CN1016498B - 压敏性粘合板 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由脱膜板层，压敏性粘合剂层、塑料膜层、着色树脂层及透明树脂层依次叠压的压敏性粘合板。该着色树脂层由含有(i)含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇的乙烯基单体和含环氧乙烷基的乙烯基单体作为单体的共聚物，或含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基单体作为必需单体的聚合物和含环氧乙烷基的乙烯基作必需单体的聚合物的混合物构成的树脂成分，以及(ii)选自铝、锆、钛螯合物中至少一种构成的交联固化剂的树脂组合物所形成。该板的机械强度、耐污染性、耐气候性均优。

Description

本发明涉及压敏性粘合板。

将脱模性板层，压敏性粘合剂层，塑料膜层以及着色树脂层依次叠压而成的压敏性粘合板是已知的。这种压敏性粘合板当剥离掉脱模性板层后，将露出的压敏性粘合剂层压附在被粘附的物体上，用于在物体表面上表示图案，文字等目的。

在该压敏性粘合性板中，对着色树脂层要求具备的基本性质可列举如下：

（1）为了能对文字、图案进行冲切等加工，要求着色树脂层对塑料膜层具有良好的附着性，而且其自身机械强度也很好;

（2）塑料膜层通常使用热可塑性树脂。因此，在塑料膜层上形成的着色树脂层，能在比塑料膜的热变形温度更低的低温下形成;

（3）为了长期保持其装饰性及表示的形体，要求耐气候性优良;

（4）耐污染性好。

以前，用作形成着色树脂层的树脂组合物，使用的是在多羟基树脂中混合聚异氰酸酯而成的树脂组合物。虽然通过改变该组合物中的多羟基树脂成分，可能会形成机械强度（特别是拉伸强度）或耐污染性中任何一种特性优良的着色树脂，但是要同时满足机械强度和耐污染性使两者性质皆优是很困难的。而且因该组合物的有效时间短，因此有对涂饰作业性带来不利影响，以及由组合物形成的着色树脂耐气候性不够的缺点。

本发明目的在于提供一种具有机械强度和耐污染性兼优而且耐气候 性也好的着色树脂层的压敏性粘合板。

由以下叙述可清楚地了解本发明的其它目的及特征。

本发明是提供一种由脱模性板层，压敏性粘合剂层，塑料膜层，着色树脂层以及根据需要选用的透明树脂层依次层叠而成的压敏性粘合板，其特征是该着色树脂层是由含有以下物质的树脂组合物形成的：

（ⅰ）（a）将含烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基单体和含环氧乙烷基的乙烯基单体作为单体成分的共聚物，或者

（b）将含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基单体作为必需单体成分的聚合物，以及将含环氧乙烷基的乙烯基单体作为必需单体成分的聚合物的混合物所组成的树脂成分，以及

（ⅱ）由至少一种选自铝螯合物，锆螯合物及钛螯合物的化合物所组成的交联固化剂。

本发明之压敏性粘合板的着色树脂层是采用将含有烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基单体和含有环氧乙烷基的乙烯基单体作为单体成分制得的共聚物作为树脂成分，或者，将含有烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基单体作为必需单体成分的聚合物和以含有环氧乙烷基的乙烯基单体作为必需单体成分之聚合物的聚合物混合物作为树脂成分，其中还混合了以特定螯合物作为交联固化剂的树脂组合物而形成的。该树脂组合物的有效寿命长，可以作为单组份使用，所以涂饰作业性好，而且形成的树脂层其机械强度及耐污染性兼优，耐气候性也很好，完全能满足上述着色层所要求的特性。

本发明之压敏性粘合板中使用的脱模性板层，是将压敏性粘合板压附在被粘物上时可以剥离的物质，可以采用迄今在压敏性粘合板中所能用的任何一种物质，例如，采用油脂，聚烯烃树脂、硅树脂，氟树脂等公知的脱模剂处理过的脱模性良好的板材或者本身具有脱模性的板材为好。作为板的材质，可以例举，不含磨木浆的纸，涂料纸，铜版（美 术）纸，层合纸等纸类，聚丙烯，聚烯烃等合成树脂膜，布等。

压敏性粘合剂层，可以将迄今在这种粘合板上使用的同样压敏性粘合剂涂在塑料膜上，经过干燥而形成。作为压敏性粘合剂，可以使用加压而粘合的热塑性树脂粘合剂，热固性树脂粘合剂等。热塑性树脂粘合剂可例举以乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚酰胺树脂、丙烯基类聚合物、乙烯基类聚合物、橡胶等树脂为主体的粘合剂;此外，作为热固性树脂粘合剂，可例举在丙烯基类树脂、聚酯类树脂、环氧类树脂等热固性树脂中混入氨基树脂、聚异氰酸酯、苯酚、聚胺等固化剂而形成的粘合剂，以及在苯酚化合物中混合甲醛而成的粘合剂等。该粘合剂层的干燥膜厚度没有特别的限制，但可以认为在约2～100μm的范围内是足够的。

