JPS6048172A - ２コ−ト・メタリック塗膜の新規形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる２コート・メタリック塗膜
の形成方法に関するものであり、さらに詳細には、メタ
リック・ベース塗料ならびにトップコート用クリヤー塗
料としてそれぞれ、金属粉末およびフィルム形成性重合
体、ならびに加水分解性シリル基含有重合体およびアル
コキシシラン変性樹脂を主要成分として含んで成るよう
な両種の塗料を用い、まず基材表面にメタリック・ベー
ス塗料を塗布し、次いでその上にクリヤー塗料をトップ
コートとして塗布し、しかるのち常温で、あるいは焼き
付けて硬化せしめるごとから成る塗膜形成方法に関する
ものである。

近年は、自動車車体などの金運表面を美麗に仕上げる目
的で、メタリック仕上げ塗装法が広く利用されており、
この方法は主として、金属粉末、顔料およびフィルム形
成性４Ｍ脂を含んで成るメタリック・ベース塗料を塗布
し、次いで透明なフィルムを与える塗料をトップ・クリ
ヤーとして塗布して塗膜を形成せしめるというものであ
る。

ところで、このメタリック・ベース塗料の主成分たるフ
ィルム形成性樹脂としては、アルキド−メラミン系樹脂
、アクリル−メラミン系樹脂、繊維素系樹脂変性アクリ
ル゛・ラッカー、純アクリル・ラッカーまたはアクリル
−ウレタン系樹脂などが使用されているし、他方、トッ
プ・クリヤー用樹脂としては、アクリル−メラミン系樹
脂、アルキド−メラミン系樹脂、アクリル−ウレタン系
４１ＪＩＭまたはアクリル・ラッカーなどが使用されて
いる。

しかし、これらの各系統のフィルム形成成分を用いたク
リヤー塗膜は、耐候性の点で不十分であって、長期に亙
る屋外ｉ露に及ぶような場合には、塗膜がクランキング
を起したり、あるいは黄変したりして、耐久性に劣ると
いう大きな欠点を有するものであった。

そこで、こうした欠点を克服すべく、加水分解性シリル
基含有共重合体を主要成分とした湿気硬化型のアクリル
樹脂をフィルム形成樹脂に用いた塗料も提案されてはい
るけれども、かかる樹脂とても、可撓性に劣る塗膜を与
えるなどの点で、未だに満足すべきものは見出されてい
ないというのが現状である。

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
各種の欠点の存在に鑑みて鋭意研究した結果、とくにト
ップ・クリヤーとして、加水分解性シリル基含有重合体
とアルコキシシラン変性樹脂とを主要成分とする塗料を
用いることにより、耐候性はもとよりのこと、十分な硬
度を有し、しかも可撓性に優れた塗膜が得られることを
見出すに及んで、本発明を完成させるに到った。

すなわち本発明は、まず基材表面に、金属粉末、フィル
ム形成性重合体、希釈用シンナー、さらに必要に応じて
、着色顔料を含んで成るメタリック・ベース塗料を塗布
せしめ、次いでトップコートとして、１分子中に少なく
とも２個以上の水酸基を含有する化合物（ａ−１）と、
１分子中に少なくとも１個の一般式 ％式％（１） で示されるトリアルコキシシリル基を含有する化合物（
ａ−２）とを反応させて得られるアルコキシシラン変性
樹脂（Ａ）と、上記樹脂（Ａ）を除く、側鎖におよび／
または主鎖の末端に加水分解性シリル基を１分子当り少
なくとも１個含有する加水分解性シリル基含有重合体（
Ｂ）と、硬化触媒（Ｃ）と、溶剤類（Ｄ）とを含んで成
るクリヤー用組成物を塗布し、しかるのち焼き付けるか
、あるいは常温で乾燥させるかして硬化塗膜を形成せし
めることから成る、可撓性および耐候性に優れた２コー
ト・メタリック塗膜の新規形成法を提供するものである
。

