JPH04161274A - 鋼板塗装法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １（よ夏五皿玉１ 本発明は、鋼板、特に自動車車体に耐チッピング性、防
食性、耐候性、耐酸性および平滑性などのすぐれた塗膜
を形成するための塗装法に関する。

′・来の　術とその課題 本出願人は、すでに、自動車車体に耐チッピング性、防
食性および物理的性能などのすぐれた塗膜を形成するた
めの塗装方法として、鋼板にカチオン型電着塗料を塗装
し、次いで該塗面に形成塗膜の静的ガラス転移温度が−
３０〜−６０℃である変性ポリオレフィン系樹脂を主成
分とするバリアーコートを塗装した後に、中塗り塗料お
よび上慮り塗料を塗装することを特徴とする鋼板の塗装
方法を提案した（特開昭６１−１１４７７９号公報）。

本発明者等は該塗装方法についてさらに検討を行なった
ところ、耐チッピング性などは目的を達成しているが、
さらに改良すべき問題点を含んでいることを見い出した
。

すなわち、この方法におけるバリアーコートの主成分で
ある変性ポリオレフィン系樹脂の数平均分子昂が一般に
は大きい事に帰因して、バリアーコートが平滑な塗膜を
形成しないために、中塗り塗面、さらには上塗り塗面の
鮮映感が劣るという問題点があった。さらに、この方法
において、上塗り塗膜の架橋硬化方法として水酸基含有
樹脂を、例えば、ジイソシアネートやメラミン等の架橋
剤で硬化させる方法が採用されている。しかしながら、
ジイソシアネートを用いる場合には、得られる塗膜の耐
候性が不充分となり、しかも黄変を生じやすいという欠
点がある。また、樹脂組成物のポットライフが短く、ジ
イソシアネートの毒性の問題もある。一方、メラミン樹
脂を用いる場合に（才、１４０℃程度以上の高温での焼
付けが必要となり、得られる塗膜の耐酸性も不充分であ
る。

１刊」」辷丸１ｊＪづυ以上我 そこで本発明者等は上記欠陥を解消するために鋭意研究
を行なったところ、上塗り塗料として、ヒドロキシシラ
ン基及び／又は珪素原子に直接結合した加水分解性基と
エポキシ基とを必須官能基として含有する樹脂に硬化剤
を配合してなる組成物を主成分とする上塗りＣ料を用い
ることによって目的を達成でき、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、鋼板にカチオン型電着塗料を塗装
し、次いで該塗面に形成塗膜の静的ガラス転移温度が−
３０〜−６０℃である変性ポリオレフィン系樹脂を主成
分とするバリアーコートを塗装した後に、必要に応じて
中塗り塗料を塗装してから、ヒドロキシシラン基及び／
又は珪素原子に直接結合した加水分解性基とエポキシ基
とを必須官能基として含有する樹脂に硬化剤を配合して
なる組成物を主成分とする上塗り塗料を塗装することを
特徴とする鋼板塗装法に関する。

本発明の特徴は、鋼板にカチオン型電着塗料、必要に応
じて中塗り塗料および上塗り塗料を順次塗装する工程に
おいて、電着塗料の塗装後、特定の組成ならびに性状を
有するバリアーコートを塗装し、必要に応じて中塗り塗
装を行なった後に、特定の組成を有する上ケリ塗料を塗
装するところにある。

不発明のバリアーコート塗膜は従来の中塗り塗膜に比べ
て柔軟で、ポリオレフィン系樹脂に基因する特有の粘弾
性を有しているため、小石などの衝突によって上塗りｆ
ｆｎＭＱに加えられた衝撃エネルギーが、その大きさに
応じ全てもしくは一部が該バリアーコート塗膜に吸収さ
れる結果、自動車外板部の耐チツピング性能が著しく改
善されるのである。従って金属面がチッピングによって
露出する事が無くなり、鋼板部の発錆や腐食進行の問題
が解消される。

また、本発明において提供される上塗り塗料は、従来の
メラミン硬化型やイソシアネート硬化型の上塗り塗料に
比べて、硬化塗膜の架橋密度が高いため、耐薬品性、と
りわけ耐酸性や耐候汚染性に優れるという特長を有して
いる。さらに、従来のメラミン硬化型上塗り塗料と比べ
て、塗装時の揮発分含有量が少ないなどの理出で、乾燥
過程における塗膜の収縮ひずみが小さく、その結果とし
て、下地の凹凸の影響を受けずに平滑に仕上るという利
点もある。

以上に説明したように、本発明が提供する鋼板塗装法に
よって、従来の鋼板〜電着塗料〜中塗り塗料〜上塗り塗
料からなる塗膜と同等以上の仕上り外観を有し、しかも
耐チッピング性や耐食性に優れ、さらに耐酸性などの耐
薬品性や耐候汚染性などの良好な塗装方法を完成するに
至った。

以下に、本発明の塗装方法について具体的に説明する。

鋼板二本発明の方法によって塗装せしめる被塗物であっ
て、カチオン電着塗装することが可能な金属表面を有す
る素材であれば何ら制限を受けない。例えば、鉄、銅、
アルミニウム、スズ、亜鉛ならびにこれらの金属を含む
合金、およびこれらの金属、合金のメツキ、もしくは蒸
着製品などがあげられ、具体的にはこれらを用いてなる
乗用車、トラック、サファリーカー、オートバイなどの
車体がある。また、該鋼板を、カチオン型電着塗料を塗
装するに先立って、あらかじめリン酸塩もしくはクロム
酸塩などで化成処理しておくことが好ましい。