本发明压敏性粘合板的塑料膜层是作为着色树脂层基材的具有柔软性的塑料膜，容易加压粘接，同时通过与着色树脂的组合可以表示许多设计构思。该塑料膜具体可例举聚氯乙烯膜、聚酯膜、聚氨酯膜、聚链烯烃膜、聚酰胺膜、丙烯基类膜、赛璐玢薄膜、乙酸酯膜。塑料膜可以使用透明膜、着色膜（例如含有无机颜料、有机颜料、萤光颜料、金属粉颜料、染料等）、含有磁性铁粉的膜、金属蒸镀膜等。塑料层的膜厚无特别限制，但可认为约2-3000μm是足够的。

本发明压敏粘合板的着色树脂层是本发明中的主要构成要素，由于采用下述特定树脂组合物，因而在机械强度，耐气候性，耐污染性等方面都很优良。

以下，就用于形成着色树脂层的树脂组合物详细说明。

该树脂组合物是采用以含烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基单体和含环氧乙烷基的乙烯基单体作为单体成分制得的共聚物（以下称“共聚物A”）作为树脂成分，或者，是将含有烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯单体作为必需成分的聚合物（以下称“聚合物B”）和含有环氧乙烷基的乙烯基单体作为必需单体成分的聚合物（以下称“聚合 物C”）的聚合物混合物作为树脂成分，再向其中混入至少一种选自铝螯合物，锆螯合物及钛螯合物的交联固化剂而形成的。

上述共聚物（A）及聚合物（C）中使用的含烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基单体，是在一个分子中含有聚合性不饱和键，和至少一个硅烷醇基和/或烷氧基硅烷基的物质。

这种乙烯基单体可举出以下通式所表示的化合物（以下称“化合物a”）：

（式中，A表示

、R₁表示氢原子或甲基，R₂表示碳原子数为1～6的脂肪族烃基，R₃可相同或不同，表示苯基，碳原子数为1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或羟基，R₄表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，n为1～20的整数。

通式（Ⅰ）中，由R₂表示的碳原子数为1～6的脂肪族烃基是直链或分支状的亚烷基，可例举亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等。R₃和R₄表示的碳原子数1～6的烷基是直链或分支状的烷基，可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、异己基等。R₃表示的碳原子1～6的烷氧基是直链或分支状的烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、n-己氧基、异己氧基等。

通式（Ⅰ）的化合物（a）内，A为

的物质，可例举γ-（甲基）丙烯酸基丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酸基丙基三乙氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酸基丙基三丙氧基硅烷，γ-（甲基）丙烯酸基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酸基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酸基丙基甲基二丙氧基硅烷、δ-（甲基）丙烯酸基丁基苯基二甲氧基硅烷、δ-（甲基）丙烯酸基丁基苯基二乙氧基硅烷、δ-（甲基）丙烯酸基丁基苯基二丙氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酸基丙基二甲基甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酸基丙基二甲基乙氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酸基丙基苯基甲基乙氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酸基丙基苯基甲基甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酸基丙基二苯基甲氧基硅烷、γ-（甲基）丙烯酸基丙基三硅烷醇等。

在通式（Ⅰ）的化合物（a）内，A为

的，可例举以下物质

含有烷氧基硅烷和/或硅烷醇基的乙烯单体可以采用上述通式（Ⅰ）的化合物和以下通式（Ⅱ）表示的化合物（以下称“化合物（b）”）缩合反应得到的聚硅氧烷类大单体：

通式

（式中，R₅表示碳原子数为1～8的脂肪族烃基或苯基，R₆可相同或不同，表示羟基或碳原子数为1～4的烷氧基。）

通式（Ⅱ）中，由R₅表示的碳原子数1-8的脂肪族烃基，除上述由R₃表示碳原子数1-6的烷基外，还可例举庚基、辛基等。由R₆表示的碳原子数1-4的烷氧基是直链或分支状的烷氧基，可例举甲氧基、乙氧基、正-丙氧基，异丙氧基，正-丁氧基，异丁氧基，仲-丁氧基，叔-丁氧基等。

通式（Ⅱ）中，R₅最佳为甲基、苯基。R₆最佳为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、羟基。化合物（b）的最佳具体例子可例举出：甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、苯基三硅烷醇、甲基三硅烷醇等。其中，最好使用甲基三甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三硅烷醇等。化合物（b）可单独或组合使用。

化合物（a）和化合物（b）的反应，是通过含有两化合物的羟基，或烷氧基加水分解生成的羟基脱水缩合来进行。此时，根据反应条件不同，不仅进行脱水缩合反应，一部分还发生脱乙醇缩合反应。

