JPH08209061A - 上塗塗料組成物及びこの組成物を塗装したマーカー表示板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 経時においても白板用マーカーなどのマーカ
ーの描画性及び消去性に優れたマーカー表示板、及びマ
ーカー表示板に適した上塗り塗料を得る。 【構成】 〔Ａ〕（ａ）アルコキシシリル基及び／又は
シラノール基含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニ
ル単量体とを単量体成分として含有してなる共重合体、
又は（ｂ）アルコキシシリル基及び／又はシラノール基
含有ポリマーと、１分子中にオキシラン基を２個以上有
する化合物もしくはポリマーとの混合物、 〔Ｂ〕金属キレート硬化剤、ならびに〔Ｃ〕官能基及び
所定割合のメチル基を有する特定のシリコン化合物、を
ビヒクル成分とする上塗塗料組成物、及び金属板上に、
プライマ塗膜を介して、上記上塗塗料組成物の硬化塗膜
が形成されてなるマーカー表示板。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、白板用マーカーなどの
マーカーの書きやすさ及び消去性に優れた塗膜を形成で
きる上塗塗料組成物並びにこの組成物の硬化塗膜を形成
した白板などのマーカー表示板に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】従来、黒板にかわる白板な
どのマーカー表示板としては、ホーロー仕上げをしたも
の、白板用マーカーの消去性に優れた上塗り塗膜を形成
したものなどが知られている。

【０００３】しかしながらホーロー仕上げをした白板
は、白板用マーカーの消去性やその持続性に優れている
が、無機物質を溶融させるため高温が必要であり、大量
生産には適さず高価となるという問題がある。

【０００４】また白板用マーカーの消去性に優れた上塗
り塗膜を形成した白板は、コイルコーティングなどによ
り塗膜形成可能であるので大量生産に適しており、この
上塗り塗料としては、樹脂成分がポリエステル樹脂にメ
ラミン樹脂を大量に配合したものや、ポリエステル樹脂
とポリシロキサンとの反応物又は混合物であるものが知
られているが、いずれも初期における白板用マーカーの
消去性が良好であっても繰返し消去で消去性能が低下し
たり塗膜にワレが生じたり、白板用マーカーの種類によ
っては消去性能が劣るという問題があった。

【０００５】本発明は、大量生産に適し、初期のみなら
ず経時においても白板用マーカーなどのマーカーの描画
性および消去性に優れ、経時においても塗膜にワレを生
じないマーカー表示板及びマーカー表示板に適した上塗
り塗料を得ることを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行なった結果、特定の樹脂
組成の塗料中に特定のシリコン化合物を配合した上塗り
塗料によって上記課題を達成できることを見出し本発明
に至った。

【０００７】すなわち本発明は、１．アルコキシシリル
基及び／又はシラノール基含有ビニル単量体とオキシラ
ン基含有ビニル単量体とを単量体成分として含有してな
る共重合体、金属キレート硬化剤及び下記一般式〔１〕
で表わされるシリコン化合物をビヒクル成分として含有
することを特徴とする上塗塗料組成物を提供するもので
ある。

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ¹ は水酸基、フェニル基、又は
水酸基、エポキシ基、アルコキシル基もしくはカルボキ
シル基が結合していてもよい炭素原子数１〜８のアルキ
ル基を表わし、Ｒ² は同一又は異なって、炭素原子数１
〜８のアルキル基又はフェニル基を表わし、かつＲ¹ 及
びＲ² の総数のうち、１０〜５０％の数がメチル基であ
り、Ｘは水酸基、又は水酸基、エポキシ基もしくはカル
ボキシル基を有する炭素原子数１〜８のアルキル基を表
わし、ｎは０〜２０の整数を表わす。） また本発明は、２．アルコキシシリル基及び／又はシラ
ノール基含有ポリマー、１分子中にオキシラン基を２個
以上有する化合物もしくはポリマー、金属キレート硬化
剤及び前記項１における一般式〔１〕で表わされるシリ
コン化合物をビヒクル成分として含有することを特徴と
する上塗塗料組成物を提供するものである。

【００１０】さらに、本発明は、３．ビヒクル成分１０
０重量部に対して着色顔料を３〜１００重量部含有する
ことを特徴とする上記項１又は２記載の上塗塗料組成物
を提供するものである。

【００１１】また本発明は、４．金属板上に、プライマ
塗膜を介して、上記項３記載の上塗塗料組成物の硬化塗
膜が形成されてなることを特徴とする白板を提供するも
のである。

【００１２】さらに本発明は、５．金属板上に、着色さ
れたプライマ塗膜を介して、上記項１又は２記載の上塗
塗料組成物の硬化塗膜が形成されてなることを特徴とす
るマーカー表示板を提供するものである。

【００１３】

【作用】本発明上塗塗料組成物における第一の上塗塗料
は、アルコキシシラン基及び／又はシラノール基（以
下、これらの基を単に「反応性シラン基」と略すことが
ある。）含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単
量体とを単量体成分として含有してなる共重合体（以
下、「共重合体Ａ」と略称する）、金属キレート硬化剤
及び前記一般式〔１〕で表わされるシリコン化合物（以
下、「シリコン化合物〔１〕と略称する。）をビヒクル
成分として含有する塗料である。

【００１４】上記共重合体Ａに使用される反応性シラン
基含有ビニル単量体は、１分子中に、重合性不飽和結合
と、少なくとも１個のシラノール基又はアルコキシシラ
ン基を含有する化合物又はシロキサン系マクロモノマー
である。

【００１５】上記重合性不飽和結合と少なくとも１個の
反応性シラン基を含有する化合物としては下記一般式
〔２〕で示される化合物（以下、「化合物（ａ）」と略
称する。）を挙げることができる。

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ａはフェニレン基又は−ＣＯＯ−
で示されるカルボニルオキシ基を表わし、Ｒ³ は水素原
子又はメチル基を表わし、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜６の２
価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒ⁵ は同一又は異なっ
てフェニル基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原
子数１〜６のアルコキシル基又は水酸基を表わし、Ｒ⁶
は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わ
し、ｍは１〜２０の整数を表わす。） 一般式〔２〕において、Ｒ⁴ によって示される炭素数１
〜６の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状
のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレ
ン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。Ｒ⁵ 及
びＲ⁶ で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、
直鎖又は分枝状のアルキル基例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、
sec −ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペン
チル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル基等
を挙げることができる。Ｒ⁵ で表わされる炭素数１〜６
のアルコキシル基としては、直鎖又は分枝状のアルコキ
シ基例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソ
プロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、sec −ブト
キシ、tert−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、イソペントキ
シ、ｎ−ヘキシルオキシ、イソヘキシルオキシ基等を挙
げることができる。

