JPS6327375B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリカーボネート系樹脂基材表面に
ポリカーボネート系樹脂に対して付着性が良い下
塗り塗料を塗布焼付け、その上に親水性シリコー
ン系塗料を塗布し焼付けてなる耐摩耗性と防曇性
を併有する被覆ポリカーボネート系樹脂成形物品
に関するものである。 一般にポリカーボネート系樹脂は耐衝撃性、透
明性にすぐれているが、耐摩耗性、耐溶剤性に乏
しく表面に傷が付きやすくまた有機溶剤に侵され
やすいという欠点がある。また表面の温度がその
環境の露点以下となる場合、曇りを生じて透明性
そのものが失われ大きな不便を感じることもあ
る。これらの欠点を改良する方法として表面に
種々の被覆膜を形成させるコーテイング法が研究
されているが、耐摩耗性と同時に防曇性を併有し
しかも付着性の良好であるものが得られていない
のが現状である。 本発明は、このような従来の欠点を除去して耐
摩耗性、防曇性、付着性を同時に併有するポリカ
ーボネート系樹脂成形物品を提供することを目的
とするものである。本発明者は、ポリカーボネー
ト系樹脂成形物品の基材に親水性シリコーン系樹
脂塗料を塗布し、焼付けることにより耐摩耗性と
同時に防曇性を付与し、更に前記親水性シリコー
ン系樹脂塗膜層とポリカーボネート系樹脂成形物
品の基材との間にあらかじめ下塗り処理を施し、
基材に対する親水性シリコーン系樹脂塗膜層の付
着性を向上させ、ポリカーボネート系樹脂成形物
品に耐摩耗性と同時に防曇性、付着性を付与する
ことに成功した。 すなわち本発明は、オルガノアルコキシシラン
の加水分解物、例えば下記の一般式(a)〜(j)からな
る群より選ばれた１種もしくは２種以上のオルガ
ノアルコキシシランの加水分解物、すなわち一般
式が

【式】 【式】

または

【式】 で表わされ、ここにおいてR¹が炭素数２〜６
のアルキレン基であり、R²が炭素数２〜４のア
ルキレン基であり、R³が炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、R⁴はOR³であるかもしくは炭素数
１〜３のアルキル基であり、Ｗは水素もしくはメ
チルであるオルガノアルコキシシランの加水分解
物、エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
ル、並びに硬化触媒を前記加水分解物とエチレン
オキサイド鎖を有する多価アルコールとの合計量
のうち前記加水分解物が20〜80重量％を占め硬化
触媒は該合計量の0.01〜10重量％であるような混
合割合で含有している組成物を上塗り層となし、 一般式(1) （式中R⁵は水素原子、低級アルキル基、また
はカルボキシル基を表わし、R⁶は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、Ｘはカルボキシル基
またはアミノ基を有する側鎖である。）で示され
る繰り返し構造単位を有するポリー（） または一般式(2) （式中R⁷は水素原子、低級アルキル基、また
はカルボキシル基を表わし、R⁸は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、Ｙは水酸基含有側鎖
を表わす。）で示される繰り返し構造単位および
一般式(3) （式中R⁹は水素原子、低級アルキル基、また
はカルボキシル基を表わし、R¹⁰は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、Ｚはカルボキシル
基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基または
テトラヒドロフリル基を有する側鎖である。）で
示される繰り返し構造単位のそれぞれを有するポ
リマー（）よりなる組成物を下塗り層とし、こ
れら上塗り層および下塗り層を硬化した耐摩耗性
と防曇性を併有する被覆ポリカーボネート系樹脂
成形物品である。 本発明で使用される前記オルガノアルコキシシ
ランとしては、すでに多くの文献に記載されてい
るものであり、また市販品も多く存在するが、代
表的には前記(a)式のものとして、Ｎ−（β−アミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピ
ルエチルジエトキシシラン、前記(b)式のものとし
て、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルエチルジエトキシシラン、前記(c)式
のものとして、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシ
シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、前記(d)
式のものとして、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルト
リエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、前記(e)式のものとし
て、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシエチルジエトキシシラ
ン、前記(f)式のものとして、β（3.4エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β（3.4
エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシ
ラン、β（3.4エポキシシクロヘキシル）エチルメ
チルジメトキシシラン、β（3.4エポキシシクロヘ
キシル）エチルエチルジエトキシシラン、前記(g)
式のものとして、テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メ
チルトリメトキシシラン、前記(h)式のものとし
て、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルエチルジメトキシ
シラン、前記(i)式のものとして、γ−クロロプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルト
リエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−クロロプロピルエチルジエ
トキシシラン、前記(j)式のものとして、γ−ウレ
イドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイド
プロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロ
ピルエチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロ
ピルエチルジメトキシシランをそれぞれあげるこ
とができる。 本発明において用いられるオルガノアルコキシ
シランの加水分解物とは、オルガノアルコキシシ
ラン中のアルコキシ基の１部または全部が水酸基
に置換されたもの、および置換された水酸基同士
が縮合したものも含んでいる。また本発明で使用
されるエチレンオキサイド鎖を有する多価アルコ
ールとは分子中に基（−CH₂CH₂O）−を少なくとも
１つ有する多価アルコールである。 エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコール
の分子量があまり大きい場合は水酸基の反応性が
低下して上塗り膜の硬化が困難となり充分な成膜
性が得られず、また分子量があまり小さい場合、
即ちエチレンオキサイド基が少ない場合は充分な
防曇性が得られないという理由からエチレンオキ
サイド鎖を有する多価アルコールの分子量は100
〜3000の範囲内にあることが好ましく特に好まし
い範囲は150〜2000である。本発明に適用される
エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコールと
して代表的には、ジエチレングリコール；トリエ
チレングリコール；分子量200〜2000のポリエチ
レングリコール；一般式HOC_oH_2oOH（ｎ＝３〜
10）のジオールの両端に１〜10個好ましくは１〜
７個のエチレンオキサイド鎖を付加したもの；お
よびグリセリン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール、アドニトール、ソルビトー
ル、イノシトール等の多価アルコールの中のすく
なくとも１つの水酸基にエチレンオキサイドを付
加したもの等ならびにこれらの混合物を用いるこ
とができるが、特に下記式 （式中n₁〜n_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
であり、ｍは３〜９の整数を示す）で示されるエ
チレンオキサイド鎖を有する多価アルコール、と
りわけ上式においてn₁〜n_nが１〜５である化合物
が好ましい。本発明の上塗り組成物はこのように
オルガノアルコキシシランの加水分解物とエチレ
ンオキサイド鎖を有する多価アルコールとの混合
物を主成分とするものであるが、このときにエチ
レンオキサイド鎖を有する多価アルコールをあま
り過剰に用いると架橋に参加しないエチレンオキ
サイド鎖を有する多価アルコールが上塗り被膜内
に残存し耐水性、耐摩耗性が低下する傾向があ
り、またオルガノアルコキシシランの加水分解物
があまりに過剰であるとエチレンオキサイド鎖を
有する多価アルコールの量が相対的に小となつて
防曇性を得ることができない。このようなことか
ら好ましい混合割合は、オルガノアルコキシシラ
ンの加水分解物とエチレンオキサイド鎖を有する
多価アルコールとの合計量のうちオルガノアルコ
キシシランの加水分解物（２種以上の場合は合計
量）が20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％の
範囲である。本発明における上塗りの組成物を得
るにはオルガノアルコキシシランとエチレンオキ
サイド鎖を有する多価アルコールを混合してから
その混合物を処理してオルガノアルコキシシラン
の加水分解を進めてもよいし、またオルガノアル
コキシシランを予め加水分解したものとエチレン
オキサイド鎖を有する多価アルコールを混合して
もよい。さらにまたオルガノアルコキシシランの
うちビニルシラン系およびメタクリロキシシラン
系の化合物を用いる時はビニル基のラジカル重合
を予めさせておいてコーテイング用組成物を作つ
たのち塗布硬化を行なつてもよいし、ビニル基の
ラジカル重合を塗布硬化時に同時に行なつてもか
まわない。従つて本発明における上塗り組成物の
