JPS624059B2

JPS624059B2 -

Info

Publication number: JPS624059B2
Application number: JP54006717A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Iwahashi; Masahiro Yamazaki; Takanobu Fujita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1979-01-23
Filing date: 1979-01-23
Publication date: 1987-01-28
Also published as: JPS5599930A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプラスチツク製品、木材製品、金属製
品、塗装製品等の表面硬度、耐摩耗性、光沢およ
び制電性あるいは防曇性などの表面状態を改良す
る方法に関するものである。更に詳しくは、メチルメタクリレートを主成分
とする樹脂成型体あるいは樹脂表面あるいはポリ
カーボネート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルな
どの透明性樹脂表面において、後述の珪素化合物
部分加水分解物とメラミン誘導体を主成分とする
組成物を硬化させることにより、強靭な皮膜を形
成せしめ、強固な密着性、すぐれた表面硬度、耐
摩耗性、光沢を有し、且つ制電性あるいは防曇性
の良好なる表面状態を賦与する方法に関するもの
で、合成樹脂等の表面の損傷および埃り、汚れの
付着を防止し、あるいは結露による透明性の低下
を防止し、長く美観を保たせることにより、実用
価値を高めることを目的とする。一般に、プラスチツク成形体たとえばポリカー
ボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂は、そ
の軽量性、易加工性、耐衝撃性などにすぐれてい
るが、その反面、耐摩耗性、耐溶剤性に乏しく表
面に傷が付きやすくまた溶剤に侵されやすいとい
う欠点がある。これらの欠点を改良する方法とし
て、表面を種々の熱硬化性樹脂で被覆するという
方法が従来おこなわれている。この目的に用いら
れる表面硬化被覆処理剤としては、メラミン樹
脂、熱硬化性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂及びシリコーン樹脂等がある
が、表面硬度、耐摩耗性、耐熱水性、耐候性等の
諸物性が全て良好であるものを得ることは難し
く、十分満足できるものは、未だかつて得られて
いない。一般には、皮膜の硬さを増強しようとし
た場合には、可撓性が失なわれやすく耐熱水試験
等で塗膜にひび割れが生じることがあり、また塗
膜の可撓性を大きくしようとした場合には、その
皮膜の硬度が低下してしまう。又特公昭50−35112、特開昭50−34033、特開昭
50−121330、特開昭50−132076、特開昭50−
135122、特開昭50−33247、特開昭52−101235等
では、珪素化合物とメラミン樹脂及び第三成分に
より樹脂表面を被覆し、耐摩耗性、制電性等を賦
与する組成物が挙げられている。しかしながら、
これらの方法では、いずれも前記のように表面硬
度、耐摩耗性、耐熱水性、耐候性、制電性等の諸
物性が全て満足できるものではない。更には防曇性を付与する方法として、特開昭50
−29656のように、親水性アクリレート等の吸湿
性樹脂を主成分とし、更に界面活性剤を併用する
方法が挙げられる。このような方法によれば、防曇性は賦与される
が、表面硬度、耐摩耗性は不充分である。本発明者らは、耐熱水性、耐候性等の性質をそ
こねることなく、最終的に得られる被膜に硬度と
可撓性あるいは制動性、防曇性の性質をかねそな
えてもたせるような方法につき、鋭意研究を重ね
た結果、四アルコキシ珪素と有機トリアルコキシ
珪素の部分加水分解物と、一部または全部をアル
キルエーテル化したメチロールメラミンと、２個
ないしはそれ以上の官能基（特に水酸基、アミノ
基）をもつモノマーまたはオリゴマー（以下架橋
性モノマーと略す）硝化綿を用いることにより良
好な結果が得られることを見い出し、本発明に至
つた。すなわち本発明は、 (A) 一般式Si（OR¹）₄（但し、式中R¹は炭素数１
〜４のアルキル基を示す）で示される四アルコ
キシ珪素と一般式R² _oSi（OR³）_4-o（但し、式
中ｎは１〜３の整数、R²は炭素数１〜６の炭
化水素基、R³は炭素数１〜４のアルキル基を
示す）で示される有機珪素化合物との共部分加
水分解物または／および各々の部分加水分解物
の混合物であつてSiO₂として計算された上記
四アルコキシ珪素の部分加水分解物R² _oSiO_n
（但し、ｍ＝１／２（４−ｎ））として計算された上記有機珪素化合物の部分加水分解物との重量比が
５／95〜95／５の範囲内にある珪素化合物加水分
解物と、 (B) 前記珪素化合物加水分解物(A)中のSiO₂とし
て計算された四アルコキシ珪素部分加水分解物
と前記R² _oSiO_nとして計算された有機珪素化合
物部分加水分解物の合計100重量部に対して、
一部または全部をアルキルエーテル化したメチ
ロールメラミンと架橋性モノマーをグラム当量
比で、１：0.5〜1.5に混合したもの、または前
記混合物を予備縮合させたもの10〜500重量部
と、 (C) (B)中のエーテル化メチロールメラミン100重
量部に対し、硝化綿0.01〜10重量部とからなる
組成物を溶剤に溶解した液を、樹脂表面を有す
る基材に塗布し、酸性触媒存在下に加熱硬化さ
せることを特徴とする樹脂表面を有する基材の
表面硬度、耐摩耗性、光沢および制電性あるい
は防曇性を改良する方法に関するものである。本発明で使用される一般式Si（OR¹）₄で示され
る四アルコキシ珪素とは、アルコキシ基が、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのも
のである。また一般式R² _oSiO_n（但し、ｍ＝１／２（４−ｎ））で示される有機珪素化合物において炭
