JP3702085B2 - 定序性ポリウレタン及びその製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の分野】
本発明はモノマー構造単位の配列が規制された定序性ポリウレタン及びその製造法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
モノマーの配列を規制することにより得られる高分子（以下、定序性高分子という）は熱的、力学的性質はもちろん、非線型光学、液晶等などにおいても特異な性質を有するものと期待されている。しかしながら、工業的に製造され広く用いられているポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の重縮合系高分子においては、そのモノマー設計の困難さから、モノマー分子の配列を制御して製造した高分子はこれまで合成例がなく、合成法の確立に大きな関心が持たれている。
【０００３】
定序性重縮合系高分子を得るためのモノマー分子設計としては、季刊化学総説１８巻、85-95(1993)に記載されているように、用いるモノマーの分子構造に方向性があることはもちろん、重合点となる官能基部位の反応性に充分な差を有する必要があるとされている。
【０００４】
多官能イソシアナート化合物はその高反応性を利用して、ポリウレタン、ポリアミド等の原料として広く工業的に利用されており、イソシアナート化合物をモノマーとした定序性高分子は工業的に非常に有用であると考えられる。
【０００５】
一官能イソシアナート化合物の場合、イソシアナート基に結合する官能基によって、その反応性が大きく異なることが知られている。例えば、脂肪族イソシアナートと芳香族イソシアナートとでは、ジブチルエーテル中、トリエチルアミン触媒を用いることによって、メタノールのような求核剤を使用した求核反応において300倍以上の反応性差を有するとの報告がある（M.Sato, J.Am.Chem.Soc.vol.82, p3893-3897,(1960)）。しかしながら、同一分子内において反応性に差のある、すなわち非対称な反応性を備えたモノマー及びこれを用いた定序性重合体についてはこれまで知られていない。
【０００６】
本発明の目的は、モノマー構造単位の配列が規制された定序性のポリウレタンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような事情に鑑み鋭意検討を行い、分子内に２つのイソシアナート基を有しており、かつ一方のイソシアナート基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基が、芳香族に結合した脂肪族性炭素原子に結合しているジイソシアナートモノマーの反応性を詳細に検討したところ、このような化合物には２つのイソシアナート基に相当の反応性差があることを見いだすとともに、このジイソシアナートモノマーに対して所定の方法で反応試剤を用いることにより定序性ポリマーを製造することが可能なことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本願の第１の発明は、下式（１）：
【化７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々別個に水素又は低級アルキル基、Ｒ ３ は二価のアルコール残基を意味し、ｎは１〜１０の整数を意味する。）
で表される頭-尾構造単位、及び下式（２）：
【０００９】
【化８】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記と同じものを意味し、Ｒ3は二価のアルコール残基を意味する。）
で表される頭-頭-尾-尾構造単位を有し、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０.７〜１である定序性ポリウレタンを提供するものである。また、第２の発明は、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０.６〜１である定序性のポリウレタンを提供するものである。さらに、本発明は、これら第１及び第２の定序性ポリウレタンの製造法を提供するものである。
【００１０】
【発明の詳細な開示】
（ジイソシアナート化合物）
本願発明の定序性ポリウレタンの原料であるジイソシアナートは、下式（３）：
【化９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは前記と同じものを意味する。）
で表される。このジイソシアナートモノマーの特徴は、分子内に２つのイソシアナート基を有しており、一方のイソシアナート基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基は芳香族に結合した炭素原子に結合している。このような構造により２つのイソシアナート基は大きな反応性差を示す。
【００１１】
芳香環上のイソシアナート基及び炭素原子に結合したイソシアナート基はオルト、メタ、パラ位のいずれの配置であってもよい。式（３）中、ｎ＝１〜１０である。Ｒ1及びＲ2は水素原子及びメチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。したがって、式（３）の化合物としては、例えば、イソシアナトベンジルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナート、α-（イソシアナトフェニル）-エチルイソシアナート等のジイソシアナートである。
【００１２】
（ジイソシアナート化合物の製法）
つぎにジイソシアナート化合物の製造方法とその非対称反応性の確認の方法について述べる。前記ジイソシアナート化合物を製造するには、特開平3-72470号のごとく、対応するジアミノ化合物をホスゲンによって活性化するホスゲン法やトリホスゲンを用いる。通常はトリホスゲンと、トリホスゲンを活性化するための求核剤を冷却下に滴下し、滴下終了後、反応を充分進行させるため加温し任意の時間撹拌を行うことにより製造するのが好ましい。
【００１３】
原料のジアミノ化合物に対するトリホスゲンの使用量は少なくともアミノ基に対して等モル量加える必要が有るが、もちろん過剰量加えてもよい。
【００１４】
ここで用いられる反応溶媒としては、ｏ-ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン等、原料のジアミン化合物を充分に溶解し、かつ反応副生成物である塩酸塩が不溶な溶媒であればよい。これら溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
トリホスゲンは、本来は原料のジアミノ化合物のみでも十分に活性化されるが、求核剤を加えて活性化させるのが好ましい。かかる求核剤としては、種々のアミノ化合物を用いることができるが、反応後の後処理等を考慮すると、トリエチルアミンなどの低沸点の三級アミノ化合物が好ましい。求核剤の使用量は、反応時間等を考慮に入れると少なくともトリホスゲンに対し等モル以上加えるのが好ましく、特にトリホスゲンに対し３モル等量程度加えるのが好ましい。
【００１６】
（定序性ポリウレタン）
本発明の定序性ポリウレタンは、前記ジイソシアナートと多価アルコールとを重縮合することにより得られる。すなわち、本発明の定序性ポリウレタンは、下式（１）：
【化１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々別個に水素又は低級アルキル基、Ｒ ３ は二価のアルコール残基を意味し、ｎは１〜１０整数を意味する。）
で表される頭−尾構造単位、及び下式（２）：
【００１７】
【化１１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記と同じものを意味し、Ｒ3は二価のアルコール残基を意味する。）
で表される頭-頭-尾-尾構造単位を有し、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０.７〜１である定序性ポリウレタンである。
【００１８】
また、第２の発明のポリウレタンは、前記式（１）及び（２）において、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０.６〜１の他の定序性ポリウレタンである。
【００１９】
