CN114634704B - 一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用，属于光固化材料技术领域。本发明的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，包括以下步骤：将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯衍生物、含羟基的丙烯酰胺衍生物和具有非线性光学性质的有机化合物混合在催化剂作用下进行端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的封端反应。将具有非线性光学性质的有机化合物在封端反应过程中加入体系中，可以提高具有非线性光学性质的有机化合物在光固化材料中的分散性，从而使掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在固化后具有较好的非线性光学性质。
Description
技术领域
本发明涉及一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料及其制备方法和应用，属于光固化材料技术领域。
背景技术
随着激光技术的发展，光学材料领域的研究人员对光学极限材料的开发产生了浓厚的兴趣，同时也在寻求一种可以保护人眼和固体传感器免受强激光束损害的设备。在过去的二十年里，人们在非线性光学领域进行了大量的探索，以寻找一种能传输低强度光和阻挡高强度光的光限幅材料。无机非线性光学材料具有较高的机械强度、环境稳定性、无毒性和在大功率应用中的可用性，此前的研究人员依靠无机材料来寻找更好的非线性光学(nonlinear optics，NLO)活性。与无机材料相比，有机非线性光学材料具有结构灵活性高、响应快速和易调节光学特性的特点而备受关注。但一般的有机非线性光学材料多为小分子化合物，以粉未或晶体形式存在，稳定性差且不易加工成型。为了提高有机非线性光学材料的稳定性和加工性能，可以将有机非线性光学小分子化合物和聚合物进行物理混合，通过加工成型得到具有一定非线性光学性能的高分子光学非线性复合材料。物理混合法虽然操作简单，但有机非线性光学小分子化合物容易在聚合物中出现分布不均、团聚现象，且在长期的使用过程中易析出，造成材料性能的稳定性较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，用于解决目前通过将有机非线性光学小分子化合物和聚合物进行物理混合制备高分子光学非线性复合材料时存在的有机非线性光学小分子化合物容易析出造成材料性能的稳定性较差的问题。
本发明的第二个目的在于提供一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
本发明的第三个目的在于提供一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在制备光限幅材料的应用。
为了实现上述目的，本发明的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法所采用的技术方案为：
一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，包括以下步骤：将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯衍生物、含羟基的丙烯酰胺衍生物和具有非线性光学性质的有机化合物混合在催化剂作用下进行端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的封端反应；所述具有非线性光学性质的有机化合物的质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.001％～1％。
本发明的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯衍生物、含羟基的丙烯酰胺衍生物和具有非线性光学性质的有机化合物混合在催化剂作用下进行封端反应，得到掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。将具有非线性光学性质的有机化合物在封端反应过程中加入体系中，可以提高具有非线性光学性质的有机化合物在光固化材料中的分散性，从而使掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在固化后具有较好的非线性光学性质。另外，含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物含有反应活性大的不饱和-C＝C-键，将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端后，聚氨酯丙烯酸酯分子链端的光敏性丙烯酰胺基团可以与丙烯酸酯基团产生相互协同作用，使得掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的固化速度得到提高，并有效降低了材料的体积收缩率，从而有效避免了固化成膜过程中存在的收缩问题，进而使本发明的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料应用于3D打印时，具有更好的固化效果和更高的打印精度。并且将本发明制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料进行光固化后，固化后的材料具有良好的非线性光学性能。另外，由于聚氨酯丙烯酸酯固化后可得到热固性材料，其具有立体交联网络，可以通过调节聚氨酯丙烯酸酯的分子量来调控交联网络中网格的大小，当具有非线性光学性质的有机化合物与网格尺寸匹配时，将本发明制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料进行固化，具有非线性光学性质的有机化合物可以被固化所得交联网络束缚，不易迁移，因而得到的高分子光学非线性复合材料具有较好的稳定性。
可以理解的是，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体是分子量较低的低聚物，分子链端为异氰酸酯基。由于具有较高的反应活性，端异氰酸酯基聚氨酯预聚体可以现制现用。一般采用二元醇和二异氰酸酯的聚合反应制备端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，由于聚合反应所用催化剂与封端反应所需的催化剂相同，因此，可以将聚合反应所得体系与含羟基的丙烯酸酯衍生物、含羟基的丙烯酰胺衍生物和具有非线性光学性质的有机化合物混合进行端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的封端反应。