该反应在无溶剂时也可进行，但是以能溶解化合物（a）及化合物（b）的有机溶剂或水作为溶剂时进行为最佳。这样的溶剂最好是能使 用庚烷，甲苯，二甲苯，辛烷，石油溶剂等烃类溶剂，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸异丁酯，甲基纤维素乙酸酯，丁基卡必醇乙酸酯等酯类溶剂，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，二异丁基酮等酮类溶剂，乙醇，异丙醇，正丁醇，仲丁醇，异丁醇等醇类溶剂，正丁基乙醚，二噁烷，乙二醇-甲醚、乙二醇-乙醚等醚类溶剂等。这些溶剂可单独或适当组合使用。

在溶液状态下使用时的化合物（a）和化合物（b）的浓度，其总量为5（重量）%左右以上为合适。

在化合物（a）和化合物（b）的反应中，反应温度通常为20～180℃左右为宜，最好为50-120℃左右。反应时间通常以1-40小时左右为宜。

在该反应中，还可根据需要添加阻聚剂，阻聚剂对于防止化合物（a）中所含的不饱和键在与化合物（b）的反应中聚合是有效的。具体说来，可使用氢醌，氢醌-甲基醚。

化合物（a）及化合物（b），当具有结合在Si上的烷氧基时，最好是在缩合之前使之加水分解，通常是在水和催化剂存在下通过加热搅拌可连续进行加水分解反应和缩合反应。此时的水使用量无特别限定，但相当于1摩尔的烷氧基最好约为0.1摩尔以上。如果少于约0.1摩尔则两种化合物的反应有可能降低。最好的做法是大过剩量地使用水作溶剂。在此反应中，如果同时并用水和水溶性有机溶剂，则在因缩合生成难溶于水的烷氧基    时可使反应体系均匀化。作为水溶性有机溶剂，使用上述醇类、酯类、醚类，酮类等物质为佳。作为这种加水分解反应应的催化剂，可使用酸催化剂或碱催化剂，具体说，酸催化剂可用盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸;碱催化剂可用氢氧化钠、三乙胺、氨等。催化剂的添加量，相对于上述化合物（a）和化合物（b）的总量，为0.0001～5（重量）%左右，最好是在0.01～0.1（重量）%左右范围内。

化合物（a）及化合物（b）的使用比例，以两者的合计量为基准，规定（b）是70-99.999摩尔%为宜，最好是90-99.9摩尔%，更佳为95～99摩尔%;规定化合物（a）是30-0.001摩尔%为宜，最好是10-0.1摩尔%，更佳为5-1摩尔%。如果化合物（b）少于70摩尔%时，则共聚反应容易凝胶化;另一方面如果高于99.999摩尔%，则不共聚的聚硅氧烷量增多，树脂液中产生混浊，不能形成机械强度，光泽，平滑性等性能均优的着色树脂层，因此这是不希望。

由此得到的硅氧烷类大单体，是在分子中具有烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基，聚合性不饱和键，硅氧烷键等的物质，是由直链状的化合物，梯状化合物或它们的混合物组成。这些硅氧烷类大单体中，主骨架也是通过梯状硅氧烷键，或梯状和直链状混合的硅氧烷键所构成，使用1个分子中平均有0.2～1.9个，最好是0.6-1.4个聚合性不饱和键，平均有2个以上的烷氧基和/或硅烷醇基、数均分子量约400-100000，最佳为1000～20000范围内的聚硅氧烷类大单体，就可以形成机械强度（尤其是拉伸）、耐气候性及耐污染性均优的着色树脂层。

共聚物（A）及聚合物（C）中使用的含环氧乙烷基的乙烯基单体是在一个分子中含有一个以上的环氧乙烷基和一个聚合性不饱和键的物质。

上述含环氧乙烷基的乙烯基可例举以下各通式（Ⅲ）～（ⅩⅦ）所示的含脂环式环氧乙烷基的乙烯基单体。

（各通式中，R₇表示氢原子或甲基。R₈表示碳原子数为1～6的二价脂肪族饱和烃基。R₉表示碳原子数为1～10的二价烃基。l表示0-20的整数。）

上述内容中，由R₈表示的碳原子数为1～6的二价脂肪族饱和烃基，可举出直链或支链的亚烷基，例如亚甲基，亚乙基、1，2-亚丙基，1，4-亚丁基、1，2-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等。R表示的碳原子数1～10的二价烃基可例举亚甲基，亚乙基、1，2-亚丙基、1，4-亚丁基、1，2-亚丁基、1，5-亚戊基，1，6-亚己基，聚亚甲基，亚苯基 、

基等。

作为含脂环式以外环氧乙烷基的乙烯基单体的代表例，可举出下列通式所表示的物质。

（式中，R₇和R₈表示与上述相同）

上述含环氧乙烷基的乙烯基单体中，特别是采用含有脂环式环氧乙烷基的乙烯基单体，从固化性观点来看是好的。即，当使用含脂环式环氧乙烷基的乙烯基单体时，由于环氧乙烷基的开环聚合反应的反应性高，因而有固化快且固化涂膜的物理性质提高的效果。

