JPH08504232A

JPH08504232A - 変性された塩素化ポリオレフィン、それらの水性分散体、およびコーティング組成物におけるそれらの使用

Info

Publication number: JPH08504232A
Application number: JP6520051A
Authority: JP
Inventors: ティー．マーツ，ジョナサン; エイ．ベラルディ，クリストファー; スワルプ，シャンティ
Original assignee: ピーピージーインダストリーズ，インコーポレイテッド
Priority date: 1993-03-01
Filing date: 1994-02-23
Publication date: 1996-05-07
Also published as: US5319032A; AU681129B2; US5397602A; EP0690879A1; WO1994020550A1; JPH10330563A; KR960701104A; AU6352694A; CA2157181C; CA2157181A1

Abstract

(57)【要約】遊離ラジカル開始剤の存在下で塩素化ポリオレフィンを、少なくとも７個の炭素原子を有する炭化水素酸と共に加熱することにより得られる、変性された塩素化ポリオレフィンが開示される。この変性された塩素化ポリオレフィンは、水性分散体へと処方され、そしてプラスチック基材上にコーティングされ、続いて塗布されるコーティング物の接着性を向上し得る。

Description

【発明の詳細な説明】変性された塩素化ポリオレフィン、それらの水性分散体、およびコーティング組成物におけるそれらの使用発明の分野本発明は、変性された塩素化ポリオレフィン、それらの水性分散体、およびプラスチック基材を該水性分散体でコーティングする方法に関する。発明の背景プラスチック基材は、通常、自動車部品および付属品、コンテナ、家庭用器具、および他の工業用品に使用される。有機コーティング組成物は、装飾および保護の目的で、これらの基材に頻繁に適用される。これらのプラスチック基材は、表面張力、粗さ、および可撓性を含む多岐に変化する表面特性を有する種々の熱硬化性および熱可塑性材料から構成されており、この多岐に変化する表面特性が、特にプラスチック材料のエージング後または環境曝露後において、このような材料に対する有機コーティング物の適切な接着を達成することを困難にしている。基材上に続いて塗布されるコーティング物の接着を促進するために、種々のプラスチック基材をコーティングするのに使用され得るコーティング組成物を有することが望ましい。さらに、自動車の用途においては、続いて塗布されるコーティング物との適合性、長期間の保存に対する安定性、ガソリン、酸、および他の化学物質に対する耐性、耐湿性、および優れた外観を示すコーティング組成物を提供することが望まれている。発明の要旨本発明によれば、変性された塩素化ポリオレフィンが提供され、これは、遊離ラジカル開始剤の存在下で塩素化ポリオレフィンを、少なくとも７個の炭素原子を有する炭化水素酸と共に加熱することにより得られる。樹脂の全固形分を基準にして、約０〜約40重量％の水に希釈可能な（water-reducible）ウレタン樹脂、約０〜約40重量％のアクリルラテックス、および約20〜約100重量％の変性された塩素化ポリオレフィンを含有する水性分散体もまた提供される。本発明によれば、プラスチック基材をコーティングする方法もまた提供される。詳細な説明本発明の変性された塩素化ポリオレフィンは、遊離ラジカル開始剤の存在下で塩素化ポリオレフィンを、少なくとも７個の炭素原子を有する炭化水素酸と共に加熱することにより得られる。適切な塩素化ポリオレフィンとしては、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、およびそれらの混合物が挙げられる。塩素化ポリプロピレンが好ましい。塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィン（すなわち、塩素化されていないポリオレフィン）の重量を基準にして、好ましくは約10〜約40重量％、さらに好ましくは約10〜約30重量％、そして最も好ましくは約18〜約22重量％の塩素含量を有する。本発明に使用される塩素化ポリオレフィンは固形物であり、好ましくは粉末またはペレット形態であり、そして約150°F〜約350°F、好ましくは約150°F〜約250°F、そして最も好ましくは約 180°F〜約210°Fの範囲の融点を有する。塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定されるように、約10,000〜約50,000、好ましくは約10,000〜約35,000、そして最も好ましくは約15,000〜約35,000の範囲である。本発明に使用するための適切な塩素化ポリオレフィンは、Eastman Chemical Products，Inc.，Rochester ，New Yorkから市販されている材料を含む。Eastman ChemicalsからCP343-1という商標で入手される塩素化ポリプロピレンが好ましい。変性された塩素化ポリオレフィンの形成に使用される炭化水素酸は、少なくとも７個の炭素原子、通常約７〜約54個の炭素原子、そして好ましくは約11〜約20 個の炭素原子の炭化水素鎖を有する酸であり得る。炭化水素酸は好ましくは脂肪族であり、そして飽和または好ましくは不飽和であり得る。この酸はポリカルボン酸であり得るが、好ましくはモノカルボン酸である。適切な酸としては、ラウリン酸、オレイン酸、リシノール酸、およびウンデシレン酸のような炭化水素酸が挙げられる。ウンデシレン酸が最も好ましい。塩素化ポリオレフィンと炭化水素酸との反応に使用するのに適する遊離ラジカル開始剤としては、ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ｔ-ブチルパーオクトエート（peroctoate）、ｔ-アミルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキシド、およびVAZO 52（E．I．DuPont de Nemorus and Companyから市販されているアゾ遊離ラジカル開始剤）が挙げられる。ベンゾイルパーオキシドが好ましい。変性された塩素化ポリオレフィンは、遊離ラジカル開始剤の存在下で塩素化ポリオレフィンを炭化水素酸と共に、反応を生じさせるに充分な時間加熱し、次いで反応混合物を冷却することにより調製される。典型的な加熱は、約0.5〜４時間、好ましくは１〜２時間で、約80〜120℃、好ましくは約90〜110℃の範囲内である。変性された塩素化ポリオレフィンを製造するのに使用される塩素化ポリオレフィンと炭化水素酸との重量比は、通常、約60:40〜約80:2であり、好ましくは約7 5:25である。変性された塩素化ポリオレフィンの酸価は、約50〜100、好ましくは約60〜90、最も好ましくは約70〜80の範囲にあり得る。変性された塩素化ポリオレフィンは、水中での分散を可能にするために、部分的または全体的に中和され得る。適切な中和剤の例は、アンモニア、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、N，N-ジメチルエタノールアミン、2-アミノ2- メチルプロパンジオール、トリエチルアミン、およびジイソプロパノールアミンのような第１級、第２級、または第３級アミンである。ジイソプロパノールアミンおよびN，N-ジメチルエタノールアミンが好ましい。中和の程度は、典型的には、理論的な総中和量の少なくとも75％である。中和された変性塩素化ポリオレフィンは、好ましくは有機共溶媒に補助されて、水性媒体中に分散され得る。変性された塩素化ポリオレフィンの水中での分散を補助するのに使用される共溶媒としては、低級アルキルの一官能性アルコール（例えば、n-ブタノール）およびグリコールエーテルアルコール（例えば、エチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、および好ましくはプロピレングリコールフェニルエーテル）が挙げられ得る。使用の際、有機共溶媒は、炭化水素酸および塩素化ポリオレフィンの合計重量を基準にして、25重量％までの量で存在する。本発明の水性分散体は、プラスチック基材をコーティングする方法に使用され得る。コーティング物として使用する場合、この水性分散体はまた、好ましくは、１種またはそれ以上の他の樹脂成分（例えば、水に希釈可能な、ウレタン樹脂およびアクリル性のラテックスおよび／または分散体）を含有する。これらの追加の樹脂と共に処方され、そして基材へのコーティング物として適用される分散体は、続いて塗布されるコーティング物の増強された接着性、ならびに続いて塗布されそして硬化されるフィルムの耐湿性、ガソリンおよび他の化学物質に対する耐性、および優れた外観を提供する。コーティング物として使用される場合、本発明の水性分散体は、樹脂固形分の総重量を基準にして、約20〜100重量％、好ましくは約30〜40重量％、そして最も好ましくは約35重量％の上記の変性された塩素化ポリオレフィン、約０〜40重量％、好ましくは約20〜30重量％、そして最も好ましくは約25重量％の水に希釈可能なウレタン樹脂、および約０〜40重量％、好ましくは約35〜45重量％、最も好ましくは約40重量％のアクリルラテックスを含有する。