【００１８】一般式〔２〕で示される化合物（ａ）の
内、Ａが−ＣＯＯ−であるものとしては、例えば下記の
化合物を挙げることができる。γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
ェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリシ
ラノール、

【００１９】

【化７】

【００２０】また、一般式〔２〕で示される化合物
（ａ）の内、Ａがフェニレン基であるものとしては、例
えば、下記の化合物を挙げることができる。

【００２１】

【化８】

【００２２】前記シロキサン系マクロマーとしては、前
記一般式〔２〕で表わされる化合物（ａ）と下記一般式
〔３〕で表わされる化合物（以下、化合物（ｂ）と略称
する。）とを反応させることによって得られるものを挙
げることができる。

【００２３】

【化９】

【００２４】〔式中、Ｒ⁷ は炭素数１〜８の脂肪族炭化
水素基またはフェニル基を、Ｒ⁸ は同一又は異なって水
酸基または炭素原子数１〜４のアルコキシル基を示
す。〕 上記一般式〔３〕において、Ｒ⁷ によって示される炭素
数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ⁵ におけ
る炭素数１〜６のアルキル基に加えて、例えばヘプチ
ル、オクチル基等を挙げることができる。Ｒ⁸ によって
示される炭素数１〜４のアルコキシル基としては、直鎖
又は分枝状のアルコキシル基例えばメトキシ、エトキ
シ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、
イソブトキシ、sec −ブトキシ、tert−ブトキシ基等を
挙げることができる。一般式〔３〕において、Ｒ⁷ とし
てはメチル基、フェニル基が特に好ましい。Ｒ⁸ として
は特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基、水酸基が好ましい。

【００２５】化合物（ｂ）の好ましい具体例としては、
メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリブトキシシラン、フェニルトリシラノ
ール、メチルトリシラノール等を挙げることができる。
これらのうちメチルトリメトキシシラン、フェニルトリ
メトキシシラン、フェニルトリシラノールなどが特に好
ましく用いられる。化合物（ｂ）は、単独又は組合わせ
て用いることができる。

【００２６】化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応は、
両化合物が有する水酸基、又はアルコキシル基が加水分
解して生ずる水酸基が脱水縮合することにより行なわれ
る。この際、反応条件によっては脱水縮合のみではな
く、一部脱アルコール縮合も起こる。

【００２７】この反応は、無溶媒でも行なうことができ
るが、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）を溶解できる有機
溶媒、又は水を溶媒として行なうことが好ましい。

【００２８】溶液状態で用いる場合の化合物（ａ）と化
合物（ｂ）の濃度は、合計量として５重量％程度以上と
することが適当である。

【００２９】化合物（ａ）と化合物（ｂ）との反応で
は、反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当であ
り、好ましくは５０〜１２０℃程度である。また、反応
時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である。

【００３０】また、この反応において、必要に応じて、
重合禁止剤を添加してもよい。重合禁止剤は、化合物
（ａ）に含まれる重合性不飽和結合が化合物（ｂ）との
反応中に重合するのを防ぐために有効であって、具体的
には、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチ
ルエーテルなどが使用できる。

【００３１】また、化合物（ａ）及び化合物（ｂ）が、
Ｓｉに結合するアルコキシル基を有するときには、縮合
に先立って加水分解させるのが好ましく、通常水及び触
媒の存在下で加熱撹拌することにより加水分解反応及び
縮合反応を連続して行なうことができる。

【００３２】この場合の水の使用量は、特に限定されな
いが、アルコキシル基１モル当り約０．１モル以上とす
るのが好ましい。約０．１モルよりも少なくなると両化
合物の反応が低下するおそれがある。最も好ましいの
は、水を溶媒として大過剰に用いる方法である。また、
この反応において、水と水溶性有機溶媒とを併用すれ
ば、縮合により水に難溶性のアルコールが生成する場合
に反応系を均一化することができる。水溶性有機溶媒と
しては、アルコール系、エステル系、エーテル系、ケト
ン系などのものを好ましく使用できる。

【００３３】この加水分解反応の触媒としては、酸触媒
又はアルカリ触媒が使用でき、具体的には、酸触媒とし
て塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸などが使用でき、アルカリ触媒
として水酸化ナトリウム、トリエチルアミン、アンモニ
ア等が使用できる。触媒の添加量は、上記化合物（ａ）
と化合物（ｂ）との合計量に対し、０．０００１〜５重
量％程度、好ましくは０．０１〜０．１重量％程度の範
囲内が適している。

【００３４】かくして得られるシロキサン系マクロモノ
マーは、分子中に、重合性不飽和結合、シロキサン結合
及びアルコキシシラン基を有する長鎖状、梯子状又はこ
れらの混合物からなる。これらのシロキサン系マクロモ
ノマーの中でも１分子中に、平均０．２〜１．９個、好
ましくは０．６〜１．４個の重合性不飽和結合、平均２
個以上のアルコキシ基及び主骨格がシロキサン結合によ
って構成される数平均分子量が約４００〜１００，００
０、好ましくは約１，０００〜２０，０００範囲のポリ
シロキサン系マクロモノマーを使用すると機械的強度
（特に伸び）、耐候性及び耐汚染性に優れた硬化塗膜を
形成できることから好ましい。

【００３５】該ポリシロキサン系マクロモノマーは化合
物（ａ）及び化合物（ｂ）を該両化合物の合計量にもと
づいて、化合物（ｂ）が７０〜９９．９９９モル％、好
ましくは９０〜９９．９モル％、より好ましくは９５〜
９９モル％、化合物（ａ）が３０〜０．００１モル％、
好ましくは１０〜０．１モル％、より好ましくは５〜１
モル％の範囲内である。化合物（ｂ）が７０モル％より
少なくなると共重合反応でゲル化し易く、一方９９．９
９９モル％よりも多くなると共重合しないポリシロキサ
ン量が多くなり樹脂液ににごりが生じて、機械的強度、
光沢、平滑性等に優れた硬化塗膜が形成されなくなるの
で好ましくない。

【００３６】上記共重合体Ａに使用されるオキシラン基
含有ビニル単量体は、１分子中に、１個以上のオキシラ
ン基と、１個の重合性不飽和結合を有するものである。

【００３７】上記オキシラン基含有ビニル単量体として
は、例えば下記の各一般式で示される脂環式オキシラン
基含有ビニル単量体を挙げることができる。

【００３８】

【化１０】

【００３９】

【化１１】

【００４０】

【化１２】

【００４１】

【化１３】

【００４２】〔各一般式中、Ｒ³ は前記と同じ意味を有
する。Ｒ⁹ は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素
基を示す。Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を
示す。