また、本発明のポリウレタンにおいて、Ｒ3は二価のアルコール残基である。具体的にはジメチレン基、ペンタメチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素類、２-メチル-トリメチレン基などの枝分かれ脂肪族炭化水素類、３-オキサ-ペンタメチレン基などの含ヘテロ原子炭化水素類、シクロヘキシニレン基やステロイド骨格などの環式脂肪族炭化水素類、フェニレン、ビフェニレンなどの芳香族炭化水素類、さらに２,２-ジフェニレンプロパン類などの脂肪族と芳香族からなる炭化水素類１,１,１,３,３,３-ヘキサフロオロ-２,２-ジフェニレンプロパンなど下式：
【００２０】
【化１２】
の脂肪族、芳香族およびヘテロ原子からなる炭化水素類などが挙げられ、後述のモノマーとして用いる二官能アルコール類に由来する骨格がいずれも好ましい。
【００２１】
（定序性ポリウレタンの製造法）
本発明の定序性ポリウレタンを製造するには、前記ジイソシアナートモノマーと二官能アルコール類とを所定の方法で重縮合する。
【００２２】
用いられる二官能アルコール類としては、エチレングリコール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ジエチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,７-ヘプタンジオール、ジヒドロキシシクロヘキサンなどの脂肪族アルコール類、またヒドロキノン類、ビスフェノールＡ、４,４'-イソプロピリデン-ビス（２,６-メチルフェノール）、４,４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４,４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）-ビス（２,６-メチルフェノール）、４,４'-ジヒドロキシビフェニル、４,４'-（１,３-アダマンテンジイル）ジフェノールなどの芳香族アルコール、あるいはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、１,５-ジヒドロキシ-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレン、ヒドロキシベンジルアルコール等の非等価水酸基を有する化合物など、イソシアナートと反応する二価の水酸基を有する化合物であればよい。
【００２３】
つぎに、各定序性ポリウレタンの製法について詳細を説明する。
【００２４】
（ｉ）頭-頭-尾-尾構造ポリウレタンの製造
頭-頭-尾-尾の構造単位を主体とするポリウレタンを製造するには、最初にジイソシアナートモノマー中の、より反応性の高い芳香族イソシアナート基をジオールモノマーと反応させ、次に反応性の低い方の脂肪族イソシアナート基とジオールとを反応させる逐次的な反応が優先される条件を選択する。
【００２５】
すなわち、ジイソシアナート化合物と、ジオール化合物とを重縮合するにあたり、最初に（ｉ）ジイソシアナート化合物に対し、略１/２倍モル以下のジオール化合物を反応させる工程を用い、（ii）更にジオールを加えて重縮合反応を完了させる工程を経て頭-頭-尾-尾構造を主体とするポリウレタンを製造する。
【００２６】
このような反応を行うには、例えば、反応初期においてジイソシアナートモノマーに対し、略１/２倍モル以下のジオールを一時に、又は徐々に滴下したり、あるいは粉末添加などによってゆっくりと反応に関与させたりする。このような操作により、ジオールモノマーに対し、ほぼ２倍モル以上のジイソシアナートモノマーが反応系内に存在し、ジイソシアナートモノマー中の反応性の高い方のイソシアナート基にジオールが選択的に反応し、逐次的反応の進行が可能となるものと思われる。
【００２７】
したがって、第１段の重縮合に用いられるジオールモノマーの総量は、ジイソシアナートモノマーに対し略０.５倍モル以下、好ましくは０.３〜約０.５倍モル、さらに好ましくは０.４〜約０.５倍モルである。初期のジオールの添加量がこの範囲を越えると目的とするポリウレタンが得られない。
【００２８】
また、第１段の重縮合における反応選択性の向上をはかるためには、反応温度をできるだけ低くし、反応をゆっくりと進行させるのがよい。ただし、反応温度が低すぎると反応が効率よく進行せず、ウレタン結合生成時に競合するイソシアネートの三量化反応などの副反応も進行しやすくなるため、−４０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃であり、特に０℃付近でジオールモノマーを反応させるのが好ましい。
【００２９】
このようにして、第１段のジオール化合物の反応を行った後、残りのジオール化合物を加え、約−４０〜６０℃の温度にて、ジイソシアネート化合物に対し総量としてほぼ等モルのジオール化合物を重縮合する。
【００３０】
反応に用いる溶媒としては前述のように得られるポリマーが高極性であるため、重合を効率よく進行させるには高極性溶媒を用いる必要があるが、このような溶媒はモノマーに対しての溶媒和によりウレタン結合生成速度を低下させることが知られており（Adolf E.Oberth and Roft S.Bruenner,J.Phys.Chem.,Vo1.72,845-855(1968)）、その結果反応選択制も低下する。このため、反応初期の二価のアルコール添加時には、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４-メチル-２-ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの低極性溶媒を用い、必要な反応選択性を維持するのが好ましい。これら溶媒のうち、反応操作性やモノマー基質溶解性を考慮に入れるとTHFなどのエーテル類が特に好ましい。
【００３１】
つぎに、重合反応を完結させるため、さらに高極性溶媒を加えるか、または低極性溶媒を留去などにより除去した後、高極性溶媒を加えるのが好ましい。このような高極性溶媒としては、例えば、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を用いるのが好ましい。
【００３２】
なお、これらの溶媒はいずれも２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
溶媒の使用量は反応の選択性を高めるためモノマー基質をできる限り希釈するよう用いることが好ましいが、反応を効率よく進行させること、反応操作を考慮に入れるとモノマー基質が０.１〜０.３mol/Ｌになるよう調製するのがよい。
【００３４】
触媒はウレタン結合生成を効率よく進行させるため、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメチル−１,３-ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アルキルアミン類、１,４-ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、１,８-ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデ-７-エンなどの縮環アミン類、ＤＢＴＬ、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類等、公知のウレタン結合生成触媒を用いることができる。
【００３５】
これら触媒のうち、反応初期(第１段の反応)においては、トリアルキルアミン、特に反応操作性からトリエチルアミンを用いるのが好ましく、その後、反応効率を上げるため、より活性の高いアルキルスズ類及び縮環アミン類などの触媒を用いるのが好ましい。
【００３６】
トリアルキルアミン類を触媒として用いる場合、その触媒量は反応選択制を高くすること、反応を効率よく進行させること及び反応操作を考慮してモノマー基質に対し１〜３０mol％になるよう用いるのが好ましい。
【００３７】
（ii）頭-尾構造を有するポリウレタンの製法
一方、頭-尾構造単位を主体とする定序性ポリウレタンを製造するには、前記のジイソシアナート化合物とジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対し、略１/２倍モルを超えるポリオール化合物を一時に反応させる。具体的には、例えば、所定量のジオールモノマーを一括して仕込みむなどし、速やかに芳香族イソシアナート基のみをウレタン結合へと変換させる反応条件を選択する。
【００３８】
かかる重縮合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればケトン類、エーテル類、炭化水素類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。なお、これら溶媒の使用量は前記と同様であってよい。