カチオン型電着塗料：上記鋼板に塗装するための電着塗
料であって、それ自体公知のものが使用できる。該カチ
オン型電着塗料は有機酸もしくは無機酸で中和される塩
基性の水分散型樹脂、例えば樹脂骨格中に多数のアミノ
基を有するエポキシ系、アクリル系、ポリブタジェン系
などの樹脂を用いた水性塗料であって（樹脂はこれらの
みに限定されない）、該樹脂に中和剤、顔料（着色顔料
、体質顔料、防錆作料など、顔料の配合量は樹脂固形分
１００重量部あたり４０重量部未満である）親水性溶剤
、水、必要ならば硬化剤、架橋剤、添加剤などを配合し
て常法により塗料化される。上記塩基性水分散型樹脂（
通常、親水性溶剤で洛かして用いる）を中和、水溶（分
散）化するための中和剤としては、酢酸、ヒドロキシル
酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリシンなどの有機
酸、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸が使用できる。中和
剤の配合量は、上記樹脂の塩基価（約５０〜２００）に
対し中和当量的０．１〜０．４の範囲が適当である。固
形分濃度を約５〜４０重量％となるように脱イオン水で
希釈し、ｐＨを５．５〜８．０の範囲内に保って常法に
より前記鋼板に電着塗装するのである。電着塗装膜厚は
特に制限されないが、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μ
が好ましく、約１４０〜２１０℃に加熱して塗膜を硬化
せしめるのである。

また、上記硬化剤として、ブロックポリイソシアネート
化合物が使用できる。

さらに、脂環式骨格および／または有橋脂環式骨格にエ
ポキシ基が結合してなるエポキシ基含有官能基を１分子
あたり平均２個以上有するエポキシ樹脂も硬化剤として
用いることができ、該エポキシ基含有官能基は、脂環式
骨格および／または有橋脂環式骨格とエポキシ基とから
なり、脂環式骨格は、４〜ｌＯ員、好ましくは５〜６員
の飽和炭素環式環または該環が２個以上縮合した縮合環
ボキシ基中の炭素原子の１つが上記脂環式骨格または有
橋脂環式骨格中の環炭素原子に直接結合している［例え
ば、下記式（イ）、（ロ）参照］か、或いは該エポキシ
基の２個の炭素原子と上記脂環式骨格または有橋脂環式
骨格中の環を構成する隣接する２個の炭素原子とが共通
している［例えば下記式（ハ）、（ニ）参照］ことが重
要である。

そのようなエポキシ基含有官能基の具体例としては、下
記式（イ）〜（ニ）で示されるものが挙げられる。

８Ｒｅ 式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，、Ｒ５，Ｒｅ、Ｒ，。

Ｒ３゜およびＲ１１はそれぞれＨ，ＣＨ３またはＣ２Ｈ
ｓを表わし、そしてＲ４，Ｒｓ及びＲ９はそれぞれＨま
たはＣＨ’ｓを表わす。

上記エポキシ樹脂硬化剤は本出願人による英国公開特許
第３５６９７０号公報に詳述されており、本発明にも適
用できる。

バリアーコート：カチオン電＠務面に塗装する組成物で
あって、形成塗膜の静的ガラス転移温度が−３０〜−６
０℃（好ましくは−４０〜−５５℃）である変性ポリオ
レフィン系樹脂を主成分とする。すなわち、変性ポリオ
レフィン系樹脂としテ’ｉ　例えば、プロピレン−エチ
レン共重合体（モル比で、ＡＯ〜８０　：　６０〜２０
％が好適）に、塩素化ポリオレフィン（塩素化率約１〜
６０％）を１〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重門
部（いずれも該共重合体１００重景部あたり）を配合し
てなる混合物、または上記プロピレン−エチレン共重合
体１００重量部あたりにマレイン酸もしくは無水マレイ
ン酸を０．１〜５０重量部、好ましくは０．３〜２０重
量部クラフト重合せしめた樹脂などをあげられる。本発
明では、これらの変性ポリオレフィン系樹脂自体が上記
範囲内の静的ガラス転移温度を有していればそれ自体で
バリアーコートとして使用できるが、上記範囲から逸脱
していたりあるいは範囲内であっても静的ガラス転移温
度を変化させたいなどの場合、必要に応じて粘性付与剤
を配合することができる。該粘性付与剤としては、変性
ポリオレフィン系樹脂との相溶性が良好な例えば、ロジ
ン、石油樹脂（クマロン）、エステルガム、ポリブタジ
ェン、エポキシ変性ポリブタジェン、低分子量脂肪族エ
ポキシ樹脂、低分子量脂肪族ビスフェノールタイプエボ
キシ樹脂、ポリオキシテトラメチレングリコール、酢酸
ビニル変性ポリエチレンなどがあげられ、これらの配合
量は上記変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部あたり
１〜５０重量部が好ましい。また、バリアーコートの塗
装性向上のために、上記成分を有機溶剤によって溶解も
しくは分散させておくことが好ましく、有機溶剤として
は、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなど
の脂肪族系炭化水素、トリクロルエチレン、パークロル
エチレン、ジクロルエチレン、ジクロルエタン、ジクロ
ルベンゼンなどの塩素化炭化水素などが挙げられる。

本発明において、該バリアーコートの形成塗膜に関し、
静的ガラス転移温度が前記範囲内に含まれていることは
必須であるが、さらに、該塗膜の引張り破断強度伸び率
が一２０℃雰囲気で２００〜１０００％であることが好
ましい。また、形成塗膜の静的ガラス転移温度が一３０
℃よりも高（なると不発明の前記目的が達成できず、−
６０°Ｃよりも高くなると塗膜性能、特に耐水性、付着
性などが低下するので好ましくない。さらに、該バリア
ーコートには体質顔料、着色顔料（防食顔料は除く）な
どを配合してもさしつかえない。これらの顔料の配合量
は変性ポリオレフィン系樹脂１００重量部あたり１０〜
１００重量部が好ましい。