適切な水に希釈可能なウレタン樹脂としては、米国特許第4,046,729号；第4,066,591号；第4,147,679 号および第4,403,085号に記載されるものが挙げられる。適切なアクリルラテックスとしては、米国特許第5,071,904号に記載されるもの、およびRohm and Haas からRHOPLEXという商標；すなわち、RHOPLEX WL-91、RHOPLEX WL-96、および好ましくはRHOPLEX AC-264で市販されている樹脂が挙げられる。本発明の水性分散体はまた、水に希釈可能なアクリル樹脂を含み得、これは、適切なアクリルモノマーおよび他のエチレン性不飽和モノマー（酸官能性モノマーを含む）を通常の溶液重合技術によって反応させ、そして水およびアミンの混合物に分散することにより調製される。これらのタイプの水に希釈可能なアクリル樹脂の調製は、米国特許第5,096,954号に記載されている。水に希釈可能なアクリル樹脂は、樹脂固形分の総重量を基準にして、約０〜５重量％、好ましくは約2.5重量％の範囲の量で存在し得る。水性分散体の固形分は、水性分散体の総重量を基準にして、通常、約10〜50重量％、好ましくは20〜約25重量％の範囲である。水性分散体はまた、上述の有機共溶媒と同じか、または異なり得る１種またはそれ以上の併合溶媒（coalescing solvents）を含有し得る。例としては、プロピレンカーボネート、グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、および2,2,4-トリメチルペンタン-1,3-ジオールを含む）、グリコールエーテルアルコール（エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、およびプロピレングリコールフェニルエーテルを含む）、低級アルコール（イソプロパノール、ブタノール、ｐ-アミルアルコール、およびトリデシルアルコールを含む）などが挙げられる。エチレングリコールヘキシルエーテルが好ましい。併合溶媒は、水性分散体の固形分総重量を基準にして、約５〜40重量％、好ましくは約15〜30重量％の範囲の量で存在し得る。水性分散体はまた、メチロール基および／またはメチロールエーテル基を含有するアミノプラスト架橋剤を含み得る。アミノプラスト縮合物は、ホルムアルデヒドとアミンまたはアミドとの反応から得られる。最も一般的なアミンまたはアミドは、メラミン、尿素、またはベンゾグアナミンであり、これらが好ましい。アミノプラストは、樹脂固形分の総重量を基準にして、０〜約35重量％、好ましくは０〜約30重量％の範囲の量で存在し得る。水性分散体はまた、好ましくは、処方物中の任意のアミノプラストの硬化を促進するために触媒を含有する。適切な触媒の例は酸性物質であり、そしてスルホン酸または置換スルホン酸（例えば、パラトルエンスルホン酸およびドデシルベンゼンスルホン酸）を含む。触媒は、樹脂固形分の総重量を基準にして、通常、約0.5〜5.0重量％、好ましくは約１〜２重量％の量で存在する。例えば、界面活性剤、湿潤剤、増粘剤、顔料、および充填剤、ならびに当該分野に通常の同様の添加剤のような任意の成分が、水性分散体中に含まれ得る。これらの成分は、水性分散体の固形分総重量を基準にして、典型的には、25重量％までで存在する。本発明の水性分散体は、木材、金属、およびガラスを含む種々の基材に塗布され得、これらはプラスチック基材を覆う接着促進剤として特に有効である。「プラスチック」とは、任意の一般的な熱可塑性または熱硬化性の合成非導電性材料を意味し、これらには、熱可塑性のオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、熱可塑性ウレタン、ポリカーボネート、シートモールディングコンパウンド、リアクションインジェクションモールディングコンパウンド、アクリロニトリルベースの材料、ナイロンなどが含まれる。本発明の水性分散体は、任意の従来のコーティング技術（例えば、はけ塗り、スプレー塗り、浸し塗りまたは流し塗り）により基材に付与され得るが、スプレー塗りが好ましい。圧縮空気スプレーならびに手動または自動のいずれかの方法のような任意の公知のスプレー技術が採用され得る。本発明の水性分散体は、基材の前処理をして、または前処理をすることなく、プラスチック基材に塗布され得る。このような前処理は、例えば、プラズマ処理、火炎処理、アブレーシブサンディング（abrasive sanding）、および／またはエタノール、メタノール、ナフサ、ミネラルスピリット、メチルイソブチルケトン、アセトン、または他の適切な溶媒のような溶媒による化学洗浄を含み得る。