素数１〜６の炭化水素基R²とは具体的にはメチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキ
シル、ビニル、アリル、フエニル等の有機基であ
り、炭素数１〜４のアルキル基R³とは、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基である。こ
れらの珪素化合物部分加水分解物は、四アルコキ
シ珪素と有機トリアルコキシ珪素をそれぞれ別々
にまたは混合して例えば水とアルコールのごとき
混合溶媒中、酸の存在下で加水分解することによ
つて得られる。また場合によつては、これらの珪
素化合物部分加水分解物は、SiC_４やＲ_oSiC
_4-oのごとき珪素の塩化物を直接加水分解する方
法によつても得ることができる。一般にはこれら
の珪素化合物は、別々に加水分解するよりは、混
合して同時に共加水分解する方が良好な結果を与
える場合が多い。この様にして得られるSiO₂として計算された
四アルコキシ珪素部分加水分解物とR² _oSiO_n（但
し、ｍ＝１／２（４−ｎ）として計算された有機珪素の部分加水分解物の割合は重量比で５／95〜95／
５、より好ましくは30／70〜80／20である。四ア
ルコキシ珪素部分加水分解物が、５重量％以下に
なると皮膜の硬度が低下し、実用上の耐摩耗性が
失なわれ95重量％以上になると皮膜の可撓性が低
下し、ひび割れが起りやすい。また、上記コーテイング用組成物中の四アルコ
キシ珪素部分加水分解物の割合が皮膜の硬度に大
きく影響を及ぼすことが見出された。皮膜の表面
硬度評価法としてテーバー式摩耗硬度（ASTM
Ｄ−1044）があるが、本発明コーテイング用組成
物により得られた皮膜のテーバー摩耗テスト後の
曇価ｙ（％）とコーテイング用組成物中の固型分
中に占めるSiO₂として計算された四アルコキシ
珪素部分加水分解物の重量ｘ（％）との間には、
ｘが増加すればｙが減少するほぼ直線的な関係が
ある。ｘが増加すれば膜の硬度が大となつて耐摩
耗性が向上するが、その反面、膜の可撓性が小さ
くなつて膜にひび割れが生じやすくなる。従つて
ｘの値は６〜45％の範囲内に保つことが好まし
い。珪素成分と共に用いられる一部あるいは全部が
アルキルエーテル化したメチロールメラミンは、
すでに多くの文献にその製法が記載されているも
のであり、また市販品も多く存在する。好ましい
ものは、ヘキサ（アルコキシメチル）メラミンで
あり、例えばヘキサ（メトキシメチル）メラミ
ン、ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、ヘキサ
（プロポキシメチル）メラミン、ヘキサ（イソプ
ロポキシメチル）メラミン、ヘキサ（ブトキシメ
チル）メラミン、ヘキサ（シクロヘキシルオキシ
メチル）メラミン等があげられる。本発明において使用される架橋性モノマーとし
ては、アルキルエーテル化されていてもよいメチ
ロール基と反応する性質を有するものであればど
のようなものでも良く、好ましくは水酸基、アミ
ノ基、カルボキシル基を２個又はそれ以上有する
モノマーまたはオリゴマーが望ましい。尚、アミ
ノ基の場合は、アルキルエーテル化したメチロー
ル基と反応しにくいので、遊離のメチロール基を
もつメチロールメラミンを用いる方が好ましい。かかる官能基は１分子中に少なくとも２個存在
する限り特には制約はなく、又官能基は同種のも
のに限らず、２個以上の異なる官能基が存在して
いてもよい。これらの架橋モノマーとしては、鎖式又は脂環
式のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、
オキシ酸、アミノアルコール、アミノ酸等が好適
に使用される。特に制電性、防曇性を賦与する為
には、ポリオールが有利である。本発明において好適に使用できるものとして例
を挙げれば次の通りである。 (1) ポリオール本発明で使用できるポリオールはモノマー状の
ものでも、あるいは該モノマーの２〜４個が重合
したオリゴマー状のものであることができる。例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパ
ンジオール、（１，３−，１，４−，２，３−）
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，８−オクタンジオール、１，10−デカンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリ
ツト、グリセリン、ソルビツト、それぞれ分子量
500未満のポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、エチレングリコール−プロピレ
ングリコール共重合体等である。分子量500以上
のポリオールを用いる場合は、可撓性は大きくな
るが、表面硬度及び耐摩耗性が低下する傾向にあ
る。この様にポリオールを珪素成分及びアルキルエ
ーテル化メチロールメラミンと併用することによ
り表面硬度、耐摩耗性及び可撓性をかねそなえ持
つ良好な皮膜が得られる。上記ポリオールの中でアルキルエーテル化メチ
ロールメラミンとの相溶性および反応性を考慮し
て、特に硬さを必要とする場合には、エチレング
リコールが、可撓性を必要とする場合にはポリエ
チレングリコール等が、制電性あるいは防曇性を
必要とする場合にはグリセリン、ソルビツト等が
もつとも適当である。アルキルエーテル化メチロールメラミンとポリ
オールとをグラム当量比で１：0.5〜1.5に混合し
たものまたは前記混合物を予備縮合させたものと
珪素成分との望ましい混合範囲は、珪素成分100
重量部に対して10〜500重量部の範囲である。即
ちアルキルエーテル化メチロールメラミンとポリ
オールとの混合物または前記混合物を予備縮合さ
せたものが、珪素成分100重量部に対し、10重量
部以下であると皮膜の可撓性が低下しひび割れが
生じやすくなり、また逆に500重量部以上となる
と硬度が低下するからである。また珪素成分と共
に用いるアルキルエーテル化メチロールメラミン
とポリオールとの混合物またはそれらの予備縮合
