DE102008030926A1

DE102008030926A1 - Übergangsmetallkomplexe und deren Verwendung als Elektrochromophore

Info

Publication number: DE102008030926A1
Application number: DE102008030926A
Authority: DE
Inventors: Rainer Winter; Michael Linseis
Original assignee: Universitaet Regensburg
Current assignee: Universitaet Regensburg
Priority date: 2007-07-07
Filing date: 2008-07-02
Publication date: 2009-01-29

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft vierkernige (d.h. vier Metallatome enthaltende) Tetrakis(styryl)ethenkomplexe des Rutheniums und/oder Osmiums bzw. zweikernige (d.h. zwei Metallatome enthaltende) Di(styryl)ethenkomplexe des Rutheniums. Diese können durch Anlegen einer geeigneten Spannung stufenweise zweifach oder, im Fall der Tetrakis(styryl)ethenkomplexe, vierfach oxidiert werden, wobei ihre zweifach bzw. vierfach oxidierten Formen im optischen Bereich und im Bereich des nahen Infraroten (NIR) stark absorbieren. Aufgrund dieser Eigenschaft können sie als Medium für die optische Datenaufzeichnung und Datenspeicherung verwendet werden. Prinzipiell eignen sie sich damit für den Einsatz in digitalen Aufzeichnungsmaterialien und auf dem Gebiet der Mikroelektronik, als Absorbermaterial insbesondere für VIS oder NIR-Strahlung in photovoltaischen Zellen, oder als durch Anlegen einer elektrischen Spannung schaltbare Effektfarbstoffe. Weiter werden prinzipielle Möglichkeiten zur Implementierung der erfindungsgemäßen Verbindungen in molekülbasierten Bauteilen aufgezeigt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf vierkernige Tetrakis(styryl)ethenkomplexe des Rutheniums und Osmiums sowie auf zweikernige Di(styryl)ethenkomplexe des Rutheniums gemäß Anspruch 1 und 10, weiterhin auf eine Vorrichtung diese enthaltend und deren Verwendung, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung der zugrunde liegenden Liganden Tetrakis(4-ethinylphenyl)ethen und cis-Bis(4-ethinylphenyl)ethen nach dem Oberbegriff der weiteren unabhängigen Ansprüche.
Stand der Technik
Generell sind Aufzeichnungsmaterialien bzw. Datenträger bekannt, die Signale in Form digitaler Datenpunkte bzw. in Form von Bits, speichern können. Ein Bit bezeichnet dabei eine binäre logische Einheit, entsprechend einem Zustand von entweder „Null (0)" oder „Eins (1)". Bei Datenträgern wie CDs und DVDs entsprechen die verschiedenen Zustände beispielsweise kleinen Vertiefungen (pits) oder glatten Stellen (lands). Sie werden mit einem Laser in das Rohmaterial (Rohling) eingeschrieben und mittels eines Abspielgerätes auch wieder mit einem Laser ausgelesen.
In Computerprozessoren beruhen die Zustände „Null" und „Eins" meist auf unterschiedlichen elektrischen Leitfähigkeitszuständen elektrischer Bauelemente in Abhängigkeit vom angelegten elektrischen Feld.
Auf dem Gebiet der Mikroelektronik wurden während der letzten Dekade immense Fortschritte erzielt. Diese beruhen insbesondere auf der Entwicklung komplementärer Metalloxidhalbleiter, sogenannter Complementary metal-oxide superconductors (CMOs) und der Herabsetzung der für das Einschreiben miniaturisierter Halbleiterstrukturen mittels der Photolithographie verwendeter Belichtungswellenlängen. Dennoch stößt die konventionelle Fertigungstechnik wegen grundlegender Gesetzmäßigkeiten der Physik und wegen der drastisch zunehmenden Kosten für die Konstruktion von Fertigungsanlagen für die Herstellung neuer Generationen von Prozessoren mit einem höheren Grad an Miniaturisierung der Speicherstrukturen mittlerweile an ihre Grenzen.