【００４３】ｌは０〜２０の整数を示す。〕 上記において、Ｒ⁹ によって示される炭素数１〜６の２
価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は分枝状の
アルキレン基例えばメチレン、エチレン、プロピレン、
テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘ
キサメチレン基等を挙げることができる。また、Ｒ¹⁰に
よって示される炭素数１〜１０の２価の炭化水素基とし
ては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン、テトラ
メチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、ヘキサメ
チレン、ポリメチレン、フェニレン、シクロヘキシレ
ン、キシリレン基等を挙げることができる。

【００４４】また、脂環式以外のオキシラン基含有ビニ
ル単量体の代表的なものとしては、例えば下記一般式で
表わされるもの等を挙げることができる。

【００４５】

【化１４】

【００４６】〔式中、Ｒ³ 及びＲ⁹ はそれぞれ前記と同
じ意味を有する。〕 上記したオキシラン基含有ビニル単量体の中でも殊に、
脂環式オキシラン基を含有するビニル単量体を用いるの
が硬化性等の点から好ましい。即ち、脂環式オキシラン
基含有ビニル単量体を用いる場合には、オキシラン基の
開環重合反応の反応性が高いため、硬化が早くまた硬化
塗膜の物性がより向上するという効果が得られる。

【００４７】共重合体Ａは前記した反応性シラン基含有
ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体とを単量
体成分として用いてなるビニル共重合体である。該共重
合体Ａでは、必要に応じて、上記単量体成分以外に、他
の重合性ビニル単量体（以下、「単量体（ｃ）」と略称
することがある。）を単量体成分として用いることもで
きる。

【００４８】上記単量体（ｃ）としては、望まれる性能
に応じて広範に選択することができる。斯かる不飽和単
量体の代表例を示せば次の通りである。

【００４９】（イ）アクリル酸又はメタクリル酸のエス
テル：例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチ
ル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等の
アクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキ
ルエステル；アクリル酸メトキシブチル、メタクリル酸
メトキシブチル、アクリル酸メトキシエチル、メタクリ
ル酸メトキシエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタ
クリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル
酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；ア
リルアクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル
酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメ
タクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステ
ル；ヒドロキシエチルアクリレートやヒドロキシエチル
メタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素
数２〜４のヒドロキシアルキルエステル１モルとε−カ
プロラクトン１〜１０モルとの付加物；アリルオキシエ
チルアクリレート、アリルオキシメタクリレート等のア
クリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜１８のアルケニ
ルオキシアルキルエステル。

【００５０】（ロ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロ
ルスチレン。

【００５１】（ハ）ポリオレフィン系化合物：例えばブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン。

【００５２】（ニ）その他：アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、メチルイソプロペニルケトン、酢酸ビニ
ルベオパモノマー（シェル化学製品）、ビニルプロピオ
ネート、ビニルピバレート等。

【００５３】共重合体Ａにおける各単量体の使用量は、
下記の範囲である。

【００５４】反応性シラン基含有ビニル単量体 ０．０
１〜９８重量％、好ましくは０．１〜６０重量％、オキ
シラン基含有ビニル単量体 １〜９９．９重量％、好ま
しくは１０〜６０重量％、単量体（ｃ） ０〜９８．９
９重量％、好ましくは１０〜９６．９重量％ 反応性シラン基含有ビニル単量体の使用量がこの範囲よ
り少なくなると塗膜の機械的強度、耐汚染性、耐候性が
低下する傾向にあり、またこの範囲を上回ると機械的強
度、外観に劣る塗膜が形成されるので好ましくない。オ
キシラン基含有ビニル単量体の使用量がこの範囲より少
なくなると硬化性が低下し、またこの範囲を上回ると塗
膜の機械的強度、耐候性が低下する傾向がある。

【００５５】上記共重合体Ａの重合は従来公知の、溶液
中でのラジカル重合法などによって容易に行なうことが
できる。共重合体Ａは数平均分子量３，０００〜２０
０，０００程度のものが好ましく、１０，０００〜８
０，０００程度のものがより好ましい。

【００５６】第一の上記塗料中にビヒクル成分として含
有する金属キレート硬化剤は、ビヒクル成分中のアルコ
キシシラン基及び／又はシラノール基とオキシラン基と
に基づく硬化反応を促進するものである。

【００５７】金属キレート硬化剤としては、アルミニウ
ムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコ
ニウムキレート化合物、バナジウムキレート化合物、鉄
キレート化合物などが挙げられる。

【００５８】これらのうち、アルミニウムキレート化合
物、チタニウムキレート化合物およびジルコニウムキレ
ート化合物が好ましい。

【００５９】また、これらのキレート化合物の内、ケト
・エノール互変異性体を構成し得る化合物を安定なキレ
ート環を形成する配位子として含むキレート化合物が好
ましい。

【００６０】ケト・エノール互変異性体を構成し得る化
合物としては、β−ジケトン類（アセチルアセトン
等）、アセト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、
マロン酸エステル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に
水酸基を有するケトン類（ダイアセトンアルコール
等）、β位に水酸基を有するアルデヒド類（サリチルア
ルデヒド等）、β位に水酸基を有するエステル類（サリ
チル酸メチル）等を使用することができる。特に、アセ
ト酢酸エステル類、β−ジケトン類を使用すると好適な
結果が得られる。

【００６１】アルミニウムキレート化合物、チタニウム
キレート化合物およびジルコニウムキレート化合物につ
いて説明する。

【００６２】アルミニウムキレート化合物は、例えば下
記一般式

【００６３】

【化１５】

【００６４】〔式中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜２０のアルキ
ル基又はアルケニル基を示す。〕で表わされるアルミニ
ウムアルコラート類１モルに対し、上記ケト・エノール
互変異性体を構成し得る化合物を通常３モル以下程度の
モル比で混合し、必要に応じて加熱することにより好適
に調製することができる。

【００６５】一般式〔４〕のＲ¹¹である炭素数１〜２０
のアルキル基としては、前記Ｒ⁵ における炭素数１〜６
のアルキル基に加えて、ヘプチル、オクチル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、オクタデシル基等を、アルケニル基としては、ビ
ニル、アリル基等をそれぞれ例示できる。

【００６６】一般式〔４〕で表わされるアルミニウムア
ルコラート類としては、アルミニウムトリメトキシド、
アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−
プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、ア
ルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイ
ソブトキシド、アルミニウムトリ−sec −ブトキシド、
アルミニウムトリ−tert−ブトキシド等があり、特にア
ルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−
sec −ブトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド
等を使用するのが好ましい。