【００３９】
また、このようなジイソシアナート化合物とジオール化合物との重縮合は、反応温度を−４０〜６０℃として行うのが好ましい。
【００４０】
触媒としては、ＤＢＴＬ、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類、銅-２-エチルヘキシルカルボン酸錯体や銅-酢酸錯体などの有機銅錯体類、鉛-安息香酸錯体や鉛-オレイン酸錯体などの有機鉛錯体類、亜鉛-２-エチルヘキシルカルボン酸や亜鉛-ナフタレン錯体などの有機亜鉛類などが挙げられる。これらのうち、触媒の安定性、操作の簡便性からアルキルスズ類が好ましく、特にＤＢＴＬが触媒活性も高く好ましい。
【００４１】
触媒の使用量は、操作性などを考慮し、モノマーに対し０.０１〜１０mol％加えるのが好ましい。
【００４２】
以上のように、頭-尾構造を優先させる場合には、モノマーの各イソシアナート基に反応性の違いが必要であるほか、ジオールモノマーの一方の水酸基のみをジイソシアナートモノマー中の芳香族イソシアナートに優先的に反応し、もう一方の水酸基が脂肪族イソシアネート基と優先的に反応する必要がある。したがって、前述の頭-頭-尾-尾構造を優先させるのに必要であった逐次的な反応条件は好ましくない。すなわち、一方の水酸基が芳香族イソシアナートと反応し、ウレタン結合を形成した中間体（以下、中間体という）の水酸基がジイソシアナートモノマーの脂肪族イソシアナート基と優先的に反応すること、即ち中間体の水酸基がもとのジオールモノマーの水酸基に比べ反応性が低下することが好ましいと考えられる。
【００４３】
ウレタン結合生成に用いられる前記の金属触媒は、アルコールおよびイソシアナート基に配位してウレタン結合を生成することが知られており（J.H.Saunders and K.C.Frisch,High Polymers,lnterscience,Vol.16(1962)）、目的とする反応差が得られるものと推定される。即ち中間体にくらべ分子の形状がより小さくかつ取りうる分子形状の自由度が高いこと、また、分子内に水酸基をより多く持つ未反応のジオールモノマーの方が、金属触媒に対して優先的に触媒に配位することが可能であり、これにより同じ水酸基であっても中間体の水酸基に比べ、未反応のジオールの方が反応性が高くなり、煩雑な操作の必要が無く上記の目的が達成可能となるものと思われる。
【００４４】
こうして得られた高分子の定序性に関する定量的検討は、高分子主鎖中の頭-頭構造、尾-尾構造、頭-尾構造それぞれに対応するモデル化合物及び高分子末端に対応するモデル化合物２種を合成し、それら13Ｃ-ＮＭＲスペクトルと得られた高分子の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルとを比較することで検討を行った。
【００４５】
具体的には重水素化ＤＭＦ溶媒中、６７ＭＨｚ13Ｃ-ＮＭＲを用いて、３種のモデル化合物のエチレングリコール由来のメチレン基が頭-頭-尾-尾構造の場合６４.２ppm，６４.３ppm、頭-尾構造の場合６４.１，６４.５ppmと区別可能なことを確認した。
【００４６】
次に得られた高分子において同様に13Ｃ-ＮＭＲでのスペクトル分析を行ったところ、エチレングリコール由来のメチレン基の吸収は重合条件によって変化し、その吸収位置はモデル化合物同様であることを確認した。さらにその吸収の積分比を求めることで得られた高分子の定序性についての定量化を行った。
【００４７】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４８】
（製造例１）
非対称反応性を有するジイソシアナートモノマー（４-イソシアナトベンジルイソシアナート）の合成
トリホスゲン８.７２g（２９.４mmol）を加えたトルエン５０ml溶液に４-アミノベンジルアミン５.３９g（４４.１mmol）、トリエチルアミン９.００g（８８.９mmol）を加えたトルエン９０ml溶液を氷冷下２時間かけて滴下を行った。そのまま室温で１時間撹拌後さらに７０℃に加温して１時間撹拌を行った。溶媒不溶成分をろ別後反応物から溶媒を留去し得られた反応生成物を蒸留精製し、沸点が７６〜７８℃/０.２５〜０.３mmHgの化合物を分取した。この化合物はＩＲスペクトルによりＮＣＯ伸縮由来のピークが２２６８cm-１に観察され、１Ｈ-ＮＭＲにより５.０ppm及び１.５ppm付近に見られたアミノ基の吸収が完全に消失したことが観察されたことから目的とするジイソシアネートモノマーが得られていることを確認した。収量２.４９g（収率３２.４％）。
【００４９】
（参考例１）頭-頭構造に対応したモデル化合物の合成
１,４-ジオキサン５０mlにＤＢＴＬ０.５５g（０.８７mmol）、エチレングリコール１.２８g（２０.６mmol）、フェニルイソシアナート４.９６g（４１.６mmol）を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図１）。その結果１５４.９ppmにカルボニル基（ｂ）のピークが観察され、１４０.８、１３０.０、１２３.８、１１９.６ppmに芳香環（ａ）のピークが観察され、６４.２ppmにメチレン（ｃ）のピークが観察されたことから、期待する頭-頭構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.７６g（収率７６.３％）
【００５０】
（参考例２）尾-尾構造に対応したモデル化合物の合成
１,４-ジオキサン５０mlにＤＢＴＬ０.５５g（０.８７mmol）、エチレングリコール１.１０g（１７.７mmol）、ベンジルイソシアナート４.７４g（３５.６mmol）を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図２）。その結果１５８.０ppmにカルボニル基（ｃ）のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１２８.２ppmに芳香環（ａ）のピークが観察され、６４.３ppmにメチレン（ｄ）のピークが観察され、４５.７ppmにベンジル位メチレン（ｂ）のピークが観察されたことから、期待する尾-尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.７２g（収率８０.８％）
【００５１】
（参考例３）頭-尾構造に対応したモデル化合物の合成
後記参考例５で合成したＮ-ベンジル-（２-ヒドロキシ）エチルカルバミン酸エステル２.９３gにＤＢＴＬ０.７３g（１.１６mmol）とフェニルイソシアナート１.８１（１５.２mmol）を加え、１,４-ジオキサン９０ml中６０℃で１日撹拌した。溶媒を留去し、 ｎ-ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶精製することにより結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図３）。その結果、１５８.０ppmにカルボニル基（ｅ）のピークが観察され、１５５.０ppmにカルボニル基（ｂ）のピークが観察され、１４１.０、１３０.１、１２３.８、１１９.７ppmに芳香環（ａ）のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１２８.２ppmに芳香環（ｇ）のピークが観察され、６４.５ppmにメチレン（ｄ）のピークが観察され、６４.１ppmにメチレン（ｃ）のピークが観察され、４５.８ppmにベンジル位メチレン（ｆ）のピークが確認されたことから、期待する頭-尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量２.８４g（収率５９.９％）
【００５２】
（参考例４）ベンジル基末端構造に対応したモデル化合物の合成
１,４-ジオキサン３０mlにＤＢＴＬ０.４２g（０.６７mmol）、エチレングリコール２７.７８g（４４７.６mmol）を加えここにベンジルイソシアナート５.２２g（３９.２mmol）/トルエン４０mlを２.５時間かけて６０℃で滴下した。そのまま１日撹拌を行った後溶媒を留去し、得られた反応生成物に水を加え、これをエーテルで抽出した。有機層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。こうして得た反応生成物はカラムクロマトグラフィー （充填剤：和光純薬社製ワコーゲルＣ３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ-ヘキサン=１/３混合溶媒）で精製し、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図４）。その結果、１５８.３ppmにカルボニル基（ｃ）のピークが観察され、１４１.５、１２９.６、１２８.５、１２８.１ppmに芳香環（ａ）のピークが確認され、６７.６ppmにメチレン基（ｅ）のピークが観察され、６１.６ppmにメチレン基（ｄ）のピークが確認され、４５.７ppmにベンジル位メチレン基（ｂ）のピークが観察されたことからベンジル基末端構造に対応した化合物であることを確認した。収量３.６０g（収率４７.１％）