Ein möglicher Ausweg ist die Verwendung von molekülbasierten Speichermedien in chemischen Quantencomputern. Dort wird ein Bit in Form eines von zwei möglichen, unterscheidbaren Molekülzuständen codiert, wobei der eine Zustand als „0", der andere als „1" fungiert. Der jeweilige Zustand des Moleküls oder des molekülbasierten Materials ist die molekulare Antwort des Systems auf einen externen Stimulus. Dieser Molekülzustand kann anschließend mit Hilfe physikalischer Methoden ausgelesen werden. Die molekulare Antwort kann beispielsweise auf einer Änderung der Leitfähigkeit des molekülbasierten Materials beruhen. Als externer Stimulus fungiert dann ein Spannungspuls von höherer Amplitude als diejenige Spannung, welche anschließend zum Auslesen der gespeicherten Information verwendet wird. Bei optischen Speichermaterialien wird zum Auslesen der Information die Absorption des Speichermaterials in einem bestimmten Spektralbereich wie bspw. dem UV-Bereich, dem optischen Bereich des sichtbaren Lichtes (VIS) oder des nahen Infrarots (NIR) verwendet. Alternativ ermöglichen auch Zustände mit verschiedenen nichtlinear-optischen (NLO-)Eigenschaften ein Auslesen der gespeicherten Information mithilfe elektromagnetischer Strahlung einer geeigneten Wellenlänge.
Optische Nichtlinearität bedeutet, dass das Material bei Stimulation mit Licht der Wellenzahl ω (in cm^–1) eine Strahlung der doppelten Wellenzahl 2ω (quadratischer nichtlinearer Effekt) oder der dreifachen Wellenzahl 3ω (kubischer nichtlinearer Effekt) aussendet.
So ist aus den Publikationen Powell, C. E.; Cifuentes, M. P.; Morrall, J. P.; Stranger, R.; Humphrey, M. G.; Samoc, M.; Luther-Davies, B.; Heath, G. A., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 602; aus Powell, C. E.; Humphrey, M. G.; Cifuentes, M. P.; Morrall, J. P.; Samoc, M.; Luther-Davies, B., J. Phys. Chem. A 2003, 127, 11264; und aus Cifuentes, M. P.; Powell, C. E.; Morrall, J. P.; McDonagh, A. M.; Lucas, N. T.; Humphrey, M. G.; Samoc, M.; Houbrechts, S.; Asselberghs, I.; Clays, K.; Persoons, A.; Isoshima, T., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10819 bekannt, dass sich in planar gebauten Molekülen mit gekreuzten π-Systemen, wie sie auch die erfindungsgemäßen Verbindungen repräsentieren, bei Änderung des Oxidationszustandes auch die nichtlinear-optischen Eigenschaften zweiter und/oder dritter Ordnung signifikant ändern. Nichtlinear-optische Eigenschaften zweiter oder dritter Ordnung sind eine weitere Manifestation der Synergien zwischen optischen und elektronischen Eigenschaften.
Änderungen der nichtlinear-optischen Eigenschaften können auf einer Änderung der quadratischen Nichtlinearität (NLO-Effekt zweiter Ordnung) oder der kubischen Nichtlinearität (NLO-Effekt dritter Ordnung) oder beider Effekte gleichzeitig beruhen. Hinsichtlich der kubischen Nichtlinearität lassen sich verschiedene Zustände hinsichtlich des Betrages, des Vorzeichens, sowie des Real- und Imaginärteils unterscheiden.
Das Vorliegen von drei sich in ihren linear-optischen Eigenschaften deutlich unterscheidenden Zuständen kann so zu drei sich auch hinsichtlich ihrer nichtlinear-optischen Eigenschaften unterscheidenden Zuständen führen. Bislang ist nur ein einziges Beispiel für ein derartiges Verhalten aus Samoc, M.; Gauthier, N., Cifuentes, M. P.; Paul, F.; Lapinte, C.; Humphrey, M. G., Angew. Chem. 2006, 118, 7536 bekannt.
