JPS5930829A - 被覆ポリカ−ボネ−ト成型品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性オルガノポリシロキサンを含有する被膜
がポリカーボネート基体に強固に付着しかつ透明な、耐
すり偏性にすぐれた被覆ポリカーボネート成形品に関す
る。

ポリカーボネート樹脂は透明性、成型性にすぐれ、各種
の用途に用いられているが、とくにその耐衝撃性に優れ
、かつ比重の小さいことからガラス製品の代替として広
く用いられてきた。

とくに構造物ないしは自動車、電車、航空機などの各種
交通機関の窓ガラスや風防ガラス、各種機器装置類の表
示板、のぞき窓あるいは安全めがね、矯正用めがね、サ
ングラスなどの眼鏡用レンズなどにその長所が発揮され
ている。

しかし一方ポリカーボネート樹脂の表面硬度、耐すり偏
性は例えば他の透明材料であるメタクリル樹脂と比較し
てもかなり低い。この欠点を克服するだめにポリカーボ
ネート樹脂の表面を各種のコーテイング材で被覆するこ
とが提案されている。この中で硬化性オルガノポリシロ
キザンを含有するコーテイング材がとくに適したものと
して提案されている。とくにポリカーボネートに適した
組成物としてエポキシシラン加水分解物に特定エポキシ
樹脂を配合したもの（特開昭５５−１１６７３１　）な
どが提案されているが、一般的には下塗シ剤を用いるこ
とが付着性の向上とオルガノポリシロキサン系表面被覆
の選択範囲の拡大のために好適であるとして種々の下塗
り材の提案がなされている。これらの中にはエポキシシ
ランとアミノシランからなる組成物（特開昭５４−６３
１７６）、多官能アクリル酸エステルを含む紫外線硬化
性組成物（特開昭５５−１４８１５７）、カルボキシル
基まだはアミン基を有する側鎖を持つポリマ（特開昭５
６−８２５８）などの技術が開示されている。

プラスティックとくにポリカーボネート樹脂のコーティ
ングにおいて被膜の硬化に際して高温を適用することは
たとえ樹脂の変形が起らない範囲であっても溶剤による
クレージング、白化現象の発生などの点で好ましくなく
、省エイ・ルギーの観点からも低温キュアのコーテイン
グ材がのぞまれる。さらに表面層として比較的硬化時の
収縮が大な硬化性オルガノポリシロキザン系被膜を用い
る場合、硬化性の小さい下塗り材は好ましくない。

これらの点で上記のエポキシシランとアミノシラン組成
物は耐久付着の点で不十分であり、カルボキシル基やア
ミン基などを有するポリマは表面被覆を適用した場合に
クラックを発生し易くこれらを例えばメラミン樹脂で架
橋させる場合も高温が必要である。

一方紫外線硬化下塗り剤の場合は省エネルギー低温化の
観点からは好ましいが装置の設置、適用成型材料の限定
などの問題がある。

したがって本発明者らはこれらの問題を鋭意検討した結
果、耐すり偏性の優れた高硬度でかつ基体に強固に付着
した被膜を有するポリカーボネート成型品を得ることが
できたのである。

すなわち本発明は、 （１）Ａ　　塩基性°窒素含有アクリル系単量体０，２
〜６０重量係 重量子クリル酸あるいはメタクリル酸の脂肪族１価アル
コールのエステルまたはそれらの混合物５０−９９．８
重量％ Ｃ６その他共重合可能な単量体０〜４０重量％ からなるアクリル系共重合体（１）に１分子あたり２個
以上へエポキシ基を有する化合物または樹脂（ＩＩ）を
配合した組成物を塗布して得られる下塗り層、および （２）該下塗り層上に被覆された硬化性オルガノポリシ
ロキサンを含有する表面層 で被覆された耐すり偏性にすぐれた被覆ポリカーボネー
ト成型品である。

本発明に用いられた下塗り層はすでに公知（特開昭５２
−７６６３８）でありプラスチック用として良好な性能
を有する低温硬化性物質であるととも記載されている。

本発明はこの組成物からなる下塗り層が、ポリカーボネ
ート基材に硬化性オルガノポリシロキサン含有被覆を′
形成するにあたってきわめてすぐれた特性を有すること
を見出したものである。