共聚物（A）是采用上述含烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基单体和含环氧乙烷基的乙烯基单体作为单体成分而形成的乙烯共聚物，该共聚物A中，根据需要，还可以使用上述单体成分以外的其它聚合性乙烯基单体作为单体成分。

这种其它的聚合性乙烯单体可以根据所希望的性能广泛地选择。

这种乙烯基单体的代表例可列举如下。

（甲）丙烯酸或甲基丙烯酸的酯：例如，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯，丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为1～18的烷基酯;丙烯酸甲氧基丁酯，甲基丙烯酸甲氧基丁酯，丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基丁酯、甲基丙烯酸乙氧基丁酯等丙烯基酸或甲基丙烯酸的碳原子数为2-18的烷氧基烷基酯;丙烯酸烯丙基酯，甲基丙烯酸烯丙基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为2-8的链烯基酯;丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为2-8的羟烷基酯;乙基丙烯酸烯丙氧基酯，甲基丙烯酸烯丙氧基酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的碳原子数为3-18的链烯氧基烷基酯。

（乙）乙烯芳香族化合物：例如，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，P-氯苯乙烯。

（丙）聚烯烃类化合物：例如，丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯。

（丁）其它：丙烯腈、甲基丙烯腈，甲基异丙烯酮、乙酸乙烯酯、合成的叔羧酸乙烯酯（壳牌化学制品）、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯等。

共聚物（A）中，各单体的使用量，由含烷氧基硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基单体和含环氧乙烷的乙烯基单体这两种成分构成乙烯基共聚物时，规定前者为0.01～98（重量）%，后者为99.99～2（重量）%;而前者0.1～80（重量）%，后者99.9～20（重量）%为最佳。含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基单体用量若少于上述范围，则着色树脂层的机械强度、耐污染性，耐气候性有降低的趋势;反之，如果超过上述范围，则形成机械强度、外观不好的着色树脂层，这也是不希望的。

除使用上述两种单体外，还使用其它聚合性乙烯基单体作为单体成 分时，规定含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基单体为0.01～80（重量）%、最佳为0.1～60（重量）%，含环氧乙烷基的乙烯基单体为1～90（重量）%，最佳为3-60（重量）%，其它聚合性乙烯基单体为0～98.99（重量）%，最佳为10-96.9（重量）%。若含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基单体和含环氧乙烷的乙烯基单体的使用量在该范围以外，鉴于上述同样理由，是不希望的。

上述共聚物（A）以数均分子量为3000～200000左右的为宜，10000～80000左右为更佳。

聚合物（B）则可使用上述含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基单体的单独聚合物，或含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基单体和上述其它聚合性乙烯基单体的共聚物。

聚合物（B）中，单体的使用量规定为：含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基单体约0.02～100（重量）%、最佳量约0.2～80（重量）%，其它聚合性乙烯基单体约0～99.98（重量）%，最好是约20～99.8（重量）%。

聚合物（C）可使用含上述环氧乙烷基的乙烯基单体的单独聚合物，或含环氧乙烷基的乙烯基单体和上述其它聚合性乙烯基单体的共聚物。

聚合物（C）中，单体的使用量规定为含环氧乙烷基的乙烯基单体约3-100（重量）%，最佳约为20～100（重量）%，其它聚合性乙烯基单体约0-97（重量）%，最佳约为0-80（重量）%。

聚合物（B）及聚合物（C）以数均分子量为3000～200000左右的为宜，10000～80000左右为更佳。

上述聚合物（B）及聚合物（C）可以混合使用，其聚合物的混合比例，以两者的合计量为基准，聚合物（B）占5-95（重量）%，聚合物（C）占95～5（重量）%为适宜。

为使共聚物（A）构成的树脂成分，或聚合物（B）及聚合物（C）的混 合物所构成的树脂成分固化所需的交联固化剂，可采用从铝螯合物，钛螯合物以及锆螯合物中选择出来的至少一种化合物。在这些螯合物中，最好是含有以构成酮-烯醇互变异构体而得到的化合物作为形成稳定螯合物配位基的螯合物。

构成酮-烯醇互变异构体所得的化合物，使用β-双酮类（乙酰丙酮等），乙酰乙酸酯类（乙酰乙酸甲酯等）、丙二酸酯类（丙二酸乙酯等）、β位有羟基的酮类（二丙酮乙醇等）、β位有羟基的醛类（水杨醛等），β位有羟基的酯类（水杨酸甲酯等）。特别是使用乙酰乙酸酯类，β-双酮类，则会得到良好的结果。铝螯合物可通过以下方法配制，即按1摩尔以下通式表示的烷氧基铝类，通常与不足3摩尔构成上述酮-烯醇互变异构体所得之化合物的摩尔比进行混合，根据需要加热而制成。

通式

（式中，R₁₀可相同或不同，表示碳原子数为1～20的烷基或链烯基）

作为碳原子数为1～20的烷基，除了上述碳原子数为1～6的烷基外，还可例举庚基，辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等;作为链烯基，可分别例示乙烯基，烯丙基等。