ここにおいて、まず上記のメタリック・ベース塗料とし
ては、現在使用されているすべてのものが適用できるが
、当該塗料を構成する各成分毎に説明すれば、金属粉末
として代表的なものにはアルミニウム粉末、銅粉末また
は亜鉛粉末などがあるし、フィルム形成性重合体として
代表的なものには、熱硬化型のアクリル−メラミン型樹
脂、アルキド−メラミン型樹脂、オイルフリーアルキド
−メラミン型樹脂、アクリル−ブロックイソシアネート
型樹脂、アルキド−ブロックイソシアネート型樹脂、オ
イルフリーアルキドープロックイソシアネート型樹脂ま
たはポリウレタン型樹脂など、常温硬化型（低温硬化型
）のポリウレタン樹脂など、湿気硬化型の加水分解性シ
リル基含有重合体系樹脂など、常温乾燥型（低温乾燥型
）の純アクリル・ラッカー、繊維素系樹脂変性アクリル
・ラッカーなどがあるし、希釈用シンナーとしては、金
属粉末およびフィルム形成性重合体を、さらに必要なら
ば顔料やその他の各種添加剤成分を溶解ないしは安定に
分散せしめうるちのであればよく、塗膜表面の平湯性、
および金属粉末の、いわゆるメタル化りを考慮に入れる
ならば、好ましくは沸点の異なった数成分の溶剤からな
る希釈シンナーを使用するのが適当である。

また、当該メタリック・ベース塗料には、必要に応じて
、公知慣用の着色顔料を含めることもできる。

次に、前記したクリヤー用組成物を構成する加水分解性
シリル基含有重合体ＣＢ）とは、一般式いは０またはｌ
もしくは２なる整数であるものとするりで示されるハロ
シリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、
フェノキシシリル基、メルカプトシリル基、アミノシリ
ル基、イミノオキシシリル基またはアルケニルオキシシ
リル基などの如き、加水分解され易い官能基を含有する
重合体を指称するが、前記したアルコキシシラン変性樹
脂（Ａ）の如き、酸素原子を介してアルコキシシリル基
が結合されているような重合体だけは、当該重合体（Ｂ
）から除外される。

当該重合体（Ｂ）として代表的なものには、ビニル糸（
共）Ｍ合体、飽和ないしは不飽和ポリエステル樹脂、ア
ルキド樹脂、ウレタン樹脂またはポリエーテル樹脂など
があるが、これらのうち、耐候性および耐薬品性などの
点から、ビニル系（共）重合体が特に望ましい。

また、当該重合体（Ｂ）中の特性基ともいうべき加水分
解性シリル基としては、前掲した如き各種官能性シリル
基のうち、硬化時に好ましからざる揮発分を生じない点
で、アルコキシシリル基が最も望ましい。

面シて、上記ビニル系共重合体中にアルコキシシリル基
を導入セしめるには、 ■　アルコキシシリル基を含有するビニル系単量体と、
これと共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を共
重合させる。

■　メルカプト基を含有するアルコキシシラン類を連鎖
移動剤として使用して、ビニル系単量体をラジカル重合
させる。

■　別途調製した不飽和基もしくはエポキシ基を側鎖に
有するビニル系共重合体を、アルコキシシリル基を含有
するアミノシラン類、ヒドロシラン類、メルカプトシラ
ン類と反応させる。

等の周知の方法を適用することができるが、これらのう
ち■の方法のみ、もしくは■の方法のみによるが、■の
方法と■の方法との併用によるのが最も簡便である。

上記共重合法のによりアルコキシシリル基を導入するに
際して使用されるアルコキシシリル基を含有するビニル
系単量体の具体例としては、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルメチルジェ
トキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）
シラン、アリルトリメトキシシラン等が挙げられる。そ
して連鎖移動剤を使用する方法■によりアルコキシシリ
ル基を導入するに際して用いられるメルカプト基を含有
するアルコキシシランの具体例としてはγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシラン、ｒ−３ルカブトプロピル
トリエトキシシランなどがある。

前記アルコキシシリル基含有単量体および／またはメル
カプト基含有アルコキシシランは硬化性および価格の点
から、樹脂固形分１０００ｇ当りのアルコキシシリル基
の導入量が０．１〜３モルの範囲となる量を使用するこ
とが好ましい。

このようにして、前記した如きアルコキシシリル基含有
ビニル系共重合体を、これらと共重合可能なビニル系単
量体と共重合させることにより、加水分解性シリル基含
有重合体（Ｂ）が得られる。

かかる共重合可能なビニル系単量体の代表的なものとし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ
）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートの如き
（メタ）アクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸のヒドロキシ
アルキルエステル頬；イタコン酸、フマル酸もしくはマ
レイン酸の如き二塩基酸のモノアルキルもしくはジアル
キルエステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンの如き芳香族ビニル化合物；さらには酢酸ビ
ニル、塩化ビニル、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ、Ｎ
−ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸
、（無水）マレイン酸、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミドまたは（メタ）アクリル酸グリシジ
ルエステルなどである。