Auf molekularen Materialien beruhende Speichermedien sind bereits in den Publikationen Ma, L. P.; Liu, J.; Yang, Y., Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 2997; in Bozano, L. D.; Kean, B. W.; Deline, V. R.; Salem, J. R.; Scott, J. C., Appl. Phys. Lett. 2004, 80, 607; in Chu, C.-W.; Ouyang, J.; Tseng, J.-H.; Yang, Y., Adv. Mater. 2005, 17, 1440; in Ling, Q.-D.; Chang, F.-C.; Song, Y.; Zhu, C.-X.; Liaw, D.-J.; Chan, D. S.-H.; Kang, E.-T.; Neoh, K.-G., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 8732; und in Ling, Q.-D.; Song, Y.; Lim, S.-L.; Teo, E. Y.-H.; Tan, Y.-P.; Zhu, C.; Chan, D. S. H.; Kwong, D.-L.; Kang, E.-T.; Neoh, K.-G., Angew. Chem. 2006, 118, 3013 beschrieben. Es sind sowohl flüchtige Speicher – hier geht die eingeschriebene Information durch Ladungsdissipation in das umliegende Medium innerhalb eines Sekunden bis Minuten währenden Zeitraumes verloren – als auch nichtflüchtige Speicher, die keinem derartigen Informationsverlust unterliegen, bekannt.
In der weit überwiegenden Mehrzahl der beschrieben Beispiele beruhen die „0" und „1"-Zustände auf Zuständen unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit der molekülbasierten Speichermedien. So sind beispielsweise aus der Publikation Collier, C. P.; Jeppsen, J. O.; Luo, Y.; Perkins, J.; Wong, E. W.; Heath, J. R.; Stoddart, J. F., J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 12632 molekülbasierte Schaltelemente auf der Basis monomolekularer, Rotaxane enthaltender Schichten bekannt, die von einem Zustand hoher in einen Zustand geringerer Leitfähigkeit überführbar sind.
Weiterhin ist in der Publikation Roth, K. M.; Dontha, N.; Dabke, R. B.; Gryko, D. T.; Clausen, C.; Lindsey, J. S.; Bocian, D. F.; Kuhr, W. G., J. Vac. Sci. Technol. B 2000, 18, 2359 ein molekulares Speichermaterial auf der Basis eines Zink-Porphyrinkomplexes beschrieben, welcher über eine Thiolat-Ankergruppe direkt an eine Elektrode aus Gold angebunden ist. Die über einen Spannungspuls in Form eines geänderten Oxidationszustandes des Moleküls eingeschriebene Information wird dort über einen weiteren Spannungspuls ausgelesen, dabei aber gleichzeitig gelöscht; es handelt sich somit um einen sogenannten Read-Erase Speicher.
Darüber hinaus sind Vinylkomplexe des Rutheniums und Osmiums bereits aus den Publikationen Torres, M. R.; Vegas, A.; Santos, A., J. Organomet. Chem. 1986, 309, 169; aus Werner, H.; Esteruelas, M. A.; Otto, H., Organometallics 1986, 5, 2295; aus Walton-Ely, J. D. E. T.; Honarkhah, S. J.; Wang, M.; Tocher, D. A.; Slawin, A. M. Z., Dalton Trans. 2005, 1930; aus Wilton-Ely, J. D. E. T.; Wang, M; Benoit, D. M.; Tocher, D. A., Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 3068 und aus Hill, A. F., Comprehensive Organometallic Chemistry II., In Shriver, D. E.; Bruce, M. I., Eds. Pergamon: Oxford, 1995; Vol. 7, pp 399 bekannt. Auch über die grundsätzlich leichte Oxidierbarkeit zweikerniger Vinylkomplexe und den ligandzentrierten Charakter dieser Oxidationsprozesse wurde bereits in den Publikationen Maurer, J.; Sarkar, B.; Schwederski, B.; Kaim, W.; Winter, R. F.; Záliš, S., Organometallics 2006, 25, 3701; in Maurer, J.; Sarkar, B.; Zalis, S.; Winter, R. F., J. Solid State Electrochem. 2005, 9, 738; und in Maurer, J.; Winter, R. F.; Sarkar, B.; Fiedler, J.; Záliš, S., Chem. Commun. 2004, 1900 berichtet.