物においてアルキルエーテル化メチロールメラミ
ンに対しポリオールが過剰になると未反応ポリオ
ールが皮膜内に残存し皮膜の硬度及び耐久性が低
下し好ましくない。また逆にポリオールが過少で
あると皮膜の可撓性が失なわれ、ひび割れが起り
やすくなる。アルキルエーテル化メチロールメラ
ミンとポリオールとの混合は、グラム当量比で
１：0.5〜1.5望ましくは、１：08〜1.2の範囲であ
る。皮膜に硬度と可撓性の両性質を、よりかねそ
なえもたせるため及びコーテイング液の粘度調整
等よりアルキルエーテル化メチロールメラミンと
ポリオールは、混合物よりも予備縮合物を用いる
方がより好ましい。 (2) 有機ポリアミン本発明で使用できる有機ポリアミンの例は、エ
チレンジアミン、トリエチレンテトラミン、プロ
ピレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、イ
ミノビスプロピルアミン、テトラメチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミンである。これらの有
機ポリアミンはメチロールメラミンとの予備縮合
物の形で用いることが好ましい。 (3) 有機ポリカルボン酸本発明で使用できる有機ポリカルボン酸の例
は、シユウ酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、フマル酸などであ
るが、これらもメチロールメラミンとの予備縮合
物の形で用いることが好ましい。 (4) 有機オキシ酸本発明で使用できる有機オキシ酸の例は、グル
コン酸、クエン酸、乳酸などがある。 (5) 有機アミノアルコール例えばモノエタノールアミン、アミノエチルエ
タノールアミン、モノイソプロパノールアミン、
ブチルエタノールアミン、メチルエタノールアミ
ンなどがある。 (6) 有機アミノ酸例えば、グリシン、アラニン、グルタミン酸、
バリンなどがある。又、本発明において使用される硝化綿として
は、重合度30〜1000、窒素含有量９〜12.5％のも
のが好ましく、配合比はエーテル化メチロールメ
ラミン100重量部に対し、0.01〜10重量部が適当
である。硝化綿は0.01重量部未満では皮膜の樹脂
表面に対する密着性が悪くなり、10重量部を超え
ると溶液粘度が著しく高くなり、樹脂表面に均一
に塗布することが困難となる。珪素成分と共に用いる有機化合物成分として前
記アルキルエーテル化メチロールメラミンと架橋
性モノマーとの混合物またはこれらの予備縮合物
と共に、アルキルアクリレートまたは／およびア
ルキルメタクリレート（以下アルキル（メタ）ア
クリレートと略示する）と、ヒドロキシアルキル
アクリレートまたは／およびヒドロキシアルキル
メタクリレート（以下ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートと略示する）の共重合体また
は／およびＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルア
クリレート、Ｎ，Ｂ−ジアルキルアミノアルキル
メタクリレート（以下Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートと略示する）、
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ
−ジアルキルメタクリルアミド（以下Ｎ，Ｎ−ジ
アルキル（メタ）アクリルアミドと略示する）の
１種または２種以上とヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレー
トの１種または２種以上との共重合体を混合して
用いることも可能である。アルキル（メタ）アク
リレートとしては炭素数が１〜18よりなるアルコ
ール類の（メタ）アクリル酸エステルを選ぶこと
ができる。例えばメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート等を用いることがで
きる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、
グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を用い
ることができる。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレートとしては、２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レートなどを用いることができる。Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドと
しては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミドなどを
用いることができる。コーテイング用組成物の製造に用いられる溶媒
としては、アルコール類、ケトン類、エステル
類、エーテル類、セロソルブ類、ハロゲン化物、
カルボン酸類、芳香族化合物等を一種または二種
以上の混合溶媒として用いることができる。特に
低級アルコール（例えばメタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール）、セロソルブ類
（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ）、低級アルキルカルボン酸類
（例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸）、芳香族化合
物（例えばトルエン、キシレン）およびエステル
類（例えば酢酸エチル、酢酸ブチル）、ケトン類
（例えばアセトン、メチルエチルケトン）等を単
独又は混合溶媒として用いることが好ましい。更に好ましくは、皮膜の密着性を向上させる為
には、溶媒中に低級アルキルカルボン酸類を５〜
20％、ケトン類を10〜50％を単独又は併用して用
いることが好ましい。本発明における組成物は、基材にコーテイング
後100℃以上の温度で加熱硬化することにより硬
度の高い皮膜となるが、更に硬化温度の低下や硬