オルガノアルコキシシランの加水分解物とは、単
量体を意味するだけでなく、その中に存在するシ
ラノール基以外の基、例えばビニル基、エポキシ
基が反応して重合体または縮合体となつているも
のをも意味している。 本発明において上塗り塗料に使用される硬化触
媒としては、Ｐ−トルエンスルホン酸、及びその
エステル、トリクロル酢酸、臭化水素、過沃素
酸、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、リン酸、
塩酸、安息香酸、オクテン酸、ナフテン酸、テト
ライソプロピルチタネート、ラウリン酸コバル
ト、ラウリン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフ
テン酸亜鉛、オクテン酸すず、ならびにこれらと
同等の効果を有し加水分解されたオルガノアルコ
キシシランの加水分解物の反応性を高め、これを
硬化させるものを用いることができる。硬化触媒
の添加量はオルガノアルコキシシランの加水分解
物及びエチレンオキサイド鎖を有する多価アルコ
ールの合計量に対し0.01〜10重量％好ましくは
0.1〜５重量％が適当である。上塗り塗料に用い
られる溶媒としては、アルコール類、ケトン類、
エステル類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲ
ン化物、カルボン酸類、芳香族化合物等を一種も
しくは二種以上の混合溶媒として用いることがで
きる。 特に低級アルコール（例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール）セロソルブ
類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ）低級アルキルカルボン酸
類（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸）芳香族化
合物（例えばトルエン、キシレン）およびエステ
ル類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）等を単独
又は混合溶媒として用いることが好ましい。さら
に必要に応じて平滑な塗膜を得るため市販のフロ
ーコントロール剤を添加することができる。上塗
り塗料のコーテイングは通常おこなわれている浸
漬法、噴霧法、ローラコーテイング法またはフロ
ーコート法等の塗布方法によつて塗布後約70℃以
上の温度で焼付け硬化させることにより防曇性、
耐摩耗性の両性質をかねそなえた良好な塗膜を得
ることができる。また上塗り塗料には、後述の下
塗り塗料との付着性の他に、皮膜全体の耐熱性、
耐薬品性、耐侯性、耐水性など本発明の適用され
る用途に応じて耐摩耗性や防曇性以外の種々の実
用物性を改良し、バランスを保つために官能性、
非官能性の（メタ）アクリル酸エステルの重合体
及び共重合体、エポキシ基を１個以上有するエポ
キシ基含有化合物、イソシアナート基を１個以上
有するイソシアナート基含有化合物、ウレタン樹
脂などのうちの１種または２種以上の合計量をオ
ルガノアルコキシシランの加水分解物とエチレン
オキサイド鎖を有する多価アルコールの合計量の
20％を超えない比較的少量加えることができる。
上塗り塗布層の厚みは焼付け硬化後に通常３〜50
ミクロン、より好ましくは５〜20ミクロンとなる
ようにするのが有利である。 次に前記上塗り塗料とポリカーボネートとの付
着性を増大させるための下塗り層について説明す
る。ポリカーボネート系樹脂成形物品に対して特
に適する下塗り塗料としては、 一般式(1) （式中R⁵は水素原子、低級アルキル基、また
はカルボキシル基を表わし、R⁶は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、Ｘはカルボキシル基
またはアミノ基を有する側鎖である。）で示され
る繰り返し構造単位を有するポリマー（） または一般式(2) （式中R⁷は水素原子、低級アルキル基、また
はカルボキシル基を表わし、R⁸は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、Ｙは水酸基含有側鎖
を表わす。）で示される繰り返し構造単位および
一般式(3) （式中R⁹は水素原子、低級アルキル基、また
はカルボキシル基を表わし、R¹⁰は水素原子また
は低級アルキル基を表わし、Ｚはカルボキシル
基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基または
テトラヒドロフリル基を有する側鎖である。）で
示される繰り返し構造単位のそれぞれを有するポ
リマー（）を主成分とする塗料である。 上記ポリマー（）においては一般式(1)で示さ
れる繰り返し構造単位を少なくとも５モル％、よ
り好ましくは20〜100モル％含有しており、また
ポリマー（）においては一般式(2)および(3)で示
される繰り返し構造単位をそれぞれ少なくとも各
2.5モル％含有することが好ましく、より好まし
くは各々10〜90モル％含有する。上記ポリマー
（）として好適なものは、次に示すビニルモノ
マーを単独で、あるいは共重合可能な他のモノマ
ーと共重合させることにより容易に製造すること
ができる。 すなわち上記ビニルモノマーとしてクリル酸、
メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコ
ン酸、アミノメチルアクリレート、アミノメチル
メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、クロトンアミド等をあげることができ、こ
れらビニルモノマーはそれぞれ単独で用いてもよ
く、あるいは２種またはそれ以上併用してもよ
い。上記ビニルモノマーと共重合可能な他のモノ
マーとしては、エチレン性不飽和結合を分子中に
少なくとも１個有する化合物であればどのような
化合物でも使用することができる。上記ポリマー
（）は前記一般式(2)で示される繰り返し構造単
位および前記一般式(3)で示される繰り返し構造単
位のそれぞれを有する。前記一般式(2)で示される
繰り返し構造単位を有するポリマーは後述のビニ
ルモノマー（）を重合することによつて得ら
れ、そして前記一般式(3)で示される繰り返し構造
単位を有するポリマーは後述のビニルモノマー
（）を重合することによつて得られる。上記ポ
リマー（）として好適なものは、次に示すビニ
ルモノマー（）およびビニルモノマー（）を
必要に応じてこれらビニルモノマーと共重合可能
な他のモノマーと共に共重合させることによつて
製造することができる。前記ビニルモノマー
（）の例としては、たとえばアリルアルコー
ル；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）アクリルアミド、N.Nジヒ
ドロキシメチルアクリルアミド、N.Nジ（２−
ヒドロキシエチル）メタクリルアミド；２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアク
リレート、1.4ブチレングリコールモノアクリレ
ート、1.4ブチレングリコールモノメタクリレー
ト、グリセロールモノメタクリレート、ヒドロキ
シアリルメタクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート、ポリプロピレングリコール
モノメタクリレート；ヒドロキシメチルアミノメ
チルアクリレート、ヒドロキシメチルアミノメチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアミノ
メチルアクリレート、２−（2′−ヒドロキシエチ
ルアミノ）エチルメタクリレート、NN−ジ（ヒ
ドロキシメチル）アミノメチルアクリレート、
NN−ジ（ヒドロキシメチル）アミノメチルメタ
クリレート、NN−ジ（２−ヒドロキシエチル）
アミノメチルアクリレート等であり、これらビニ
ルモノマー（）はそれぞれ単独で用いてもよ
く、あるいは２種またはそれ以上併用してもよ
い。 前記ビニルモノマー（）の例としては、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビ
ニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、クロトンアミド；Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルア
ミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメ
タクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、
Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルメ
タクリルアミド、NNジメチルアクリルアミド、
NNジメチルメタクリルアミド、NNジエチルア
クリルアミド、NNジエチルメタクリルアミド、
NNジプロピルメタクリルアミド、NNジブチル
アクリルアミド、NNジブチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−
iso−ブトキシメチルメタクリルアミド、２−（Ｎ
−メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（ジ
エチルアミノ）エチルメタクリレート、２−
（NNジメチルアミノ）エチルアクリレート、２
−（NNジメチルアミノ）エチルメタクリレート、
２−（NNジエチルアミノエチル）アクリレート、
２−（NNジエチルアミノエチル）メタクリレー
ト、２−（NNジブチルアミノ）エチルアクリレ
ート、２−（NNジブチルアミノ）エチルメタク
リレート、３−（NNジエチルアミノ）プロピル
アクリレート、３−（NNジエチルアミノ）プロ
ピルメタクリレート、２−（NNジブチルアミノ）
プロピルアクリレート、２−（NNジブチルアミ
ノ）プロピルメタクリレート、３−（NNジブチ
ルアミノ）プロピルメタクリレート；アクリルグ
リシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、グリシジルクロトネート；テトラヒドロフ
ルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル
メタクリレート等があげられ、これらビニルモノ
マー（）は単独もしくは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。上記ビニルモノマー
（）およびビニルモノマー（）と共重合可能
な他のモノマーとしてはエチレン性不飽和結合を
分子中に少なくとも１個有する化合物を使用する