前記したビニル系（共）重合体を調製するには、溶液、
塊状、懸濁重合などの公知のいずれの方法に従うことも
できるが、就中、溶液ラジカル重合による方法が最も好
ましい、その際に用いられる溶剤として代表的なものに
はトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン
、オクタンの如き炭化水素系；メタノール、エタノール
、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｌ−ブタノール
、５ｅｅ−ブタノール、エチレングリコールモノアルキ
ルエーテルの如きアルコール系；酢酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸ブチルの如きエステル系またはアセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノンの如きケトン系溶剤があるが、ビニル系（共）重
合体溶液の保存安定性、および本発明方法の実施に用い
られる組成物のポットライフを向上させる上で、全溶剤
量の少なくとも１０重量％以上のアルコール系溶剤を含
むような溶剤を用いることが好ましい。

また、かかる溶剤中には、反応系に存在する微量の水分
を取り除く目的で、オルトぎ酸トリメチルもしくはオル
トぎ酸トリエチルの如きオルトぎ酸トリアルキル類；テ
トラメチルシリケートもしくはテトラエチルシリケート
の如きテトラ珪酸アルキルエステル類；および／または
［エチルシリケート４０」〔日本コルコート■製品、エ
チルシリケートのテトラマー、ペンタマーおよびヘキサ
マーの混合物〕の如き下記テトラ珪酸アルキルエステル
類の自己縮合物を共存させることが好ましい。

かかる溶剤と、さらにアゾ系または過酸化物系の如き各
種の重合開始剤とを使用して、雷法により重合を行えば
よい。

また、この重合にさいしては、ラウリルメルカプタン、
２−メルカプトエタノールまたはα−メチルスチレン・
ダイマーの如き各種の連鎖移動剤を使用することもでき
る。

次に、前記したアルコキシシラン変性樹脂（Ａ）を調製
するさいに用いられる水酸基含有化合物（ａ−１）とは
、１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する化合物
を指称するが、かかる化合物（ａ−１）として代表的な
ものを挙ケれば、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、１．３−ブタンジオール
、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツ
ール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、３−メチ
ルペンタン−１，３゜５−トリオール、ペンタエリスリ
トール、ソルビトールなどの多価アルコール；飽和もし
くは不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニル系
重合体、ポリブタジェングリコール、エポキシ樹脂；さ
らには前記した多価アルコールあるいは各種樹脂類と８
−カプロラクトンとを反応して得られる水酸基を含有す
るエステル化合物などがある。

そして、前記した水酸基を含有する化合物の中で、硬化
樹脂の可撓性、付着性の点から特に８−カプロラクトン
を付加して得られる水酸基を含有するエステル化合物が
特に好ましい。かかる水酸基含有化合物のε−カプロラ
クトン付加物は、従来公知の触媒の存在下に、水酸基の
１当量に対してε−カプロラクトンのｌ〜２０モル程度
となる割合で付加させたものが好ましい。

アルコキシシラン変性樹脂（Ａ）を得るに際して使用さ
れるもう一つの成分である１分子当り少なくとも１個の
前掲一般式（１）で示されるトリアルコキシシリル基を
含有する化合物（ａ−２）の具体例としては、テトラメ
チルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラブチ
ルシリケート、テトラ（２−メトキシエチル）シリケー
トもしくはテトラ（４−クロルエチル）シリケートの如
きテトラ（置換）アルキルシリケート類単体；テトラフ
ェニルシリケートもしくはテトラベンジルシリケートの
如き、上記テトラ（置換）アルキルシリケート類と同効
物質（以下、同効単体と略記する。）またはテトラエチ
ルシリケートのダイマー、テトラ−もしくはヘキサマー
などの、上掲の各テトラ（置換）アルキルシリチー１１
ｆｆｌ単体や該シリヶー＋−ａの同効単体の縮合物；ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランも
しくはグリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランもしくは３
−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシ
ランの如きシランカップリング剤；トリメトキシシラン
もしくはトリエトキシシランの如きヒドロシラン類；あ
るいはアリルアセテート、アリルベンゾエート、ジアリ
ルフタレート、ジアリルアジペート、ジアリルサクシネ
ートもしくはトリアリルトリメリテートの如き１分子当
り１個以上のアリル基を有する化合物と上掲のヒドロシ
ラン類との付加物；さらには側鎖にアルコキシシリル基
を含有するビニル系（共）重合物などが挙げられるが、
これらは単独使用でも、２種以上の併用でもよい。

