JPH0377232B2 - - Google Patents
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- JPH0377232B2 JPH0377232B2 JP59127656A JP12765684A JPH0377232B2 JP H0377232 B2 JPH0377232 B2 JP H0377232B2 JP 59127656 A JP59127656 A JP 59127656A JP 12765684 A JP12765684 A JP 12765684A JP H0377232 B2 JPH0377232 B2 JP H0377232B2
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Description
本発明は、以下の組成および式
88〜99重量％の２−メチル−１，５−ジイソシ
アネートペンタン（MPDI） 12〜１重量％の２−エチル−１，４−ジイソシ
アネートブタン（EBDI） で表わされる脂肪族ジイソシアネート混合物の誘
導体を基礎とする吸湿硬化性塗料に関する。 これらの樹脂は、MPDI／EBDI−混合物を三
量体化して相応するイソシアネート−イソシアヌ
レートとするかまたはMPDI／EBDI−混合物と
プロパントリオールとをNCO：OH−当量２：１
にて反応させることによつて製造する。 この樹脂は空気中の湿気の影響によつて化学的
に硬化し、卓越した品質の塗膜および被覆物をも
たらす。 このイソシアネート混合物は相応するジアミン
混合物をホスゲン化することによつて生じ、但し
該ジアミン混合物は相応するジニトリル混合物の
水素化によつて形成される。この混合物は例え
ば、ブタジエンとHCNとの反応によつてアジポ
ージニトリルを製造する際にまたはアクリルニト
リルを二量体化する際に副生成物として生じる。 三量体化またはプレポリマーの製造は公知の様
にして行なう。 吸湿硬化性樹脂は芳香族系ポリイソシアネート
をベースとして色々な方法で製造できる。しかし
ながらこのものは例えば日光で黄変する傾向があ
るという欠点を持つ。 それ故に要求の多い用途の為には、環状ポリイ
ソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネー
トまたはメチレン−ビス−（４−シクロヘキシル
イソシアネート）を用いる必要がある。しかし
かゝる環状ジイソシアネートのイソシアヌレート
またはプロパントリオール−プレポリマーは吸湿
硬化後に脆弱な塗膜しか形成しない。 環状ポリイソシアネートと例えば高分子量のポ
リオールとをベースとして、吸湿硬化後に固いか
または軟らかくそしてそのいずれの場合とも弾性
のある塗膜を与えるNCO−末端位−付加物を製
造することができる。しかしこの樹脂は反応し難
く、例えば0.1〜0.2％の錫触媒を添加して活性化
しなければならず、このことは硬化した塗膜の耐
候性を制限する。この硬化した塗膜は卓越した熱
酸化安定性を有しているが、優れた溶剤安定性は
有していない。 脂肪族ポリイソシアネートはそれのイソシアヌ
レートまたはそれのプロパントリオールプレポリ
マーの形で、それの自由運動性の末端位−NCO
基により高反応性の吸湿硬化性樹脂を提供する。
この樹脂は硬化後には固く、弾力があり、耐候性
で且つ耐溶剤性の塗膜を形成する。 この脂肪族ポリイソシアネートは、熱酸化安定
性および、環状ポリイソシアネート樹脂の場合に
は充分に与えられている。例えば溶剤および顔料
の如き他の物質との相容性に問題がある。本発明
者は驚ろくべきことに、MPDI／EBDI−混合物
の樹脂誘導体が従来から工業的に入手できた脂肪
族系イソシアネート樹脂の品質特性より決定的に
優れていることを見出した。 それ故に本発明の対象は、樹脂として次の組成
のジイソシアネート混合物 88〜99重量％の２−メチル−１，５−ジイソシ
アネートペンタン 12〜１重量％の２−エチル−１，４−ジイソシ
アネートブタン の付加物を用いることを特徴とする、イソシアネ
ート樹脂を基礎とする吸湿硬化性の塗料である。 こゝで付加物とはイソシアヌレートおよびプロ
パントリオール−プレポリマーの意味である。 本発明の吸湿硬化性塗料は次の成績を示す： １ 熱酸化安定性 ２ 顔料含有系の貯蔵安定性 ３ 溶剤、顔料、反応成分または助剤との相容性 ４ 耐溶剤性 本発明に従つて用いられる樹脂の熱酸化安定性