ことができる。上述の下塗り塗料に架橋剤を含有
させることは必ずしも必要ではない。しかしなが
ら、上塗り塗料を塗つたときにその上塗り塗料中
の有機溶剤が下塗り塗料を侵食し、その結果上塗
り塗膜の付着性が低下することがあり得るので下
塗り塗膜の侵食を防止するために下塗り塗料中に
架橋剤を含有させることが好ましい。使用し得る
架橋剤としては、アルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、アルキルエーテル化メチロー
ルメラミン、ポリアルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールジアク
リレート等であるが、それらの中で特に好適なも
のはヘキサ（メトキシメチル）メラミン、ヘキサ
（ブトキシメチル）メラミンである。これら架橋
剤はそれぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種
またはそれ以上組み合わせて用いてもよい。その
使用量は一般に前記ポリマー（）またはポリマ
ー（）中の官能基（カルボキシル基、アミノ
基、置換アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ
基、またはテトラヒドロフリル基）１当量あたり
0.05〜0.7当量より好ましくは0.1〜0.4当量の割合
で使用される。また、この架橋剤と共に使用され
る架橋化触媒としては、塩酸、塩化アンモニウ
ム、硝酸アンモニウム、チオシアン酸アンモニウ
ムなどがあげられ、その使用量は一般に架橋剤１
ｇ当量に対して0.05〜0.8ｇ当量の割合で使用さ
れるのが適当である。 下塗り塗料は使用に際して、塗布作業に適した
濃度に希釈される。使用される希釈剤としては、
例えばメタノールその他のアルコール類、メチル
セロソルブその他のエーテル類、メチルエチルケ
トンその他のケトン類、酢酸メチルその他のエス
テル類等であるが、これらは単独で用いてもよ
く、あるいは混合溶媒の形で用いてもよい。希釈
の程度は前記ポリマー（）または（）が0.1
〜10重量％、より好ましくは0.5〜５重量％とな
るようにするのが好ましい。また、下塗り塗料中
には必要に応じて通常の塗料添加剤たとえばフロ
ーコントロール剤を少量加えることができる。 上記ポリマー（）またはポリマー（）を主
成分とし、これに必要に応じて架橋剤架橋化触
媒、希釈剤およびフローコントロール剤を加えて
なる塗料をポリカーボネート系樹脂成形物品の表
面に塗布し得られる塗膜を乾燥させ、更に必要に
応じて該樹脂成形品の熱変形温度より低い温度で
焼付けることにより下塗り塗膜が得られる。この
下塗り塗膜の好ましい厚みは0.1〜１ミクロンで
ある。 この下塗り塗膜を設けることによつて該塗膜中
の水基基、カルボキシル基等が上塗り塗膜中の珪
素成分等と反応し、従つて上塗り塗膜が下塗り塗
膜を介してポリカーボネート樹脂成形物品と強固
に付着することになる。 本発明が適用できるポリカーボネート樹脂とし
ては、例えば4.4′−イソプロビリデンジフエノー
ルポリカーボネートのようなビスフエノール型ポ
リカーボネートの他、米国特許第3305520号およ
びクリストフアー、フオツクス共著「ポリカーボ
ネート」第161〜176頁（1962年発行）に記載され
ている他のポリカーボネート類、ジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート等があげられる。 以下実施例により本発明をさらに詳しく詳明す
る。なお実施例において、鉛筆硬度はJIS−Ｋ−
5400に準じてテストしたものである。スチールウ
ール硬度は＃0000スチールウールで摩擦し傷のつ
きにくさを調べ、次の様に判定した。Ａ；強く摩
擦しても傷がつかない。Ｂ；強く摩擦すると少し
傷がつく。Ｃ；弱い摩擦でも傷がつく。また、付
着性はクロスカツトテープテストすなわち塗膜表
面にナイフで１mm間隔で縦横に各11本の平行線を
入れて100個のマス目をクロスカツトし、その上
にセロフアン粘着テープを付着させた後、テープ
を剥離して100個のマス目の塗膜の中で剥離しな
いマス目の個数をもつて表示する。防曇性の測定
方法は次のようにしておこなう。 30℃に保持した試料の被膜面に光を照射して試
料の光透過率を測定しながら被膜面に39℃の水蒸
気を連続的に供給して被覆面に濃縮した水滴によ
り試料の光透過率が水蒸気供給前の値の90％まで
低下するまでの水蒸気供給開始後の時間（秒）で
表わす。 実施例 １ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート76部ジメ
チルアミノエチルメタクリレート４部とアゾビス
イソブチロニトリル0.4部をエチルセロソルブ320
部に溶解し、窒素雰囲気下90℃で４時間加熱撹拌
して共重合させた。この様にして得られた溶液
100部にヘキサ（メトキシメチル）メラミン2.8
部、塩化アンモニウム0.18部エチルセロソルブ
900部とフローコントロール剤少々を加え下塗り
塗料を調整した。この塗料をポリカーボネート系
プラスチツクの表面に塗布し130℃−20分間焼付
け硬化して下塗り処理を施した。次に、γ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン50部にイソ
プロピルアルコール34部と0.1規定塩酸17部を添