Weiterhin ist aus der DE 103 45 160 A1 bereits ein Multibitspeicherelement mit einer ersten und einer zweiten Elektrode bekannt, zwischen denen mindestens zwei unterschiedliche chemische Substanzen angeordnet sind. Dabei unterscheiden sich die chemischen Substanzen in der Größe einer für die Speichereigenschaft verwendeten physikalisch-chemischen Eigenschaft.
Die Suche nach Speichermedien mit immer höherer Speicherdichte, also immer höherer Anzahl von Bits pro cm² Speicherfläche, macht die Verfügbarkeit einer Speicherzelle wünschenswert, welche zuverlässig zwei oder mehr als zwei Bits speichern kann.
Vorteile der Erfindung
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in vorteilhafter Weise zum einen durch tetrakis(styryl)ethenverbrückte Vierkernkomplexe des Rutheniums und/oder Osmiums der allgemeinen Formel
[L¹L² _xL³ _yL⁴ _zM]₄ (TSE) gelöst,
wobei TSE für Tetrakis(styryl)ethen steht,
M für Ruthenium und/oder Osmium steht,
L für einen Carbonylliganden CO steht,
x 0, 1, 2 oder 3 ist, y 0 oder 1 ist und z 0 oder 1 ist,
(x + y) größer 0 ist, z zumindest dann 1 ist, wenn (x + y) kleiner 3 ist und z zumindest dann 0 ist wenn (x + y) = 4 ist,
wobei L² für einen Phosphanliganden steht,
wobei L³ für einen einzähnigen, einfach negativ geladenen Liganden steht,
und wobei L⁴
für x + y = 1 für einen dreizähnigen Liganden steht,
für x + y = 2 für einen zweizähnigen Liganden steht,
und für x + y = 3 für einen einzähnigen Liganden steht.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird weiterhin in vorteilhafter Weise durch di(styryl)ethenverbrückte Zweikernkomplexe des Rutheniums der allgemeinen Formel
[L¹L² _xL³ _yM]₂ (DSE) gelöst,
wobei
DSE für Di(styryl)ethen steht,
M für Ruthenium steht,
L¹ für einen Carbonylliganden CO steht,
x gleich 2 ist und y gleich 1 ist,
L² für einen Phosphanliganden steht, und wobei
L³ für einen einzähnigen, einfach negativ geladenen Liganden steht.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die erfindungsgemäßen di- bzw. tetrakis(styryl)ethenverbrückten Zwei- bzw. Vierkernkomplexe eignen sich grundsätzlich als Speichermaterialien für Zwei- bzw. Mehrbitspeicherelemente. Die Eignung dieser Verbindungen als Materialien für Zwei- bzw. Mehrbitspeicherelemente beruht insbesondere darauf, dass die vorliegenden DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen in zwei bzw. drei sich unterscheidenden und dadurch eindeutig auslesbaren Zuständen vorliegen.
Der jeweilige Zustand kann mittels eines Potenzials, das an den DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen bzw. an einer diese Verbindungen enthaltenden Polymermatrix anliegt, durch Überführung in einen definierten Oxidationszustand realisiert und somit eingeschrieben werden und über ein optisches Signal zerstörungsfrei wieder ausgelesen werden. Die gespeicherte Information kann durch Anlegen eines Spannungspulses anderer Polarisierung oder Amplitude verändert oder gelöscht werden.
Dabei zeigen die vorliegenden DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen eine teilweise sehr hohe Absorptivität ihrer zweifach bzw. ihrer vierfach oxidierten Formen über den gesamten langwelligen Bereich des sichtbaren Lichtes und des nahen infraroten Lichtes.
Weiterhin ist von Vorteil, dass die erfindungsgemäßen DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen die nachfolgend genannten Bedingungen erfüllen. So liegen die erfindungsgemäßen Verbindungen jeweils definiert in einem der möglichen, sich unterscheidenden Zustände vor, wobei jeder dieser verschiedenen, möglichen Zustände eindeutig identifizierbar ist. Dabei unterscheidet sich jeder dieser Zustände von den möglichen anderen hinsichtlich der Absorptionsintensität für elektromagnetische Strahlung definierter Wellenlänge.