ここでいうポリカーボネート樹脂とは −ｏ−８−ｏ−なる基をその主鎖中に含有してなる重合
体の総称であるが、とくに本発明に使用される樹脂とし
ては下記一般式で表わされる構造単位を有するものが用
いられる。

Ｒ体１ モＡ−０−Ｂ−０−０−０−Ｅｌ− Ｒ２０ （ただし式中Ａ及びＢはフェニレン、ハロゲン置換フェ
ニレンおよびアルキル置換フェニレンからなる群から選
択され　Ｒ１、１％２はそれぞれ水素、飽和脂肪族炭化
水素基またはＲ１、Ｒ２とＣで脂環式炭化水素基を形成
する基よりなる群から選択され、ＡおよびＢ中の炭化水
素基の総和が１２以下である。） とくにビスフェノールＡとホスゲンの反応から得られる
下記一般式で表わされる構造単位を有するポリカーボネ
ート樹脂が好ましく用いられる 　Ｈ３ （式中ｎは１０〜４００である） 本発明で用いられる下塗り剤として用いられるアクリル
系共重合体（１）の成分Ａとしてはジメチルアミンエチ
ルアクリレートｔたはメタクリレート、ジエチルアミノ
エチルアクリレートまたはメタクリレート、ｔ−ブチル
アミノエチルアクリレートまたはメタクリレートなどの
アクリル酸および／またはメタクリル酸誘導体が好まし
く使用されるが、その他Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド
またはメタクリルアミドなどのアクリルアミドまだはメ
タクリルアミド誘導体なども使用できる。これらの使用
量は０、２〜３０重量係、好ましくは２〜１５重量饅で
ある。少なすぎると硬化性の面から、また多すぎると着
色の面から好ましくない。

アクリル系共重合体（１１の成分Ｂとしてはアクリル酸
まだはメタクリル酸と１価の非環式もしくは環式の脂肪
族アルコールのエステルが用いられる。具体的には、ア
クリル酸、メタクリル酸トメタノール、エタノール、プ
ロノぐノール、ブタノール、ラウリルアルコール、ステ
アリルアルコールなどとのエステル及びそれらの混合物
であるが、特にメタノールとのエステルが好ましい。そ
の使用量は５０〜９９８重量係、好ましくは７０〜９０
重量係である。

アクリル系共重合体（１）の成分Ｃとしては少量のアク
リル酸および／またはメタクリル酸が好ましく使用され
るが、その他スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、２−ヒドロキ
シエチルあるいはプロピルアクリレートまたはメタクリ
レートあるいはアクリルアミドまだはメタクリルアミド
、およびそれらの（アルキル）メチロール化合物、イタ
コン酸、グリシジルアクリレートまたはメタクリレート
、２−ビニルピリジンなど成分Ａおよび成分Ｂと共重合
可能なものはすべて使用でき、その使用量は０−４０重
量％、好ましくは０，１〜１５重量饅である。

上記アクリル系共重合体（＋１の重合方法としては、い
ずれの重合方法でも可能だが好ましくは溶液ラジカル重
合によって重合する方法である。

すなわち、トルエン等の芳香族系溶剤、および／まだは
イソブタノールなどのアルコール系溶剤および／まだは
酢酸エチルなどのエステル系溶剤の存在下にアゾビス系
および／または過酸化物系などの重合開始剤を使用し、
常法によシ重合する方法である。また重合度調節を目的
とするメルカプタン類などの連鎖移動剤の併用も可能で
ある。アクリル系共重合体（１）は成分Ａおよび成分Ｂ
ならびに成分Ｏが共重合されているものが好ましいと考
えられるが、たとえば成分Ａと成分Ｃの一部の共重合体
、ならびに成分Ｂと成分Ｃの一部の共重合体といったよ
うに成分Ａおよび成分Ｂならびに成分Ｃを２種以上にわ
けて重合し、これらを混合したものであっても良い。

本発明で用いられる１分子あたり２個以上のエポキシ基
を有する化合物または樹脂（ＩＩ）としてハ多価アルコ
ールのグリンジルエーテルが好ましく使用される。すな
わち、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリ
セロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリ
グリシジルエーテル、ンルビトールポリグリシジルエー
テルなどが好ましく使用されるが、これに限定されるも
のではなく、例えばグリシジルアクリレートまたはメタ
クリレートを共重合したアクリル系樹脂など１分子あた
り２個以上のエポキシ基を有する物質を含むものであれ
ばいずれも使用可能である。