加し25℃で５時間撹拌し加水分解液を得た。この
加水分解液100部にポリオキシエチル化ソルビト
ール（分子量850）25部と、テトライソプロピル
チタネートを10％含むイソプロピルアルコール溶
液６部、少量のフローコントロール剤、ブチルセ
ロソルブ10部を加え上塗り塗料を調整した。この
上塗り塗料を前記下塗り塗料を施したポリカーボ
ネート系プラスチツク板に塗布し130℃−３時間
焼付け硬化した。得られた被膜は第１表に示す如
くすぐれた耐摩耗性と同時に防曇性を有してお
り、かつ該シートに強固に付着していた。 比較例 １ なお比較のため、下塗り処理を施さないで、上
塗り塗料のみを塗布し、他は上記実施例１と同じ
条件で処理したサンプルを作成した。この結果は
第１表に示す如く、付着性が悪く温水浸漬後では
剥離を生じた。 実施例 ２ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート36部ジメ
チルアミノエチルメタクリレート14部メチルメタ
クリレート50部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル0.4部をエチルセロソルブ320部に溶解し窒素雰
囲気下90℃で４時間加熱撹拌して共重合させた。
このようにして得られた溶液100部にヘキサ（メ
トキシメチル）メラミン1.3部、塩化アンモニウ
ム0.18部、エチルセロソルブ900部とフローコン
トロール剤少々加え、下塗り塗料を調整した。こ
の塗料をポリカーボネート系プラスチツク板の表
面に塗布し130℃−20分間焼付け硬化して下塗り
処理を施した。次にテトラエトキシシランとメチ
ルトリエトキシシランの共部分加水分解物の調整
を行なつた。 イソプロピルアルコール70部にテトラエトキシ
シラン66.7部とメチルトリエトキシシラン33.3部
を溶解し、さらに0.05規定塩酸30部を加えて25℃
で５時間以上撹拌して加水分解液を得た。この加
水分解液100部にポリオキシエチル化ソルビトー
ル（分子量450）を30部とパラトルエンスルホン
酸0.7部、エチルセロソルブ10部フローコントロ
ール剤少量を加えて上塗り塗料を調整した。この
上塗り塗料を前記下塗り塗料を施したポリカーボ
ネート系プラスチツク板に塗布し130℃−３時間
焼付け硬化した。得られた被膜は第１表に示す如
くすぐれた耐摩耗性と同時に防曇性を有してお
り、かつ該シートに強固に付着していた。 比較例 ２ なお比較のため、下塗り処理を施さないで上塗
り塗料のみを塗布し、他は上記実施例２と同じ条
件で処理したサンプルを作成した。この結果は第
１表に示す如く付着性が極端に悪かつた。 実施例 ３ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート51.5部ア
クリル酸28.5部およびアゾビスイソブチロニトリ
ル0.4部をエチルセロソルブ320部に溶解し窒素雰
囲気下90℃で２時間加熱撹拌して共重合させた。
このようにして得られた溶液100部にヘキサ（メ
トキシメチル）メラミン1.9部、塩化アンモニウ
ム0.27部エチルセロソルブ900部とフローコント
ロール剤少々加え下塗り塗料を調整した。この塗
料をポリカーボネート系プラスチツク板の表面に
塗布し130℃−20分間焼付け下塗り処理を施した。
次に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン100部にイソプロピルアルコール70部と0.1
規定塩酸30部を添加し25℃で５時間撹拌し加水分
解液を得た。この加水分解液75部にポリキシエチ
ル化グリセリン（分子量330）を15部とオクテン
酸すず0.4部ならびにベンゾイルパーオキサイド
0.7部ブチルセロソルブ５部を加え上塗り塗料を
調整した。この上塗り塗料を前記下塗り塗料を施
したポリカーボネート系プラスチツク板に塗布し
窒素雰囲気下130℃−40分焼付け硬化した。得ら
れた被膜は第１表に示す如く耐摩耗性と同時に防
曇性を有し、かつ該シートに強固に付着してい
た。 実施例 ４ アクリルアミド20部、テトラヒドロフルフリル
メタクリレート50部およびアゾビスイソブチロニ
トリル0.4部を、エチルセロソルブ230部水100部
の混合溶媒に溶解し、窒素雰囲気下90℃で２時間
加熱撹拌して共重合させた。このようにして得ら
れた溶液100部にヘキサ（メトキシメチル）メラ
ミン1.4部、塩化アンモニウム0.20部エチルセロ
ソルブ675部水225部とフローコントロール剤少々
加え下塗り塗料を調整した。この塗料をポリカー
ボネート系プラスチツク板の表面に塗布し130℃
−20分間焼付け下塗り処理を施した。次にγ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン100部
にイソプロピルアルコール70部と0.1規定塩酸30
部を添加し25℃で５時間撹拌し、加水分解液を得
た。この加水分解液75部にポリエチレングリコー
ル分子量300を15部と10％テトライソプロピルチ
タネート４部ブチルセロソルブ５部、少量のフロ
ーコントロール剤を加え上塗り塗料を調整した。
この上塗り塗料を前記下塗り塗料を施したポリカ
ーボネート系プラスチツク板に塗布し、窒素雰囲
気下130℃−60分焼付け硬化した。得られた被膜
は第１表に示す如く耐摩耗性と同時に防曇性を有