通式（ⅩⅨ）表示的烷氧基铝类，有三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝，三异丙氧基铝、三正丁氧基铝，三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝，三叔丁氧基铝等，尤其是使用三异丙氧基铝、三仲丁氧基铝，三正丁氧基铝为佳。

钛螯合物可通过以下方法配制，即按以下通式表示的钛酸酯中的Ti 1摩尔，通常与构成上述酮-烯醇互变异构体所得之化合物不足4摩尔的摩尔比进行混合，根据需要加热而制成。

通式

（式中，m表示0-10的整数，R₁₀的意义与上述相同）。

通式（ⅩⅩ）表示的钛酸酯类，作为m为0的物质，有四甲基钛酸酯，四乙基钛酸酯，四正丙基钛酸酯，四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四-异丁基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯、四正戊基钛酸酯、四正己基钛酸酯、四异辛基钛酸酯、四正十二烷基钛酸酯等，特别是，如果使用四异丙基钛酸酯、四正丁基钛酸酯、四异丁基钛酸酯、四叔丁基钛酸酯等，则能得到更好的结果。至于m为1以上的物质，四异丙基钛酸酯，四正丁基钛酸酯，四异丁基钛酸酯，四-叔丁基钛酸酯的2至11聚物（通式（ⅩⅩ）中m＝1～10）等物质可得到良好的结果。

锆螯合物可通过以下方法配制，即按以下通式表示的锆酸酯中Zr    1摩尔，与构成上述酮-烯醇互变异构体所得之化合物不足4摩尔的摩尔比进行混合，根据需要加热而制成。

通式

（式中，m及R₁₀表示上述相同的意义。）

通式（ⅩⅪ）表示的锆酸酯类，作为m＝0的物质，有四乙基锆酸 酯，四正丙基锆酸酯，四异丙基锆酸酯，四异丁基锆酸酯，四正丁基锆酸酯，四仲丁基锆酸酯，四叔丁基锆酸酯，四正戊基锆酸酯，四叔戊基锆酸酯、四叔己基锆酸酯、四正庚基锆酸酯，四正辛基锆酸酯、四正十八（碳）酰锆酸酯等;特别是，当使用四异丙基锆酸酯，四正丙基锆酸酯、四异丁基锆酸酯、四正丁基锆酸酯，四仲丁基锆酸酯、四叔丁基锆酸酯时，可得到良好结果。至于m为1以上的物质，四异丙基锆酸酯，四正丙基锆酸酯、四正丁基锆酸酯，四异丁基锆酸酯、四仲丁基锆酸酯、四叔丁基锆酸酯的2至11聚物（通式（ⅩⅪ）中m＝1～10）的物质则可得到好的结果。含有这些锆酸酯类互相结合而构成的单元也可行。

然而，本发明中特别好的螯合物，可举出三（乙酰乙酸乙酯）铝、三（乙酰乙酸正丙酯）铝、三（乙酰乙酸异丙酯）铝、三（乙酰乙酸正丁酯）铝、异丙氧基双（乙酰乙酸乙酯）铝，（二异丙氧基乙酰乙酸乙酯）铝，三（乙酰基丙酮）铝、三（丙酰基丙酮）铝、二异丙氧基丙酰基丙酮铝，乙酰基丙酮·双（丙酰基丙酮）铝，单乙酰乙酸乙酯·双（乙酰基丙酮）铝，单乙酰基丙酮·双（乙酰乙酸乙酯）铝等铝螯合物;二异丙氧基·双（乙酰乙酸乙酯）钛，二异丙氧基·双（乙酰基丙酮）钛等钛螯合物;四（乙酰基丙酮）锆、四（乙酰乙酸正丙酯）锆，四（乙酰乙酸乙酯）锆等锆螯合物。

该铝螯合物，锆螯合物，钛螯合物，既可以使用其中的任何一种，也可以两种以上组合使用。交联反应固化剂的混入量，相对于共聚物（A）组成的树脂成分或聚合物（B）及聚合物（C）的混合物组成的树脂成分100重量份，适宜的混合量为0.01～30重量份。一旦少于该范围，着色树脂的机械强度，耐气候性，耐污染性有降低的趋势，反之一旦高于该范围，往往会残存在固化物中，使着色树脂层的耐水性有降低的趋势，因而是不希望的。好的混入量是0.1～10重量份，最佳混入量1～ 5重量份。

着色树脂层是由上述树脂组合物中调入着色颜料及/或染料后组成的树脂组合物所形成的树脂层。上述颜料及染料可从以前公知的物质中合适地选择使用，但从耐光性方面来看最好选用颜料。该着色颜料可举出氧化钛之类的无机颜料;有机颜料则有例如，喹吖酮等的喹吖酮类，颜料红等的偶氮类，酞菁蓝、酞菁绿等的酞菁类及碳黑之类等有机颜料;铝、铜、云母状氧化铁、青铜、不锈钢之类的鳞片状金属粉。