化時間の短縮を計るためには、塩酸、リン酸トル
エンスルホン酸、スルフアミン酸、シユウ酸等の
酸類、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、チ
オシアン酸アンモニウム等スルフアミン酸アンモ
ニウムのアンモニウム塩類及びメチルアミン塩
酸、ジメチルアミン塩酸、トリメチルアミン塩
酸、エタノールアミン塩酸、２−アミノ−２−メ
チルプロパノール塩酸等の有機アミン塩酸塩類等
の酸性促進触媒を単独あるいは混合して使用する
ことが有用である。これらの酸性促進触媒は添加
量により硬化温度に対する硬化時間は可変である
が、多すぎると本発明における組成物の可使時間
（ポツトライフ）が短かく、又皮膜にヒビ割れ等
の悪影響を及ぼす。又少なすぎると可使時間は長
くなるが、皮膜の硬化時間が長くなり実用性が乏
しい。本発明における組成物に関して上記の問題
を鑑み検討を重ねた結果、有機アミン塩酸塩（例
えばジメチルアミン塩酸塩、２−アミノ−２−メ
チルプロパノール塩酸塩）を本発明における組成
物中の固形分に対し、0.1〜10重量％を単独ある
いは混合して使用することが好ましいことがわか
つた。これに更に必要に応じて平滑な皮膜をうる
ために市販のフローコントロール剤を添加するこ
とができる。これらの硬化促進触媒やフローコン
トロール剤の添加量は、少量で充分であり、組成
物の固型分に対しそれぞれ10重量％以下でその添
加目的を達成することができる。又、必要に応じ
染料、顔料、紫外線吸収剤等を添加することもで
きる。本発明における組成物のコーテイングは通常お
こなわれている浸漬法、噴霧法、ローラコーテイ
ング法またはフローコート法等の塗布方法によつ
て塗布後70℃以上の温度で焼付けして硬化させる
ことにより硬度、可撓性の両性質をかねそなえた
良好な皮膜を得ることができる。本発明における組成物は、ポリカーボネート、
ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン及びポ
リ塩化ビニル、ABS樹脂、セルロース系プラス
チツク等の樹脂表面を有する基材に対し適用する
ことができる。それらのうち特に密着性が問題と
なる場合は、プライマー処理をすれば充分効果的
な密着性を有する皮膜を得ることができる。特にポリメチルメタクリレート及びメチルメタ
クリレートを主とする樹脂表面に対して、本発明
における組成物はプライマー処理をしなくても充
分な密着性を有する皮膜を得ることができる。メチルメタアクリレートを主とする樹脂の内特
にメチルメタアクリレート単位85〜99％と、１種
又はそれ以上のアルキルアクリレート（炭素数１
〜４のアルキル基）および／又はヒドロキシアル
キルメタアクリレート（炭素数１〜４のアルキル
基）単位１〜15％よりなる共重合体樹脂の表面に
対して本発明における組成物はプライマー処理を
しなくても非常にすぐれた密着性を有する皮膜を
得ることができる。本発明における樹脂表面としては、前記の樹脂
成型品、板、フイルム、塗料等のいずれの形状で
も良く、その表面に対しすぐれた表面硬度、耐摩
耗性、光沢および制電性あるいは防曇性を賦与す
ることができる。又、その他の樹脂表面に対しては充分な密着性
を賦与する為、プライマー処理（下塗り）を必要
とするが、上記のポリメチルメタクリレートある
いはメチルメタクリレートを主とする樹脂を主成
分とする下塗り用塗料の他、後述の下塗り用塗料
が好適である。即ち、下塗り塗料の組成としては、一般式(1) （式中、R₄およびR₅はそれぞれ独立に水素原
子、低級アルキル基、カルボキシル基を表わし、
Ｘはカルボキシル基またはアミノ基を有する側鎖
である。）で示される繰り返し構造単位を有するポリマー
（）または一般式(2) （式中、R₆およびR₇はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数１〜５の低級アルキル基カルボキシル
基を表わし、Ｙは水素基含有側鎖を表わす。）で示される繰り返し構造単位および一般式(3) （式中、R₈およびR₉はそれぞれ独立に水素原
子、炭素数が１〜５の低級アルキル基、カルボキ
シル基を表わし、Ｚはカルボキシル基、アミノ
基、置換アミノ基、エポキシ基またはテトラヒド
ロフリル基を有する側鎖である。）で示される繰り返し構造単位のそれぞれを有す
るポリマー（）を主成分とする塗料である。上記ポリマー（）においては一般式(1)で示さ
れる繰り返し構造単位を少なくとも５モル％、よ
り好ましくは20〜100モル％含有しており、また
ポリマー（）においては、一般式(2)および(3)で
示される繰り返し構造単位をそれぞれ少なくとも
各2.5モル％含有することが好ましく、より好ま
しくは各々10〜90モル％含有する。上記ポリマー（）として好適なものは、次に
示すビニルモノマーを単独で、あるいは共重合可
能な他のモノマーと共重合させることにより容易
に製造することができる。すなわち上記ビニルモ
ノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、クロト
ン酸、ビニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸、ア
ミノメチルアクリレート、アミノメチルメタクリ
レート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ク
ロトンアミド等をあげることができこれらビニル
モノマーはそれぞれ単独で用いてもよく、あるい
は２種またはそれ以上併用してもよい。上記ビニルモノマーおよび後述のビニルモノマ
ー（）、（）と共重合可能な他のモノマーとし
ては、エチレン性不飽和結合を分子中に少なくと
も１個有する化合物であればどのような化合物で
も使用することができ、例えばエチレンのような
オレフイン、ブタジエンのようなジオレフイン、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルニトリル
のようなビニル化合物、メチル（メタ）アクリレ
ートのようなアクリル酸またはメタクリル酸のエ