水性分散体の塗布後、コーティングされた基材は室温でフラッシングされ、次いで必要に応じてベーキングされる。ベーキング操作では溶媒が除去される。ベーキング操作は、通常、160〜275°F（71〜135℃）の範囲の温度で約30分間行われるが、必要ならばさらに低いかまたは高い温度および時間が用いられ得る。コーティングの乾燥フィルム厚は通常約0.1〜0.5ミルである。次に、変性された塩素化ポリオレフィンを含有する水性分散体とは異なる着色プライマーおよび／または着色ベースコート組成物が、水性分散体フィルムの表面上に続いて塗布され得る。クリアコーティング組成物は、必要に応じて、連続したベースコートフィルムに塗布され得る。プライマーおよび／またはベースコートならびにクリアコートは、水性分散体のフィルムをベーキングした後に塗布され得るか、またはベーキング操作の前に「ウエットーウェット（wet-on-wet）」配置で付与され得る。本発明は以下の実施例を参照してさらに説明される。他に指示が無ければ、全ての部は重量部である。実施例Ａスターラー、コンデンサー、および温度計を備えた反応容器に48.4ｇ（0.262m ol）のウンデシレン酸を常温で仕込み、そして70℃まで加熱した。この温度で、 50.5ｇのCP343-1¹を仕込み、そして混合物を80℃まで加熱した。さらに50.5ｇの CP343-1を仕込み、次いで反応混合物を90℃まで加熱した。最後の50.6ｇのCP343 -1を仕込み、次いで反応混合物を100℃まで加熱した。この温度で、CADOX BFF-5 0²を添加し、そして反応混合物を２時間撹拌した。次いで、反応混合物を90℃まで冷却し、そして23.3ｇ（0.262mol）のジメチルエタノールアミンを加え、次いで32.0ｇのHEXYL CELLOSOLVE³および8.0ｇのn-ブタノールを加えた。609.9ｇの熱水を加え、反応混合物を分散させた。得られた生成物は、23.6重量％の固形分および105センチポアズのブルックフィールド粘度を有していた（No.2 スピンドル、60rpm）。 ¹Eastman Chemical Products，Inc.から入手される塩素化ポリオレフィン（約 20.7重量％の塩素を含む）。 ²Akzo Chemicals Inc.から入手される自然流動性の粒状形態をした50重量％ベンゾイルパーオキシド（遊離ラジカル開始剤）。 ³Union Carblde Chemicals and Plastics Company，Inc.から入手されるエチレングリコールモノヘキシルエーテル。比較例Ｂこの例は、遊離ラジカル開始剤を除外した分散体の調製を例示する。スターラー、コンデンサーおよび温度計を備えた反応容器に48.4ｇ（0.262mol ）のウンデシレン酸を常温で仕込み、そして70℃まで加熱した。この温度で、50 .5ｇのCP343-1を仕込みそして混合物を80℃まで加熱した。さらに50.5ｇのCP343 -1を仕込み、次いで反応混合物を90℃まで加熱した。最後の所定のCP343-1（50. 6ｇ）を仕込み、次いで100℃まで加熱した。この温度で、反応混合物を２時間撹拌した。次いで、反応物を90℃まで冷却し、そして23.3ｇ（0.262mol）のジメチルエタノールアミンを加え、次いで32.0のHEXYL CELLOSOLVEおよび8.0ｇのn-ブタノールを加えた。熱水（317.4ｇ）を反応混合物に加えた。多量の未分散の樹脂塊がかなりの発泡を伴って存在したので、水の添加をこの時点で停止した。実施例Ｃ本実施例は、本発明の変性された塩素化ポリオレフィン分散体を調製する際の、他のグリコールエーテル溶媒の使用を例示する。スターラー、コンデンサーおよび温度計を備えた反応容器に48.4ｇ（0.262mol ）のウンデシレン酸を常温で仕込み、そして70℃まで加熱した。この温度で50.5 ｇのCP343-1を仕込み、そして混合物を80℃まで加熱した。さらに50.5ｇのCP343 -1を仕込み、次いで反応混合物を90℃まで加熱した。最後の所定のCP343-1（50. 6ｇ）を仕込み、次いで100℃まで加熱した。この温度で、CADOX BFF-50を添加し、そして反応混合物を２時間撹拌した。次いで、反応物を90℃まで冷却し、そして23.3ｇ（0.262mol）のジメチルエタノールアミンを加え、次いで32.0のDOWANO L PPh¹を加えた。熱水（609.9ｇ）を加え、反応物質を分散させた。得られた生成物は、28.8重量％の固形分および44.1センチポアズの粘度を有していた（ブルックフィールド粘度、No．