着色颜料及/或染料的配比根据诸如隐蔽力、比重等其自身性质而异，相对于树脂固体成分100重量份，通常为0.5～300重量份，最佳范围约3-150重量份。

上述树脂组合物中还可以配合硫酸钡、碳酸钾、粘土、锌白、氧化硅等体质颜料。

用上述组合物形成着色树脂层的方法是用滚涂法，双面涂覆法，刮刀涂覆法、帘流涂覆法、遮蔽涂覆法，照相涂覆法，喷涂法，浸渍涂覆法，流动涂覆法，毛刷涂覆法等涂覆方法，在上述塑料膜层上涂覆树脂组合物并固化，使其干燥膜厚约2-100μm，最好是10～50μm。固化条件一般为室温下8小时～7日左右，或约40～100℃加热下约5分～3小时左右是充分的。

为了改善塑料膜层和着色树脂层的附着性，可使用以前的底层涂料组合物，例如聚氯乙烯，乙酸乙烯-氯乙烯共聚物、丙烯酸类聚氨酯树脂、聚酯等作为载体成分的底层涂料，在两层之间形成底层涂料。底层涂料层的膜厚通常可在1～10μm左右。

根据需要，还可在该底层涂料组合物中添加体质颜料、着色颜料、磁性铁粉、染料等。

此外，还可根据着色树脂层所要求的性能，例如为了防止着色树脂层损伤，在着色树脂层上形成透明涂膜层。该透明涂膜层最好使用与上 述着色树脂层使用的相同树脂组合物。透明涂膜层的膜厚一般为5～30μm即可。

本发明之压敏性粘合板，用上述方法，在形成着色树脂层的塑料膜之未涂覆面上，涂覆压敏性粘合剂，干燥，形成压敏性粘合剂层后，再在其上叠置脱模性片，即可制得。但并不限于此方法，还可在塑料膜一面上依次形成压敏性粘合剂层及脱模性片，然后在塑料膜的另一面形成着色树脂层的方法来制得。

本发明之压敏性粘合板，以未加工状态，或加工成文字、图案等形状后，剥离脱模性片，然后将露出的压敏性粘合剂层的表面压附在被附着物体（例如，金属，木，无机质，塑料等）上而加以使用。该压敏性粘合板可用于在物体表面上表示各种标志，广告，宣传，记录等目的和物体表面装饰等目的，还可以用以形成白板。如上所述，本发明之压敏性粘合板与以前的相比，具有以下显著效果。

（1）本发明中，形成着色树脂层的树脂组合物，使用毒性少的螯合物作为交联固化剂，因而从安全卫生方面看是有利的。

（2）该组合物可以单组分型使用，因而滚涂之类的涂覆和印刷之类的涂覆管理比较容易。

（3）本发明之压敏性粘合板，在冲压成文字、图案等加工时，着色树脂层其自身机械强度很好，而且对塑料膜层的粘结性也很好，因此无裂纹和掉皮等缺陷，成为美化装饰性优良的材料。

（4）由于该着色层耐气候性优良，因而可在室外使用。

（5）由于该着色耐污染性强，因而可用作白板。

以下叙述本发明的实施例

实施例1

甲基三甲氧基硅烷    2720g（20摩尔）

γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷    256g（1摩尔）

去离子水    1134g

60%盐酸    2g

氢醌    1g

将这些混合物在80℃下反应5小时。制得的聚硅氧烷类大单体的数均分子量为2000，平均每1个分子有1个乙烯基（聚合性不饱和键）和4个羟基。将300g这种大单体和

苯乙烯    100g

甲基丙烯酸缩水甘油酯    100g

甲基丙烯酸正丁酯    500g

偶氮双异丁腈    20g

的混合物，在120℃下滴入1000g二甲苯中，进行聚合，得到透明的共聚物。数均分子量为20000。

该树脂溶液200g和钛白颜料（相对于树脂100g，混入50g）混合，分散后，在该物质中添加3g的三（乙酰乙酸乙酯）铝。发现该组合物在密闭状态下即使贮藏1年也没看到增粘和凝胶化。将该组合物涂覆在50μm厚的可塑化聚氯乙烯片面上形成50μm的膜厚（干燥），在100℃下进行30分钟的烧结。