し、かつ該シートに強固に付着していた。 実施例 ５ アクリル酸20部および過酸化アンモニウム0.5
部をエチルセロソルブ200部に溶解し、窒素雰囲
気下90℃で２時間加熱撹拌して重合させた。この
ようにして得られた溶液100部にヘキサ（メトキ
シメチル）メラミン1.0部、塩化アンモニウム
0.05部エチルセロソルブ150部、水300部とフロー
コントロール剤少々加え下塗り塗料を調整した。
この塗料をポリカーボネート系プラスチツク板の
表面に塗布し130℃−20分間焼付け下塗り処理を
施した。次にγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン100部にイソプロプルアルコール68.4
部と0.1規定塩酸34.2部を添加し25℃で５時間撹
拌し、加水分解液を得た。この加水分解液100部
にポリオキシエチル化ソルビトール（分子量850）
25部と、りん酸0.6部、少量のフローコントロー
ル剤ブチルセロソルブ10部を加え、上塗り塗料を
調整した。この上塗り塗料を前記下塗り塗料を施
したポリカーボネート系プラスチツク板に塗布し
130℃−３時間焼付け硬化した。得られた被膜は
第１表に示す如く耐摩耗性と同時に防曇性を有
し、かつ該シートに強固に付着していた。 実施例 ６ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート38部、グ
リシジルメタクリレート42部およびアゾビスイソ
ブチロニトリル0.4部をエチルセロソルブ320部に
溶解し窒素雰囲気下80℃で４時間加熱撹拌して共
重合させた。このようにして得られた溶液100部
にヘキサ（メトキシメチル）メラミン1.4部、塩
化アンモニウム0.20部エチルセロソルブ900部と
フローコントロール剤少々加え下塗り塗料を調整
した。この塗料をポリカーボネート系プラスチツ
ク板の表面に塗布し130℃−20分間焼付け下塗り
処理を施した。次にβ−アミノエチルγ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン100部にイソプロピ
ルアルコール60.3部と0.1規定塩酸36.6部を添加し
25℃で５時間撹拌し加水分解液を得た。又、β
（3.4エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン100部にイソプロピルアルコール72.3部
と0.1規定塩酸33.1部を添加し25℃で５時間撹拌
し同じように加水分解液を得た。上記β−アミノ
エチルγ−アミノプロピルトリメトキシシラン加
水分解液20部とβ（3.4エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン加水分解液65部を混合
し、さらにポリエチレングリコール（分子量200）
を25部と過塩素酸アンモニウム0.7部、エチルセ
ロソルブ10部、少量のフローコントロール剤を加
え、上塗り塗料を調整した。この上塗り塗料を前
記下塗り塗料を施したポリカーボネート系プラス
チツク板に塗布し130℃−３時間焼付け硬化した。
得られた被膜は第１表に示す如く耐摩耗性と同時
に防曇性を有し、かつ該シートに強固に付着して
いた。 実施例 ７ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート45部、Ｎ
−メチロールアクリルアミド35部およびアゾビス
イソブチロニトリル0.4部をエチルセロソルブ320
部に溶解し窒素雰囲気下80℃で６時間加熱撹拌し
て共重合させた。このようにして得られた溶液
100部にヘキサ（メトキシメチル）メラミン1.7
部、塩化アンモニウム0.24部エチルセロソルブ
900部とフローコントロール剤少々加え下塗り塗
料を調整した。この塗料をポリカーボネート系プ
ラスチツク板の表面に塗布し130℃−20分間焼付
け下塗り処理を施した。 次にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン100部にイソプロピルアルコール68.6部と0.1規
定塩酸34.2部を添加し25℃で５時間撹拌し加水分
解液を得た。又、ビニルトリエトキシシラン100
部にイソプロピルアルコール24部と0.1規定塩酸
43部を添加し25℃で５時間撹拌し同じように加水
分解液を得た。 上記γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン加水分解液28.5部とビニルトリエトキシシラン
加水分解液57部を混合し、さらにポリオキシエチ
ル化ソルビトール分子量850を22部とオクテン酸
0.5部、ベンゾイルパーオキサイド1.0部エチルセ
ロソルブ10部、少量のフローコントロール剤を加
え上塗り塗料を調整した。この上塗り塗料を前記
下塗り塗料を施したポリカーボネート系プラスチ
ツク板に塗布し窒素雰囲気下130℃−60分焼付け
硬化した。得られた被膜は第１表に示す如く耐摩
耗性と同時に防曇性を有し、かつ該シートに強固
に付着していた。 実施例 ８ アクリルアミド50部および過硫酸アンモニウム
0.5部を水200部に溶解し窒素雰囲気下80℃で２時
間加熱撹拌して重合させた。このようにして得ら
れた溶液100部にヘキサ（メトキシメチル）メラ
ミン2.0部、塩化アンモニウム0.08部エチルセロ
ソルブ300部、水600部とフローコントロール剤
少々加え下塗り塗料を調整した。この塗料をポリ