２スピンドル、60rpm）。１Dow Chemical Corp.から入手されるプロピレングリコールフェニルエーテル。実施例Ｄ本実施例は、本発明の変性された塩素化ポリオレフィン分散体を調製する際の、他の不飽和炭化水素酸の使用を例示する。ダブルダウンスラストブレード（double down thrust blade）、コンデンサーおよび温度計を備えた反応フラスコに、75.5ｇ（0.267mol）のオレイン酸、124. 5ｇのCP343-1、および20ｇのCADOX BFF-50を仕込み、混合物を50分間にわたって 100℃ まで加熱した。61℃でこの塊は溶融し始め、そして70℃で均質になった。反応混合物を100℃まで加熱し、２時間撹拌し、そして40ｇのDOWANOL PPhを加え、次いて混合物を90℃まで冷却した。次いで、23.8ｇのジメチルエタノールアミンを仕込み、次いで熱水（600.0ｇ）を１時間かけて加えた。得られた分散体は、25.7 重量％の固形分および930センチポアズの粘度を有していた（ブルックフィールド粘度、No．３スピンドル、60rpm）。実施例Ｅ本実施例は、本発明の変性された塩素化ポリオレフィン分散体を調製する際の、飽和炭化水素酸の使用を例示する。ダブルダウンスラストブレード、コンデンサーおよび温度計を備えた反応フラスコに、52.6ｇ（0.263mol）のラウリン酸、147.4ｇのCP343-1、および20ｇのCA DOX BFF-50を仕込み、混合物を50分間にわたって100℃まで加熱した。61℃でこの塊は溶融し始め、そして70℃で均質になった。反応混合物を100℃で２時間加熱および撹拌した。次いで、40ｇのDOWANOL PPhを加え、次いで混合物を90℃まで冷却した。次いで、23.4ｇのジメチルエタノールアミンを仕込み、次いで熱水（600.0ｇ）を１時間かけて加えた。得られた分散体は、20.6重量％の固形分、1 42センチポアズの粘度（ブルックフィールド粘度、No．１スピンドル、30rpm ）、7.41のpH、１ｇあたり0.426meq酸の酸含量、１ｇあたり0.239meq塩基の塩基含量、および1100 オングストロームの粒径を有していた。実施例Ｆ本実施例は、本発明の変性された塩素化ポリオレフィンを調製する際の、二不飽和炭化水素酸の使用を例示する。ダブルダウンスラストブレード、コンデンサーおよび温度計を備えた反応フラスコに、68.6ｇ（0.229mol）のリシノール酸、132.0ｇのCP343-1、および20ｇの CADOX BFF-50を仕込み、混合物を50分間にわたって100℃まで加熱した。反応混合物を２時間撹拌した。次いで、40ｇのDOWANOL PPhを加え、次いで混合物を90 ℃まで冷却した。次いで、20.4ｇのジメチルエタノールアミンを仕込み、次いで熱水（600.0ｇ）を１時間かけて加えた。得られた分散体は、25.7重量％の固形分、528センチポアズの粘度（ブルックフィールド粘度、No．１スピンドル、6 rpm）、7.60のpH、１ｇあたり0.316meq酸の酸含量、１ｇあたり0.222meq塩基の塩基含量、および2370オングストロームの粒径を有していた。実施例Ｇ本実施例は、本発明の変性された塩素化ポリオレフィン分散体における他の遊離ラジカル開始剤の使用を例示する。ダブルダウンスラストブレード、コンデンサーおよび温度計を備えた反応フラスコに、151.6ｇ（0.263mol）のウンデシレン酸、151.6ｇのCP343-1、および10. 7ｇのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートを仕込み、そして混合物を50分間にわたって100℃ まで加熱した。反応混合物を２時間撹拌した。次いで、40ｇのDOWANOL PPhを加え、次いで混合物を90℃まで冷却した。次いで、23.3ｇのジメチルエタノールアミンを仕込み、次いで熱水（609.9ｇ）を１時間かけて加えた。得られた分散体は、20.9重量％の固形分、8.8センチポアズの粘度（ブルックフィールド粘度、N o．１スピンドル、60rpm）、7.44のpH、１ｇあたり0.385meq酸の酸含量、１ｇあたり0.248meq塩基の塩基含量、および718オングストロームの粒径を有していた。実施例Ｈ本実施例は、本発明の変性された塩素化ポリオレフィン分散体におけるアゾ遊離ラジカル開始剤の使用を例示する。ダブルダウンスラストブレード、コンデンサーおよび温度計を備えた反応フラスコに、48.4ｇ（0.263mol）のウンデシレン酸、151.6ｇのCP343-1、および10.7 ｇのVAZO-52¹を仕込み、そして混合物を40分間にわたって100℃まで加熱した。反応混合物を２時間撹拌した。