可以理解的是，含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物应当均含有能与异氰酸酯基在催化剂作用下进行聚合反应的羟基。
优选地，所述具有非线性光学性质的有机化合物具有式I所示的结构：
式I中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自以下基团中的一种：
进一步优选地，R1、R2、R3和R4为相同基团。
具有上述结构的具有非线性光学性质的有机化合物具有大π共轭面，分子中的发色团近似在一个二维平面，分子内电子的运输大大加强，提高了整体分子的非线性吸收系数，可以使高分子光学非线性复合材料具有较好的非线性光学性能。
优选地，所述具有非线性光学性质的有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.003％～0.07％。
优选地，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由包括以下步骤的方法制得：将二元醇和二异氰酸酯在催化剂的作用下进行聚合反应；所述二元醇和二异氰酸酯的摩尔比为1:(2～4)。
优选地，所述二元醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；所述聚醚二元醇的分子量为400～20000；所述聚酯二元醇的分子量为200～10000。优选地，所述聚醚二元醇的分子量为600～800。采用分子量为400～20000的聚醚二元醇和/或分子量为200～10000的聚酯二元醇作为二元醇，其与二异氰酸酯聚合后形成聚氨酯材料中的柔性链段，可以提高固化后材料的韧性，并且柔性链段还可以填充化学键变化产生的孔隙，降低固化的收缩率，提高固化材料的稳定性。
优选地，所述聚醚二元醇为聚乙二醇。进一步优选地，所述聚乙二醇的分子量为600～800。例如，所述聚醚二元醇为聚乙二醇600或聚乙二醇800。
优选地，所述聚酯二元醇为马来酸酐聚酯二元醇和/或顺式六氢苯酐聚酯二元醇；所述马来酸酐聚酯二元醇由马来酸酐和聚乙二醇缩聚而成；所述顺式六氢苯酐聚酯二元醇由顺式六氢苯酐和聚乙二醇缩聚而成。例如，所述马来酸酐聚酯二元醇由马来酸酐和聚乙二醇400缩聚而成；所述马来酸酐聚酯二元醇的分子量为880。
优选地，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。进一步优选地，所述脂肪族二异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、L-赖氨酸二异氰酸酯中的一种或任意组合。脂肪族二异氰酸酯具有化学性质稳定、耐光性良好、不易变黄等优点。
为了得到端异氰酸酯基聚氨酯预聚体，同时为了提高光固化树脂结构中柔性链段所占比例，优选地，所述混合是将聚合反应所得体系、含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物进行混合；所述二元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物的摩尔比为1:(2～4):(1～3.5):(1～3)。优选地，所述含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物的摩尔比为(1～2):(2～3.5)。例如，所述二元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物的摩尔比为1:2:(3～3.4):1。使用过量的含羟基的丙烯酸酯衍生物，一方面可以降低反应时体系的粘度，保证反应顺利进行，另一方面可以保证制备得到的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料具有较快的光固化速率，满足3d打印领域的要求。由于含有不饱和-C＝C-键，过量的含羟基的丙烯酸酯衍生物可以参与光固化反应，在提高光固化速率的同时，也可以提高材料的拉伸强度和动态热机械性能。当二元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物的摩尔比为1:(2～4):(1～3.5):(1～3)时，不仅可以保证制备得到的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料具有较低的粘度，也可以保证制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料具有较高的反应活性，同时也可以保证制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在固化后具有良好的非线性光学性能。
优选地，所述含羟基的丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯；所述含羟基的丙烯酰胺衍生物选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)丙烯酰胺中的一种或任意组合。
本发明对催化剂的选择没有限制，用于催化二元醇和二异氰酸酯进行聚合反应的催化剂均可用于本发明。优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或辛酸亚锡。
优选地，所述催化剂的质量为二元醇的质量和二异氰酸酯的质量之和的0.15～0.45％。例如，催化剂的质量为二元醇的质量和二异氰酸酯的质量之和的0.17～0.2％。
优选地，所述聚合反应的温度为20～60℃，聚合反应的时间为1～4h。优选地，所述聚合反应的温度为45～50℃，聚合反应的时间为90～100min。例如，所述聚合反应的温度为45～50℃，聚合反应的时间为90min。
优选地，所述封端反应的温度为40～70℃，封端反应的时间为1.5～2h。进一步优选地，所述封端反应的温度为55～60℃，封端反应的时间为90～100min。例如，所述封端反应的温度为55℃，封端反应的时间为90min。
本发明中，掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在使用时需要光引发剂，光引发剂可以在使用前加入封端反应所得体系混匀，也可以在制备过程中加入封端反应所得体系混匀。为了简化操作并保证光引发剂的均匀分散，优选地，所述掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法还包括以下步骤：向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端反应后的体系中加入光引发剂，搅拌均匀后，得到掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料；所述光引发剂的质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端后体系的质量的1～5％。优选地，所述光引发剂的质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端后体系的质量的3～5％。例如，所述光引发剂的质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端反应后体系的质量的4～5％。