本発明において、これらのバリアーコートはカチオン型
電着塗膜面に塗装するのであるが、塗装方法は限定され
ず、例えばスプレー塗装、へヶ塗り、浸漬塗装、溶融塗
装、静電塗装などがあり、塗装膜厚は形成塗膜に基づい
て１〜２０μ、特に５〜ｌＯμが好ましい。

なお、不発明で用いるバリアーコートの形成塗膜の静的
ガラス転移温度は示差走査型熱量計（第二精工舎ＷＡＤ
ＳＣ−１０型）で測定した値であり、引張破断強度伸び
率は、恒温槽付万能引張試験機（島津製作所オートグラ
フＳ−Ｄ型）を用いて測定した値であり、試料の長さは
２０ｍｍ、引張速度は２０ｍｍ／分で行なった。これら
の測定に使用した試料は、該バリアーコートを形成塗膜
に基づいて２５μになるようにブリキ板に塗装し、１２
０℃で３０分焼付けたのち、水銀アマルガム法により単
離したものを使用した。

バリアーコート塗膜面に中塗り塗料を塗装するにあたり
、該バリアーコートはあらかじめ焼付けてお（ことが好
ましいが、焼付けることなくウェットオンウェットで中
塗り塗料を塗装してもさしつかえない。焼付温度は８０
〜１６０℃、特に８０〜１３０℃が適している。

中塗り塗料二上記バリアーコート塗面に塗装する塗料で
あって、付着性、平滑性、鮮映性、耐オーバーベイク性
、耐候性などのすぐれたぞｎ自体公知の中塗り塗料が使
用できる。具体的には、油長３０％以下の短油、超短油
アルキド樹脂もしくはオイルフリーポリエステル樹脂と
アミノ樹脂とをビヒクル主成分とする有機溶液形熱硬化
性中塗り塗料があげられる。これらのアルキド樹脂およ
びポリエステル樹脂は、水酸基価６０〜１４０、酸価５
〜２０、しかも変性油として不飽和油（もしくは不飽和
脂肪酸）を用いたものが好ましく、アミノ樹脂は、アル
キル（炭素数１〜５）エーテル化したメラミン樹脂、尿
素樹脂ベンゾグアナミン樹脂などが適している。これら
の配合比は固形分重量に基づいてアルキド樹脂および（
または）オイルフリーポリエステル樹脂６５〜８５％、
特に７０〜８０％、アミノ樹脂３５〜１５％、特に３０
〜２０％であることが好ましい。さらに、上記アミノ樹
脂をポリイソシアネート化合物やブロック化ポリイソシ
アネート化合物に代えることができる。また、該中塗り
塗料の形態は、有機溶液型が最も好ましいが、上記ビヒ
クル成分を用いた非水分散液、ハイソリッド型、水溶液
型、水分散液型などであってもさしつかえない。本発明
では、中塗り塗膜の硬度（鉛筆硬度）は３Ｂ〜２Ｈ（２
０℃、すりきず法による）の範囲にあることが好ましい
。さらに、該中塗り塗料には、体質顔料、着色顔料、そ
の他塗料用添加剤などを必要に応じて配合することがで
きる。

本発明において、上記バリアーコート塗膜面への中塗り
塗料の塗装は前記バリアーコートと同様な方法で行なえ
、塗装膜厚は硬化塗膜に基づいてｌＯ〜５０μの範囲が
好ましく、塗膜の硬化温度はビヒクル成分によって異な
り、加熱硬化せしめる場合は８０〜１７０℃、特に１２
０〜１５０℃の温度で加熱することが好ましい。

本発明では中塗り塗料の塗装は必須要件でな（、バリア
ーコート塗面に上塗り塗料を直接塗装してもさしつかえ
ないが、中塗り塗料を用いるのが好ましい。

上塗り塗料：上記中塗り塗面又はバリア、−コート塗面
に塗装する塗料である。具体的には、該上塗り塗料は、
ヒドロキシシラン基及び／又は珪素原子に直接結合した
加水分解性基とエポキシ基とを必須官能基成分として含
有する樹脂に硬化剤を配合してなる硬化性樹脂組成物を
ビヒクル成分とすることを特徴とするものである。

該硬化性樹脂組成物で使用する樹脂及び硬化剤は、本出
願人が出願した特願平０ｌ−２０４４Ｆ１４号に記載の
架橋硬化性塗料成分である基体樹脂及び硬化剤と同様の
ものを使用することができる。

該架橋硬化性塗料で使用する基体樹脂は珪素原子に直接
結合した水酸基及び／又は加水分解性基とエポキシ基と
を同一樹脂分子中に有する樹脂＠又は珪素原子に直接結
合した水酸基及び／又は加水分解性基を有する樹脂■−
１と、エポキシ基を有する樹脂＠−２とを混合してなる
混合樹脂■である。