【００５３】
（参考例５）フェニル基末端構造に対応した化合物の合成
エチレングリコール２１.５５g（３４７.１mmol）とＤＢＴＬ０.５４g（０.８５５mmol）にフェニルイソシアナート５.４８g（４６.０mmol）を加えた１,４-ジオキサン４３mlを８０℃で滴下し、そのまま１日撹拌を行った。溶媒を留去して得た反応生成物に酢酸エチルを加え、水で洗浄した。有機層を回収後硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することで得た反応生成物カラムクロマトグラフィー（充填剤:和光純薬社製ワコーゲルＣ３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ-ヘキサン=１/３混合溶媒）で精製を行い結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図５）。その結果、１５１.２ppmにカルボニル基（ｂ）のピークが観察され、１４０.９、１２３.０、１２３.６、１１９.５ppmに芳香環（ａ）のピークが確認され、６７.６ppmにメチレン基（ｄ）のピークが確認され、１１９.５ppmにメチレン基（ｃ）のピークが観察されたことから、フェニル基末端構造に対応した化合物であることを確認した。収量５.１４g（収率６０.５％）
【００５４】
（実施例１） 定序性ポリウレタン（１）（頭-頭-尾-尾構造）の合成
エチレングリコール０.１３９１g（２.２４１mmol）、トリエチルアミン０.０４９３g（０.４８７mmol）のテトラヒドロフラン溶液１０mlを用意し、これを４-イソシアナトベンジルイソシアナート０.７６２７g（４.３７９mmol）に氷冷下で９０分かけて滴下した。そのまま３０℃で１時間撹拌後、反応系中から溶媒を完全に留去した。反応容器にＤＭＦを８ml加え、ここにジブチルスズジラウリン酸エステル０.０５８７g（０.０９３mmol）とエチレングリコール０.１２８５g（２.０７０mmol）のＤＭＦ溶液８mlを加え６０℃に加温後さらに１６時間撹拌した。溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、これをメタノールで再沈澱生成し、８０℃で真空乾燥を２日行うことにより化合物を得た。収量０.７５８０g（収率７３.６％）
【００５５】
こうして得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲにおいて（図６、図７）６４.２〜６４.３ppmに現れた頭-頭-尾-尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ppmに現れた頭-尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は９０.０％が頭-頭-尾-尾構造のポリウレタンが得られていることがわかった。分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）を用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は８５６０、分子量分布は３.００であった。
【００５６】
（実施例２） 定序性ポリウレタン（２）（頭-尾構造）の合成
４-イソシアナトベンジルイソシアナート０.９５０８g（５.４５９mmol）にエチレングリコール０.３４１７g（５.５０５mmol）とＤＢＴＬ０.０５４６g（０.０８６mmol）のＤＭＦ２０ml溶液を一括で加えて３０℃１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１同様精製後処理した。収量０.６４００g（収率４９.６％）
【００５７】
こうして得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲ（図８、図９）において６４.２〜６４.３ppmに現れた頭-頭-尾-尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ppmに現れた頭-尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は７９.３％が頭-尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は３３８００、分子量分布は１.８９であった。
【００５８】
（比較例１） ポリウレタン（３）の合成
４-イソシアナトベンジルイソシアナート０.５６９４g（３.２６９mmol）にエチレングリコール０.２１８４g（３.５１９mmol）とトリエチルアミン０.０３２１g（０.３１７mmol）のＤＭＦ１０ml溶液を一括で加えて６０℃１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１同様精製後処理した。収量０.４２９６g（収率５５.６％）
【００５９】
こうして得られた化合物の13Ｃ-ＮＭＲ（図１０、図１１）において６４.２〜６４.３ppmに現れた頭-頭-尾-尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ppmに現れた頭-尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は５７.４％が頭-尾構造、４２.６％が頭-頭-尾-尾構造のランダム構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は８２４０、分子量分布２.４７であった。
【００６０】
（比較例２） ポリウレタン（４）の合成
４-イソシアナトベンジルイソシアナート１.２４７２g（７.１６１mmol）にエチレングリコール０.４５４８g（７.３２７mmol）とＤＢＴＬ０.０８９６g（０.１４９mmol）のＤＭＦ溶液２５mlを３０℃で２時間かけて滴下を行い、そのまま２４時間撹拌した。得られたポリマーを実施例１と同様に精製後処理した。収量１.０３２７（収率６０.７％）
【００６１】
こうして得られた化合物の13Ｃ-ＮＭＲにおいて（図１２、図１３）６４.２〜６４.３ppmに現れた頭-頭-尾-尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ppmに現れた頭-尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は６８％が頭-頭-尾-尾構造、３２％が頭-尾構造のポリウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１４７００、分子量分布は２.７７であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の定序性ポリウレタンはモノマー配列が規制されたポリマー構造を有し、特異な熱的、力学的性質を示し、液晶、非線形光学などの機能性材料などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】参考例２で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】参考例３で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】参考例４で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】参考例５で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図６の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
【図８】実施例２で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図８の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
【図１０】実施例３で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１０の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