は、第１表に示した様に、脂肪族イソシアネート
樹脂に比して優れておりそして環状イソシアネー
ト樹脂の成績像に匹敵する。
アネートペンタン（MPDI） 12〜１重量％の２−エチル−１，４−ジイソシ
アネートブタン（EBDI） で表わされる脂肪族ジイソシアネート混合物の誘
導体を基礎とする吸湿硬化性塗料に関する。 これらの樹脂は、MPDI／EBDI−混合物を三
量体化して相応するイソシアネート−イソシアヌ
レートとするかまたはMPDI／EBDI−混合物と
プロパントリオールとをNCO：OH−当量２：１
にて反応させることによつて製造する。 この樹脂は空気中の湿気の影響によつて化学的
に硬化し、卓越した品質の塗膜および被覆物をも
たらす。 このイソシアネート混合物は相応するジアミン
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ば、ブタジエンとHCNとの反応によつてアジポ
ージニトリルを製造する際にまたはアクリルニト
リルを二量体化する際に副生成物として生じる。 三量体化またはプレポリマーの製造は公知の様
にして行なう。 吸湿硬化性樹脂は芳香族系ポリイソシアネート
をベースとして色々な方法で製造できる。しかし
ながらこのものは例えば日光で黄変する傾向があ
るという欠点を持つ。 それ故に要求の多い用途の為には、環状ポリイ
ソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネー
トまたはメチレン−ビス−（４−シクロヘキシル
イソシアネート）を用いる必要がある。しかし
かゝる環状ジイソシアネートのイソシアヌレート
またはプロパントリオール−プレポリマーは吸湿
硬化後に脆弱な塗膜しか形成しない。 環状ポリイソシアネートと例えば高分子量のポ
リオールとをベースとして、吸湿硬化後に固いか
または軟らかくそしてそのいずれの場合とも弾性
のある塗膜を与えるNCO−末端位−付加物を製
造することができる。しかしこの樹脂は反応し難
く、例えば0.1〜0.2％の錫触媒を添加して活性化
しなければならず、このことは硬化した塗膜の耐
候性を制限する。この硬化した塗膜は卓越した熱
酸化安定性を有しているが、優れた溶剤安定性は
有していない。 脂肪族ポリイソシアネートはそれのイソシアヌ
レートまたはそれのプロパントリオールプレポリ
マーの形で、それの自由運動性の末端位−NCO
基により高反応性の吸湿硬化性樹脂を提供する。
この樹脂は硬化後には固く、弾力があり、耐候性
で且つ耐溶剤性の塗膜を形成する。 この脂肪族ポリイソシアネートは、熱酸化安定
性および、環状ポリイソシアネート樹脂の場合に
は充分に与えられている。例えば溶剤および顔料
の如き他の物質との相容性に問題がある。本発明
者は驚ろくべきことに、MPDI／EBDI−混合物
の樹脂誘導体が従来から工業的に入手できた脂肪
族系イソシアネート樹脂の品質特性より決定的に
優れていることを見出した。 それ故に本発明の対象は、樹脂として次の組成
のジイソシアネート混合物 88〜99重量％の２−メチル−１，５−ジイソシ
アネートペンタン 12〜１重量％の２−エチル−１，４−ジイソシ
アネートブタン の付加物を用いることを特徴とする、イソシアネ
ート樹脂を基礎とする吸湿硬化性の塗料である。 こゝで付加物とはイソシアヌレートおよびプロ
パントリオール−プレポリマーの意味である。 本発明の吸湿硬化性塗料は次の成績を示す： １ 熱酸化安定性 ２ 顔料含有系の貯蔵安定性 ３ 溶剤、顔料、反応成分または助剤との相容性 ４ 耐溶剤性 本発明に従つて用いられる樹脂の熱酸化安定性
は、第１表に示した様に、脂肪族イソシアネート
樹脂に比して優れておりそして環状イソシアネー
ト樹脂の成績像に匹敵する。
【表】
特に、高い顔料容積濃度を必要とする白色顔料
含有樹脂の貯蔵安定性は、本発明に従つて用いる
樹脂の高い反応性を考慮すると、特別である（第
２表）。 60℃のもとでの荷酷な貯蔵試験の結果が、25℃
の場合に10倍以上の安定性を経験的に推定するこ
とを許容している。
含有樹脂の貯蔵安定性は、本発明に従つて用いる
樹脂の高い反応性を考慮すると、特別である（第
２表）。 60℃のもとでの荷酷な貯蔵試験の結果が、25℃
の場合に10倍以上の安定性を経験的に推定するこ
とを許容している。
【表】
HDI−プレポリマーの非常に制限された貯蔵
安定性並びに20℃での低い光沢値は、この系と顔
料、反応生成物および溶剤とが明らかに非相容性