【００６７】チタニウムキレート化合物は、例えば下記
一般式

【００６８】

【化１６】

【００６９】〔式中、ｋは０〜１０の整数、Ｒ¹¹は前記
と同じ意味を示す。〕で表わされるチタネート類中のＴ
ｉ１モルに対し、上記ケト・エノール互変異性体を構成
し得る化合物を通常４モル以下程度のモル比で混合し、
必要に応じて加熱することにより好適に調製することが
できる。

【００７０】一般式〔５〕で表わされるチタネート類の
代表例としては、テトライソプロピルチタネート、テト
ラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタネー
ト、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、およびこれらのチ
タネート類の２量体から１１量体などを挙げることがで
きる。

【００７１】ジルコニウムキレート化合物は、例えば下
記一般式

【００７２】

【化１７】

【００７３】〔式中、ｍ及びＲ¹¹は前記と同じ意味を示
す。〕で表わされるジルコネート類中のＺｒ１モルに対
し、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物
を通常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて
加熱することにより好適に調製することができる。

【００７４】一般式〔６〕で表わされるジルコネート類
の代表例としては、テトライソプロピルジルコネート、
テトラ−ｎ−プロピルジルコネート、テトライソブチル
ジルコネート、テトラ−ｎ−ブチルジルコネート、テト
ラ−sec −ブチルジルコネート、テトラ−tert−ブチル
ジルコネート、およびこれらのジルコネート類の２量体
から１１量体などを挙げることができる。

【００７５】上記金属キレート硬化剤として特に好まし
いものにジイソプロピレートエチルアセトアセテートア
ルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アル
ミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテート）ア
ルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテート）ア
ルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテ
ート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルアセトア
セテートアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）
アルミニウム、トリス（エチルアセトナト）アルミニウ
ム、ジイソプロピレートエチルアセトナトアルミニウ
ム、モノアセチルアセトナト・ビス（エチルアセトナ
ト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビス
（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（イソプ
ロピレート）アルミニウム、トリ(sec−ブチレート）ア
ルミニウム、ジイソプロピレートモノ−sec −ブトキシ
アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイソ
プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタネー
ト、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チ
タネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
ト）チタネート等のチタニウムキレート化合物；テトラ
キス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、
テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テト
ラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジ
ルコニウムキレート化合物を挙げることができる。

【００７６】上記金属キレート硬化剤として１種を用い
てもよいし、２種以上を適宜併用してもよい。金属キレ
ート硬化剤の配合量は、第一の上塗塗料においては共重
合体Ａ１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部程
度とするのが適当である。

【００７７】第一の上塗塗料中にビヒクル成分として含
有するシリコン化合物〔１〕は、白板用マーカーなどの
マーカーの消去性など、塗膜表面の耐汚染性を改善する
ために配合されるものである。

【００７８】シリコン化合物〔１〕である前記式〔１〕
において、Ｒ¹ における、水酸基、エポキシ基、アルコ
キシル基もしくはカルボキシル基が結合していてもよい
炭素数１〜８のアルキル基のうち、これらの官能基が結
合していない炭素数１〜８のアルキル基としては前記Ｒ
⁷ と同じ基を挙げることができる。

【００７９】Ｒ¹ における、上記官能基が結合した炭素
数１〜８のアルキル基の好ましい例としては、ヒドロキ
シメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシブチル、ヒド
ロキシペンチル、ヒドロキシヘキシル、ヒドロキシオク
チルなどの水酸基含有のアルキル基；グリシジル、β−
メチルグリシジル、３，４−エポキシブチル、７，８−
エポキシオクチルなどのエポキシ基含有のアルキル基；
メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシブチル、エ
トキシメチル、エトキシエチル、ブトキシメチルなどの
アルコキシル基含有のアルキル基；カルボキシメチル
基、２−カルボキシエチル基、４−カルボキシブチル基
などを挙げることができる。

【００８０】シリコン化合物〔１〕としては、ジフェニ
ルメチルヒドロキシシランが特に好適である。

【００８１】シリコン化合物〔１〕の配合量は、第一の
上塗塗料においては共重合体Ａ１００重量部に対して３
〜２０重量部程度とするのが得られる塗膜のマーカーの
消去性および塗料の塗装性などの点から適当である。

【００８２】本発明上塗塗料組成物における第二の上塗
塗料は、反応性シラン基含有ポリマー（以下、「ポリマ
ーＢ」と略称する。）、１分子中にオキシラン基を２個
以上有する化合物もしくはポリマー（以下、「オキシラ
ンＣ」と略称する。）、金属キレート硬化剤及びシリコ
ン化合物〔１〕をビヒクル成分として含有する塗料であ
る。

【００８３】上記第二の上塗塗料に使用されるポリマー
Ｂは、１分子中に２個以上のアルコキシシラン基及び／
又はシラノール基を含有するポリマーであり、前記共重
合体Ａに使用される反応性シラン基含有ビニル単量体を
必須単量体成分とし、必要に応じて前記単量体（ｃ）を
単量体成分とする単独重合体もしくは共重合体（以下、
「重合体（Ｉ）」と略称する。）または下記一般式
〔７〕で表わされる化合物（以下、「化合物（ｄ）」と
略称する。）を反応させて得られるポリシロキサン（以
下、「ポリシロキサン（II）」と略称する。）であるこ
とができる。

【００８４】

【化１８】

【００８５】〔式中、Ｒ⁹ は炭素数１〜８の脂肪族炭化
水素基、フェニル基または炭素数７〜１０の３，４−エ
ポキシシクロヘキシルアルキル基を示し、Ｒ¹⁰は同一又
は異なって水酸基又は炭素原子数１〜４のアルコキシル
基を示す。〕 上記重合体（Ｉ）における各単量体の使用量は下記の範
囲である。

【００８６】反応性シラン基含有ビニル単量体 ０．５
〜１００重量％、好ましくは３〜７０重量％、単量体
（ｃ） ０〜９９．５重量％、好ましくは３０〜９７重
量％。

【００８７】重合体（Ｉ）の重合は従来公知の、溶液中
でのラジカル重合法などによって容易に行なうことがで
きる。重合体（Ｉ）は数平均分子量１，０００〜２０
０，０００程度のものが好ましく、２，０００〜３０，
０００程度のものがより好ましい。