アクリル系共重合体（１）とエポキシ化合物あるいは樹
脂（ＩＩ）の配合比は アクリル系共重合体（１）中の塩基性窒素原子（ダラム
原子）エボキシイ区崖繕ｆＪ′８旨■庄のエポキシを翼
唆恋京子（ダラム原子）０．５〜５程度が好ましいがこ
れに限定されるものではない配合する方法は被塗物に塗
布する直前にアクリル系共重合体（＋＋とエポキシ化合
物または樹脂（Ｉｌｌを混合することが望ましい。すな
わち必要ならば顔料、添付物、溶剤などを加えたアクリ
ル系共重合体（１）を含む組成物に、必要ならば溶剤そ
の他を加えたエポキシ化合物または樹脂（Ｉｌｌを含む
組成物を加えてかき混ぜ、長時間放置することなく、必
要ならば溶剤その他の添加剤を加えて被塗物に塗布する
ことが好ましい。

塗布された塗膜は常温で放置し、または必要に応じて比
較的低温に加熱されることによシ硬化された塗膜が形成
される。

本発明で使用する表面層を形成するオルガノポリシロキ
サン含有被膜としては下記一般式で表わされるケイ素化
合物またはその加水分解物を含む組成物を硬化して得ら
れるものである。

（Ｒ３）　　（Ｒ’）ｂ　Ｓｉ　　（０Ｒ５）４　　（
３＋ｂ）（ここでＲ３は炭素数８以下の置換基を有しま
たは有しない脂肪族炭化水素基、Ｒ４は炭素数６以下の
炭化水素基でいずれも５ｉ−Ｃ結合によってケイ素原子
に結合されており、Ｒ５は炭素数８以下のアルキル、ア
ルコキシアルキルまたはアシル基である。ａ、ｂはそれ
ぞれ０，１または２でありかつａ　＋　ｂが０，１また
は２である。）ただし上記ａ＋ｂが１または２である化
合物が上記ケイ素化合物ないしはその加水分解中５０重
量−以上を占めることが必要である。これらのケイ素化
合物の例としてはブチルシリケート、エチルシリケート
、ｎ−プロピル７リケート、ｉ−プロピルシリケート、
ｎ−ブチルシリケート、５ｅＣ−ブチルシリケートおよ
び１−ブチルシリケートなどのテトラアルコキシシラン
類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ７
ラン、メチルトリットキシエトキシシラン、メチルトリ
アセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン ン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリットキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメ
トキシ７ラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニル
トリアセトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキ
シシジン、γークロロプロピルトリエトキシシラン、γ
ークロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３，５　
　ｈリフフロプロビルトリメトキシシラン、γーグリシ
ドキシプロビルトリメトキシシラン、γーグリシドキシ
ノロビルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシ
エトキシ）フロビルトリメトキシシラノ、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
、β−（　３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リニドキシンラン、γーメタクリルオキシノロピルトリ
メトキシシラン、β−シアンエチルトリエトキシシラン
、γーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどトリ
アルコキシまたはトリアジルオキシシラン類およびジメ
チルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジェトキシ７ラン、フェニルメチルジェト
キシシラン、γーグリシドキシプロビルメチルジメトキ
シシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジエトキ／
７ラン、γーグリシドキシノロビルフェニルジメトキシ
シラン、γーグリシドキシプロピルフェニルジエトキシ
シラン、γークロロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−クロロプロビルメテルジエトキ７シラン、ジメチル
ジアセトキシシラン、γーメタクリルオキシノロビルメ
チルジメトキシシラン、γーメタクリルオキシプロピル
メチルジェトキシシラン、メチルビニルジメトキシ９ラ
ン、メチルビニルジェトキシ７ランなどジアルコキシシ
ランまたはジアシルオキシシラン類を挙げることができ
る。

これらのケイ素化合物は硬化触媒と゛ともにそのまま使
用することもできるが低温で硬化させるために好ましく
は中性ないしは酸性の水と反応させて得られる加水分解
物を使用する。