であることを示している。HDI−プレポリマー
または付加物のかゝる非相容性は、かゝるプレポ
リマーをオキシエステルの添加によつて部分的に
変性すべき場合に顕著に明らかになる。 例えば、金属、コンクリートおよび寄木張床の
如き固い基材を被覆するだけでなく、PVC−床
張の如き軟質の基材を被覆することも要求されて
いる。本発明の樹脂系を僅かのオキシエステル−
添加物と化学的に反応させそして次に初めて被覆
物の吸湿硬化を行なつた場合には、非常に有利に
軟らかな樹脂が調整できる。HDI−誘導体の如
き脂肪族イソシアネートという従来技術のものは
室温で貯蔵して２〜３時間後にゲル化してしまう
のに、驚ろくべきことに本発明に従つて用いられ
る樹脂はこの様な変性を許容する。 第３表 PVCを被覆する為の、オキシエステルで部分
的に変性した、脂肪族イソシアネートの付加物お
よびプレポリマー。塗膜−および−シートのデー
タ並びに貯蔵安定性。 基礎の樹脂：イソシアヌレートおよびプロパン
トリオール−プレポリマー。 変性する為に用いたオキシエステル：ポリカプ
ロラクトン210（PCP）。
安定性並びに20℃での低い光沢値は、この系と顔
料、反応生成物および溶剤とが明らかに非相容性
であることを示している。HDI−プレポリマー
または付加物のかゝる非相容性は、かゝるプレポ
リマーをオキシエステルの添加によつて部分的に
変性すべき場合に顕著に明らかになる。 例えば、金属、コンクリートおよび寄木張床の
如き固い基材を被覆するだけでなく、PVC−床
張の如き軟質の基材を被覆することも要求されて
いる。本発明の樹脂系を僅かのオキシエステル−
添加物と化学的に反応させそして次に初めて被覆
物の吸湿硬化を行なつた場合には、非常に有利に
軟らかな樹脂が調整できる。HDI−誘導体の如
き脂肪族イソシアネートという従来技術のものは
室温で貯蔵して２〜３時間後にゲル化してしまう
のに、驚ろくべきことに本発明に従つて用いられ
る樹脂はこの様な変性を許容する。 第３表 PVCを被覆する為の、オキシエステルで部分
的に変性した、脂肪族イソシアネートの付加物お
よびプレポリマー。塗膜−および−シートのデー
タ並びに貯蔵安定性。 基礎の樹脂：イソシアヌレートおよびプロパン
トリオール−プレポリマー。 変性する為に用いたオキシエステル：ポリカプ
ロラクトン210（PCP）。
【表】
【表】
本発明に従つて用いられる樹脂の良好な相容性
を考慮すれば、該樹脂の優れた耐溶剤性は、良好
な相容性の５−メチル−１，４−ジシアノ−ノナ
ン（MNMDI）のスパーベンジン
（Superbenzin）敏感性に比較した場合に、驚ろ
くべきものである（第４表）。 第４表 OH：NCO当量＝１：２で反応させた後記イソ
シアネートのトリメチロール−プレポリマーの吸
湿硬化塗膜の耐溶剤性。
を考慮すれば、該樹脂の優れた耐溶剤性は、良好
な相容性の５−メチル−１，４−ジシアノ−ノナ
ン（MNMDI）のスパーベンジン
（Superbenzin）敏感性に比較した場合に、驚ろ
くべきものである（第４表）。 第４表 OH：NCO当量＝１：２で反応させた後記イソ
シアネートのトリメチロール−プレポリマーの吸
湿硬化塗膜の耐溶剤性。
【表】
本発明に従つて用いる樹脂は直接的に用いられ
る反応性で、冷間硬化性の、固く弾力のある被覆
物を与える。硬化は、必要な場合、加熱状態でも
行なうことができる。 例 １ 134ｇのトリメチロールプロパン（1mol）並び
に504ｇのMPDI／EBDI−混合物（3mol）を34
のエチルグリコールアセテート中に入れた溶液
を、80℃で６時間反応させる。 収量：978ｇのプレポリマー、NCO含有量：
12.79％（理論値12.84％）、高い粘性で実質的に
無色の樹脂。 樹脂の調合： 65重量部の樹脂 35重量部のエチルグリコールアセテート 0.01重量部のジブチル錫ラウレート
（DBTL） 0.2重量部のジアサビシクロオクタン
（DABCO） 吸湿硬化後に以下のデータが得られる：
る反応性で、冷間硬化性の、固く弾力のある被覆
物を与える。硬化は、必要な場合、加熱状態でも
行なうことができる。 例 １ 134ｇのトリメチロールプロパン（1mol）並び
に504ｇのMPDI／EBDI−混合物（3mol）を34
のエチルグリコールアセテート中に入れた溶液
を、80℃で６時間反応させる。 収量：978ｇのプレポリマー、NCO含有量：
12.79％（理論値12.84％）、高い粘性で実質的に