【図１２】実施例４で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】図１２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
【発明の分野】
本発明はモノマー構造単位の配列が規制された定序性ポリウレタン及びその製造法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
モノマーの配列を規制することにより得られる高分子（以下、定序性高分子という）は熱的、力学的性質はもちろん、非線型光学、液晶等などにおいても特異な性質を有するものと期待されている。しかしながら、工業的に製造され広く用いられているポリウレタン、ポリアミド、ポリウレア、ポリイミド等の重縮合系高分子においては、そのモノマー設計の困難さから、モノマー分子の配列を制御して製造した高分子はこれまで合成例がなく、合成法の確立に大きな関心が持たれている。
【０００３】
定序性重縮合系高分子を得るためのモノマー分子設計としては、季刊化学総説１８巻、85-95(1993)に記載されているように、用いるモノマーの分子構造に方向性があることはもちろん、重合点となる官能基部位の反応性に充分な差を有する必要があるとされている。
【０００４】
多官能イソシアナート化合物はその高反応性を利用して、ポリウレタン、ポリアミド等の原料として広く工業的に利用されており、イソシアナート化合物をモノマーとした定序性高分子は工業的に非常に有用であると考えられる。
【０００５】
一官能イソシアナート化合物の場合、イソシアナート基に結合する官能基によって、その反応性が大きく異なることが知られている。例えば、脂肪族イソシアナートと芳香族イソシアナートとでは、ジブチルエーテル中、トリエチルアミン触媒を用いることによって、メタノールのような求核剤を使用した求核反応において300倍以上の反応性差を有するとの報告がある（M.Sato, J.Am.Chem.Soc.vol.82, p3893-3897,(1960)）。しかしながら、同一分子内において反応性に差のある、すなわち非対称な反応性を備えたモノマー及びこれを用いた定序性重合体についてはこれまで知られていない。
【０００６】
本発明の目的は、モノマー構造単位の配列が規制された定序性のポリウレタンを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはこのような事情に鑑み鋭意検討を行い、分子内に２つのイソシアナート基を有しており、かつ一方のイソシアナート基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基が、芳香族に結合した脂肪族性炭素原子に結合しているジイソシアナートモノマーの反応性を詳細に検討したところ、このような化合物には２つのイソシアナート基に相当の反応性差があることを見いだすとともに、このジイソシアナートモノマーに対して所定の方法で反応試剤を用いることにより定序性ポリマーを製造することが可能なことを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本願の第１の発明は、下式（１）：
【化７】
で表される頭-尾構造単位、及び下式（２）：
【０００９】
【化８】
で表される頭-頭-尾-尾構造単位を有し、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０.７〜１である定序性ポリウレタンを提供するものである。また、第２の発明は、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０.６〜１である定序性のポリウレタンを提供するものである。さらに、本発明は、これら第１及び第２の定序性ポリウレタンの製造法を提供するものである。
【００１０】
【発明の詳細な開示】
（ジイソシアナート化合物）
本願発明の定序性ポリウレタンの原料であるジイソシアナートは、下式（３）：
【化９】
で表される。このジイソシアナートモノマーの特徴は、分子内に２つのイソシアナート基を有しており、一方のイソシアナート基が芳香環に直接結合し、他方のイソシアナート基は芳香族に結合した炭素原子に結合している。このような構造により２つのイソシアナート基は大きな反応性差を示す。
【００１１】
芳香環上のイソシアナート基及び炭素原子に結合したイソシアナート基はオルト、メタ、パラ位のいずれの配置であってもよい。式（３）中、ｎ＝１〜１０である。Ｒ1及びＲ2は水素原子及びメチル基、エチル基等の低級アルキル基が好ましい。したがって、式（３）の化合物としては、例えば、イソシアナトベンジルイソシアナート、イソシアナトフェネチルイソシアナート、α-（イソシアナトフェニル）-エチルイソシアナート等のジイソシアナートである。
【００１２】
（ジイソシアナート化合物の製法）
つぎにジイソシアナート化合物の製造方法とその非対称反応性の確認の方法について述べる。前記ジイソシアナート化合物を製造するには、特開平3-72470号のごとく、対応するジアミノ化合物をホスゲンによって活性化するホスゲン法やトリホスゲンを用いる。通常はトリホスゲンと、トリホスゲンを活性化するための求核剤を冷却下に滴下し、滴下終了後、反応を充分進行させるため加温し任意の時間撹拌を行うことにより製造するのが好ましい。
【００１３】
原料のジアミノ化合物に対するトリホスゲンの使用量は少なくともアミノ基に対して等モル量加える必要が有るが、もちろん過剰量加えてもよい。
【００１４】
ここで用いられる反応溶媒としては、ｏ-ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン等、原料のジアミン化合物を充分に溶解し、かつ反応副生成物である塩酸塩が不溶な溶媒であればよい。これら溶媒は、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
トリホスゲンは、本来は原料のジアミノ化合物のみでも十分に活性化されるが、求核剤を加えて活性化させるのが好ましい。かかる求核剤としては、種々のアミノ化合物を用いることができるが、反応後の後処理等を考慮すると、トリエチルアミンなどの低沸点の三級アミノ化合物が好ましい。求核剤の使用量は、反応時間等を考慮に入れると少なくともトリホスゲンに対し等モル以上加えるのが好ましく、特にトリホスゲンに対し３モル等量程度加えるのが好ましい。
【００１６】
（定序性ポリウレタン）
本発明の定序性ポリウレタンは、前記ジイソシアナートと多価アルコールとを重縮合することにより得られる。すなわち、本発明の定序性ポリウレタンは、下式（１）：
【化１０】
で表される頭−尾構造単位、及び下式（２）：
【００１７】
【化１１】
で表される頭-頭-尾-尾構造単位を有し、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０.７〜１である定序性ポリウレタンである。
【００１８】
また、第２の発明のポリウレタンは、前記式（１）及び（２）において、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０.６〜１の他の定序性ポリウレタンである。
【００１９】
また、本発明のポリウレタンにおいて、Ｒ3は二価のアルコール残基である。具体的にはジメチレン基、ペンタメチレン基などの直鎖脂肪族炭化水素類、２-メチル-トリメチレン基などの枝分かれ脂肪族炭化水素類、３-オキサ-ペンタメチレン基などの含ヘテロ原子炭化水素類、シクロヘキシニレン基やステロイド骨格などの環式脂肪族炭化水素類、フェニレン、ビフェニレンなどの芳香族炭化水素類、さらに２,２-ジフェニレンプロパン類などの脂肪族と芳香族からなる炭化水素類１,１,１,３,３,３-ヘキサフロオロ-２,２-ジフェニレンプロパンなど下式：
【００２０】
【化１２】
【００２１】
（定序性ポリウレタンの製造法）
本発明の定序性ポリウレタンを製造するには、前記ジイソシアナートモノマーと二官能アルコール類とを所定の方法で重縮合する。
【００２２】
