート２００　ｇ エチルアクリレート ００ｇ スチレン　　　　　　　　　　　　　　２００ｇアゾイ
ソブチロニトリル　　　　　　　　２０ｇの混合物をキ
シレン１０００ｇ中に１２０℃で滴下、重合し、透明な
共重合体を得た。数平均分子量は２００００であった。

この樹脂溶液２００ｇとチタン白顔料（１１１脂１００
ｇに対して５０ｇ配合）とを混合・分散した後、このも
のに１ｇのトリス（アセチルアセトン）アルミニウムを
添加した。該組成物は密閉状態で１年間貯蔵を行なって
も増粘・ゲル化は認められなかった。該組成物を５０μ
厚のポリエステルシートの片面に５０μ謹厚（乾燥）に
なるように塗布し、１００℃で３０分間焼付けた。

比較例 アクリレート　Ａ−８０１ｐ（大日本インキ社製、アク
リルポリオール）ｌｏｏｏｇとチタン白顔料（ｔｉＩ脂
１００ｇに対して５０ｇ配合）を混合・分散した後、こ
のものに９０％パーノックＤＮ−９９０（大日本インキ
社製、ジイソシアネート化合物）１７８ｇ及びキシレン
１４２ｇを配合した２波型組成物を用い、５０μ厚の可
塑化塩化ビニルシートの片面に５０μの膜厚（乾燥）に
なるように塗布し８０℃で３０分間焼付けた。

感圧性粘着シートの調製 前記実施例及び比較例で得たシートの塗装面（着色層）
と反対の未塗装面にポリブチルアクリレートからなる粘
着剤層（３０ｇ／ｍ”）及びシリコンコーテングしたク
ラフト紙からなる離型性シート層を形成させた。上記粘
着シートを所望の型に切り抜いた後、離型性シートを剥
して、亜鉛鉄板に手で圧貼した。

試験方法 シート外観；外観を観察して光沢やチヂミ、ワレ等の異
常の有無を目視で評価した。

付着性：シート上に１ｍｍ間隔でプラスチックフィルム
層に達する１００個のゴバン目を作り、その上にセロハ
ンテープをはりつけて均一な力で均等に押えてからすば
やくテープをはがしたときのゴバン目の残った数を数え
た。

耐候性：ザＱパネル社製ＱＵＶ式ウェザーメーター（紫
外線蛍光ランプｒＮａ、Ｑ　　ＦＳ−４０、ＵＶ−ＢＪ
　、波長域３２０〜２８０ｎｍ）を用いて温度４０〜７
０℃で照射（１５分）と結露（１５分）というサイクル
を５０００時間繰返した後、着色層の劣化の程度を観察
した。

折り曲げ＝１８０°折り曲げ着色層のワレ、ハクリ等の
異常の有無を目視で評価した。

耐汚染性：泥、油、カーボン粉等を配合した水溶液にシ
ートを浸し、５０℃で乾燥後水洗いの工程を１サイクル
とし、これを１０サイクルくり返し、ガーゼにより拭き
取った後の着色層の状態を目視で評価した。

試験結果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ［１］離型性シート層（１）、感圧性接着剤層（２）、
   プラスチックフィルム層（３）、硬化性着色層（４）、
   さらに必要に応じてクリヤー塗膜層（５）を順次積層し
   てなり、前記着色層（４）がアルコキシシラン基及び／
   又はシラノール基含有ビニル単量体とオキシラン基含有
   ビニル単量体とを単量体成分として含有してなる共重合
   体をアルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレー
   ト化合物及びチタニウムキレート化合物から選ばれる少
   なくとも１種の架橋硬化剤により架橋したビヒクル硬化
   層を有することを特徴とする感圧性粘着シート。 ［２］請求項１記載の共重合体がアルコキシシラン基及
   び／又はシラノール基含有ビニル単量体を必須単量体成
   分として含有する重合体及びオキシラン基含有ビニル単
   量体を必須単量体成分として含有する重合体の混合物で
   あることを特徴とする感圧性粘着シート。 ［３］請求項１及び２記載のアルコキシシラン基及び／
   又はシラノール基含有ビニル単量体が 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼を、Ｒ＿１ は水素原子、メチル基を、Ｒ＿２は炭素数１〜６の脂肪
   族炭化水素基を、Ｒ＿３は同一又は異なってフェニル基
   、炭素数１〜６のアルキ ル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、水酸基を、Ｒ＿
   ４は水素原子、炭素数１〜６の アルキル基を、ｎは１〜２０の整数を示 す。］ で表わされる化合物であることを特徴とする感圧性粘着
   シート。 ［４］請求項１及び２記載のアルコキシシラン基及び／
   又はシラノール基含有ビニル単量体が前記請求項３記載
   の一般式（ I ）で表わされる化合物と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ［式中、Ｒ＿５は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、フ
   ェニル基を、Ｒ＿６は同一又は異なって水酸基、炭素数
   １〜４のアルコキシル基を示す。］ で表わされる化合物とを縮合反応させて得られるポリシ
   ロキサン系マクロモノマーであることを特徴とする感圧
   性粘着シート。