無色の樹脂。 樹脂の調合： 65重量部の樹脂 35重量部のエチルグリコールアセテート 0.01重量部のジブチル錫ラウレート
（DBTL） 0.2重量部のジアサビシクロオクタン
（DABCO） 吸湿硬化後に以下のデータが得られる：
【表】
MEK、EGA、キシレン、アセトン、スパーベ
ンジンに対して耐溶剤性（１時間、50℃）であ
る。 鋼製薄板データ：TiO2（Kronos Cl 310）、
PVK15にて顔料化した樹脂例１。
ンジンに対して耐溶剤性（１時間、50℃）であ
る。 鋼製薄板データ：TiO2（Kronos Cl 310）、
PVK15にて顔料化した樹脂例１。
【表】
例 ２
MPDI／EBDI−混合物のトリイソシアネート
−イソシアヌレート。この樹脂の製造はドイツ特
許出願P3151855.9に記載されている。 樹脂の調合： 65重量部のイソシアヌレート（MPDI＋
EBDI）NCO−含有量：16.2％ 35重量部のエチルグリコールアセテート 0.01重量部のDBTL 0.2重量部のDABCO 吸湿硬化後に以下のデータが得られる：
−イソシアヌレート。この樹脂の製造はドイツ特
許出願P3151855.9に記載されている。 樹脂の調合： 65重量部のイソシアヌレート（MPDI＋
EBDI）NCO−含有量：16.2％ 35重量部のエチルグリコールアセテート 0.01重量部のDBTL 0.2重量部のDABCO 吸湿硬化後に以下のデータが得られる：
【表】
EGA、キシレン、MEK、アセトン、スパー・
ベンジンに対して耐溶剤性である。 MPDIとEBDIとより成る単量体ジイソシアネ
ート混合物と線状オキシエステル、殊に約1000の
分子量のもの、とのNCO：OH−当量＝２：１で
の反応によつて、吸湿硬化後に軟らかく未だ粘着
性であるフイルムを形成しそして直接的に用いる
には格別適していない樹脂が得られる。しかしこ
の末端にNCOを持つ線状プレポリマーは、可撓
性基材上にあまり硬くない塗膜を得るべく、例１
および２の樹脂を変性する為に用いるのに卓越し
て適している。 例 ３ 1016.9ｇの樹脂〔PCP 210と（MPDI＋EBDI）
とをOH：NCO＝１：２の当量比で反応させ
て製造されたもの〕NCO含有量：4.13％お
よび 2616.8ｇの例１の樹脂 を均一に混合し、吸湿硬化後に以下のデータを得
る。
ベンジンに対して耐溶剤性である。 MPDIとEBDIとより成る単量体ジイソシアネ
ート混合物と線状オキシエステル、殊に約1000の
分子量のもの、とのNCO：OH−当量＝２：１で
の反応によつて、吸湿硬化後に軟らかく未だ粘着
性であるフイルムを形成しそして直接的に用いる
には格別適していない樹脂が得られる。しかしこ
の末端にNCOを持つ線状プレポリマーは、可撓
性基材上にあまり硬くない塗膜を得るべく、例１
および２の樹脂を変性する為に用いるのに卓越し
て適している。 例 ３ 1016.9ｇの樹脂〔PCP 210と（MPDI＋EBDI）
とをOH：NCO＝１：２の当量比で反応させ
て製造されたもの〕NCO含有量：4.13％お
よび 2616.8ｇの例１の樹脂 を均一に混合し、吸湿硬化後に以下のデータを得
る。
【表】
EGA、MEK、アセトン、キシレンに対して耐
溶剤性である。 例 ４ 例３と同様に両方の樹脂を混合する。但し重量
比は１：１である。 吸湿硬化後に次のデータを得る：
溶剤性である。 例 ４ 例３と同様に両方の樹脂を混合する。但し重量
比は１：１である。 吸湿硬化後に次のデータを得る：
【表】
EGAおよびキシレンに対して耐溶剤性であり、
MEKおよびアセトンに対して高感性である。 例 ５ イソシアヌレート（MPDI＋EBDI）と線状プ
レポリマー（PCP210とMPDI／EBDI−混合物と
をOH：NCO＝１：２の当量比で反応させて製
造）との例３および４に従う同様な混合物は、吸
湿硬化後に数学的に同様な等価の鋼製薄板−およ
びシート・データを示す。 MPDI／EBDI−混合物の本発明に従つて用い
る付加物の場合の卓越した能力は、例えば例６の
如きオキシエステル−プレポリマーが確に高い反
応性、良好な相容性および注目すべき機械的塗膜
データを与えるが、貯蔵安定性および耐溶剤性に
関しては許容し難いという事実からも明らかであ
る。 例 ６ プレポリマーを、 210ｇのオキシエステル（1molのTMP、2mol
のフタル酸、2molのヘキサンジオール−１，
６）OH−価＝266.7 168ｇのMPDI／EBDI 38ｇのエチルグリコールアセテート から製造する。無色の樹脂、NCO−含有量：