然后在聚氯乙烯的未涂覆面上形成由聚丙烯酸正丁酯组成的粘合剂层（30g/m²）以及有机硅涂覆的牛皮纸构成的脱模性板层，从而得到压敏性粘合板。

实施例2

苯基三硅烷醇    7800g（50摩尔）

γ-丙烯氧基丙基三硅烷醇    200g（1摩尔）

甲苯    4500g

将这些混合物在117℃下反应3小时并脱水。得到的聚硅氧烷类大单体数均分子量为7000，平均1个分子上有1个乙烯基和5-10个羟基。将100g这种大单体和

2-丙烯酸羟乙酯    100g

200g

2-甲基丙烯酸乙基己酯    600g

偶氮双异丁腈    10g

的混合物在120℃下滴入丁醇和二甲苯等重量混合物1000g中，进行聚合，得到透明共聚物。其数均分子量为40000。

该树脂溶液200g和钛白颜料（相对于100g树脂混入50g）混合、分散后，在该物质中添加0.3克的四（乙酰丙酮）锆。该组合物以密闭状态贮藏1年，没有看到增粘和凝胶化。将该组合物涂覆在50μm厚的可塑化聚氯乙烯片面上形成50μm厚的膜（干燥），在80℃下进行30分钟烧结。

然后，与实施例1相同，形成粘合剂层和脱模性板层，从而得到压敏性粘合板。

实施例3

将甲基三甲氧基硅烷29.4摩尔和γ-丙烯氧基乙基三乙氧基硅烷0.9摩尔，以同于实施例1的方法进行反应。得到的聚硅氧烷类大单体之数均分子量约15000，平均1个分子中有1个乙烯基和5-10个甲氧基。 将400g这种大单体和600g实施例1中制得的乙烯基单体，用与实施例1相同的方法使它们进行聚合，得到共聚物。其数均分子量约70000。

该树脂溶液200g和钛白颜料（相对于树脂100g混入50g）混合、分散后，在该物质中添加20克的四（乙酰乙酸乙酯）锆。该组合物在密闭状态贮藏1年并没发现增粘和凝胶化。将该组合物涂覆在50μm厚的聚酯片面上形成50μm厚的膜（干燥），在100℃下进行30分钟烧结。

然后，与实施例1相同，形成粘合剂层和脱模性板层，从而得到压敏性粘合板。

实施例4

γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷    50g

2-甲基丙烯酸羟乙酯    100g

200g

2-甲基丙烯酸乙基己酯    500g

苯乙烯    150g

偶氮双异丁腈    10g

的混合物在120℃下滴入正丁醇和二甲苯的等重量混合物100g中，得到透明的共聚物。其数均分子量为40000。

该树脂溶液200g和钛白颜料（相对于树脂100g，混入50g）混合，分散后，在该物质中添加0.5g的二异丙氧基·双（乙酰丙酮）钛。该组合物在密闭状态贮藏1年，没发现增粘和凝胶化。将该组合物涂覆在50μm厚的聚氨酯片面上形成50μm厚的膜（干燥），在80℃下，进行30分钟烧结。

然后，与实施例1相同，形成粘合剂层和脱模性板层，从而得到压 敏性粘合板。

实施例5

200g

甲基丙烯酸缩水甘油酯    200g

丙烯酸乙酯    400g

苯乙烯    200g

偶氮双异丁腈    20g

的混合物在200℃下滴入1000g二甲苯中，聚合，得到透明的共聚物。数均分子量为20000。

该树脂溶液200g和钛白颜料（相对于树脂100g混入50g）混合、分散后，在该物质中添加1克的三（乙酰丙酮）铝。该组合物在密闭状态下贮藏1年，并没发生增粘和凝胶化。将该组合物涂覆在50μm厚聚酯片面上形成50μm厚的膜（干燥），在100℃下进行30分钟烧结。

然后，与实施例1相同，形成粘合剂及脱模性板层，从而得到压敏性粘合板。

实施例6

由实施例1得到的大单体300g和

苯乙烯    200g

丙烯酸正丁酯    600g

偶氮双异丁腈    20g

的混合物在120℃下滴入1000g二甲苯中、聚合，则得到透明的共聚物。数均分子量为20000。

700g

丙烯酸正丁酯    300g

偶氮双异丁腈    50g

的混合物在3小时内滴加至加热成120℃的1000g二甲苯中，再在相同温度下保持5小时进行聚合。从而得到透明含环氧基的共聚物。其数均分子量约7500。

将上述两种共聚物以同重量比例混合。

然后将混合树脂溶液200g和钛白颜料（相对于树脂100g混入50g）混合、分散后，向其加入3克的三（乙酰乙酸乙酯）铝。该组合物在密闭状态下贮藏1年，并没发现增粘和凝胶化。将该组合物涂覆在50μm厚的可塑化聚乙烯片面上形成30μm厚的膜（干燥），在90℃下进行10分钟烧结。

然后的聚氯乙烯未涂覆面上，形成聚丙烯酸丁酯构成的粘合剂层（30g/m²）以及有机硅涂覆的牛皮纸构成的脱模性板层。从而得到压敏性粘合板。

实施例7

γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷    600g

甲基丙烯酸正丁酯    300g

丙烯酸甲酯    100g

苯酰过氧化物    2g

的混合物在3小时间滴加至加热成100℃的1000克二甲苯中，再在同温度下保持5小时，进行聚合，得到透明的共聚体溶液。数均分子量约15000。

然后将上述共聚物溶液100g和实施例6中所述的含环氧基共聚物溶液100g混合。

所得之混合树脂溶液200g和钛白颜料（相对于树脂100g混入50g）混合、分散后，向其中添加3g的三（乙酰乙酸乙酯）铝。该组合物在密闭状态贮藏一年，并没发现增粘和凝胶。将该组合物涂覆在50μm厚的塑性聚氯乙烯片面上形成30μm厚的膜（干燥），在90℃下进行10分钟的烧结。