また、該基体樹脂としては下記（１）〜（８）に記載の
ものが挙げられる。

（１）官能基を有する樹脂（Ａ）を、該官能基と相補的
に反応する官能基とエポキシ基とを有する化合物ＣＢ）
及び該樹脂（Ａ）の官能基と相補的に反応する官能基と
シラン基とを有する化合物（Ｃ）に反応させて得られる
反応物（Ｄ）（以下「（１）樹脂組成物」とする） （２）官能基を有する樹脂（Ｅ）を該官能基と相補的に
反応する官能基及びエポキシ基を有する化合物（Ｂ）に
反応させて得られる反応物（Ｆ）と、官能基を有する樹
脂（Ｇ）を該官能基と相補的に反応する官能基及びシラ
ン基を有する化合物（Ｃ）に反応させて得られる反応物
（Ｈ）との混合物（１）（以下「（２）樹脂組成物」と
する）（３）エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）
、シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）及び必要に応
じてその他の重合性不飽和単量体（Ｍ）を単量体成分と
する共重合体（Ｌ）（以下「（３）樹脂組成物」とする
） （４）前２単量体（Ｊ）の単独重合体（Ｎ）又は前記単
量体（Ｊ）とその他の重合性不飽和単量体（Ｍ）との共
重合体（Ｎ）と、前記単量体（Ｋ）の単独重合体（Ｐ）
又は前記単量体（Ｋ）とその他の重合性不飽和単量体（
Ｍ）との共重合体（Ｐ）との混合物（以下「（４）樹脂
組成物Ｊとする） （５）官能基を有する重合性不飽和単量体（Ｑ）及び前
記エポキシ基含有重合性不飽和単量体（Ｊ）を必須成分
とする共重合体（Ｒ）と、単量体（Ｑ）に起因する官能
基と相補的に反応する官能基及びシラン基を有する化合
物（Ｓ）との反応物（Ｔ）（以下「（５）樹脂組成物」
とする）（６）官能基を有する重合性不飽和単量体（Ｕ
）及び前記シラン基含有重合性不飽和単量体（Ｋ）を必
須成分とする共重合体（Ｖ）と、該単量体（Ｕ）に起因
する官能基と相補的に反応する官能基及びエポキシ基を
有する化合物（Ｗ）との反応物（Ｘ）（以下「（６）樹
脂組成物」とする） （７）前起草独重合体（Ｎ）又は共重合体（Ｎ）と前記
反応物（Ｈ）との混合物（Ｙ）（以下「（７）樹脂組成
物」とする）及び （８）前記単独重合体（Ｐ）又は共重合体（Ｐ）と前記
反応物（Ｆ）との混合物（Ｚ）（以下（８）樹脂組成物
」とする）。

（１）Ｆ４脂組成物 樹脂（Ａ）は前記官能基を有するものであれば特に制限
なしに従来のものから適宜選択して使用できる。具体的
には、例えばビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エーテル樹脂等の樹脂を挙げることができる。

樹脂（Ａ）は、１分子中に、化合物（Ｂ）及び化合部（
Ｃ）の官能基と反応する官能基を、平均２個以上有する
ものであるが、樹脂中の官能基は同一であっても、また
お互いに異なっていてもよい。

樹脂（Ａ）中の官能基が同一の場合には、例えば平均２
個以上の水酸基を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート
基（５）を有する化合物（Ｂ）及びイソシアネート基（
５）を有する化合物（Ｃ）と反応させるか、もしくは、
平均２個以上のイソシアネート基（５）を有する樹脂（
Ａ）を、水酸基（１）を有する化合物（Ｂ）及びイソシ
アネート（５）を有する化合物ＣＣ）と反応させること
ができる。

また、樹脂（Ａ）中の官能基が異なる場合には、例えば
それぞれ平均１個以上の水酸基（１，）とカルボキシル
基（２）を有する樹脂（Ａ）を、イソシアネート基（５
）を有する化合物（Ｃ）及びエポキシ（４）を有する化
合物（Ｂ）と反応させることができる。

樹脂（Ａ）中の官能基と反応する化合物（Ｂ）中の反応
器が化合物（Ｂ）の有するエポキシ基と同一であっても
さしつかえない。また、同様に樹脂（Ａ）中の官能基と
反応する化合物（Ｃ）中の官能基が化合物（Ｃ）の有す
るシラン基と同一であってもさしつかえない。

樹脂（Ａ）は、約３０００〜２０００００、好ましくは
約５０００〜８００００数平均分子量を有することがで
きる。

化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）は、約１２０〜１０００
０、好ましくは１２０〜３０００数平均分子量を有する
ことができる。

樹脂（Ａ）と化合物（Ｂ）及び化合物（Ｃ）と反応して
得られる反応物（Ｄ）は、１分子中にそれぞれ平均１個
以上、好ましくは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン
基とを有することができる。この反応物は前記樹脂■に
相当する。

２）樹脂組成物 樹脂（Ｅ）は、化合物（Ｂ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（１）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。

化合物（Ｂ）は、樹脂（Ｅ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し、かつ平均１個以上の
エポキシ基を有するものである。

該化合物（Ｂ）中の官能基がエポキシ基と同一であって
もよし）。該化合物ＣＢ）は（１）樹脂組成物に記載の
ものと同様の化合物が使用できる。

樹脂（Ｇ）は、化合物（Ｃ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有するものであり、具体的
には前記（１）樹脂組成物の中から適宜選択して使用で
きる。

化合物（Ｃ）は、樹脂（Ｇ）の官能基と反応する官能基
を、１分子中に平均１個以上有し、かつ平均１個以上の
シラン基を有するものである。該化合物（Ｃ）中の官能
基がシラン基と同一であってもよい。該化合物（Ｃ）は
（１）樹脂組成物に記載のものと同様の化合物が使用で
きる。

樹脂（Ｅ）及び（Ｇ）は、約３０００〜２０００００、
好ましくは５０００〜８００００数平均分子量を有する
ことができる。

樹脂（Ｅ）と化合物（Ｂ）とを反応して得られる反応物
ＣＦ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２
〜４０個のエポキシ基を有することができる。反応物（
Ｆ）は前記樹脂■−２に相当する。