【００８８】前記ポリシロキサン（II）を得るための、
一般式〔７〕で表わされる化合物（ｄ）には前記化合物
（ｂ）が包含され、具体例として化合物（ｂ）として例
示したものが挙げられる。化合物（ｄ）としては、さら
に、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルトリメトキ
シシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリ
メトキシシランなども具体例として挙げることができ
る。

【００８９】化合物（ｄ）を反応させてポリシロキサン
（II）を得る方法は、前記化合物（ａ）と化合物（ｂ）
とを反応させてポリシロキサン系マクロモノマーを得る
方法と同様の方法によることができる。

【００９０】化合物（ｄ）を縮合反応などの反応をさせ
て得られるポリシロキサン（II）の主骨格はシロキサン
結合によって構成され、その主骨格の構造は、主として
長鎖（linear）状、梯子（ladder）状又はこれらの混合
系等からなるものが挙げられ、梯子状又は混合系であっ
て梯子状の部分を多く有するものを使用するのが耐水
性、耐熱性、耐光性等の点から好ましい。これらの構造
は水、酸触媒などの配合量などによって任意に選択でき
る。ポリシロキサン（II）は、Ｓｉに結合した水酸基及
び（または）炭素数１〜４のアルコキシル基を１分子当
り２個以上有するものであって、数平均分子量１，００
０〜２００，０００程度のものが好ましく、２，０００
〜３０，０００程度のものがより好ましい。

【００９１】第二の上塗塗料に使用される前記オキシラ
ンＣは、１分子中に２個以上のオキシラン基を有する化
合物もしくはポリマーであって、オキシラン基として
は、脂環式オキシラン基であることが好ましい。

【００９２】オキシランＣとしては例えば、下記の一般
式で示される化合物

【００９３】

【化１９】

【００９４】上記一般式で示される化合物等と多塩基酸
との付加物；３，４−エポキシシクロヘキシルメタノー
ルと下記のポリイソシアネート化合物との付加物（使用
し得るポリイソシアネート化合物としては、例えばヘキ
サメチレンジイソシアネートもしくはトリメチルヘキサ
メチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネー
ト類；キシリレンジイソシアネートもしくはイソホロン
ジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート
類；トリレンジイソシアネートもしくは４，４´−ジフ
ェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシア
ネート類の如き有機ジイソシアネートそれ自体、または
これらの各有機ジイソシアネートと多価アルコール、低
分子量ポリエステル樹脂もしくは水などとの付加物、あ
るいは上記した如き各有機ジイソシアネート同志の重合
体、さらにはイソシアネート・ビウレット体などが挙げ
られる。）；テトラヒドロ無水フタル酸などのテトラヒ
ドロフェニレン基を有する多塩基酸と、トリメチロール
プロパンや１，４−ブタンジオールなどの多価アルコー
ルとのエステル化物を過酢酸等で酸化させて得られるも
の；前記共重合体Ａに使用されるオキシラン基含有ビニ
ル単量体を必須単量体成分とし、必要に応じて前記単量
体（ｃ）を単量体成分とする単独重合体もしくは共重合
体（以下、「重合体（III)」と略称する。）などを使用
することができる。

【００９５】上記重合体（III)における各単量体の使用
量は下記の範囲である。

【００９６】オキシラン基含有ビニル単量体 ３〜１０
０重量％、好ましくは２０〜１００重量％、単量体
（ｃ） ０〜９７重量％、好ましくは０〜８０重量％。

【００９７】重合体（III)の製造は例えば有機溶剤中で
のラジカル重合法など従来公知の重合法によって容易に
行なうことができる。重合体（III)は数平均分子量３，
０００〜２００，０００程度のものが好ましく、１０，
０００〜８０，０００程度のものがより好ましい。

【００９８】第二の上塗塗料において、ポリマーＢとオ
キシランＣとの配合比率は、両者の合計量を基準とし
て、一般にポリマーＢ５〜９５重量％、またオキシラン
Ｃ９５〜５重量％の範囲である。

【００９９】第二の上塗塗料において、金属キレート硬
化剤は前記第一の上塗塗料における金属キレート硬化剤
と同様のものが使用でき、この配合量は、ポリマーＢと
オキシランＣとの合計量１００重量部に対して０．０１
〜３０重量部程度とするのが適当である。

【０１００】第二の上塗塗料において、シリコン化合物
〔１〕は前記第一の上塗塗料におけるシリコン化合物
〔１〕と同様のものが使用でき、なかでもジフェニルメ
チルヒドロキシシランが特に好適である。シリコン化合
物〔１〕の配合量はポリマーＢとオキシランＣとの合計
量１００重量部に対して３〜２０重量部程度とするのが
得られる塗膜のマーカーの消去性および塗料の塗装性な
どの点から適当である。本発明における第一の上塗塗料
および第二の上塗塗料のそれぞれには、必要に応じて、
体質顔料、着色顔料、染料等を添加することができる。
また、必要に応じて、一官能性又は多官能性のエポキシ
化合物、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルジメ
トキシシラン等の低分子量のシラン化合物等や、一般的
なアルコキシシラン基を有するシリコン樹脂、水酸基含
有アクリル樹脂等を添加することもできる。

【０１０１】上記水酸基含有アクリル樹脂は、第二の上
塗塗料において、ポリマーＢとしてポリシロキサン（I
I）を用いた場合に塗膜の機械的性質の改質に用いるこ
とが効果的である。この水酸基含有アクリル樹脂は前記
単量体（ｃ）を単量体成分とし、通常水酸基価が５０〜
４００mgKOH/g 樹脂の範囲となるように水酸基含有単量
体を必須単量体成分として、例えば有機溶剤中でのラジ
カル重合法など従来公知の重合法によって容易に製造す
ることができる。この水酸基含有アクリル樹脂は数平均
分子量２，０００〜１００，０００程度のものが好まし
く、５，０００〜４０，０００程度のものがより好まし
い。

【０１０２】本発明の上塗塗料の塗装は、通常、該塗料
を希釈溶剤で粘度調整した後、スプレー、ロールコー
ト、カーテンフローコート、浸漬塗装、流し塗り、刷毛
塗り等の塗装方法で乾燥膜厚約２〜１００μ、好ましく
は５〜３０μになるように塗布し、乾燥することによっ
て実施できる。乾燥は、通常、室温で８時間〜７日間、
約４０〜１００℃の加熱では約５分〜３時間、約１３０
〜２００℃の加熱では１５〜１２０秒間の条件で行なう
ことができ、これによって硬化塗膜を得ることができ
る。