これらのトリアルコキシシリル基含有化合物（ａ−２）
のうち、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケ
ート、テトラブチルシリケートの如きテトラアルキルシ
リケート類、またはテトラエチルシリケートのダイマー
、トリマーもしくはテトラマーの如きテトラアルキルシ
リケート類の縮合物を使用するのが、価格の点からは特
に望ましい。

そして、以上に掲げられた化合物（ａ　−１）と化合物
（ａ−２）との再化合物から前記アルコキシシラン変性
樹脂（Ａ）を調製するには、公知慣用の触媒の存在下に
６０〜２２０℃なる温度で、これらの両者化合物を反応
させればよい。

このさいの反応方法としては、化合物（ａ−１）および
化合物（ａ−２）と触媒とを一括で仕込んで加熱せしめ
るという方法もあれば、まず化合物（ａ−２＞と触媒と
を仕込み、次いでこれらの混合物に化合物（ａ−１）を
滴下させつつ加熱せしめるという方法もあるが、いずれ
の場合にも、生成するアルコールを常圧ないしは減圧下
に蒸留して系外に除去せしめることにより行われる。

ただし、前者方法による場合で、化合物（ａ−１）１分
子当りあ水酸基の含有率が高いときには、該化合物を一
括で仕込んではゲル化の危険性も大きくなるので、とく
に滴下法によるのがよい。

この際に使用できる触媒としては、テトライソプロピル
チタネート、テトラブチルチタネートの如きチタン系化
合物；硫酸、燐酸、アルキル燐酸、塩酸の如き酸性物質
；水酸化リヂウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
、ナトリウム・メチラート、トリエチルアミン、トリエ
チルアミンの如きアルカリ性物質などが代表的なもので
あるが、これらのうち特にチタン系化合物を使用するの
が好ましい。

かかるアルコキシシラン変性化に際しての化合物（ａ　
−１）と化合物（ａ−２）との反応比率は、（ａ−，１
）中に含まれる水酸基１当量に対して（ａ−２）中のト
リアルコキシシリル基が０．６〜１０当量、好ましくは
０．８〜１０当所となるようにするのが適当である。当
量比が０．６未満なる場合は、反応時にゲル化し易くな
る。１０当量を超えても、合成上あるいは得られた樹脂
の特性上、悪影響はないけれども、価格の点だけからは
、やはり１０当量以下にするのが好ましい。

当該変性化にさいし、化合物（ａ−１）が反応温度で液
状である場合には、特別に溶剤を使用する必要もないが
、固形物質であったり、あるいは反応塩゛度で前記した
（ａ　−１）と（ａ　−２）なる再化合物が均一に混ざ
り合わない場合には、これら再化合物と反応し合わない
比較的沸点の高い溶剤を使用することが好ましく、かか
る溶剤の代表例としては酢酸ブチル、キシレン、セロソ
ルブ、アセテート、シクロヘキサノン、メチルイソブチ
ルケトンなどが挙げられる。

また、当該変性化にさいして化合物（ａ　−２）として
、前掲した如きテトラ（置換）アルキルシリケート類単
体、該シリケート類の同効単体および／またはそれらの
縮合物を、化合物（ａ−１）に対して過剰に使用した場
合には、反応混合物中に未反応のテトラ（置換）アルキ
ルシリケート類単体、該シリケート類および／またはそ
れらの縮合物が含まれることになるが、これらの残存分
は前記溶剤類（Ｄ）として、あるいは該（Ｄ）成分の一
部としてそのまま使用することができる。

ここで、本発明方法の実施に当っての（Ｄ）成分と（Ｂ
）成分との配合比率は、・（Ｄ）成分の０．５〜８０重
量％対（Ｂ）成分の９９．５〜２０重量％なる範囲が適
当である。

次いで、前記した硬化触媒（Ｃ）としては、前掲した如
きシリル基含有化合物の加水分解ないしは縮合化用とし
て公知慣用の触媒を使用すればよく、かかる硬化触媒（
Ｃ）の代表例としては、ブチルアミン、ジブチルアミン
、ヘキシルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミ
ン、トリエチルアミン、イソホロンジアミン、イミダゾ
ール、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、ナトリウムメチラートの如き塩基性化合物：テト
ライソプロピルチタネ−１、テトラブチルチタネート、
オクチルｆ［、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オ
クチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、
ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫マレートの如き含金属化合物；　ｐ　）ルエンスル
ホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジ
アルキル燐酸、β−ヒドロキシエチルアクリレートの燐
酸エステル、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸の
如き酸性化合物などが挙げられるが、就中、ジブチル錫
ジアセテート、ジプチル錫ジオクトエート、ジブチル錫
ジラウレートまたはジブチル錫マレートなどの錫化合物
が好ましい。