樹脂（Ｇ）、と化合物（］とを反応して得られる反応物
（Ｈ）は、１分子中に平均１個以上、好ましくは平均２
〜４０個のシラン基を有することができる。反応物（Ｈ
）は樹脂■−１に相当する。

反応物（Ｆ）と反応物（Ｈ）は、通常エポキシ基／シラ
ン基との比がｌ／９９〜９９／ｌになる様に配合できる
。混合樹脂■に相当する。

−Ｌ屯Ｙ旧ＪＯ先或１ 該樹脂は単量体（Ｊ）、単量体（Ｋ）及び必要に応じて
その他の単量体（Ｍ）とをラジカル重合反応させて得ら
れる共重合体（Ｌ）で、１分子中にそれぞれ平均１個以
上、好ましくは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基
とを有しており、前記樹脂■に相当する。

（４）刊１ｕ肥戊１ 単量体（Ｊ）と単量体（Ｍ）との共重合体（Ｎ）は、１
分子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のエポキ
シ基を有することができる。

樹脂■−２に相当する。

単量体（５Ｋ）と単量体（Ｍ）との共重合体（Ｐ）は、
１分子中に平均１個以上、好ましくは２〜４０個のシラ
ン基を有することができる。樹脂■−１に相当する。

単独若しくは共重合体（Ｎ）と単独若しくは共重合体（
Ｐ）は、通常エポキシ基／シラン基との比が１／９９〜
９９／ｌになるように配合できる。混合樹脂■に相当す
る。

（５）樹脂組成物 共重合体（Ｒ）と化合物（Ｓ）との反応で得られる反応
物（Ｔ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる。反応物（Ｔ）は樹脂■に相当する。

王立り冴服旦滅１ 共重合体（Ｖ）と化合物（Ｗ）との反応で得られる反応
物（Ｘ）は、１分子中にそれぞれ平均１個以上、好まし
くは平均２〜４０個のエポキシ基とシラン基とを有する
ことができる。反応物（Ｘ）は、樹脂■に相当する。

−紅り辷用ｊυ肥収勝 単独もしくは、共重合体（Ｎ）及び反応物（Ｈ）は、前
記（２）及び（４）樹脂組成物に記載したと同様の単量
体及び反応物を使用することができる。

単独もしくは共重合体（Ｎ）と反応物（Ｈ）は、通常エ
ポキシ基／シラン基との比が１／９９〜９９／１になる
ように配合できる。

−（へ）３）圏ＪＩＬ暖物 単独もしくは、共重合体（Ｐ）及び反応物（Ｆ）は、前
記（２）及び（４）樹脂組成物に記載したと同様の単量
体及び反応物を使用することができる。

単独もしくは共重合体（Ｐ）と反応物（Ｆ）は、通常エ
ポキシ基／シラン基との比がｌ／９９〜９９／ｌになる
ように配合できる。

（１）〜（６）樹脂組成物の反応物（Ｄ）、（Ｆ）、（
Ｈ）、（Ｌ）、（Ｎ）、（Ｐ）。

（Ｔ）及び（Ｗ）は、それぞれ約３０００〜２００００
０、好ましくは約５０００〜８００００の範囲の数平均
分子量を有することができる。

上記樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の炭化
水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパツ
ール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散した形で
使用したり、もしくは該樹脂組成物を分散安定剤成分と
する非水分散液の形で使用できる。

本発明において、上記（１）〜（８）ｔ！ｌ脂の中でも
（３）及び（４）の樹脂組成物を用いる事が好ましい。

更に、（３）樹脂組成物の中でも、下記のエポキシ基含
有重合性不飽和単量体（ａ）、シラン基含有重合性不飽
和単量体（ｂ）、水酸基含有不飽和単量体（ｃ）及び必
要に応じてその他重合性不飽和単量体（ｄ）との共重合
体が好ましく、そして（４）樹脂組成物としては、該エ
ポキシ基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必要−に応
じてその他重合性不飽和単量体（ａ）との重合体と、シ
ラン基含有重合性不飽和単量体（ｂ）及び必要に応じて
その他の重合性不飽和単量体（ｄ）との重合体の混合物
で、かつこれらの重合体のいずれか一方もしくは両方に
水酸基含有不飽和単量体（Ｃ）を単量体成分として含有
するものを用いるのが好ましい。

エポキシ基含有重合性不飽和単量体としては、下記一般
式で表わされるものが挙げられる。

Ｒｈ。

ｕｌｌ　　　　　　　　ｕ Ｒ，ＯＲ。

（式中、ＲＩは同一もしくは異なって水素原子又はメチ
ル基を示し、Ｒ２は同一もしくは異なってＣ７〜、の炭
化水素基を示し、Ｒ３は同一もしくは異なってＣ８〜２
゜の炭化水素基を示し、Ｗは０〜１０の整数を示す。） シラン基含有重合性不飽和単量体としては、下記一般式
で人わされるものが挙げられる。

γ 式中、ＲＩ及びＲ３は前記と同様の意味を有し、Ｙは同
一もしくは異なって水素原子、水酸基、加水分解性基、
Ｃ１〜８アルキル基、アリール基、アラルキル基を示す
。Ｙの少なくとも１個は水素原子、水酸基、加水分解性
基である。

また、上記した以外にも該シラン基含有重合性不飽和単
量体と、一般式 ％式％ で表わされる化合物とを反応させて得られるシラン基と
重合性不飽和基とを有するポリシロキサン不飽和単量体
も同様に使用することがきる。