カーボネート系プラスチツク板の表面に塗布し
130℃−20分間焼付け下塗り処理を施した。次に
γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン100部
にイソプロピルアルコール34.6部と0.1規定塩酸
30.8部を添加し25℃で５時間撹拌し加水分解液を
得た。この加水分解液90部にポリオキシエチル化
ソルビトール分子量450を23部と過塩素酸0.55部、
エチルセロソルブ10部、少量のフローコントロー
ル剤を加え上塗り塗料を調整した。この上塗り塗
料を前記下塗り塗料を施したポリカーボネート系
プラスチツク板に塗布し130℃−３時間焼付け硬
化した。得られた被膜は第１表に示す如く耐摩耗
性と同時に防曇性を有し、かつ該シートに強固に
付着していた。 実施例 ９ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート20部、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート20部、メチル
メタクリレート60部およびアゾビスイソブチロニ
トリル0.4部をエチルセロソルブ320部に溶解し窒
素雰囲気下90℃で２時間加熱撹拌して重合させ
た。このようにして得られた溶液100部にヘキサ
（メトキシメチル）メラミン0.7部、塩化アンモニ
ウム0.10部、エチルセロソルブ900部とフローコ
ントロール剤少々加え下塗り塗料を調整した。こ
の塗料をポリカーボネート系プラスチツク板の表
面に塗布し130℃−20分間焼付け下塗り処理を施
した。次にγ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン100部にイソプロピルアルコール45部と0.1規定
塩酸41部を添加し25℃で５時間撹拌し加水分解液
を得た。この加水分解液90部にポリオキシエチル
化グリセリン分子量300を20部とラウリン酸亜鉛
0.5部エチルセロソルブ10部、少量のフローコン
トロール剤を加え上塗り塗料を調整した。この上
塗り塗料を前記下塗り塗料を施したポリカーボネ
ート系プラスチツク板に塗布し130℃−３時間焼
付け硬化した。得られた被膜は第１表に示す如く
耐摩耗性と同時に防曇性を有し、かつ該シートに
強固に付着していた。 なお、各実施例における、下塗り塗料および上
塗り塗料の硬化後の膜厚ならびに上塗り組成物中
のオルガノアルコキシシラン加水分解物とエチレ
ンオキサイド鎖含有多価アルコールの合計量に対
するオルガノアルコキシシラン加水分解物および
硬化触媒の割合をそれぞれ第２表に示している。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ オルガノアルコキシシランの加水分解物、エ
   チレンオキサイド鎖を有する多価アルコール、お
   よび硬化触媒を含有してなる樹脂組成物を上塗り
   層となし、一般式(1) （式中R⁵は水素原子、低級アルキル基、また
   はカルボキシル基を表わし、R⁶は水素原子また
   は低級アルキル基を表わし、Ｘはカルボキシル基
   またはアミノ基を有する側鎖である。） で示される繰り返し構造単位を有するポリマー
   （）または一般式(2) （式中R⁷は水素原子、低級アルキル基、また
   はカルボキシル基を表わし、R⁸は水素原子また
   は低級アルキル基を表わし、Ｙは水酸基含有側鎖
   を表わす。）で示される繰り返し構造単位および
   一般式(3) （式中R⁹は水素原子、低級アルキル基、カル
   ボキシル基を表わし、R¹⁰は水素原子または低級
   アルキル基を表わし、Ｚはカルボキシル基、アミ
   ノ基、置換アミノ基、エポキシ基またはテトラヒ
   ドロフリル基を有する側鎖である。）で示される
   繰り返し構造単位のそれぞれを有するポリマー
   （）よりなる組成物を下塗り層とし、これら上
   塗り層および下塗り層を硬化した耐摩耗性と防曇
   性を併有する被覆ポリカーボネート系樹脂成形物
   品。 ２ 前記オルガノアルコキシシランが次の一般式 【式】【式】 【式】【式】 【式】または 【式】 （式中R¹は炭素数２〜６のアルキレン基、R²
   は炭素数２〜４のアルキレン基、R³は炭素数１
   〜４のアルキル基、R⁴はOR³であるかもしくは
   炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｗは水素もし
   くはメチル基である。）で表わされる化合物の１
   種または２種以上である特許請求の範囲第１項に
   記載の被覆ポリカーボネート系樹脂成形物品。 ３ オルガノアルコキシシランの加水分解物量
   が、オルガノアルコキシシランの加水分解物とエ
   チレンオキサイド鎖を有する多価アルコールとの
   合計量に対して20〜80重量％であり、硬化触媒量
   が上記合計量に対して0.01〜10重量％である特許
   請求の範囲第１項に記載の被覆ポリカーボネート
   系樹脂成形物品。 ４ エチレンオキサイド鎖を有する多価アルコー
   ルが、一般式 （式中n₁〜n_nはそれぞれ独立に０〜７の整数
   で、かつその内の少なくとも２個は１以上の整数
   であり、ｍは３〜９の整数を示す）で示される化
   合物である特許請求の範囲第１項に記載の被覆ポ
   リカーボネート系樹脂成形物品。