そして、かかる硬化触媒（Ｃ）の使用量としては、（Ａ
）成分と（Ｂ）成分との固形分総量に対して０．００１
〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％なる範囲
が適当である。

次に、前記した溶剤類（Ｄ）としては、当該（Ｄ）成分
以外の各成分、つまりアルコキシシラン変性樹脂（Ａ）
、加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）および硬化触媒
（Ｃ）のいずれをも熔解ないしは安定に分散さ廿うるも
のであればよく、そのうちでも代表的なものとしてはト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、オ
クタンの如き各種の炭化水素系；メタノール、エタノー
ル、ｉ−プロパツール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノー
ル、エチレングリコールモノアルキルエーテルの如き各
種のアルキルアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き各種エステル系；またはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノンの如き各種のケトン系の溶剤が挙げられる。

これらのうち、とくにアルコール系溶剤の使用が好まし
く、かかるアルコール系溶剤と、前掲した如きオルトぎ
酸トリアルキル類、テトラアルキルシリケート類単体、
該シリケート類同効単体および／またはそれらの縮合物
との併用によるのが、安定性の点から特に好ましい。

以上に掲げられた各成分を配合させて得られる、本発明
方法において用いられるトップコート用クリヤー組成物
には、公知慣用の流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止
剤または紫外線吸収剤などの添加剤成分を加えてもよい
ことは勿ｇ余である。

また、シリケート類またはシランカップリング剤などや
、ニトロセルロースまたはセルロース・アセテート・ブ
チレートの如き繊維素系誘導体などといった各種の添加
剤成分を加えることもできることは勿論である。

ここで、上記したシリケート類またはシランカップリン
グ剤としては、前述したようなＴ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、Ｔ−グリシドキシプロビルトリメトキ
シシラン、ｒ−メルカプトプロとルトリメ１〜キシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシランまたはビニルトリエトキシシ
ランなどが代表的なものである。

このような各成分を含んで成るクリヤー用組成物を、前
記溶剤類（Ｄ）を希釈用シンナーとして用いて所望の粘
度まで希釈し、次いでこの希釈塗料を、予め基材表面に
塗布しておいたメタリック・ベースコート層上に塗布し
てクリヤ一層を形成させ、しかるのち硬化せしめればよ
い。

このさい、メタリック・ベース塗料を塗布したのちに、
該ベースコート層を予め加熱硬化せしめておくか、ある
いはまた、いわゆるウェット・オン・ウェットの状態で
クリヤ一層を形成せしめるようにしてもよい。

そして、硬化の方法としては、メタリック・ベース用フ
ィルム形成性重合体が熱硬化型の場合には焼き付けるこ
とにより、他方、常温乾燥型の場合には、低温で強制乾
燥せしめるか、常温で約１週開栓度放置せしめればよく
、かくして目的とする硬化塗膜が得られる。

かくして、本発明の塗膜形成方法は自動車用、木工用、
建材用、あるいはまたプラスチックスの被覆用として適
用することができる。

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において特に断りのない限り、す
べて部および％は重量基準であるものとする。

参考例１　〔メタリック・ベース塗料用の加水分解性シ
リル基含有共重合体の１部製例〕 攪拌装置、温度針、窒素導入管および還流冷却管を備え
た反応器に、トルエンの４００部、ｎ−ブタノールの２
９４部、オルトぎ酸メチルの５部およびテトラエチルシ
リが−トの１部を仕込んで、窒素雰囲気下で１１１５℃
に昇温し、次いでここにスチレン（Ｓｔ）３００部、メ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）３００部、ｎ−ブチルア
クリレート（ｎ−ＢＡ）１７０部、γ−メタクリロイル
オキシプロピルトリメトキシシラン（γ−ＭＰＴＭＳ）
Ｉ　３　（１、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）１０部、ｔ−ブチルパーオキシベンゾニー）　（ｔ−
ＢＰＢ）５部およびトルエン３００部からなる混合物を
３時間で滴下し、さらに同温度に１５時間保持して、不
揮発分（ＮＶ）が５０％で、ガードナー・カラーが１以
下で、かつ数平均分子ｆｆｉ（Ｍｎ）が１５０００なる
目的重合体の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｐ’−
１）と略記する。