【０１０３】本発明組成物を白板などのマーカー表示板
用上塗塗料として使用してマーカー表示板を得ることが
できるが、マーカー表示板は、マーカーで字体などが描
けて、イレーザーでその字体などが消去できなければな
らない。マーカーで何回となく描いたとき、マーカーで
表示板の表面が傷付くとマーカーインクが、その傷に入
り込み消去性を低下させる。したがって、マーカー表示
板は、表面の傷付防止のため表面硬度として２００N/mm
² 以上を有することが好ましい。またマーカーインクの
描画性を満足させるためにはマーカーインクがマーカー
表示板に付着することが大切であり、このためにはマー
カー表示板表面の表面張力が低すぎず、その表面張力と
しては２７dyne/cm 以上であることが好ましい。さらに
描画後の消去性は、マーカー表示板表面へのマーカーイ
ンクの付着力によって左右され、マーカー表示板表面の
表面張力が高くとも、表面張力における極性項の表面張
力成分γ_p が７dyne/cm 以下であることが消去性の点か
ら好ましい。

【０１０４】本発明組成物を使用することによって、容
易に上記条件を満足するマーカー表示板を得ることがで
きる。

【０１０５】本発明上塗塗料組成物をマーカー表示板用
上塗塗料として使用して白板などのマーカー表示板を得
る場合には、金属板上に、プライマ塗膜を介して上記上
塗塗料の硬化塗膜を形成することが有利である。この上
塗塗料はビヒクル成分１００重量部に対して着色顔料を
３〜１００重量部加えた着色エナメル塗料であることが
できる。白色ないしは淡色エナメル塗料である場合には
ビヒクル成分１００重量部に対して着色顔料を３０〜１
００重量部使用することが好ましい。着色顔料としてチ
タン白などの白色顔料を使用して白板用上塗塗料とする
ことができるし、着色顔料として赤、青、緑、黄、黒な
どの彩色顔料や無彩色顔料を白色顔料と併用して、また
白色顔料を併用せずに彩色塗色や灰色塗料としてもよい
が、得られる塗膜上のマーカーによる記載が明瞭に見え
ることが必要である。またプライマ塗膜が着色されてい
る場合には、上塗塗料はクリヤ塗料又は顔料分が少なく
隠ぺい性の小さな塗料であってもよく、プライマの塗色
をマーカー表示板の塗色として利用することができる。

【０１０６】上記金属板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛
メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、亜鉛−アルミや鉄−
亜鉛やニッケル−亜鉛などの合金メッキ鋼板、アルミニ
ウム板、アルミニウムメッキ鋼板、ステンレス鋼板、銅
板、銅メッキ鋼板、錫メッキ鋼板などが挙げられる。ま
た塗膜との付着性、耐食性などを改善するためこれらの
金属板の表面にリン酸塩処理やクロメート処理などの公
知の金属表面処理を施したものも上記金属板に包含され
る。

【０１０７】また上記金属板上に塗装するプライマは、
金属板と上塗塗料塗膜との付着性向上、耐食性の向上な
どを目的に施されるものであり、上塗塗料塗膜がクリヤ
塗膜の場合には、美粧性の向上を目的とする場合もあ
る。

【０１０８】上記プライマ塗膜形成に用いられるプライ
マとしては、エポキシ樹脂系、エポキシ変性ポリエステ
ル樹脂系、アクリル−アミノプラスト樹脂系、アクリル
−ウレタン樹脂系、ポリエステル樹脂系、ポリ塩化ビニ
ル系、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体系などの塗料が
用いられる。プライマは、通常、塗料に用いられる体質
顔料、防錆顔料、着色顔料、その他塗料添加剤を含有し
ていてもよい。下塗塗膜の膜厚は特に限定されるもので
はないが、通常２０μm 以下、好ましくは２〜１０μm
程度である。

【０１０９】プライマ塗膜上に通常、上塗塗料を塗装し
て白板などのマーカー表示板を得ることができるが、プ
ライマ塗膜上にマーカー表示板の塗色を形成する中塗塗
料を塗装し、その上に上塗塗料クリヤを塗装することに
よって白板などのマーカー表示板を得ることもできる。

【０１１０】マーカー表示板を作成する場合における上
塗塗料の塗膜形成は、前記本発明の上塗塗料の塗装方
法、膜厚、乾燥条件にて行なうことができる。

【０１１１】

【発明の効果】本発明の上塗塗料から得られる硬化塗膜
はアルコキシシラン基及び／又はシラノール基、オキシ
ラン基および金属キレート硬化剤の反応に基づく硬化塗
膜を有しているため、耐汚染性、耐酸性、屋外耐久性に
優れており、かつこの塗膜中にシリコン化合物〔１〕が
結合しているためシリコン化合物〔１〕によって表示板
用マーカーの消去性に優れ、マーカーで記載したときに
マーカーをはじくことがなく、またマーカーの繰返し消
去性に優れている。

【０１１２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。以下、「部」および「％」は特に断りのない
限り重量基準によるものとする。

【０１１３】ポリシロキサン系マクロモノマーの合成例 合成例１ メチルトリメトキシシラン ２，７２０g （２０mol) γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン ２５６g （１mol) 脱イオン水 １，１３４g ６０％塩酸 ２g ハイドロキノン １g これらの混合物を８０℃で５時間反応させた。得られた
ポリシロキサン系マクロモノマーの数平均分子量は２，
０００、平均的に１分子当り１個のビニル基（重合性不
飽和結合）と４個の水酸基を有していた。

【０１１４】合成例２ フェニルトリシラノール ７，８００g （５０mol) γ−アクリロキシプロピルトリシラノール ２００g （１mol) トルエン ４，５００g これらの混合物を１１７℃で３時間反応させ、脱水し
た。得られたポリシロキサン系マクロモノマーの数平均
分子量は７，０００、平均的に１分子当り１個のビニル
基と５〜１０個の水酸基を有していた。

【０１１５】共重合体Ａの合成例 合成例３ 下記の混合物を、１２０℃に加熱したキシレン７０部お
よび酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に、滴下、重合
し、イソブタノール１５部を加えて固形分５０％の透明
な共重合体Ａ１溶液を得た。このものの数平均分子量は
約１５，０００であった。

【０１１６】 合成例１で得たマクロモノマー １０部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ５０部 メチルメタクリレート ３０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 合成例４ 下記の混合物を、１２０℃に加熱したキシレン７０部お
よび酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に滴下、重合
し、イソブタノール１５部を加えて固形分５０％の透明
な共重合体Ａ２溶液を得た。このものの数平均分子量は
約３０，０００であった。