（式中、Ｙ′は同一もしくは異なって水素原子、水酸基
及び加水分解性基を示し、Ｒ４はＣ０〜８のアルキル基
、アラルキル基、アリール基を示す。

上記ポリシロキサン不飽和単量体の具体例としては、例
えば上記２種類の化合物を、前者３０〜０．００１モル
％、後者７０〜９９．９９９モル％反応させて得られる
ポリシロキサン系マクロ七ツマ−（例えば特開昭６２−
２７５１３２号公報のもの）及び下記した化合物等を挙
げることができる。

水酸基含有不飽和単量体としては、下記一般式で表わさ
れるものが挙げられる。

式中、Ｒ１は前記と同様の意味を示し、ｍは２〜８の整
数、ｐは２〜１８の整数、ｑは０〜７の整数を示す。

その他の重合性不飽和単量体としては、下記のものが挙
げられる。

■オレフィン系化合物：例えばエチレン、ブチレン、イ
ソプレン、クロロプレン等。

■ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えばエチルビ
ニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブ
チルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、ヘキシ
ルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテル、オク
チルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチルビニル
エーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、シクロペ
ンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニルビニル
エーテル、ｏ−、ｍ−、Ｐ−トリビニルエーテル等のア
リールビニルエーテル類、ペンシルビニルエーテル、フ
ェネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエーテル
類等。

■ビニルエステル及びプロペニルエステル：例えば酢酸
ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、イソカプロン酸ビニル、ビバリック酸
ビニル、カプリン酸ビニル等のビニルエステル及び酢酸
インプロペニルプロピオン酸イソプロペニル等のプロペ
ニルエステル等。

■アクリル酸又はメタクリル酸のエステル：例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ラウ
リル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オ
クチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又はメタ
クリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル：アクリ
ル酸メトキシブチル、メタクリル酸メトキシブチル、ア
クリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエチル
、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキシブ
チル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８
のアルコキシアルキルエステル等。

■ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等。。

■その他：アクリロニトリル、メタクリルニトリル等。

上記樹脂組成物は、例えばトルエン、キシレン等の炭化
水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエ
ステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶剤、ブタノール、プロパツ
ール等のアルコール系溶剤等に、溶解又は分散した形で
使用したり、もしくは該樹脂組成物を分散安定剤成分と
する非水分散液の形で使用できる。

また、硬化剤としては、金属キレート化合物、ルイス酸
、プロトン酸、金属アルコキシド、有機金属化合物、５
ｉ−０−ＡＱ結合を有する化合物などが使用できる。こ
れらの中でも金属キレート化合物、更にアルミニウムキ
レート化合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウ
ムキレート化合物が好ましい。該好ましい金属キレート
の具体例としては、トリス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、トスリ（ｎ−プロピルアセトアセテート
）アルミニウム、トリス（イソプロピルアセトアセテー
ト）アルミニウム、トリス（ｎ−ブチルアセトアセテー
ト）アルミニウム、インプロポキシビス（エチルアセト
アセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシエチルア
セトアセテートアルミニウム、トリス（アセチルアセト
ナト）アルミニウム、トリス（プロピオニルアセトナト
）アルミニウム、トリス（エチルアセトナト）アルミニ
ウム、ジイソプロポキシプロピオニルアセトナトアルミ
ニウム、アセチルアセトナト・ビス（プロピオニルアセ
トナト）アルミニウム、モノエチルアセトアセテートビ
ス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（イソ
プロピレート）アルミニウム、トリス（５ｅｅ−ブチレ
ート）アルミニウム、ジイソプロピレートモノ−５ｅｅ
−ブトキシアルミニウム、トリス（アセトナトアセトン
）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；ジイ
ソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセトナト）チタネ
ート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）
チタネート、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）チタネート等のチタニウムキレート化合物：テト
ラキス（アセチルアセトン）ジルコニウム、テトラキス
（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テト
ラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、テトラキ
ス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコ
ニウムキレート化合物を挙げることができる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い。硬化
剤の配合量は、前記樹脂の固形分１００重量部に対して
０．０１〜３０重量部程度とするのが適当である。

本発明における上塗り塗料組成物には、必要に応じて有
機顔料、無機顔料、塗料用各種添加剤などが配合できる
。

無機顔料としては、酸化物系（二酸化チタン、ベンガラ
、酸化クロム等）、水酸化物系（アルミナホワイト等）
、硫酸塩系（沈降性硫酸バリウム等）、炭酸塩系（沈降
性炭酸カルシウム系）、硫酸塩系（クレー等）、炭素系
（カーボンブラック等）、金属粉（アルミニウム粉、ブ
ロンズ粉、亜鉛末等）が挙げられる。また有機顔料とし
ては、アゾ系（レーキレット、ファーストエロー等）、
フタロシアニン系（フタロシアニンブルー等）を挙げる
ことができる。

また、該上塗り塗膜は、例えばソリッドカラーコート、
クリアーコート／ベースコート・（２コート１ベーク、
２コ一ト２ベーク方式等）として形成できる。

上塗り塗料はバリアーコート塗面に直接塗装することも
可能である（中塗り省略）。

本発明において用いる上塗り塗料は、上記のビヒクル主
成分を用いた塗料にメタリックＤ料および（または）着
色顔料を配合したエナメル塗料とこれらの顔料を全くも
しくは殆ど含まないクリヤー塗料に分類される。そして
、これらの塗料を用いて上塗り塗膜を形成する方法とし
て、例えば、■メタリアり顔料、必要に応じ着色顔料を
配合してなるメタリック塗料または着色顔料を配合して
なるソリッドカラー塗料を塗装し、加熱硬化する（１コ
一ト１ベーク方式によるメタリックまたはソリッドカラ
ー仕上げ）。