55.5％。 0.02％のDBTLおよび0.2％のDABCOで触媒的
に活性化しそして吸湿硬化した後に、以下の塗膜
データおよび性質を確かめた：
MEKおよびアセトンに対して高感性である。 例 ５ イソシアヌレート（MPDI＋EBDI）と線状プ
レポリマー（PCP210とMPDI／EBDI−混合物と
をOH：NCO＝１：２の当量比で反応させて製
造）との例３および４に従う同様な混合物は、吸
湿硬化後に数学的に同様な等価の鋼製薄板−およ
びシート・データを示す。 MPDI／EBDI−混合物の本発明に従つて用い
る付加物の場合の卓越した能力は、例えば例６の
如きオキシエステル−プレポリマーが確に高い反
応性、良好な相容性および注目すべき機械的塗膜
データを与えるが、貯蔵安定性および耐溶剤性に
関しては許容し難いという事実からも明らかであ
る。 例 ６ プレポリマーを、 210ｇのオキシエステル（1molのTMP、2mol
のフタル酸、2molのヘキサンジオール−１，
６）OH−価＝266.7 168ｇのMPDI／EBDI 38ｇのエチルグリコールアセテート から製造する。無色の樹脂、NCO−含有量：
55.5％。 0.02％のDBTLおよび0.2％のDABCOで触媒的
に活性化しそして吸湿硬化した後に、以下の塗膜
データおよび性質を確かめた：
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 樹脂として次の組成のジイソシアネート混合
物： 88〜99重量％の２−メチル−１，５−ジイソシ
アネート−ペンタン、12〜１重量％の２−エチル
−１，４−ジイソシアネート−ブタンの付加物を
用いることを特徴とする、イソシアネート樹脂を
基礎とする吸湿硬化性塗料。 ２ 付加物としてジイソシアネート混合物のイソ
シアヌレートを用いる特許請求の範囲第１項記載
の吸湿硬化性塗料。 ３ 付加物としてジイソシアネート混合物のプロ
パントリオール−プレポリマーを用いる特許請求
の範囲第１項記載の吸湿硬化性塗料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19833322723 DE3322723A1 (de) | 1983-06-24 | 1983-06-24 | Feuchtigkeitshaertende lacke auf isocyanatharz-basis |
| DE3322723.3 | 1983-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6013858A JPS6013858A (ja) | 1985-01-24 |
| JPH0377232B2 true JPH0377232B2 (ja) | 1991-12-09 |
Family
ID=6202246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59127656A Granted JPS6013858A (ja) | 1983-06-24 | 1984-06-22 | イソシアネ−ト樹脂を基礎とする吸湿硬化性塗料 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4518740A (ja) |
| EP (1) | EP0132514B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6013858A (ja) |
| AT (1) | ATE28204T1 (ja) |
| DE (2) | DE3322723A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3621706A1 (de) * | 1986-06-28 | 1988-01-07 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von isocyanatgruppen aufweisenden prepolymeren, die nach diesem verfahren erhaeltlichen prepolymeren und ihre verwendung als bindemittel in einkomponentenlacken |