次いで、40ｇのDOWANOL PPhを加え、次いで混合物を90℃まで冷却した。次いで、23.3ｇのジメチルエタノールアミンを仕込み、次いで熱水（609.9ｇ）を１時間かけて加えた。得られた分散体は、24.0重量％の固形分、24.7センチポアズの粘度（ブルックフィールド粘度、No．１スピンドル、60rpm）、7.27のpH、１ｇあたり0.478meq酸の酸含量、１ｇあたり0.310meq塩基の塩基含量、および1520オングストロームの粒径を有していた。 ¹E．I．DuPont de Nemours and Companyから入手される2,2'-アゾビス（2,4- ジメチルペンタンニトリル）。実施例Ｉ本実施例は、本発明の変性された塩素化ポリオレフィン分散体における他の中和アミンの使用を例示する。ダブルダウンスラストブレード、コンデンサーおよび温度計を備えた反応フラスコに、48.4ｇ（0.263mol）のウンデシレン酸および151.6ｇのCP343-1を仕込み、そしてこの混合物を80℃まで加熱した。20.0ｇのCADOX BFF-50および40.0ｇの DOWANOL PPhのスラリーを仕込み、反応混合物を100℃まで加熱した。反応混合物を２時間撹拌し、次いで90℃まで冷却した。次いで、35.0ｇのジイソプロパノールアミンを仕込み、次いで熱水（880.0ｇ）を１時間かけて加えた。得られた分散体は、17.6重量％の固形分、10.0センチポアズの粘度（ブルックフィールド粘度、No．１スピンドル、60rpm）および7.27のpHを有していた。比較例Ｊ本実施例は、本発明の変性された塩素化ポリオレフィン分散体におけるウンデシレン酸の代わりとして当量基準のメタクリル酸の使用を例示する。ダブルダウンスラストブレード、コンデンサーおよび温度計を備えた反応フラスコに、16.8ｇ（0.195mol）のメタクリル酸および129.0ｇのCP343-1を仕込み、そしてこの混合物を80℃まで加熱した。14.6ｇのCADOX BFF-50および29.2ｇのDO WANOL PPhのスラリーを仕込み、そしてこの濃厚な反応混合物を100℃まで加熱した。加熱に伴い発熱が生じた。反応温度を100℃に安定させ、そして反応混合物を２時間撹拌した。反応混合物を90℃まで冷却し、そして26.0ｇのジイソプロパノールアミンを加えた。熱水（643.3ｇ）を濃厚な反応溶融物に加えた。得られるペーストは濃厚すぎて撹拌できず、熱水が分散体中に取り込まれていなかったので、３分の１の水を加えた後、添加を中止した。実施例１本実施例のパート（a）は、本発明の接着促進性プライマー組成物の調製を例示する。本実施例のパート（b）は、複合コーティング組成物の塗布、硬化および得られる特性を例示する。（a）以下の表Ｉに示される成分を共に混合する。 ¹Eastman Chemicalから市販される、CP343-1（塩素化ポリオレフィン）の水性分散体。 ²この黒色顔料分散体は、4.3pbwのプロピレングリコールモノメチルエーテル；4.3pbwのn-プロポキシプロパノール；88.6pbwの脱イオン水；40.6％のジイソシアネート、22.3％のネオペンチルグリコールーアジペートポリエステル、22.3 ％のポリエーテルポリオール、9.1％のジメチロールプロピオン酸、 2.5％のエチレンジアミン、1.7％のネオペンチルグリコール、1.1％のプロピレンイミン、および0.45％のブタノールを含有し、重量平均分子量か約100,000であり、そして粘度が約200〜500cpsである、303pbwの水に希釈可能なポリウレタン；40pbwの導電性カーボンブラック（Cabotから入手されるXC-72R）からなる。 ³この二酸化チタン分散体は、4.1pbwのプロピレングリコールモノメチルエーテル；5.8pbwの脱イオン水；35％のブチルアクリレート、30％のスチレン、18％のブチルメタクリレート、8.5％のヒドロキシアルキルアクリレート、および8.5 ％のアクリル酸を含有し、重量平均分子量が約90,000であり、そして粘度が約50 0cpsである、28.4pbwの水に希釈可能なアクリル；61.5pbwの二酸化チタン；0.2p bwのアミンからなる。 ⁴Rohm and Haasから入手されるアクリルラテックス。 ⁵American Cyanamid Companyから入手されるアミノプラスト架橋剤。 ⁶Monsanto Chemical Companyから入手されるアミノプラスト架橋剤。 ⁷米国特許第5,071,904号に記載されるもの。 ⁸ジイソプロパノールアミンで中和したドデシルベンゼンスルホン酸；１／１のイソプロパノール／水中で10％。