用いられる二官能アルコール類としては、エチレングリコール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、ジエチレングリコール、１,５-ペンタンジオール、１,７-ヘプタンジオール、ジヒドロキシシクロヘキサンなどの脂肪族アルコール類、またヒドロキノン類、ビスフェノールＡ、４,４'-イソプロピリデン-ビス（２,６-メチルフェノール）、４,４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール、４,４'-（ヘキサフルオロイソプロピリデン）-ビス（２,６-メチルフェノール）、４,４'-ジヒドロキシビフェニル、４,４'-（１,３-アダマンテンジイル）ジフェノールなどの芳香族アルコール、あるいはデオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸などの胆汁酸類、１,５-ジヒドロキシ-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレン、ヒドロキシベンジルアルコール等の非等価水酸基を有する化合物など、イソシアナートと反応する二価の水酸基を有する化合物であればよい。
【００２３】
つぎに、各定序性ポリウレタンの製法について詳細を説明する。
【００２４】
（ｉ）頭-頭-尾-尾構造ポリウレタンの製造
頭-頭-尾-尾の構造単位を主体とするポリウレタンを製造するには、最初にジイソシアナートモノマー中の、より反応性の高い芳香族イソシアナート基をジオールモノマーと反応させ、次に反応性の低い方の脂肪族イソシアナート基とジオールとを反応させる逐次的な反応が優先される条件を選択する。
【００２５】
すなわち、ジイソシアナート化合物と、ジオール化合物とを重縮合するにあたり、最初に（ｉ）ジイソシアナート化合物に対し、略１/２倍モル以下のジオール化合物を反応させる工程を用い、（ii）更にジオールを加えて重縮合反応を完了させる工程を経て頭-頭-尾-尾構造を主体とするポリウレタンを製造する。
【００２６】
このような反応を行うには、例えば、反応初期においてジイソシアナートモノマーに対し、略１/２倍モル以下のジオールを一時に、又は徐々に滴下したり、あるいは粉末添加などによってゆっくりと反応に関与させたりする。このような操作により、ジオールモノマーに対し、ほぼ２倍モル以上のジイソシアナートモノマーが反応系内に存在し、ジイソシアナートモノマー中の反応性の高い方のイソシアナート基にジオールが選択的に反応し、逐次的反応の進行が可能となるものと思われる。
【００２７】
したがって、第１段の重縮合に用いられるジオールモノマーの総量は、ジイソシアナートモノマーに対し略０.５倍モル以下、好ましくは０.３〜約０.５倍モル、さらに好ましくは０.４〜約０.５倍モルである。初期のジオールの添加量がこの範囲を越えると目的とするポリウレタンが得られない。
【００２８】
また、第１段の重縮合における反応選択性の向上をはかるためには、反応温度をできるだけ低くし、反応をゆっくりと進行させるのがよい。ただし、反応温度が低すぎると反応が効率よく進行せず、ウレタン結合生成時に競合するイソシアネートの三量化反応などの副反応も進行しやすくなるため、−４０〜４０℃、好ましくは−１０〜３０℃であり、特に０℃付近でジオールモノマーを反応させるのが好ましい。
【００２９】
このようにして、第１段のジオール化合物の反応を行った後、残りのジオール化合物を加え、約−４０〜６０℃の温度にて、ジイソシアネート化合物に対し総量としてほぼ等モルのジオール化合物を重縮合する。
【００３０】
反応に用いる溶媒としては前述のように得られるポリマーが高極性であるため、重合を効率よく進行させるには高極性溶媒を用いる必要があるが、このような溶媒はモノマーに対しての溶媒和によりウレタン結合生成速度を低下させることが知られており（Adolf E.Oberth and Roft S.Bruenner,J.Phys.Chem.,Vo1.72,845-855(1968)）、その結果反応選択制も低下する。このため、反応初期の二価のアルコール添加時には、シクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、４-メチル-２-ペンタノン等のケトン類、プロピオン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの低極性溶媒を用い、必要な反応選択性を維持するのが好ましい。これら溶媒のうち、反応操作性やモノマー基質溶解性を考慮に入れるとTHFなどのエーテル類が特に好ましい。
【００３１】
つぎに、重合反応を完結させるため、さらに高極性溶媒を加えるか、または低極性溶媒を留去などにより除去した後、高極性溶媒を加えるのが好ましい。このような高極性溶媒としては、例えば、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を用いるのが好ましい。
【００３２】
なお、これらの溶媒はいずれも２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
溶媒の使用量は反応の選択性を高めるためモノマー基質をできる限り希釈するよう用いることが好ましいが、反応を効率よく進行させること、反応操作を考慮に入れるとモノマー基質が０.１〜０.３mol/Ｌになるよう調製するのがよい。
【００３４】
触媒はウレタン結合生成を効率よく進行させるため、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ’−テトラメチル−１,３-ブタンジアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アルキルアミン類、１,４-ジアザビシクロ［２.２.２］オクタン、１,８-ジアザビシクロ［５.４.０］ウンデ-７-エンなどの縮環アミン類、ＤＢＴＬ、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類等、公知のウレタン結合生成触媒を用いることができる。
【００３５】
これら触媒のうち、反応初期(第１段の反応)においては、トリアルキルアミン、特に反応操作性からトリエチルアミンを用いるのが好ましく、その後、反応効率を上げるため、より活性の高いアルキルスズ類及び縮環アミン類などの触媒を用いるのが好ましい。
【００３６】
トリアルキルアミン類を触媒として用いる場合、その触媒量は反応選択制を高くすること、反応を効率よく進行させること及び反応操作を考慮してモノマー基質に対し１〜３０mol％になるよう用いるのが好ましい。
【００３７】
（ii）頭-尾構造を有するポリウレタンの製法
一方、頭-尾構造単位を主体とする定序性ポリウレタンを製造するには、前記のジイソシアナート化合物とジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対し、略１/２倍モルを超えるポリオール化合物を一時に反応させる。具体的には、例えば、所定量のジオールモノマーを一括して仕込みむなどし、速やかに芳香族イソシアナート基のみをウレタン結合へと変換させる反応条件を選択する。
【００３８】
かかる重縮合反応に用いられる溶媒としては、例えば、ＤＭＦ（Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド）、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ＮＭＰ（Ｎ-メチルピロリドン）等の高極性非プロトン溶媒を選択することが好ましいが、反応基質及び目的物が良好に溶解しさえすればケトン類、エーテル類、炭化水素類などの溶媒であってもよく、これらを混合して用いてもよい。なお、これら溶媒の使用量は前記と同様であってよい。
【００３９】
また、このようなジイソシアナート化合物とジオール化合物との重縮合は、反応温度を−４０〜６０℃として行うのが好ましい。
【００４０】
触媒としては、ＤＢＴＬ、テトラブチルスズ、トリブチルスズ酢酸エステルなどのアルキルスズ類、銅-２-エチルヘキシルカルボン酸錯体や銅-酢酸錯体などの有機銅錯体類、鉛-安息香酸錯体や鉛-オレイン酸錯体などの有機鉛錯体類、亜鉛-２-エチルヘキシルカルボン酸や亜鉛-ナフタレン錯体などの有機亜鉛類などが挙げられる。これらのうち、触媒の安定性、操作の簡便性からアルキルスズ類が好ましく、特にＤＢＴＬが触媒活性も高く好ましい。
【００４１】
触媒の使用量は、操作性などを考慮し、モノマーに対し０.０１〜１０mol％加えるのが好ましい。
【００４２】
以上のように、頭-尾構造を優先させる場合には、モノマーの各イソシアナート基に反応性の違いが必要であるほか、ジオールモノマーの一方の水酸基のみをジイソシアナートモノマー中の芳香族イソシアナートに優先的に反応し、もう一方の水酸基が脂肪族イソシアネート基と優先的に反応する必要がある。したがって、前述の頭-頭-尾-尾構造を優先させるのに必要であった逐次的な反応条件は好ましくない。すなわち、一方の水酸基が芳香族イソシアナートと反応し、ウレタン結合を形成した中間体（以下、中間体という）の水酸基がジイソシアナートモノマーの脂肪族イソシアナート基と優先的に反応すること、即ち中間体の水酸基がもとのジオールモノマーの水酸基に比べ反応性が低下することが好ましいと考えられる。