本发明对光引发剂的选择没有限制，用于光固化领域的自由基型光引发剂均可用于本发明。优选地，所述光引发剂选自2-羟基-2-甲基苯丙酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、二苯甲酮、安息香二甲醚、2-甲基-2-(4-吗啉基)-4'-(甲硫基)苯丙酮、1-羟环己基苯酮中的一种或任意组合。
本发明的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料所采用的技术方案为：
一种上述掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
本发明的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料具有粘度适宜、固化速度快、固化收缩率低的优点。
本发明的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在制备光限幅材料中的应用所采用的技术方案为：
一种上述掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在制备光限幅材料中的应用。
具体地，上述掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在通过3d打印制备光限幅材料中的应用。
本发明的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料具有粘度适宜、固化速度快、固化收缩率低的优点，可以作为3d打印用光固化材料使用，固化后具有良好的非线性光学性能，可以用于光限幅器领域，用以保护人眼和固体传感器免受强激光束的损害。
附图说明
图1为实施例1制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的Z-扫描曲线图；
图2为实施例2制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的Z-扫描曲线图；
图3为实施例3制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的Z-扫描曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步说明。
为了获得具有非线性光学性能的光固化材料，发明人已经做了大量实验，主要是将有机非线性光学小分子化合物与光固化材料进行物理混合，从而得到具有非线性光学性能的光固化材料。但是将有机非线性光学小分子化合物与光固化材料混合后，得到的混合材料由于粘度大而无法直接使用，虽然加入活性稀释剂可以降低粘度，但是这样会降低有机非线性光学小分子化合物的浓度进而降低固化材料的非线性光学性能。
一、本发明的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法的具体实施例如下：
实施例1
本实施例的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将14.8g(0.06mol)二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和20g(0.03mol)二元醇(聚乙二醇600)加入到三口瓶中，然后再向三口瓶中加入0.07g催化剂二月桂酸二丁基锡，再将三口瓶中的物料在搅拌条件下升温至45℃，使反应体系在45℃下反应90min，反应结束后，三口瓶中的反应产物即为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
(2)继续向三口瓶中加入3.37g(0.03mol)含羟基的丙烯酰胺衍生物(N-羟甲基丙烯酰胺)、13.01g(0.09mol)含羟基的丙烯酸酯衍生物(甲基丙烯酸羟乙酯)和1.53mg具有非线性光学性质的有机化合物，再将三口瓶中的物料在搅拌条件下升温至55℃，使反应体系在55℃下反应90min，反应结束后，冷却至室温，得到混合物。
(3)在步骤(2)得到的混合物中加入质量为含有非线性化合物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物质量的4％的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀后，得到掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
本实施例中，具有非线性光学性质的有机化合物的结构式如式II所示：
本实施例中，具有非线性光学性质的有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.003％，催化剂的质量为二元醇的质量和二异氰酸酯的质量之和的0.2％。
实施例2
本实施例的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将7.41g(0.03mol)二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和10g(0.015mol)二元醇(聚乙二醇600)加入到三口瓶中，然后再向三口瓶中加入0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡，再将三口瓶中的物料在搅拌条件下升温至45℃，使反应体系在45℃下反应90min，反应结束后，三口瓶中的反应产物即为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
(2)继续向三口瓶中加入1.68g(0.015mol)含羟基的丙烯酰胺衍生物(N-羟甲基丙烯酰胺)、6.51g(0.05mol)含羟基的丙烯酸酯衍生物(甲基丙烯酸羟乙酯)和1.28mg具有非线性光学性质的有机化合物，再将三口瓶中的物料在搅拌条件下升温至55℃，使反应体系在55℃下反应90min，反应结束后，冷却至室温，得到混合物。