参考例２〔クリヤー組成物用の加水分解性シリル基含有
重合体（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様の反応器に、まずトルエン４００部、ｎ
−ブタノール２９４部、オルトぎ酸メチル５部およびテ
トラエチルシリケート１部を仕込んで、窒素雰囲気下に
１０５℃に昇温し、次イテ同温度テｓ　ｔ　３００部、
ＭＭＡ　３００部、ｎ−ＢＡ８５部、マレイン酸モノｎ
−ブチルエステル１５部、γ−ＭＰＴＭＳ２００部、Ａ
ＩＢＮ６部、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−
ＢＰＯ）３０部およびトルエン３００部からなる混合物
を４時間で滴下し、さらに同温度に１５時間保持して、
ＮＶ５０％でガードナー・カラー１以下なる目的重合体
（Ｂ）の溶液を得た。以下、これを重合体（Ｂ−１）と
略記する。

参考例３〔アルコキシシラン変性樹脂（Ａ）の調製例〕
−攪拌装置、温度針、窒素導入管および冷却管を備えた
反応器に、エチレングリコール６２部（１モル）、ε−
カプロラクトン３４２部（３モル）およびテトラエチル
シリネ−）０．０２部を仕込んで窒素雰囲気下で１８０
’Ｃに昇温し、同温度に６時間保持させて、エチレング
リコールと８−カプロラクトンとのモル比がｔｅ３なる
付加物を得た。

次いで、９０℃まで降温させてがらテトラエチルシリヶ
−トロ２４部およびテトラブチルチタネート１部を、つ
まりこのテトラエチルシリケートと、前記エチレングリ
コールとε−カプロラクトンとの付加物中の水酸基との
当量比が１．５となるように加えて、窒素雰囲気下に１
１０℃まで昇温したが、この間、温度が１００℃以上に
なるとエチルアルコールが留出し始めた。

その後も、このエチルアルコールが留出しなくなるまで
、１１０〜１２０℃に保持させて目的樹脂（Ａ）を得た
。以下、これを樹ｌ１１（Ａ−１）と略記する。

参考例４（同　上） 参考例３と同様の反応器に、トリメチロールプロパン１
３４部（１モル）、ε−カプロラクトン６８４部（６モ
ル）およびテトラブチルチタネート０．０４部を仕込ん
で、窒素雰囲気下に１８０℃まで６時間かけて昇温し、
トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとのモル
比が１：６なる付加物を得た。

次いで、９０℃に降温させてからテトラエチルシリケー
トの９３６部とテトラブチルチタネートの５．３部を、
このテトラエチルシリケートと、前記トリメチロールプ
ロパンと８−カプロラクトンとの付加物との当量比が１
．５となるように追加し、１１０〜１２０℃でエチルア
ルコールの留出が停止するまで、約３時間反応させて目
的樹脂（Ａ）を得た。以下、これを樹脂（Ａ−２）と略
記する。

参考例５（同　上） 参考例４で得られた、トリメチロールプロパンとε−カ
プロラクトンとのに６　（モル比）なる付加物の８１８
部と、［エチルシリケート４０］の２２３０部およびテ
トラブチルチタネートの９．２部との混合物を１００〜
１３５℃なる温度で２時間加熱反応させ、生成するエチ
ルアルコールを留出して、テトラエチルシリケート自己
縮合物で変性された樹脂（Ａ）を得た。以下、これを樹
脂（Ａ−３）と略記する。

実施例１〜８ まず、メタリック・ベース塗料の調製は、参考例１で得
られた重合体（Ｐ−１）と、金属粉末としての「アルペ
ースト　１１０９Ｍ＾」　〔東洋アルミニウムａｌ製の
アルミニウム粉末；ＮＶ＝６５％〕と、硬化触媒として
のジプチル絹ジアセテートとを下記する如き配合割合で
混合し、次いでトルエン／ｎ−ブタノール／オルトぎ酸
メチル／テトラエチルシリケート−６０／３６／３　／
１　（重量比）なる組成の希釈用シンナーでフォード・
カップ＃４による粘度が１４秒になるように希釈せしめ
ることにより行った。ここに得られたメタリンク・ベー
ス用塗料の金属粉末濃度は１０％であった。以下、これ
をベース塗料（ｉ）と略記する。