【００４３】
ウレタン結合生成に用いられる前記の金属触媒は、アルコールおよびイソシアナート基に配位してウレタン結合を生成することが知られており（J.H.Saunders and K.C.Frisch,High Polymers,lnterscience,Vol.16(1962)）、目的とする反応差が得られるものと推定される。即ち中間体にくらべ分子の形状がより小さくかつ取りうる分子形状の自由度が高いこと、また、分子内に水酸基をより多く持つ未反応のジオールモノマーの方が、金属触媒に対して優先的に触媒に配位することが可能であり、これにより同じ水酸基であっても中間体の水酸基に比べ、未反応のジオールの方が反応性が高くなり、煩雑な操作の必要が無く上記の目的が達成可能となるものと思われる。
【００４４】
こうして得られた高分子の定序性に関する定量的検討は、高分子主鎖中の頭-頭構造、尾-尾構造、頭-尾構造それぞれに対応するモデル化合物及び高分子末端に対応するモデル化合物２種を合成し、それら13Ｃ-ＮＭＲスペクトルと得られた高分子の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルとを比較することで検討を行った。
【００４５】
具体的には重水素化ＤＭＦ溶媒中、６７ＭＨｚ13Ｃ-ＮＭＲを用いて、３種のモデル化合物のエチレングリコール由来のメチレン基が頭-頭-尾-尾構造の場合６４.２ppm，６４.３ppm、頭-尾構造の場合６４.１，６４.５ppmと区別可能なことを確認した。
【００４６】
次に得られた高分子において同様に13Ｃ-ＮＭＲでのスペクトル分析を行ったところ、エチレングリコール由来のメチレン基の吸収は重合条件によって変化し、その吸収位置はモデル化合物同様であることを確認した。さらにその吸収の積分比を求めることで得られた高分子の定序性についての定量化を行った。
【００４７】
【実施例】
つぎに、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。
【００４８】
（製造例１）
非対称反応性を有するジイソシアナートモノマー（４-イソシアナトベンジルイソシアナート）の合成
トリホスゲン８.７２g（２９.４mmol）を加えたトルエン５０ml溶液に４-アミノベンジルアミン５.３９g（４４.１mmol）、トリエチルアミン９.００g（８８.９mmol）を加えたトルエン９０ml溶液を氷冷下２時間かけて滴下を行った。そのまま室温で１時間撹拌後さらに７０℃に加温して１時間撹拌を行った。溶媒不溶成分をろ別後反応物から溶媒を留去し得られた反応生成物を蒸留精製し、沸点が７６〜７８℃/０.２５〜０.３mmHgの化合物を分取した。この化合物はＩＲスペクトルによりＮＣＯ伸縮由来のピークが２２６８cm-１に観察され、１Ｈ-ＮＭＲにより５.０ppm及び１.５ppm付近に見られたアミノ基の吸収が完全に消失したことが観察されたことから目的とするジイソシアネートモノマーが得られていることを確認した。収量２.４９g（収率３２.４％）。
【００４９】
（参考例１）頭-頭構造に対応したモデル化合物の合成
１,４-ジオキサン５０mlにＤＢＴＬ０.５５g（０.８７mmol）、エチレングリコール１.２８g（２０.６mmol）、フェニルイソシアナート４.９６g（４１.６mmol）を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図１）。その結果１５４.９ppmにカルボニル基（ｂ）のピークが観察され、１４０.８、１３０.０、１２３.８、１１９.６ppmに芳香環（ａ）のピークが観察され、６４.２ppmにメチレン（ｃ）のピークが観察されたことから、期待する頭-頭構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.７６g（収率７６.３％）
【００５０】
（参考例２）尾-尾構造に対応したモデル化合物の合成
１,４-ジオキサン５０mlにＤＢＴＬ０.５５g（０.８７mmol）、エチレングリコール１.１０g（１７.７mmol）、ベンジルイソシアナート４.７４g（３５.６mmol）を加え、６０℃で１日撹拌を行った。溶媒留去後酢酸エチルで再結晶精製することにより、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図２）。その結果１５８.０ppmにカルボニル基（ｃ）のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１２８.２ppmに芳香環（ａ）のピークが観察され、６４.３ppmにメチレン（ｄ）のピークが観察され、４５.７ppmにベンジル位メチレン（ｂ）のピークが観察されたことから、期待する尾-尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量４.７２g（収率８０.８％）
【００５１】
（参考例３）頭-尾構造に対応したモデル化合物の合成
後記参考例５で合成したＮ-ベンジル-（２-ヒドロキシ）エチルカルバミン酸エステル２.９３gにＤＢＴＬ０.７３g（１.１６mmol）とフェニルイソシアナート１.８１（１５.２mmol）を加え、１,４-ジオキサン９０ml中６０℃で１日撹拌した。溶媒を留去し、 ｎ-ヘキサン／酢酸エチル混合溶媒で再結晶精製することにより結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図３）。その結果、１５８.０ppmにカルボニル基（ｅ）のピークが観察され、１５５.０ppmにカルボニル基（ｂ）のピークが観察され、１４１.０、１３０.１、１２３.８、１１９.７ppmに芳香環（ａ）のピークが観察され、１４１.４、１２９.６、１２８.６、１２８.２ppmに芳香環（ｇ）のピークが観察され、６４.５ppmにメチレン（ｄ）のピークが観察され、６４.１ppmにメチレン（ｃ）のピークが観察され、４５.８ppmにベンジル位メチレン（ｆ）のピークが確認されたことから、期待する頭-尾構造に対応した化合物であることを確認した。収量２.８４g（収率５９.９％）
【００５２】
（参考例４）ベンジル基末端構造に対応したモデル化合物の合成
１,４-ジオキサン３０mlにＤＢＴＬ０.４２g（０.６７mmol）、エチレングリコール２７.７８g（４４７.６mmol）を加えここにベンジルイソシアナート５.２２g（３９.２mmol）/トルエン４０mlを２.５時間かけて６０℃で滴下した。そのまま１日撹拌を行った後溶媒を留去し、得られた反応生成物に水を加え、これをエーテルで抽出した。有機層を回収し硫酸マグネシウムで乾燥し溶媒を留去した。こうして得た反応生成物はカラムクロマトグラフィー （充填剤：和光純薬社製ワコーゲルＣ３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ-ヘキサン=１/３混合溶媒）で精製し、結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図４）。その結果、１５８.３ppmにカルボニル基（ｃ）のピークが観察され、１４１.５、１２９.６、１２８.５、１２８.１ppmに芳香環（ａ）のピークが確認され、６７.６ppmにメチレン基（ｅ）のピークが観察され、６１.６ppmにメチレン基（ｄ）のピークが確認され、４５.７ppmにベンジル位メチレン基（ｂ）のピークが観察されたことからベンジル基末端構造に対応した化合物であることを確認した。収量３.６０g（収率４７.１％）
【００５３】
（参考例５）フェニル基末端構造に対応した化合物の合成
エチレングリコール２１.５５g（３４７.１mmol）とＤＢＴＬ０.５４g（０.８５５mmol）にフェニルイソシアナート５.４８g（４６.０mmol）を加えた１,４-ジオキサン４３mlを８０℃で滴下し、そのまま１日撹拌を行った。溶媒を留去して得た反応生成物に酢酸エチルを加え、水で洗浄した。有機層を回収後硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去することで得た反応生成物カラムクロマトグラフィー（充填剤:和光純薬社製ワコーゲルＣ３００、展開溶媒:酢酸エチル／ｎ-ヘキサン=１/３混合溶媒）で精製を行い結晶性固体を得た。ここで得られた生成物の13Ｃ-ＮＭＲ測定を行った（図５）。その結果、１５１.２ppmにカルボニル基（ｂ）のピークが観察され、１４０.９、１２３.０、１２３.６、１１９.５ppmに芳香環（ａ）のピークが確認され、６７.６ppmにメチレン基（ｄ）のピークが確認され、１１９.５ppmにメチレン基（ｃ）のピークが観察されたことから、フェニル基末端構造に対応した化合物であることを確認した。収量５.１４g（収率６０.５％）