■メタリック塗料またＬまソリッドカラー塗料を塗装し
、加熱硬化した後、さらにクリヤー塗料を塗装し、再度
加熱硬化する（２コ一ト２ベーク方式によるメタリック
またはソリッドカラー仕上げ）。

■メタリック塗料またはソリッドカラー塗料を塗装し、
続いてクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両回膜を
同時に硬化する（２コート１べ−り方式によるメタリッ
クまたはソリッドカラー仕上げ）。

これらの上塗り塗料は、スプレー塗装、静電塗装などで
塗装することが好ましい。また、塗装膜厚は、乾燥塗膜
に基づいて、上記■では２５〜４０μ、上記■、■では
、メタリック塗料ならびにソリッドカラー塗料は１０〜
３０μ、クリヤー塗料は２５π５０μがそれぞれ好まし
い。加熱条件はビヒクル成分によって任意に採択できる
が、８０〜１７０℃、特に１２０〜１５０℃で１０〜４
０分が好ましい。

九哩二立■二盗】 本発明によって鋼板塗装系における耐チッピング性の得
られる理由は、該バリアーコート塗膜がポリオレフィン
系樹脂成分に基づ（粘弾性を有しているため、上塗り塗
面に小石などによる強い衝撃力が加えられても、その衝
撃エネルギーの大小に応じて全てもしくは一部が該バリ
アーコート塗膜内に吸収され、電着塗膜層を破壊し金属
面を露出せしめるに足る衝撃エネルギーが電着塗膜層に
まで到達しないためであると思われる。

さらに、本発明における上塗り塗料塗膜は従来の前記上
塗り塗料に比べて、耐候性、耐汚染性、耐酸性に優れる
という特徴があり、また、素地隠ぺい性が良好なため、
鋼板〜電着塗料〜バリアーコート〜中塗り塗料〜上塗り
塗料からなる鋼板塗装系における仕上り外観上の欠点は
解消される。

次に、本発明に関する実施例および比較例について説明
する。

■、試料 （１）鋼板：ボンデライト＃３０３０　（日本パーカー
ライジング（株）製、リン酸亜鉛系）で化成処理した鋼
板（大きさ３００Ｘ９０ＸＯ，８ｒｎｍ） （２）カチオン型電着塗料：ニレクロン＃９２００　（
関西ペイント（株）製、エポキシポリアミド系カチオン
型電着塗料、グレー色）（３）バリアーコート （Ａ）：プロピレン−エチレン共重合体にマレイン酸を
グラフト重合せしめた樹脂の有機液体（静的ガラス転移
温度−４３℃、−２０”Ｃにおける引張り破断強度伸び
率４１０％）。

（Ｂ）二上記（Ａ）の樹脂１００重量部あたりロジンを
ｌＯ重量部混合した樹脂の有機液体（静的ガラス転杼温
度−５２℃、−２０’Ｃにおける引張り破断強度伸び率
７００％）。

（Ｃ）：プロとレンーエチレン共重合体にマレイン酸を
り゛ラフト重合せしめた樹脂の有機液体（静的ガラス転
移温度＋５℃）。

（４）中塗り塗料ニアミラツクＮ−２シーラー（関西ペ
イント（株）製、アミノポリエステル樹脂系中塗り塗料
） （５）上塗り塗料二以下に樹脂■〜■の製造例を示すが
、これらを用いて第１表に示した配合で上塗り塗料Ａ１
〜Ａ３、およびＢ１−Ｂ２およびＣｌ−Ｃ５を調製した
。

肚翫勇ｌ豆に メチルトリメトキシシラン　　　　２７２０ｇγ−メタ
クリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　２５６ｇ脱イオン
水　　　　　　　　　　　１１３４ｇ３０％塩酸　　　
　　　　　　　　　　　２ｇハイドロキノン　　　　　
　　　　　　　　Ｉｇこれらの混合物を８０°Ｃ１５時
間反応させ、ポリシロキサン系マクロモノマーを得た。

該マクロモノマーの数平均分子量は２０００．１分子あ
たり平均１個のビニル基（重合性不飽和結合）と４個の
水酸基を有していた。

上記ポリシロキサン系マクロモノマーを使用し、 ポリシロキサン系マクロモノマー　　１００ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１００ｇ３．４−シクロヘ
キシルメチルメタクリレート００ｇ ２−エチルへキシルメタクリレート　５００ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイソブチ
ルニトリル　　　　　５０ｇの混合物をブタノールとキ
シレンの等重量混合物１０００ｇ中に１２０℃で滴下し
て、固形分５０重足％の樹脂■溶液を得た。該樹脂の数
平均分子量は約１０，０００であった。

肚臘望Ｘ豆ｊ γ−メタクリロキシプロピル トリメトキシシラン　　　　　　　　１００ｇ２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートｌ　００ｇ３．４−シクロ
へキシルメタクリレート００ｇ ２−エチルへキシルメタクリレート　５００ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイソブチ
ルニトリル　　　　　５０ｇの混合物をブタノールとキ
シレンの等重量混合物１０００ｇ中に１２０℃で滴下し
て、固形分５０重量％の樹脂■溶液を得た。樹脂の数平
均分子量は約９．０００であった。

肚臘堡裂豆り 前記ポリシロキサン系マクロモノマー２００ｇ２−ヒド
ロキシエチルアクリレート　１００ｇ２−エチルへキシ
ルメタクリレート　５００ｇスチレン　　　　　　　　
　　　　　２００ｇアゾビスイソブチロニトリル　　　
　　５０ｇの混合物をブタノールとキシレンの等重量混
合物１．０００ｇ中に１２０℃で滴下して、固形分５０
重量％の樹脂■溶液を得た。該樹脂の数平均分子量は約
１０，０００であった。