【０１１７】 合成例２で得たマクロモノマー １０部 メチルメタクリレート ２５部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ５０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １５部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部 合成例５ 下記混合物を、１２０℃に加熱したキシレン７０部およ
び酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に滴下、重合し、
イソブタノール１５部を加えて固形分５０％の透明な共
重合体Ａ３溶液を得た。得られた共重合体の数平均分子
量は約１０，０００であった。

【０１１８】 γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン １０部 ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート ４５部 メチルメタクリレート ３０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部 ＦＭ−３Ｘモノマー（注１） ５部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ４部 （注１）：ダイセル化学工業（株）製、重合性不飽和基
と水酸基とを有する、ε−カプロラクトンと２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとの反応生成物である開環重
合体。

【０１１９】ポリマーＢの合成例 合成例６ 前記合成例１で得たマクロモノマー ３０部 メチルメタクリレート ５０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２０部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ２部 上記混合物を、１２０℃に加熱したキシレン７０部およ
び酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に滴下、重合し、
イソブタノール１５部を加えて固形分５０％の透明なポ
リマーＢ１溶液を得た。このポリマーの数平均分子量は
約２０，０００であった。

【０１２０】合成例７ 前記合成例２で得たマクロモノマー ３０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート １０部 メチルメタクリレート ６０部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル １部 上記混合物を、１２０℃に加熱したキシレン７０部およ
び酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に滴下、重合し、
イソブタノール１５部を加えて固形分５０％の透明なポ
リマーＢ２溶液を得た。このポリマーの数平均分子量は
約２０，０００であった。

【０１２１】合成例８ フェニルトリシラノール ７８０g （５mol) ３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリシラノール ２０４g （１mol) トルエン ８５０g 上記混合物を１１７℃で３時間反応させ脱水してポリマ
ーＢ３溶液を得た。得られたポリマーＢ３であるポリシ
ロキサンの数平均分子量は約２０，０００、平均で１分
子当り２０個のエポキシ基と４個の水酸基を有してい
た。

【０１２２】合成例９ フェニルトリシラノール １５６部 トルエン １３０部 上記混合物を１１７℃で３時間反応させ脱水してポリマ
ーＢ４液を得た。得られたポリマーＢ４であるポリシロ
キサンの数平均分子量は約２０，０００、平均で１分子
当り４個の水酸基を有していた。

【０１２３】オキシランＣの合成例 合成例１０ ３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート ７０部 メチルメタクリレート ３０部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ５部 上記の混合物を１２０℃に加熱したキシレン７０部およ
び酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に３時間かけて滴
下し、更に同温度で５時間保持し重合を行なった後、イ
ソブタノール１５部を加えて固形分５０％の透明なオキ
シランＣ１溶液を得た。このものの数平均分子量は約
７，０００であった。

【０１２４】合成例１１

【０１２５】

【化２０】

【０１２６】 ２−ヒドロキシエチルメタクリレート ２５部 スチレン １０部 ｎ−ブチルメタクリレート １５部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ３部 の混合物を１００℃に加熱したキシレン７０部、酢酸イ
ソブチル１５部およびイソブタノール１５部の混合溶剤
中に３時間かけて滴下し、更に同温度で５時間保持し重
合を行なって、固形分５０％の透明なオキシランＣ２溶
液を得た。数平均分子量は約２０，０００であった。

【０１２７】水酸基含有アクリル樹脂の合成例 合成例１２ メチルメタクリレート ６０部 ＦＭ−３Ｘモノマー ４０部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ４部 上記の混合物を１２０℃に加熱したキシレン７０部およ
び酢酸イソブチル１５部の混合溶剤中に３時間かけて滴
下し、更に同温度で５時間保持した後、イソブタノール
１５部を加えて固形分５０％の透明なアクリル樹脂Ｄ１
溶液を得た。得られた樹脂は、水酸基価４７、数平均分
子量１０，０００であった。

【０１２８】塗料の製造 上記合成例３〜１２で得た樹脂などを使用して塗料を製
造した。

【０１２９】製造例１ 合成例３で得た固形分５０％の共重合体Ａ１溶液２００
部（固形分で１００部）に対してチタン白５０部を混
合、分散させた後、このものに金属キレート硬化剤であ
るトリス（ｎ−プロピルアセトアセタト）アルミニウム
１部及びジフェニルメチルヒドロキシシラン５部を配合
し均一に撹拌して塗料を得た。

【０１３０】製造例２〜１６ 後記表１に示す配合とする以外、製造例１と同様の方法
で各塗料を得た。なお、表１における原材料の量は固形
分量（金属キレート硬化剤は有効成分量）による重量部
表示である。製造例１３〜１６の各塗料は比較用であ
る。

【０１３１】表１中における（註）は下記のとおりであ
る。

【０１３２】（注２）リカレジン１０００：新日本理化
株式会社製、脂環式エポキシ基含有ポリエステルオリゴ
マー、１分子中に約４個の脂環式エポキシ基を有する。

【０１３３】（注３）オキシラン化合物：下記の化学式
で表わされる脂環式オキシラン基含有化合物である。

【０１３４】

【化２１】

【０１３５】（注４）シリコン化合物ａ：ジメチルジメ
トキシシラン１モルとジフェニルジメトキシシラン１モ
ルとの加水分解縮合物、分子量約５８０。

【０１３６】（注５）シリコン化合物ｂ：ジメチルジメ
トキシシラン１モルとジフェニルジメトキシシラン３モ
ルとの加水分解縮合物、分子量約１，４００。

【０１３７】（注６）ＳＲ２４０５：東レ・ダウニング
・シリコーン（株）製、シリコーンレジン、 〔ＣＨ₃ −ＳｉＯ_3/2 〕_n 〔（ＣＨ₃)₂ −ＳｉＯ_2/2 〕
_m ただしｎ＞ｍで表わされるメチル系シリコーンレ
ジン。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】実施例１ 厚さ０．５m/m の電気亜鉛メッキ鋼板にＫＰカラー８４
１６プライマー（関西ペイント（株）製、プレコートメ
タル用エポキシ樹脂系黄色プライマー）を乾燥膜厚約４
μm となるよう塗装し、素材到達最高温度（Ｍ．Ｔ．）
が２００℃となる条件で３０秒間焼付けてプライマー塗
装板を得た。このプライマー塗装板に製造例１で得た塗
料を乾燥膜厚約１８μm となるように塗装し、素材到達
最高温度が１８０℃となる条件で６０秒間焼付けて上塗
塗装板を得た。

【０１４０】実施例２〜１２および比較例１〜４ 実施例１において、プライマー塗装板上に塗装する塗料
の塗料種を後記表２に示すとおりとする以外は実施例１
と同様に行ない、各種上塗塗装板を得た。