これらのケイ素化合物あるいは加水分解物は他の配合物
とともに下塗シ層を被覆しだポリカーボネート基体上に
コーティングし、硬化される。表面層被膜を形成するそ
の他の配合物としては硬化触媒、充填剤、性能改質のだ
めの高分子材料ないしはプレポリマなどがある。硬化剤
としてはこれまで上記ケイ素化合物の触媒として知られ
でいる各種硬化剤がすべて使用できる。

充填剤としては本胤明の表面硬度向上と透明性維持の観
点からコロイド状シリカが好捷しく用いられる。さらに
性能改質に好ましい高分子材料ないしプレポリマとして
は多官能エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂を
配合することで耐久性、町とう性、染色性、帯電防止性
などを向上することができる。

その他必要に応じ染料などの着色剤、レベリング剤、発
泡防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤など
の各種添加剤、塗装にあたって必要な各種溶剤を使用す
ることができる。

上記の下塗り層または表面層形成組成物のコーティング
方法としては成型品の形状、大きさなどにより公知の方
法を適宜選択できる。例えばはけ塗り、スプレー塗装、
浸漬塗装、スビンコ−１−、ロール塗装、カーテンフロ
ー塗装などが適用できる。

硬化にあたっては下塗り層、表面層は別個に硬化せしめ
ることもできるが下塗層形成組成物をコーチインク後、
セツティングにより塗膜を指触乾燥せしめた後、表面層
形成組成物をコーティングし、両層を同時に硬化させる
とともできる。硬化温度としては下塗り層は常温ないし
１００℃、表面層は５０℃ないし１６０℃が好ましく適
用できる。以下に本発明の効果を明らかにするためその
実施例を次に示す。

実施例１ （１）下塗り層被覆ポリカーボネートシートの調製 冷却器、温度計、かくはん・機を備えたフラスコ中に、
トルエン＝５０ｇ、イソブチルアルコール５０ｇ１ジエ
ナルアミンエチルメタクリレート、９ｇ１　メチルメ々
タリンートー６Ｂｇ、ｎ−ブチルメタクリレ−）、２０
ｇ。

メタクリル酸、３ｇ１アゾビスシクロヘキサンニトリル
２ｇを仕込み、９５℃に昇温した。

内温を９５℃〜９８℃に保ち、かくはんした。

４時間目、６時間目、８時間目、１０時間目にアゾビス
シクロヘキサンニトリルを０．５　ｇづつ加え、合計１
２時間で重合を終了し、組成物置を得た。組成物（５）
Ｉ　ＤｏｇにブナコールＥＸ−６１７（長瀬産業株式会
社製カルピトールポリグリシジルエーテル）４ｇを加え
かくはんし、トルエン／酢酸エチル−１／２ノシンナー
で希釈した。希釈液をポリカーボネートシート（エンジ
ニアリングプラスチック社製レキサン１ｏ１）にスプレ
ー塗装シ、７０℃で６０分間乾燥し、下塗り層被覆ポリ
ヵーボ坏−トシートを調製した。

（２）表面層コーティング組成物の調製ビニルトリエト
キシシラン２０２．２ｇと酢酸１５．２ｇをビーカ中に
入れてマグネティックスターラで攪拌しつつ０．０５　
Ｎ塩酸水溶液５７、３　ｇを２０℃で滴加する。滴加終
了後ろ０分間攪拌を継続しビニルｌ−ＩＪエトキシシラ
ン加水分解物を得た。

同様にメチルトリメトキシシラン２８９８ｇと酢酸２２
．１　ｇに０．０１　Ｎ塩酸水溶液１１４．５ｇを滴加
することによりメチルトリメトキシシラノ加水分解物を
得た。

上記のビニルトリエトキシシラン加水分解物およびメチ
ルトリメトキシシラノ加水分解物を混合し、その混合物
６９６．９　ｇにキシレン６２．０ｇ、酢酸ブチル１５
．５ｇおよびシリコーン系界面活性剤１．２ｇの混合物
を加え攪拌混合した。

さらに１．５５　ｇの酢酸ナトリウムろ水和物を加え攪
拌溶解した。

（３）表面高硬度ポリカーポイ、−ト成型品の製造（１
）で得られた下塗り層被覆ポリヵーボ坏−トを（２）で
得られた表面層コーティング組成物中に引上げ速度１Ｄ
ａｎ／分で浸漬塗装した。