肚翫釘製孟１ ３．４−シクロへキシルメタクリレート００ｇ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇ２−エチ
ルへキシルメタクリレート　４００ｇスチレン　　　　
　　　　　　　　　１００ｇアゾビスイソブチルニトリ
ル　　　　　５０ｇの混合物をブタノールとキジロール
の等重量混合物］、０００ｇ中に１２０℃で滴下して、
固形分５０重量％の樹脂■溶液を得た。該樹脂の数平均
分子量は約９，０００であった。

（６）比較例用上塗り塗料 （Ａ）ニアミラツクホワイト（関西ペイント（株）製、
アミノアルキド樹脂系上塗り塗料、ｌコート１ベーク用
白色塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃）） （Ｂ）：マジクロンシルバー（関西ペイント（株）製、
アミノアクリル樹脂系上塗り塗料、２コート１ベーク用
シルバーメタリツク塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃）） （Ｃ）：マジクロンクリヤー（関西ペイント（株）製、
アミノアクリル樹脂系上塗り塗料、２コートｌベーク用
クリヤー塗料、鉛筆硬度Ｈ（２０℃））、 ＩＩ　、実施例　比較例 上記試料を用いて鋼板にカチオン電＠塗料、バリアーコ
ート、中塗り塗料および上塗り塗料を第２表に示したご
とく塗装した。

第２表において、膜厚は乾燥硬化塗膜に基づくものであ
り、実施例２．６および比較例３の上塗り塗装は２コ一
トｌベーク方式による。

Ｉ■、性能試験結果 上記の実施例および比較例において塗装した塗板を用い
て塗膜性能試験を行なった。その結果を第３表に示した
。

試験方法 （＊１）耐チッピング性： （１）試験機器：　Ｑ−Ｇ−Ｒグラベロメーター（Ｑパ
ネル会社製品） （２）吹付けられる石：直径的１５〜２０ｍ／ｍの砕石 （３）吹付けられる石の容量：約５００ｍ！（４）吹付
はエアー圧カニ約４　Ｋｇ／　ｃｍ２（５）試験時の温
度：約２０℃ 試験片を試験片保持台にとりつけ、約４　Ｋｇ／ｃｍ２
の吹付はエアー圧力で約５００ｍβの砕石粒を試験片に
発射せしめた後、その塗面状態および耐塩水噴霧性を評
価した。塗面状態は目視し察し次のような基準で評価し
、耐塩水噴霧性は試験片をＪＩＳＺ２３７１によって２
４０時間、塩水噴霧試験を行ない、被衝撃部からの発錆
の有無、腐食状態を観察した。

Ｏ（良）二上塗り塗膜の一部に衝撃によるキズが極く僅
か認められる程度で、電着塗膜の剥離を全く認めず。　
　。

△（やや不良）：上塗りおよび中塗り塗膜に衝撃による
キズが多く認められ、しかも電着塗膜の剥れも散見。

×（不良）二上塗りおよび中塗り塗膜の大部分が剥離し
、被衝撃部およびその周辺を含めた被衝撃部の電着塗膜
が剥離。

（＊２）鮮映性：　Ｉｔｎａｇｅ　Ｃ１ａｅｉｔｙ　Ｍ
ｅｔｅｒ　　（ＨＡ　−Ｉ　ＣＨ，スガ試験機（株））
を用い測定した。

（＊３）耐衝撃性： ＪＩＳ　　Ｋ５４００−１９７９　６．１３．３Ｂ法に
準じて、０℃の雰囲気下において行なった。重さ５００
ｇのおもりを５０ＣＩ１１の高さから落下して塗膜の損
傷を調べた。

（＊４）耐水性： ４０℃の水に１０日間浸漬した後の塗面を評価した。

（＊５）鉛筆硬度： ＪＩＳＫ６ＣＶＯ６−８４に規定する鉛筆なしんの径の
ままで約３ｍｍ露出させ、塗一番に対し４５度の角度で
しんが折れない程度（約３Ｋｇｆ）の加重をかけ、しん
方向に約３　ｍ　ｍ　／　ｓの速度で引っかき、塗面に
傷を与える最低の鉛筆硬度で表示する。

（零６）耐汚染性： 塗板を桜島の基ｎ台上、南面４５度の角度に１２力月設
置後、水洗したものについて目視で判定し、異常のない
ものを◎、汚れ等による変色が著しいものを×、◎と×
の間のものを△とする。

（木７） Ｑパネル社製促進耐候性試験機を用いたＱＵＶ促進暴露
試験により、 試験条件：紫外線照射　１６時間７６０℃水　凝　結　
　８時間７５０℃ を１サイクルとして、ソリッドカラー１０００時間、メ
タリックカラー３０００’時間試験した後の６０度鏡面
反射率を初期の値に対し％表示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 鋼板にカチオン型電着塗料を塗装し、次いで該塗面に形
   成塗膜の静的ガラス転移温度が−３０〜−６０℃である
   変性ポリオレフィン系樹脂を主成分とするバリアーコー
   トを塗装した後に、必要に応じて中塗り塗料を塗装して
   から、ヒドロキシシラン基及び／又は珪素原子に直接結
   合した加水分解性基とエポキシ基とを必須官能基として
   含有する樹脂に硬化剤を配合してなる組成物を主成分と
   する上塗り塗料を塗装することを特徴とする鋼板塗装法
   。