【０１４１】実施例１〜１２ならびに比較例１〜４で得
た上塗塗装板はいずれも良好な塗面外観を有していた。
また実施例１〜１２で得た上塗塗装板はいずれも経時に
おいてもワレを生じないものであった。

【０１４２】各例で得られた上塗塗装板について各種試
験を行なった。その試験結果を後記表２に示す。なお表
２中における試験は下記試験方法に従って行なった。

【０１４３】耐マーカー傷付き性：２０℃の室内におい
て、黒色のマーカー（「サクラ白板マーカー」サクラカ
ラープロダクツ社製）を強く塗面にこすりつけ、往復１
０回させた時の、マーカーによる塗面の傷付き程度を下
記基準に従って評価した。

【０１４４】◎：跡が認められない。 ○：跡がわ
ずかに認められる。

【０１４５】△：かなり跡が残る。 ×：跡が濃
く残る。

【０１４６】マーカー消去性：２０℃の室内において、
黒色のマーカーにて直径約５cm程度の円状図形を描き、
イレーザーで消す。この（描画−消去）の工程を同じ箇
所で１００回繰り返した後、塗面の外観を下記基準で目
視にて判定した ◎：跡が認められない。 ○：跡がわずかに認めら
れる。

【０１４７】△：かなり跡が残る。 ×：跡が濃
く残る。

【０１４８】描画性：２０℃の室内において、黒色のマ
ーカーにて直径約５cm程度の円状図形を描いたときの図
形の明瞭さを下記基準で目視にて判定した。

【０１４９】◎：マーカーインキがはじかれず図形が明
瞭である。

【０１５０】○：マーカーインキがわずかにはじかれる
が図形は明瞭である。

【０１５１】△：マーカーインキがかなりはじかれて図
形は不明瞭である。

【０１５２】×：マーカーインキが塗面上に載らず図形
を描けない。

【０１５３】鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．
２に規定する鉛筆引っかき試験を行ない、すり傷による
評価を行なった。

【０１５４】

【表２】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルコキシシリル基及び／又はシラノー
   ル基含有ビニル単量体とオキシラン基含有ビニル単量体
   とを単量体成分として含有してなる共重合体、金属キレ
   ート硬化剤及び下記一般式〔１〕で表わされるシリコン
   化合物をビヒクル成分として含有することを特徴とする
   上塗塗料組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水酸基、フェニル基、又は水酸基、エポ
   キシ基、アルコキシル基もしくはカルボキシル基が結合
   していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表わ
   し、Ｒ² は同一又は異なって、炭素原子数１〜８のアル
   キル基又はフェニル基を表わし、かつＲ¹ 及びＲ² の総
   数のうち、１０〜５０％の数がメチル基であり、Ｘは水
   酸基、又は水酸基、エポキシ基もしくはカルボキシル基
   を有する炭素原子数１〜８のアルキル基を表わし、ｎは
   ０〜２０の整数を表わす。）
2. 【請求項２】 アルコキシシリル基及び／又はシラノー
   ル基含有ビニル単量体が下記一般式〔２〕で表わされる
   化合物であることを特徴とする請求項１記載の組成物。 【化２】 （式中、Ａはフェニレン基又は−ＣＯＯ−で示されるカ
   ルボニルオキシ基を表わし、Ｒ³ は水素原子又はメチル
   基を表わし、Ｒ⁴ は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族炭
   化水素基を表わし、Ｒ⁵ は同一又は異なってフェニル
   基、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６
   のアルコキシル基又は水酸基を表わし、Ｒ⁶は水素原子
   又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わし、ｍは１〜
   ２０の整数を表わす。）
3. 【請求項３】 アルコキシシリル基及び／又はシラノー
   ル基含有ビニル単量体が前記一般式〔２〕で表わされる
   化合物と下記一般式〔３〕で表わされる化合物とを反応
   させて得られるポリシロキサン系マクロモノマーである
   ことを特徴とする請求項１記載の組成物。 【化３】 （式中、Ｒ⁷ は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基又
   はフェニル基を、Ｒ⁸ は同一又は異なって水酸基又は炭
   素原子数１〜４のアルコキシル基を表わす。）
4. 【請求項４】 アルコキシシリル基及び／又はシラノー
   ル基含有ポリマー、１分子中にオキシラン基を２個以上
   有する化合物もしくはポリマー、金属キレート硬化剤及
   び前記請求項１における一般式〔１〕で表わされるシリ
   コン化合物をビヒクル成分として含有することを特徴と
   する上塗塗料組成物。
5. 【請求項５】 アルコキシシリル基及び／又はシラノー
   ル基含有ポリマーが、アルコキシシリル基及び／又はシ
   ラノール基含有ビニル単量体を単量体成分として含有す
   る共重合体である請求項４記載の組成物。
6. 【請求項６】 アルコキシシリル基及び／又はシラノー
   ル基含有ビニル単量体が前記請求項２における一般式
   〔２〕で表わされる化合物又は前記請求項３におけるポ
   リシロキサン系マクロモノマーであることを特徴とする
   請求項５記載の組成物。
7. 【請求項７】 アルコキシシリル基及び／又はシラノー
   ル基含有ポリマーが、下記一般式〔７〕で表わされる化
   合物を反応させて得られるポリシロキサンであることを
   特徴とする請求項４記載の組成物。 【化４】 （式中、Ｒ⁹ は炭素原子数１〜８の脂肪族炭化水素基、
   フェニル基又は炭素原子数７〜１０の３，４−エポキシ
   シクロヘキシルアルキル基を表わし、Ｒ¹⁰は同一又は異
   なって水酸基又は炭素原子数１〜４のアルコキシル基を
   示す。）
8. 【請求項８】 水酸基含有アクリル樹脂をビヒクル成分
   として含有する請求項７記載の組成物。
9. 【請求項９】 ビヒクル成分１００重量部に対して着色
   顔料を３〜１００重量部含有することを特徴とする請求
   項１又は４記載の上塗塗料組成物。
10. 【請求項１０】 一般式〔１〕で表わされるシリコン化
    合物がジフェニルメチルヒドロキシシランである請求項
    １〜９のいずれか一項に記載の上塗塗料組成物。
11. 【請求項１１】 金属板上に、プライマ塗膜を介して、
    請求項９記載の上塗塗料組成物の硬化塗膜が形成されて
    なることを特徴とするマーカー表示板。
12. 【請求項１２】 金属板上に、着色されたプライマ塗膜
    を介して、請求項１又は４記載の上塗塗料組成物の硬化
    塗膜が形成されてなることを特徴とするマーカー表示
    板。