（b）上記のパート（a）の３種の接着促進性組成物を、熱可塑性ポリオレフィンの基材（Himont Advanced MaterialsからE TA-3041CおよびETA 3183として入手される）に、１コート0.25ミルて常圧条件にてスプレー塗りした。得られたフィルムを180°Fで６分間強制的に乾燥した。その後直ちに、コーティング物をまず、1.0ミリの白色の汎用（unlversal）ベースコート組成物（PPG Industries，Inc．からCBC-90934として入手される）で、次にウエット−ウェットで（すなわち、ベースコートを乾燥する前に）、1.5ミリの透明な汎用クリアコート組成物（PPG Industries，Inc.からUCC-1001として入手される）で表面コーティングした。得られた複合フィルムを2500Fで30分間硬化し、そしてその特性を測定した。結果を表IIに示す。表IIの用語および略語は以下に示す意味を有する。「DFT」は乾燥フィルム厚（ミル）を意味する。「トリカット（tricut）」は、Nichibanテープを用いたFord研究室試験法BI10 6-1に準拠した、基材に対する複合フィルムの接着性を意味する。これらの値は、４回テープを引き剥がした後に取り除かれなかった三角形（triangles）の数を意味する。「溶剤浸漬」は、トルエンおよびVM＆Pナフサの50/50混合物（容積）に浸漬した後の、コーティングされた基材からの「持ち上がり（lifting）」に対する複合フィルム（コーティング）の耐性（分）を意味する。「接着-H（adhesion-H）」は、ASTM 3359-Bを用いて、100パーセント相対湿度および37.8℃で作動する湿度チャンバー中で240時間後の、基材に対する複合フィルムの接着性を意味する。「熱衝撃」は、複合コーティング物が、Ford研究室試験法BI7-5に記載されるような塗料接着試験に合格（Ｐ）したか、または不合格（Ｆ）であったかの表示である。この試験は、コーティングされたパネルを約40℃の水に４時間浸潰し、次いで直ちに約−30℃で３時間凍結させることを含む。凍結サイクル後、パネルに「Ｘ」と記し、そして高圧蒸気を少なくとも30秒間噴射する。次いでパネルをコーティングの接着の損傷について検査する。「低温曲げ（cold benｄ）」は、基材（ETA-3041C）を０°Fまで冷却し、そして1/2インチのマンドリルを囲んで曲げたときに、複合コーティングにクラックが生じる程度を意味する。この試験の値は０〜10までの範囲である。10という値は、複合コーティングにクラックが生じなかったことを意味する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０９Ｄ 133/08 ＰＧＧ 8619−4Ｊ (72)発明者ベラルディ，クリストファーエイ. アメリカ合衆国ペンシルバニア 15237, ピッツバーグ，プアリチャーズレーン 2156 (72)発明者スワルプ，シャンティアメリカ合衆国ペンシルバニア 15044, ギブソニア，カータートンドライブ 5184

Claims

【特許請求の範囲】１．遊離ラジカル開始剤の存在下で、塩素化ポリオレフィンを、少なくとも７個の炭素原子を有する炭化水素酸と共に加熱することにより得られる、変性された塩素化ポリオレフィン。２．前記炭化水素酸が、約11から約20個の炭素原子を有する炭化水素鎖を含む、請求項１に記載の変性された塩素化ポリオレフィン。３．前記炭化水素酸が不飽和である、請求項１に記載の変性された塩素化ポリオレフィン。４．前記炭化水素酸が、ラウリン酸、オレイン酸、リシノール酸、およびウンデシレン酸からなる群から選択される、請求項２に記載の変性された塩素化ポリオレフィン。５．前記炭化水素酸がウンデシレン酸である、請求項４に記載の変性された塩素化ポリオレフィン。６．少なくとも部分的に中和されている、請求項１に記載の変性された塩素化ポリオレフィン。７．少なくとも部分的にアミンで中和されている、請求項６に記載の変性された塩素化ポリオレフィン。８．前記塩素化ポリオレフィンが、ポリオレフィンの重量を基準にして、約10 から約40重量％の塩素含量を有する、請求項１に記載の変性された塩素化ポリオレフィン。９．前記塩素化ポリオレフィンが、ポリオレフィンの重量を基準にして、約10から約30重量％の塩素含量を有する、請求項８に記載の変性された塩素化ポリオレフィン。１０．約50から約100の範囲の酸価を有する、請求項１に記載の変性された塩素化ポリオレフィン。１１．