【００５４】
（実施例１） 定序性ポリウレタン（１）（頭-頭-尾-尾構造）の合成
エチレングリコール０.１３９１g（２.２４１mmol）、トリエチルアミン０.０４９３g（０.４８７mmol）のテトラヒドロフラン溶液１０mlを用意し、これを４-イソシアナトベンジルイソシアナート０.７６２７g（４.３７９mmol）に氷冷下で９０分かけて滴下した。そのまま３０℃で１時間撹拌後、反応系中から溶媒を完全に留去した。反応容器にＤＭＦを８ml加え、ここにジブチルスズジラウリン酸エステル０.０５８７g（０.０９３mmol）とエチレングリコール０.１２８５g（２.０７０mmol）のＤＭＦ溶液８mlを加え６０℃に加温後さらに１６時間撹拌した。溶媒を留去して反応溶液を濃縮し、これをメタノールで再沈澱生成し、８０℃で真空乾燥を２日行うことにより化合物を得た。収量０.７５８０g（収率７３.６％）
【００５５】
こうして得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲにおいて（図６、図７）６４.２〜６４.３ppmに現れた頭-頭-尾-尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ppmに現れた頭-尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は９０.０％が頭-頭-尾-尾構造のポリウレタンが得られていることがわかった。分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）を用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は８５６０、分子量分布は３.００であった。
【００５６】
（実施例２） 定序性ポリウレタン（２）（頭-尾構造）の合成
４-イソシアナトベンジルイソシアナート０.９５０８g（５.４５９mmol）にエチレングリコール０.３４１７g（５.５０５mmol）とＤＢＴＬ０.０５４６g（０.０８６mmol）のＤＭＦ２０ml溶液を一括で加えて３０℃１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１同様精製後処理した。収量０.６４００g（収率４９.６％）
【００５７】
こうして得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲ（図８、図９）において６４.２〜６４.３ppmに現れた頭-頭-尾-尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ppmに現れた頭-尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は７９.３％が頭-尾構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。
分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は３３８００、分子量分布は１.８９であった。
【００５８】
（比較例１） ポリウレタン（３）の合成
４-イソシアナトベンジルイソシアナート０.５６９４g（３.２６９mmol）にエチレングリコール０.２１８４g（３.５１９mmol）とトリエチルアミン０.０３２１g（０.３１７mmol）のＤＭＦ１０ml溶液を一括で加えて６０℃１日撹拌した。得られたポリマーは実施例１同様精製後処理した。収量０.４２９６g（収率５５.６％）
【００５９】
こうして得られた化合物の13Ｃ-ＮＭＲ（図１０、図１１）において６４.２〜６４.３ppmに現れた頭-頭-尾-尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ppmに現れた頭-尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は５７.４％が頭-尾構造、４２.６％が頭-頭-尾-尾構造のランダム構造からなるポリウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は８２４０、分子量分布２.４７であった。
【００６０】
（比較例２） ポリウレタン（４）の合成
４-イソシアナトベンジルイソシアナート１.２４７２g（７.１６１mmol）にエチレングリコール０.４５４８g（７.３２７mmol）とＤＢＴＬ０.０８９６g（０.１４９mmol）のＤＭＦ溶液２５mlを３０℃で２時間かけて滴下を行い、そのまま２４時間撹拌した。得られたポリマーを実施例１と同様に精製後処理した。収量１.０３２７（収率６０.７％）
【００６１】
こうして得られた化合物の13Ｃ-ＮＭＲにおいて（図１２、図１３）６４.２〜６４.３ppmに現れた頭-頭-尾-尾構造由来のピークと６４.１及び６４.５ppmに現れた頭-尾構造由来のピークの吸収強度比からこの高分子は６８％が頭-頭-尾-尾構造、３２％が頭-尾構造のポリウレタンが得られていることがわかった。分子量をＧＰＣを用いてポリスチレンを基準物質にして求めたところ重量平均分子量は１４７００、分子量分布は２.７７であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の定序性ポリウレタンはモノマー配列が規制されたポリマー構造を有し、特異な熱的、力学的性質を示し、液晶、非線形光学などの機能性材料などに用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】参考例１で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】参考例２で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】参考例３で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】参考例４で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】参考例５で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図６の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
【図８】実施例２で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図８の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
【図１０】実施例３で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１０の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
【図１２】実施例４で得られた生成物の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】図１２の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの部分拡大図である。
Claims (5)
- 下式（１）：
で表される頭-尾構造単位、及び下式（２）：
で表される頭-頭-尾-尾構造単位を有し、ｙ／（ｘ＋ｙ）が０.７〜１である定序性ポリウレタン。 - 下式（３）：
で表されるジイソシアナート化合物とジオール化合物とを重縮合するにあたり、
（ｉ）ジイソシアナート化合物に対し、１/２倍モル以下のジオール化合物を反応させる工程、及び
（ii）更にジオールを加えて重縮合反応を完了させる工程
を含んでなる請求項１の定序性ポリウレタンの製造法。 - 下式（１）：
で表される頭-尾構造単位、及び下式（２）：
で表される頭-頭-尾-尾構造単位を有し、ｘ／(ｘ＋ｙ)が０.６〜１である定序性ポリウレタン。 - 下式（３）：
で表されるジイソシアナート化合物とジオール化合物とを重縮合するにあたり、ジイソシアナート化合物に対し、１/２倍モルを超えるジオール化合物を一時に反応させる工程を含んでなる請求項３の定序性ポリウレタンの製造法。 - 反応温度が、−４０〜４０℃である請求項２又は４のポリウレタンの製造法。
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-
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