ステル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ドのような（メタ）アクリルアミドなどが挙げら
れ、これらモノマーは単独であるいは２種または
それ以上組合せて使用することができる。また上記ポリマー（）として好適なものは、
次に示すビニルモノマー（）およびビニルモノ
マー（）を、必要に応じてこれらビニルモノマ
ーと共重合可能な他のモノマーと共に共重合させ
ることによつて製造することができる。前記ビニ
ルモノマー（）の例としては、たとえばアリル
アルコール；Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、Ｎ
−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アミノメタ
クリルアミド；２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、１，４−ブチレング
リコールモノアクリレート、１，４−ブチレング
リコールメタクリレート、グリセロールモノメタ
クリレート、ヒドロキシアリルメタクリレート、
ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
プロピレングリコールモノメタクリレート；ヒド
ロキシメチルアミノメチルアクリレート、ヒドロ
キシメチルアミノメチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアミノメチルアクリレート、２−
（2′−ヒドロキシエチルアミノ）エチルメタクリ
レート、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシメチル）アミノ
メチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシメ
チル）アミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルアクリレ
ート等であり、これらビニルモノマー（）はそ
れぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種または
それ以上併用してもよい。前記ビニルモノマー（）の例としては、たと
えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ビニル酢酸、マレイン酸、イタコン酸；アクリル
アミド、メタクリルアミド、クロトンアミド；Ｎ
−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチル
メタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミ
ド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチ
ルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタ
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチルアクリルアミド、Ｎ−iso−ブトキ
シメチルメタアクリルアミド、２−（Ｎ−メチル
アミノ）エチルアクリレート、２−（ジエチルア
ミノ）エチルメタクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）エチルアクリレート、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２
−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）アクリレー
ト、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル）メタ
クリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）エ
チルアクリレート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノ）エチルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノ）プロピルアクリレート、３−（Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルメタクリレート、
２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピルアクリ
レート、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）プロピ
ルメタクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミ
ノ）プロピルメタクリレート；アクリルグリシジ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、
グリシジルクロトネート；テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタク
リレート等があげられ、これらビニルモノマー
（）は、単独もしくは２種以上を組み合せて用
いることができる。上述の下塗り塗料に架橋剤を含有させることは
必らずしも必要ではない。しかしながら、上塗り
塗料を塗つたときにその上塗り塗料中の有機溶剤
が下塗り塗料を侵食し、その結果上塗り塗膜の密
着力が低下することがあり得るので、下塗り塗膜
の侵食を防止するために下塗り塗料中に架橋剤を
含有させることが好ましい。使用し得る架橋剤と
しては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、アルキルエーテル化メチロールメラミ
ン、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレート等
が包含され、それらの中で特に好適なものはヘキ
サ（メトキシメチル）、メラミン、ヘキサ（ブト
キシメチル）メラミンである。これら架橋剤はそ
れぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種または
それ以上組み合わせて用いてもよい。その使用量
は一般に、前記ポリマー（）またはポリマー
（）中の官能基（カルボキシル基、アミノ基、
置換アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ま
たはテトラヒドロフリル基）１当量あたり、0.05
〜0.7当量、より好ましくは0.2〜0.4当量の割合で
使用される。またこの架橋剤と共に使用される架橋化触媒と
しては、塩酸、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウム、チオシアン酸アンモニウムなどが挙げら
れ、その使用量は一般に架橋剤の１ｇ当量に対し
て、0.05〜0.8ｇ当量の割合で使用されるので適
当である。下塗り塗料は使用に際して、塗布作業に適した
濃度に希釈される。使用され得る希釈剤として
は、前述の上塗り用塗料についての溶剤と同じも
のが挙げられるが、例えばメタノールその他のア
ルコール類、メチルセロソルブその他のエーテル
類、メチルエチルケトンその他のケトン類、酢酸
メチルその他のエステル類が包含され、これらは
単独で用いてもよく、あるいは混合溶媒の形で用
いてもよい。希釈の程度は前記ポリマー（）ま
たはポリマー（）が0.1〜10重量％、より好ま
しくは0.5〜５重量％となるようにするのが好ま
しい。また下塗り塗料中には必要に応じて通常の塗料
添加剤たとえばフローコントロール剤を少量含ま
せることもできる。上記ポリマー（）またはポリマー（）を主
成分とし、これに必要に応じて架橋剤、架橋化触
媒希釈剤およびフローコントロール剤を加えてな
る塗料を、ポリカーボネート系樹脂成形物品の表
面に塗布し、得られる塗膜を乾燥させ、更に必要
に応じて該樹脂成形品の熱変形温度より低い温度
で焼付けることにより下塗り塗膜が得られる。この下塗り塗膜の好ましい厚みは0.1〜１ミク
ロンである。この下塗り塗膜を設けることによつ
て該塗膜中の水酸基、カルボキシル基またはアミ
ノ基等が上塗り塗膜中の珪素成分等と反応し、従
つて上塗り塗膜が下塗り塗膜を介してポリカーボ
ネート樹脂成形物品と強固に付着することにな
る。以下実施例により本発明をさらに詳しく説明す
る。なお、実施例中、部及び％は重量部及び重量
％を示す。又、評価方法の内容は以下の通りである。 (1) 密着性皮膜にナイフで１mm間隔に100個のマス目を
クロスカツトし、セロフアン粘着テープで剥離
して、100個のマス目の内、剥離しなかつた目
数で示した。 (2) 熱水試験 60℃あるいは80℃の熱水中に60分浸漬した。 (3) ヒートサイクル試験 80℃の熱水と−20℃の氷塩水に、交互に30秒
ずつ浸漬することを10回繰り返した。 (4) 鉛筆硬度試験（表面硬度） JIS−Ｋ−5400に従つた。 (5) 落砂試験（耐摩耗性試験） ASTM Ｄ−673に従つた方法により試験
し、λ＝570ｍμにおける透過率を測定し、示
した。 (6) 制電性スタテイツクオネストメーター（宍戸商会
製）による帯電圧の半減期測定結果を記載した
（測定条件：温度25℃、相対湿度60％） (7) 防曇性試料の片面を25℃の循環水で冷却しつつ反対
側の面を40℃の水蒸気に曝し、曇りを発生する
までの時間を測定した。１時間以上経つても曇
らない場合は「曇らず」と表わした。参考例 (1) 四エトキシ珪素とメチルトリエトキシ珪素の
共部分加水分解物溶液の調整（成分）イソプロピルアルコール70ｇに四エトキシ珪
素66.7ｇとメチルトリエトキシ珪素33.3ｇを溶
解し、さらに0.05規定塩酸水溶液30ｇを加えて
室温で撹拌して加水分解を行なつた。反応後室
温で20時間以上熱成した。得られた溶液は
SiO₂として計算された四エトキシ珪素部分加
水分解物9.6％、CH₃SiO₁.₅として計算されたメ
チルトリエトキシ珪素部分加水分解物6.3％を
含んでいた。（SiO₂：CH₃Si₁.₅＝60：40） (2) 四エトキシ珪素とメチルトリエトキシ珪素の
共部分加水分解物溶液の調整（成分）。還流冷却器のついた加水分解容器にイソプロ
ピルアルコール68ｇ、四エトキシ珪素38ｇとメ
チルトリエトキシ珪素72ｇを仕込み、混合溶解
し、さらに0.05規定塩酸水溶液36ｇを加えて溶
液を撹拌しながら５時間加熱還流し共加水分解
を行なつた。反応後、室温まで冷却して共部分
加水分解物溶液を得た。得られた溶液はSiO₂
として計算された四エトキシ珪素部分加水分解
物5.1％、CH₃SiO₁.₅として計算されたメチルト
リエトキシ珪素部分加水分解物12.6％を含んで
いた。（SiO₂：CH₃SiO₁.₅＝29：71） (3) 四エトキシ珪素とジメチルジエトキシ珪素の
共加水分解物溶液の調整（成分）。イソプロピルアルコール70ｇに四エトキシ珪
素83.3ｇとジメチルジエトキシ珪素16.7ｇを溶
解し、更に0.05規定塩酸水溶液30ｇを加えて室
温で撹拌して加水分解を行なつた。反応後室温
で20時間以上熟成した。得られた溶液はSiO₂
として計算された四エトキシ珪素部分加水分解
物12％、（CH₃）₂SiOとして計算されたジメチル
ジエトキシ珪素部分加水分解物4.2％を含んで
いた。（SiO₂：（CH₃）₂SiO＝74：26） (4) 四エトキシ珪素、メチルトリエトキシ珪素お
よびトリメチルエトキシ珪素の共部分加水分解
物溶液の調整（成分）エチルアルコール70ｇに四エトキシ珪素83.3
ｇとメチルトリエトキシ珪素14ｇとトリメチル
エトキシ珪素2.7ｇを溶解し、0.05規定塩酸水
溶液30ｇを加えて室温で撹拌して加水分解を行
なつた。反応後室温で20時間以上熟成した。得
られた溶液はSiO₂として計算された四エトキ
シ珪素部分加水分解物12％、CH₃SiO₁.₅として
計算されたメチルトリエトキシ珪素部分加水分
解物2.6％および（CH₃）₃SiC₀.₅として計算され
たトリメチルエトキシ珪素加水分解物0.9％を
含んでいた。（SiO₂：（CH₃SiO₁.₅＋
（CH₃）₃SiO₀.₅）＝77：23） (5) 四エトキシ珪素とメチルトリエトキシ珪素の