重合体（Ｐ−１）　１００部 ［アルペースト　１１０９Ｍ＾Ｊ　８．５〃ジブチル錫
ジアセテート　０．２部 次に、トップコート用クリヤー組成物のｍｓａは、まず
、参考例２で得られた重合体（Ｂ−１）、参考例３〜５
で得られた樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）、およびジプチ
ル錫ジアセテートを第１表に示すような配合割合で混合
し、次いでトルエン／キシレン／ｎ−ブタノール／メチ
ルイソブチルケトン／セロソルブアセテート／オルトぎ
酸メチル／テトラエチルシリケート−１８／　３０／　
２９／　１０／　１０／　２　／　１　（重量比）なる
希釈シンナーでフォード・カップ＃４による粘度が２７
秒となるように希釈せしめることにより行った。

但し、同表中には比較対照用のクリヤー塗料（ｖ）をも
併記している。

しかるのち、Ｑ、　３　ｖｓ＊厚のボンデライト処理鋼
板（ダル性１４４処理鋼板）上に、まずベース塗料（ｉ
）を乾燥膜厚が３５〜４５μｍとなるようにスプレー塗
装し、次いで５分間セツティングせしめてから、各種ク
リヤー用塗料（１）〜（ｉｖ）を各別に、乾燥膜厚が３
５〜４５μｍとなるように塗布して造膜せしめた。

ここに得られた各塗板は、２３℃において１週間、常温
乾燥せしめて試験用硬化塗膜板となした。

比較例１および２ まず、下記する如き配合組成とし、かつ希釈用シンナー
としてトルエン／キシレン／酢酸エチル−３０／４０／
３０　（重量比）なる混合溶剤を使用するように変更さ
せた以外は、実施例１〜８と同様にしてアクリル−ウレ
タン系メクリック・ベース塗料を調製した。以下、これ
をベース塗料（１１）と略記する。

［アクリディック　４４−１２７Ｊ　、１００部〔大日
本インキ化学工業ａｗｒＨの アクリルポリオールＨＮｖ＝ ５０％、ＯＨＶ　＝　３２．５３ ［バーノック　０Ｎ−９５０Ｊ　１９．５　〃（同上社
製のポリイソシアネー ト樹脂１ＮＶ＝７５％、イソ シアネート基含有率−１２，５％） 「アルペースト　１１０９部八」　１１〃次いで、メタ
リック・ベース用塗料としては、ベース用塗料に）のほ
かにベース塗料（ｉｉ　）をも用いるように、クリヤー
用塗料としては、第１表に示されるように、アルコキシ
シラン変性樹脂（Ａ）の使用を一切欠如した処方で調製
された対照用クリヤー塗料（ｖ）を用いるようにそれぞ
れ変更させた以外は、実施例１〜８と同様にして造膜し
、常温乾燥せしめて対照用の硬化塗躾板を作製した。

各実施例および比較例で得れたそれぞれのメタリック４
膜について、各種の塗膜性能試験を行った。

それらの結果はまとめて第２表に示すが、本発明の方法
により得られる塗膜は耐候性も良好で、しがも十分な硬
度をもち、可撓性も良好であることが知れる。

手続補正書　７゜ １．事件の表示 昭和５８年特許願第１５３０９２号 ２、発明の名称 ２コート・メタリック塗膜の新規形成方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 〒１７４　東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号（２８
８）大日本インキ化学工業株式会社代表者　用　村　茂
　邦 ４、代理人 〒１０３　東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本
インキ化学工業株式会社内 自　発 補正の内容 （１１特許請求の範囲の記載を別紙の如く訂正する。