(3)在步骤(2)得到的混合物中加入质量为含有非线性化合物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物质量的5％的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀后，得到掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
本实施例中，具有非线性光学性质的有机化合物的结构式如式III所示：
本实施例中，具有非线性光学性质的有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.005％，催化剂的质量为二元醇的质量和二异氰酸酯的质量之和的0.17％。
实施例3
本实施例的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将5.56g(0.025mol)二异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)和10g(0.0125mol)二元醇(聚乙二醇800)加入到三口瓶中，然后再向三口瓶中加入0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡，再将三口瓶中的物料在搅拌条件下升温至50℃，使反应体系在50℃下反应90min，反应结束后，三口瓶中的反应产物即为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体。
(2)继续向三口瓶中加入1.26g(0.0125mol)含羟基的丙烯酰胺衍生物(N-羟甲基丙烯酰胺)、4.88g(0.0375mol)含羟基的丙烯酸酯衍生物(甲基丙烯酸羟乙酯)和15.2mg具有非线性光学性质的有机化合物，再将三口瓶中的物料在搅拌条件下升温至55℃，使反应体系在55℃下反应90min，反应结束后，冷却至室温，得到混合物。
(3)在步骤(2)得到的混合物中加入质量为含有非线性化合物的聚氨酯丙烯酸酯预聚物质量的5％的光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮，搅拌均匀后，得到掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
本实施例中，具有非线性光学性质的有机化合物的结构式如式IV所示：
本实施例中，具有非线性光学性质的有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.07％，催化剂的质量为二元醇的质量和二异氰酸酯的质量之和的0.19％。
实施例4
本实施例的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法与实施例1的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法的区别仅在于，步骤(1)中所用二元醇为聚酯二元醇，聚酯二元醇由马来酸酐和聚乙二醇400缩聚而成，聚酯二元醇的分子量为880，二元醇的用量为26.4g(0.03mol)；步骤(1)中催化剂的用量为0.08g；步骤(2)中具有非线性光学性质的有机化合物的用量为1.68mg；步骤(3)中所用的光引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
本实施例中，具有非线性光学性质的有机化合物的质量为二元醇的质量、二异氰酸酯的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.003％，催化剂的质量为二元醇的质量和二异氰酸酯的质量之和的0.2％。
对比例
本对比例的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法与实施例1的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法的区别仅在于，步骤(2)中含羟基的丙烯酰胺衍生物的用量为0，含羟基的丙烯酸酯衍生物的用量为0.12mol。
二、本发明的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的具体实施例如下：
本实施例的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料由实施例1-4中任一掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法制备得到。
三、本发明的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在制备光限幅材料中的应用的具体实施例如下：
将实施例1-4中任一掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法制得的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料通过3d打印制备得到光限幅材料。
实验例1
分别测试实施例1-3和对比例制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的粘度、固化时间、固化收缩率和固化后的光固化材料的透光度，测试结果如表1所示。
其中，粘度通过旋转剪切流变仪(美国)在25℃下测试得到。
固化时间的测试方法如下:将掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料进行真空处理以去除材料中的气泡，然后均匀地涂布在玻璃板上，涂布的厚度为2mm，面积为40mm×30mm，最后使掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料与紫外光源保持固定距离在365nm波长光的照射下固化，记录掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料表面最早不粘手的时间即为固化时间。
固化收缩率的测试方法如下：取内径为0.3mm的玻璃毛细管，将掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料吸入毛细管内，涂抹肥皂使毛细管一端处于封闭状态。用游标卡尺测量毛细管内聚氨酯丙烯酸酯光固化树脂材料的长度并将其记录下来，记为L1。而后在紫外光源下，由下至上移动并旋转毛细管，使其尽量固化均匀。固化结束(光照时间均为30s)后，再次测量毛细管内固化物的长度，并将其记为L2。固化收缩率通过计算得到，计算公式如下：(L1-L2)/L1×100％。
透光度根据GB 2410-2008中的各项要求进行。所用仪器为透光度/雾度测定仪，型号为WGT-S，生产厂家为上海精密科学仪器有限公司。