共部分加水分解物溶液の調整（成分）。イソプロピルアルコール60ｇに四エトキシ珪
素88ｇとメチルトリエトキシ珪素16ｇを溶解し
さらに0.05規定塩酸水溶液36ｇを加えて室温で
撹拌して加水分解を行なつた。反応後室温で20
時間以上熟成した。得られた溶液は、SiO₂と
して計算された四エトキシ珪素部分加水分解物
12.8％、CH₃SiO₁.₅として計算されたメチルト
リエトキシ珪素部分加水分解物3.0％を含んで
いた。（SiO₂：CH₃SiO₁.₅＝81：19） (6) ヘキサ（メトキシメチル）メラミンと１，４
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、ソルビツトとの各
予備縮合物溶液の調整。ａヘキサ（メトキシメチル）メラミン78ｇと
１，４−ブタンジオール54ｇ（ｇ当量比で
１：１）に85％リン酸0.2mlを添加し、130〜
140℃で反応させ分子量約5000のプレポリマ
ーとし、エチルセロソルブを添加して固型分
75重量％の予備縮合物溶液ａを得た。ｂヘキサ（メトキシメチル）メラミン65ｇと
ジエチレングリコール53ｇ（ｇ当量比で１：
１）とから成分量約３万のプレポリマーとし
エチルセロソルブを添加して固型分96重量％
の予備縮合物溶液ｂを得た。ｃヘキサ（メトキシメチル）メラミン78ｇと
１，６−ヘキサンジオール71ｇ（ｇ当量比で
１：１）をａと同様の方法で縮合させ固型分
96重量％の予備縮合物溶液ｃを得た。ｄヘキサ（メトキシメチル）メラミン78ｇと
ソルビツト36ｇ（ｇ当量比で１：１）をａと
同様の方法で縮合させ固型分96重量％の予備
縮合物溶液ｄを得た。ｅヘキサ（メトキシメチル）メラミン78ｇと
１，４−ヘキサンジオール28.4ｇ及び118.4
ｇ（ｇ当量比で１：0.4及び１：1.6）をそれ
ぞれａと同様の方法で縮合させ固型分96重量
％の予備縮合物溶液ｅ及びｆを得た。ｆヘキサ（メトキシメチル）メラミン78ｇと
ソルビツト14.4ｇ及び58ｇ（ｇ当量比で１：
0.4及び１：1.6）をそれぞれａと同様の方法
で縮合させ固形分96重量％の予備縮合物溶液
ｇ及びｈを得た。 (7) 下塗り塗料の調整ａ２−ヒドロキシエチルメタクリレート76
ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート４
ｇとアゾビスイソブチルニトリル0.4ｇをエ
チルセロソルブ320ｇに溶解し、窒素雰囲気
下90℃で４時間加熱撹拌して共重合させた。
この様にして得られた溶液100ｇにヘキサ
（メトキシメチル）メラミン2.8ｇ、塩化アン
モニウム0.18ｇ、エチルセロソルブ900ｇと
フローコントロール剤少々を加え下塗り塗料
ａを調整した。ｂ２−ヒドロキシエチルメタクリレート36
ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート14
ｇ、メチルメタクリレート50ｇおよびアゾビ
スイソブチロニトリル0.4ｇをエチルセロソ
ルブ320ｇに溶解し、窒素雰囲気下90℃で４
時間加熱、撹拌して共重合させた。この様に
して得られた溶液100ｇにヘキサ（メトキシ
メチル）メラミン1.3ｇ、塩化アンモニウム
0.18ｇ、エチルセロソルブ900ｇとフローコ
ントロール剤少々加え下塗り塗料ｂを調整し
た。実施例１〜５第１表に示すように前記の成分、成分、成
分、成分、成分の溶液100部と予備縮合物
溶液ｄを下記量用い、エチルセロソルブ40部、酢
酸20部、ｎ−ブタノール10部とからなる混合溶媒
中に溶解させた。更にメチルエチルケトンに溶解
した10％硝化綿溶液を3.0部（硝化綿としては0.3
部）と、10％ジメチルアミン塩酸塩水溶液を５部
（ジメチルアミンとしては0.5部）とフローコント
ロール剤として日本ユニカー社製NUCシリコー
ンＹ−7006を0.01部とを添加溶解させコーテイン
グ液を得た。あらかじめ洗浄、乾燥したエチルアクリレート
単位を５％含むメチルメタアクリレート共重合体
樹脂押出板を上記コーテイング液中に浸漬した
後、これを引き上げて熱風乾燥器に入れ80℃にて
２時間加熱して硬化させた。このようにして得られた試料につき、塗布面の
状態観察、密着性、鉛筆硬度試験、落砂試験、制
動性及び防曇性の各試験結果を第１表に併記し
た。比較例１及び２第１表に示すように(A)成分として、四エトキシ
珪素13.1部あるいはメチルトリエトキシ珪素を
13.1部を用いて実施例２と同様にしてコーテイン
グ液を得、塗布、硬化させた後、実施例２と同様
の試験を行なつた。結果を第１表に併記した。尚
珪素部分加水分解物に対するアルキルエーテル化
メチロールメラミンとポリオールの比は実施例２
と同じである。実施例６〜８及び比較例３〜８第１表に示すように成分100部と、(B)成分と
して予備縮合物溶液ａ，ｂ，ｃ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ
を下記量用い、実施例２と同様にしてコーテイン
グ液を得、塗布、硬化させた後、同様の試験を行
なつた。結果は第１表に示す通りである。

【表】実施例９〜12及び比較例９実施例２と同様に成分100部と予備縮合物溶
液d20.0部（ヘキサメトキシメチルメラミン13.1
部含有）とを、エチルセロソルブ40部、メチルエ
チルケトン50部、ｎ−ブタノール10部とからなる
混合溶媒中に溶解させた。更に第２表のようにメ
チルエチルケトンに溶解させた10％硝化綿溶液を
0.013部、0.13部、1.3部、13部、17部（アルキル
エーテル化メチロールメラミン100部に対し、そ
れぞれ0.01部、0.1部、１部、10部、13部の硝化
綿となる。）をそれぞれ添加し、又10％２−アミ
ノ−２−メチルプロパノール塩酸塩水溶液10部と
NUCシリコーンＹ−7006 0.01部とを添加し、混
合溶解させコーテイング液を得た。あらかじめ洗浄、乾燥したエチルアクリレート
単位を５％含むメチルメタアクリレート共重合体
樹脂成型品を上記コーテイング液中に浸漬した
後、これを引き上げて熱風乾燥器に入れ、80℃に
て１時間加熱して硬化させた。このようにして得られた試料につき、塗布面の