（２）明細書の第１７頁１４行目の記載「（Ｄ）成分と
（Ｂ）」を、 「（Ａ）成分と（Ｂ）Ｊに訂正する。

（３）同頁１５行目の記載 「（Ｄ）成分の０．５〜８０重量％」を、「（Ａ）成分
の０．５〜８０重量％」に訂正する。

（４）同第１９頁１３行目の記載を次のように訂正する
。

「リケード類同効単体および／またはそれらの―合物な
どの加水分解性エステル類との併Ｊ（５）同第２１頁１
５行目の記載 「１７０部」を、 １２７０部」に訂正する。

（６）　同第２２頁７行目の記載 ｒＳ　ｔ　３００部、ＭＭＡ３００Ｊを、ｒＳ　ｔ　３
００部、ＭＭＡ　４００　Ｊに訂正する。

（７）　同第２５頁１５行目の記載 「０．３璽ｌ」を、 「０．８鶴」に訂正する。

以上 訂正後の特許請求の範囲 ｒｌ、まず基材表面に、金属粉末と、フィルム形成性重
合体と、希釈用シンナーとを、さらに必要に応じて、着
色顔料をも含んで成るベース塗料を塗布せしめ、次いで
トップコートとして （Ａ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する化
合物（ａ−１）と、１分子中に少なくとも１個の一般式
で示されるトリアルコキシシ去ル基を含有する化合物（
ａ−２）とを反応させて得られるアルコキシシラン変性
樹脂と、 （Ｂ）上記樹脂（Ａ）を除いた、側鎖におよび／または
主鎖の末端に加水分解性のシリル基を１分子中に少なく
とも１個含有する加水分解性シリル基含有重合体と、（
Ｃ）硬化触媒と、 （Ｄ）溶剤類 とを含んで成るクリヤー用組成物を塗布し、しかるのち
焼き付けるか、あるいは常温で乾燥させるかして硬化塗
膜を形成せしめることを特徴とする、可撓性および耐候
性に優れた２コート・メタリック塗膜の新規形成方法。

２、上記フィルム形成性重合体が、実質的にアクリル−
メラミン型樹脂、アルキド−メラミン型樹脂もしくはア
クリル−ウレタン型樹脂、ラッカー型樹脂または加水分
解性シリル基含有重合体であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項に記載の方法。

３、前記加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）が、実質
的に加水分解性シリル基含有ビニル系重合体であること
を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
の方法。

４、前記アルコキシシラン変性樹脂（Ａ）が、水酸基含
有化合物（ａ−１）として、実質的にポリヒドロキシ化
合物と６−カプロラクトンとの付加反応物を用いて得ら
れる樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
に記載の方法。

５、前記アルコキシシラン変性樹脂（Ａ）が、トリアル
コキシシリル基含有化合物（ａ　−２）として、実質的
にテトラ（置換）シリケート類単体、該シリケート類の
同効単体および／またはそれらの縮合物を用いて得られ
る樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の方法。

６、前記溶剤類（Ｄ）が、必須の溶剤としてアルキルア
ルコール類および／または加水分解性エステル類を含ん
でいることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
方法。

７、前記クリヤー組成物が、紫外線吸収剤を含んで成る
ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
載の方法。」 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、まず基材表面に、金属粉末と、フィルム形成性重合
   体と、希釈用シンナーとを、さらに必要に応じて、着色
   顔料をも含んで成るベース塗料を塗布せしめ、次いでト
   ップコートとして （Ａ）１分子中に少なくとも２個の水酸基を含有する化
   合物（ａ−１）と、１分子中に少なくとも１個の一般式
   ％式％（１） で示されるトリアルコキシル基を含有する化合物（ａ−
   ２）とを反応させて得られるアルコキシシラン変性樹脂
   と、（Ｂ）上記樹脂（Ａ）を除いた、側鎖におよび／ま
   たは主鎖の末端に加水分解性のシリル基を１分子中に少
   なくとも１個含有する加水分解性シリル基含有重合体と
   、（Ｃ）硬化触媒と、 （Ｄ）溶剤類 とを含んで成るクリヤー用組成物を塗布し、しかるのち
   焼き付けるか、あるいは常温で乾燥させるかして硬化塗
   膜を形成せしめることを特徴とする、可撓性および耐候
   性に優れた２コート・メタリック塗膜の新規形成方法。 ２、上記フィルム形成性重合体が、実質的にアクリル−
   メラミン型樹脂、アルキド−メラミン型樹脂もしくはア
   クリル−ウレタン型樹脂、ラッカー型樹脂または加水分
   解性シリル基含有重合体であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記加水分解性シリル基含有重合体ＣＢ）が、実質
   的に加水分解性シリル基含有ビニル系重合体であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に記載
   の方法。 ４、前記アルコキシシラン変性樹脂（Ａ）が、水酸基含
   有化合物（ａ−１）として、実質的にポリヒドロキシ化
   合物とε−カプロラクトンとの付加反応物を用いて得ら
   れる樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ５、前記アルコキシシラン変性樹脂（Δ）が、トリアル
   コキシシリル基含有化合物（ａ　−２）として、実質的
   にテトラ（置換）シリケート類単体、該シリケート類の
   同効単体および／またはそれらの縮合物を用いて得られ
   る樹脂であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ６、前記溶剤＠（Ｄ）が、必須の溶剤としてアルキルア
   ルコール類および／または加水分解性エステル類を含ん
   でいることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。 ７、前記クリヤー組成物が、紫外線吸収剤を含んで成る
   ものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。