８０℃で２時間加熱硬化させた。

得られたポリカーボネートシートについて次のような性
能試験を行ない、結果を第１表に示した。

（ａ）　　スチールウール硬度 −１００００のスチールウールで１．５にり荷重下に１
５往復（１０回）こすシ傷つき程度を目視判定した。

（１））落砂テスト ＡＳＴＭ　　Ｄ６７３−４４により＃８ｏカーボランダ
ム１０００ｇを落下しその後の曇価（ヘイズ）を測定し
た。

（Ｃ）　　付着性　ユバン目テープテスト（ｄ）　　ｉ
Ｈ光性　超高圧水銀灯１時間照射（ｅ）　　促進耐候性
、サンシャインウェザメータ（スガ試験機■製）による
。

これらの試験から得られたシートが極めて優れた耐すり
偏性、透明性、耐久付着性を有することがわかる。

実施例２ （１）表面層コーティング組成物の調製γ−グリシドキ
シプロビルメチルジェトキシシラノ６１１．３ｇに０．
０５　Ｎ塩酸水溶液８８、７　ｇを滴下し、実施例２と
同様に加水分解を行なった。ただし加水分解時の液温は
１０℃に保持した。

このγ−グリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン
加水分解物にビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコー
ト８２７、ンエル化学■製）１４０ｇおよびプロピレン
オキシド変性ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピクロ
ン６００２、共栄社油脂■製）１４０ｇ。

ジアセトンアルコール６ろ０ｇ１ベンジルアルコール１
６５．２ｇ、アセチルアセトン１５０ｇおよびシリコー
ン系界面活性剤８．４　ｇの混合物を加え攪拌混合した
。これにコロイダルンリカのメタノール水溶液（メタノ
ールシリカゾル、日量化学■製固形分３０％）２６５２
ｇを加えさらにアセチルアセトノアルミニウム６９６ｇ
を加え攪拌溶解した。

（２）表面高硬度ポリカーボネート成型品の製造実施例
１で得られた下塗り層被覆ポリカーボネートシートを上
記（１）で得られた表面゛コーティング組成物中に引き
上げ速度１０ｃＴｎ／分で浸漬塗装した。８２℃で１２
分子備乾燥後９６℃で４時間加熱硬化させた。

このようにして得られた表面高硬度ポリカーボネートシ
ートは分散染料により染色できた。

得られたポリカーボネートシートについて実施例１と同
様の性能試験を行ない、結果を第１表に示しだ。極めて
優れた耐すり偏性、透明性、耐久付着性を有することが
わかる。

比較例１ 何らコーティングしていないポリカーボネート（エンジ
ニアリングプラスチック社製レキサン１０１）を用いて
実施例１と同様の性能試験を行なった。

比較例２ ボリカーボイ、−トシートに実施例１で用いられた表面
層コーティング組成物を下塗り層なしでコートしたもの
を用いて、実施例１と同様の性能試験を行なった。

第　　１　　表 手　　　続　　　補　　　正　　　書 １事件の表示 昭和５７年特許願第１３９５２３　　号２発明の名称 被覆ポリカーボネート成型品 ６補正をする者 住　　　所　東京都中央区日本橋室町２丁目２番地昭和
５７年１１月１２日 （発送日　昭和５７年１１月３０日） ５　補正により増加する発明の詳細な説明細書の浄書（
内容に変更なし） 第　　　１　　　表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、塩基性窒素含有アクリル系単量体０．２〜６
   ０重量係 重量子クリル酸あるいはメタクリル酸の脂肪族１価アル
   コールのエステルまたはそれらの混合物５０〜９９．８
   重量係 Ｃ０その他共重合可能な単量体Ｄ〜４０重量係 からなるアクリル系共重合体（１）に１分子あたり２個
   以上のエポキシ基を有する化合物または樹脂（ＩＩ）を
   配合した組成物を塗布して得られる下塗シ層、および
2. （２）該下塗り層上に被覆された硬化性オルガノポリシ
   ロキサンを含有する表面層 で被覆された耐すシ傷性にすぐれた被覆ポリカーボネー
   ト成型品。