水、併合溶媒、および以下を含む分散樹脂相を含む、水性分散体：（a）遊離ラジカル開始剤の存在下で、塩素化ポリオレフィンを、少なくとも７個の炭素原子を有する炭化水素酸と共に加熱することにより得られる、約20から約100重量％の、少なくとも部分的に中和された変性された塩素化ポリオレフィンであって、該変性された塩素化ポリオレフィンは、水と有機共溶媒中に分散している、塩素化ポリオレフィン；（b）約０から約40重量％の水に希釈可能なウレタン樹脂；および（c）約０から約40重量％のアクリルラテックス；ここで、重量％は樹脂固形分の総重量を基準にしている。１２．前記炭化水素酸が、約11から約20個の炭素原子を含む、請求項１１に記載の水性分散体。１３．前記炭化水素酸が不飽和である、請求項１１に記載の水性分散体。１４．前記炭化水素酸が、ラウリン酸、オレイン酸、リシノール酸、およびウンデシレン酸からなる群から選択される、請求項１２に記載の水性分散体。１５．前記炭化水素酸がウンデシレン酸である、請求項１４に記載の水性分散休。１６前記変性された塩素化ポリオレフィンか、少なくとも部分的にアミンで中和されている、請求項１１に記載の水性分散体。１７．前記塩素化ポリオレフィンが、ポリオレフィンの重量を基準にして、約 10から約40重量％の塩素含量を有する、請求項１１に記載の水性分散体。１８．前記塩素化ポリオレフィンが、ポリオレフィンの重量を基準にして、約 10から約30重量％の塩素含量を有する、請求項１７に記載の水性分散体。１９．前記変性された塩素化ポリオレフィンの酸価が、約50から約100の範囲にある、請求項１１に記載の水性分散体。２０．請求項１１に記載の水性分散体であって、その固形分含量が、該水性分散体の総重量を基準にして、約20から約25重量％の範囲にある、水性分散体。２１．（a）が約30から40重量％の量で存在する、請求項１１に記載の水性分散体。２２．（b）が約20から30重量％の量で存在する、請求項１１に記載の水性分散体。２３．（ｃ）が約35から45重量％の量で存在する、請求項１１に記載の水性分散体。２４．プラスチック基材表面をコーティングする方法であって、水性分散体を該基材の該表面に塗布する工程を包含し、ここで、該水性分散体が、水、併合溶媒、および以下を含む分散樹脂相を含む、方法：（a）遊離ラジカル開始剤の存在下で、塩素化ポリオレフィンを、少なくとも７個の炭素原子を有する炭化水素酸と共に加熱することにより得られる、約20から約100重量％の、少なくとも部分的に中和された変性された塩素化ポリオレフィンであって、該変性された塩素化ポリオレフィンは、水と有機共溶媒中に分散している、塩素化ポリオレフィン；（b）約０から約40重量％の水に希釈可能なウレタン樹脂；および（c）約０から約40重量％のアクリルラテックス；ここで、重量％は樹脂固形分の総重量を基準にしている。２５．前記炭化水素酸が、約11から約20個の炭素原子を含む、請求項２４に記載の方法。２６．前記炭化水素酸が不飽和である、請求項２４に記載の方法。２７．前記炭化水素酸か、ラウリン酸、オレイン酸、リシノール酸、およびウンデシレン酸からなる群から選択される、請求項２５に記載の方法。２８．前記炭化水素酸がウンデシレン酸である、請求項２７に記載の方法。２９．前記変性された塩素化ポリオレフィンが、少なくとも部分的にアミンで中和されている、請求項２４に記載の方法。３０．前記塩素化ポリオレフィンが、ポリオレフィンの重量を基準にして、約10から約40重量％の塩素含量を有する、請求項２４に記載の方法。３１．前記塩素化ポリオレフィンが、ポリオレフィンの重量を基準にして、約 10から約30重量％の塩素含量を有する、請求項３０に記載の方法。３２．前記変性された塩素化ポリオレフィンの酸価が、約50から約100の範囲にある、請求項２４に記載の方法。３３．前記プラスチック基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、シートモールディングコンパウンド、熱可塑性ウレタン、およびポリカーボネートからなる群から選択される、請求項２４に記載の方法。３４．着色コーティング組成物が、前記基材表面上の水性分散体の上に塗布される、請求項２４に記載の方法。３５．クリアコーティング組成物が、前記基材表面上の前記着色コーティング組成物の上に塗布される、請求項３４に記載の方法。３６．前記水性分散体の固形分含量が、該水性分散体の総重量を基準にして、約20から約25重量％の範囲にある、請求項２４に記載の方法。３７．（a）が約30から40重量％の量で存在する、請求項２４に記載の方法。３８．（b）が約20から30重量％の量で存在する、請求項２４に記載の方法。３９．（c）が約35から45重量％の量で存在する、請求項２４に記載の方法。４０．前記遊離ラジカル開始剤の存在下における前記加熱が、約0.5から４時間で80℃から120℃の範囲にある、請求項１に記載の変性された塩素化ポリオレフィン。