状態観察、密着性、熱水試験及びヒートサイクル
試験後の密着性の各試験結果を第２表に併記し
た。実施例13〜14及び比較例10〜11 実施例２と同様に成分100部と予備縮合物
d20部とエチルセロソルブ40部、酢酸30部、ｎ−
ブタノール10部、10％硝化綿のメチルエチルケト
ン溶液1.0部、NUCシリコーンＹ−7006 0.01部及
び第３表に示した酸性触媒を添加混合し、それぞ
れのコーテイング液を得た。得られたコーテイング液中に、メチルアクリレ
ート単位を1.5％含むメチルメタアクリレート共
重合体樹脂板を浸漬し、引き上げた後、熱風乾燥
器中で80℃、２時間加熱硬化させた。得られたコーテイング試料につき、塗布面の観
察、密着性、鉛筆硬度の各試験を行ない、結果を
第３表に併記した。

【表】

【表】実施例15〜19及び比較例12〜15 成分100部、予備縮合物溶液d20部、10％硝
化綿−エチルセロソルブ溶液13部、10％ジメチル
アミン塩酸塩−水溶液５部及び第４表に示す溶媒
を混合溶解し、コーテイング液を得た。このコー
テイング液により、メチルアクリレート単位６％
を含むメチルメタアクリレート共重合体樹脂成型
品表面をコーテイングした後、熱風乾燥器により
80℃、２時間加熱硬化させた。このようにして得られた試料につき、塗布面の
状態観察及び密着性の試験を行ない、結果を第４
表に併記した。

【表】実施例20〜33及び比較例16〜18 実施例19で使用したコーテイング液を上塗り層
として用い、第５表に示すようにメチルメタアク
リレート樹脂（PMMAと略す。住友化学製スミ
ペツクス−000を用いた。）、エチルアクリレー
ト単位又は２−ヒドロキシエチルメタアクリレー
ト単位を含むメチルメタアクリレート共重合体樹
脂（Ｐ（MMA／EA）又はＰ（MMA／HEMA）
と略す。第５表中に共重合比を示す。）、ポリカー
ボネート樹脂（PCと略す。）、塩化ビニル樹脂板
（PVCと略す。筒中プラスチツク製サンロイドプ
レートＬ−170Dを用いた。）及びABS樹脂上に
塗布した結果を第５表に示す。尚、下塗り層は前
述の下塗り塗料ａ又はｂを用い、上塗り層及び下
塗り層の硬化条件はPMMA、Ｐ（MMA／EA）
及び（MMA／HEMA）については80℃２時間、
その他は60℃にて３時間とした。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 一般式Si（OR¹）₄（但し、式中R¹は炭素
数１〜４のアルキル基を示す）で示される四ア
ルコキシ珪素と一般式R² _oSi（OR³）_4-o（但
し、式中ｎは１〜３の整数、R²は炭素数１〜
６の炭化水素基、R³は炭素数１〜４のアルキ
ル基を示す）で示される有機珪素化合物との共
部分加水分解物または／および各各の部分加水
分解物の混合物であつてSiO₂として計算され
た上記四アルコキシ珪素の部分加水分解物と
R² _oSiO_n（但し、ｍ＝１／２（４−ｎ））として計算された上記有機珪素化合物の部分加水分解物との
重量比が５／95〜95／５の範囲内にある珪素化合
物加水分解物と、 (B) 前記珪素化合物加水分解物(A)中のSiO₂とし
て計算された四アルコキシ珪素部分加水分解物
と前記R² _oSiO_nとして計算された有機珪素化合
物部分加水分解物の合計100重量部に対して、
一部または全部をアルキルエーテル化したメチ
ロールメラミンと、２個ないしそれ以上の官能
基をもつモノマーまたはオリゴマーとをグラム
当量比で１：0.5〜1.5に配合したもの、または
前記混合物の予備縮合物を10〜500重量部と、 (C) (B)中のエーテル化メチロールメラミン100重
量部に対し、硝化綿0.01〜10重量部とからなる組成物を溶剤に溶解した液を、樹脂表
面を有する基材に塗布し、酸性触媒存在下に加熱
硬化させることを特徴とする樹脂表面を有する基
材の表面硬度、耐摩耗性、光沢および制電性ある
いは防曇性を改良する方法。２ (B)中の２個ないしそれ以上の官能基をもつモ
ノマー又はオリゴマーとして、２個以上のOH基
をもつモノマー又はオリゴマーを用いることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。３ (B)中の２個ないしそれ以上の官能基をもつモ
ノマー又はオリゴマーとして、ソルビツトを用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。４表面樹脂がメチルメタアクリレート単位85〜
99％と、一種又はそれ以上のアルキルアクリレー
ト及び／又はヒドロキシアルキルメタアクリレー
ト単位１〜15％よりなる共重合体樹脂であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。５表面樹脂が一般式(1) （式中、R₄およびR₅はそれぞれ独立に水素原
子、低級アルキル基、カルボキシル基を表わし、
Ｘはカルボキシル基またはアミノ基を有する側鎖
である。）で示される繰り返し構造単位を有するポリマー
（）または一般式(2) （式中、R₆およびR₇はそれぞれ独立に水素原
子、低級アルキル基、カルボキシル基を表わし、
Ｙは水酸基含有側鎖を表わす。）で示される繰り返し構造単位および一般式(3) （式中、R₈およびR₉はそれぞれ独立に水素原
子、低級アルキル基、カルボキシル基を表わし、
Ｚはカルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、
エポキシ基またはテトラヒドロフリル基を有する
側鎖である。）で示される繰り返し構造単位のそれぞれを有する
ポリマー（）よりなる組成物またはその硬化物
からなる塗膜である特許請求の範囲第１項記載の
方法。６酸性触媒として、有機アミン−塩酸塩を用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。７ (A)，(B)および(C)からなる組成物の溶剤とし
て、低級アルキルカルボン酸類を５〜20％及び／
あるいはケトン類を10〜50％含む混合溶剤を用い
ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
方法。