| US4892920A (en) * | 1988-11-21 | 1990-01-09 | Air Products And Chemicals, Inc. | Process for the preparation of cyclohexanediisocyanate containing polyisocyanate prepolymers and polyurethanes having high temperature performance |
| DE19752691A1 (de) * | 1997-11-28 | 1999-06-02 | Huels Chemische Werke Ag | 2K-PUR-Beschichtungszusammensetzung |
| US6258918B1 (en) * | 1998-04-22 | 2001-07-10 | 3M Innovative Properties Company | Flexible polyurethane material |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3284413A (en) * | 1964-12-16 | 1966-11-08 | Mobay Chemical Corp | Prepolymer isocyanurate resins |
| US3631198A (en) * | 1966-09-07 | 1971-12-28 | Nat Distillers Chem Corp | Preparation of 1 5-diisocyanato-2-methylpentane |
| DE1795417A1 (de) * | 1968-09-27 | 1972-01-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung physiologisch unbedenklicher,aliphatischer Polyisocyanate |
| US4234445A (en) * | 1979-01-25 | 1980-11-18 | Uniroyal, Inc. | Polyurethane spray composition containing lactone viscosity modifier |
| DE2845514A1 (de) * | 1978-10-19 | 1980-04-30 | Bayer Ag | Isocyanatgemisch und seine verwendung als bindemittel in einkomponenten-lacken |
-
1983
- 1983-06-24 DE DE19833322723 patent/DE3322723A1/de not_active Withdrawn
-
1984
- 1984-04-26 DE DE8484104673T patent/DE3464615D1/de not_active Expired
- 1984-04-26 EP EP84104673A patent/EP0132514B1/de not_active Expired
- 1984-04-26 AT AT84104673T patent/ATE28204T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-05-14 US US06/609,643 patent/US4518740A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-06-22 JP JP59127656A patent/JPS6013858A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0132514A1 (de) | 1985-02-13 |
| JPS6013858A (ja) | 1985-01-24 |
| DE3464615D1 (en) | 1987-08-13 |
| ATE28204T1 (de) | 1987-07-15 |
| US4518740A (en) | 1985-05-21 |
| EP0132514B1 (de) | 1987-07-08 |
| DE3322723A1 (de) | 1985-01-03 |
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