然后在聚氯乙烯片未涂覆面上，形成聚丙烯酸丁酯构成的粘合剂层（30g/m²）及有机硅涂覆的牛皮纸构成的脱模性板层，从而得到压敏性粘合板。

对比例

将アクリディクA-801    P（大日本ィンキ社制，丙烯基多羟基化合物）1000g和钛白颜料（相对于树脂100g混入50g）混合、分散后，向其中混入90%バ-ノックDN-990（大日本ィンキ社制，二异氰化物）178g和二甲苯142g，得到组合物，用该组合物涂覆在50μm厚的塑性聚氯乙烯片面上形成50μm厚的膜（干燥），在80℃下进行30分钟烧结。

然后，与实施例1相同，形成粘合剂层及脱模性板层，从而得到压敏性粘合板。

将实施例1～7及对比例得到的压敏性粘合板切成所希望的型状后，剥离脱模性板，通过用手压附使压敏性粘合板贴附在锌铁板上。

用以下方法对该试料进行试验，结果示于表1。

验验方法

·板外观：观察外观，用目视方法评价光泽，以及有无刍缩、裂纹等异常现象

·附着性：在板上每间隔1mm，制作直达塑料膜层的100个围棋盘格，在其上粘贴赛璐玢（玻璃纸）带，用均匀力均等压紧后，快速撕揭纸带时，数出残留的方格数。

·耐气候性：

使用ザQバネル社制的QUV式天气计测器（紫外线萤光灯「No.QFS-40，UV-B」、波长范围320-280nm），在温度40-70℃照射（15分）和结露（15分）的循环试验重复5000小时后，观察着色树脂的劣化程度。

·弯析性：弯析180°，用且视评价着色树脂层的有无裂纹，剥落等异常现象。

·耐污染性：将板浸入混合有泥、油、碳粉的水溶液中，以50℃下干燥后水洗的工序为1个循环，将此重复10循环后，用纱布抹拭后目视评价着色树脂的状态。

表1

实施例

1    2    3    4    5    6    7    对比例

板外观    良好    良好    良好    良好    良好    良好    良好    良好

附着性    100    100    100    100    100    100    100    100

弯折    良好    良好    良好    良好    良好    良好    良好    良好

耐气候性    良好    良好    良好    良好    良好    良好    良好    变黄光

泽下降

耐污染性    良好    良好    良好    良好    良好    良好    良好    不良

Claims (4)

1、将脱模板层、压敏性粘合剂层、塑料膜层，着色树脂层，以及根据需要选用的透明树脂层依次叠压而成的压敏性粘合板，其特征在于，该着色树脂层由含有：

(i)(a)含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基单体和含环氧乙烷基的乙烯基单体作为单体成分的共聚物，或

(b)含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基单体作为必需单体成分的聚合物和含环氧乙烷基的乙烯基单体作为必需单体成分的聚合物的混合物

所构成的树脂成分，以及

(ii)从铝螯合物、锆螯合物及钛螯合物中选择出来的至少一种化合物所构成的交联固化剂，

的树脂组合物所形成。

2、权利要求1所述的压敏性粘合板，其特征在于，含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基单体是通式（Ⅰ）所表示的化合物，

（式中、A表示

，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示碳原子数为1～6的脂肪族烃基，R₃可相同或不同，表示苯基，碳原子数1-6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或羟基，R₄表示氢原子或碳原子数1～6的烷基，n为1～20的整数）。

3、权利要求1所述的压敏性粘合板，其特征在于，含烷氧基硅烷基及/或硅烷醇基的乙烯基单体是通式（Ⅰ）表示的化合物和通式（Ⅱ）表示的化合物经缩合反应得到的聚硅氧烷类大单体，通式（Ⅰ）

（其中，A表示

，R₁表示氢原子或甲基，R₂表示碳原子数1～6的脂肪族烃基，R₃可相同或不同，表示苯基，碳原子数1～6的烷基，碳原子数1～6烷氧基或羟基，R₄表示氢原子或碳原子数1-6的烷基，n为1～20的整数）。

通式（Ⅱ）

（式中，R₅表示碳原子数1-8的脂族烃基或苯基，R₆可相同或不同，表示羟基或碳原子数1-4的烷氧基）。

4、根据权利要求1所述之压敏性粘合板，其特在于，用于形成着色树脂层的树脂组合物的组成配比是，相对于树脂成分100重量份，配合交联固化剂0.01～30重量份。