表1实施例1-3和对比例制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的粘度、固化时间、固化收缩率和固化后的光固化材料的透光度
| 光固化材料 | 粘度(Pa·s) | 固化时间(s) | 固化收缩率(％) | 透光度(％) |
| 实施例1 | 13.45 | 20 | 2.19 | 89.7 |
| 实施例2 | 13.26 | 15 | 2.25 | 85.6 |
| 实施例3 | 14.03 | 15 | 1.65 | 80.5 |
| 对比例 | 13.84 | 25 | 2.98 | 89.2 |
由表1可知，与对比例相比，实施例1-3制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料均具有较快的光固化速度和较低的固化收缩率。
实验例2
分别对实施例1-3制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料进行光固化，然后将所得固化物进行Z-扫描测试，Z-扫描测试的参数如下：激光入射波长为532nm，激光脉冲宽度为15ps，频率为10Hz，焦距为0.4m，焦点光斑半径为15×10-6m，焦点处的激光能量为1μJ。Z-扫描测试的结果如图1、图2和图3所示(图中的散点为测试数据，实线为拟合数据)，由图1-3可知，实施例1-3制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的固化物在超短脉冲激光下，都具有不错的非线性吸收性能，因此实施例1-3制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料可以用于非线性光学领域。
然后通过高斯软件对图1、图2和图3中的Z-扫描曲线进行拟合，得到实施例1-3制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的固化物的非线性吸收系数，分别为7.8×10-11m/W，4.3×10-11m/W和1.58×10-10m/W，说明实施例1-3制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的固化物均具有较好的非线性光学性能，说明通过物理掺杂的方式构建具有高非线性吸收系数的非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料是可行的。
Claims (9)
1.一种掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将端异氰酸酯基聚氨酯预聚体与含羟基的丙烯酸酯衍生物、含羟基的丙烯酰胺衍生物和具有非线性光学性质的有机化合物混合在催化剂作用下进行端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的封端反应；所述具有非线性光学性质的有机化合物的质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的质量、含羟基的丙烯酸酯衍生物的质量和含羟基的丙烯酰胺衍生物的质量之和的0.001％～1％；所述具有非线性光学性质的有机化合物具有式I所示的结构：
式I中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自以下基团中的一种：
2.如权利要求1所述的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由包括以下步骤的方法制得：将二元醇和二异氰酸酯在催化剂的作用下进行聚合反应；所述二元醇为聚醚二元醇和/或聚酯二元醇；所述聚醚二元醇的分子量为400～20000；所述聚酯二元醇的分子量为200～10000。
3.如权利要求2所述的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述聚酯二元醇为马来酸酐聚酯二元醇和/或顺式六氢苯酐聚酯二元醇；所述马来酸酐聚酯二元醇由马来酸酐和聚乙二醇缩聚而成；所述顺式六氢苯酐聚酯二元醇由顺式六氢苯酐和聚乙二醇缩聚而成；所述聚醚二元醇为聚乙二醇。
4.如权利要求1所述的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由包括以下步骤的方法制得：将二元醇和二异氰酸酯在催化剂的作用下进行聚合反应；所述混合是将聚合反应所得体系、含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物进行混合；所述二元醇、二异氰酸酯、含羟基的丙烯酸酯衍生物和含羟基的丙烯酰胺衍生物的摩尔比为1:(2～4):(1～3.5):(1～3)。
5.如权利要求1-4中任一项所述的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述含羟基的丙烯酸酯衍生物为甲基丙烯酸羟乙酯和/或甲基丙烯酸羟丙酯；所述含羟基的丙烯酰胺衍生物选自N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-(4-羟丁基)丙烯酰胺中的一种或任意组合。
6.如权利要求1-4中任一项所述的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述端异氰酸酯基聚氨酯预聚体由包括以下步骤的方法制得：将二元醇和二异氰酸酯在催化剂的作用下进行聚合反应；所述聚合反应的温度为20～60℃，聚合反应的时间为1～4h。
7.如权利要求1-4中任一项所述的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法，其特征在于，所述掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法还包括以下步骤：向端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端反应后的体系中加入光引发剂，搅拌均匀后，得到掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料；所述光引发剂的质量为端异氰酸酯基聚氨酯预聚体封端反应后体系的质量的1～5％。
8.一种由权利要求1-7中任一项所述的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料的制备方法制备的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料。
9.一种如权利要求8所述的掺杂型非线性聚氨酯丙烯酸酯光固化材料在制备光限幅材料中的应用。
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