Weiterhin kann jeder dieser Zustände durch Anlegen einer definierten Spannung an die Verbindung oder ein die Verbindung enthaltendes Bauteil zuverlässig realisiert werden. Dabei liegen die Verbindungen bei Anlegen einer niedrigen Spannung im Potenzialbereich von etwa –200 mV in einem reduzierten Zustand vor und sind bei Wellenlängen oberhalb 580 nm ganz oder weitestgehend transparent. Durch Anlegen einer Spannung in einem mittleren Potenzialbereich von ca. 0 bis 300 mV werden die Verbindungen in einen zweifach oxidierten Zustand überführt, der sich durch intensive Absorptionen im langwelligen Bereich des Sichtbaren bei 650 bis 850 nm und ggf. im Nahen Infraroten bei 1000 bis 1200 nm auszeichnet. Durch Anlegen einer höheren Spannung im Bereich von 500 bis 700 mV werden die vierkernigen Verbindungen in den vierfach oxidierten Zustand überfuhrt, der seinerseits bei Wellenlängen um 570 und um 870 nm stark absorbiert.
Die mittels geeigneter Spannungspulse in ein die Verbindungen enthaltendes Speichermaterial eingeschriebenen Bits können vorteilhafter Weise mit Hilfe von Laserlicht im Wellenlängenbereich von 900 bis 1200 nm definiert ausgelesen werden, da im Wellenlängenbereich von 900 bis 1200 nm die reduzierte Form der vorliegenden Verbindungen mit der Oxidationsstufe 0 im Wesentlichen keine Absorption zeigt, die zweifach oxidierte Form eine starke Absorption und die bei vierkernigen Verbindungen erzeugbare vierfach oxidierte Form lediglich ein schwaches Absorptionsverhalten zeigt. Auf diese Weise kann die Oxidationsstufe +II der vorliegenden Verbindungen zuverlässig ermittelt werden.
Weiterhin kann mit Laserstrahlung der Wellenlänge 550 bis 600 nm die Oxidationsstufe +IV der vorliegenden vierkernigen Verbindungen zuverlässig detektiert werden, da alleine diese Oxidationsstufe eine starke Absorption bei 550 bis 600 nm zeigt, während hingegen die reduzierte Form lediglich eine sehr schwache Absorption und die der Oxidationsstufe +II entsprechende Form eine nur mittlere Absorption zeigt. Der Ausleseprozess kann erfolgen, ohne dass die eingeschriebene Information durch den Leseprozess beeinträchtigt oder gelöscht wird. Somit sind die drei Oxidationsstufen 0, +II, +IV definiert elektrochemisch erzeugbar und genauso definiert optisch auslesbar.
Die in ein die erfindungsgemäßen DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen enthaltendes Speichermedium eingeschriebenen Informationen können durch Anlegen eines zur Änderung des Molekülzustandes der DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen geeigneten Spannungspulses verändert und danach erneut zerstörungsfrei ausgelesen werden.
Bisherige Versuche, nichtlinear optische Effekte (NLO-Effekte) als Funktion des jeweiligen Oxidationszustands einer Komplexverbindung zu messen, führten zu einer langsamen Zerstörung der Komplexverbindungen bei Bestrahlung mit der intensiven Laserstrahlung eines NdYAG-Lasers bei 1064 nm.
Demgegenüber kann, neben den vorbeschriebenen Eigenschaften, die sich auf das linear-optische Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen beziehen, bei den beschriebenen Komplexverbindungen vorteilhafter Weise auch das nichtlinear-optische Verhalten der erfindungsgemäßen Verbindungen für ein Auslesen gespeicherter Informationen genutzt werden. Demgemäß bieten die gegebenenfalls mit dem Gesamtoxidationszustand sich ändernden nichtlinear-optischen Eigenschaften der vorliegenden TSE-Komplexverbindungen eine weitere Möglichkeit, in Form eines definierten Oxidationszustandes gespeicherte Informationen zerstörungsfrei auszulesen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den angefügten Figuren verdeutlicht und in der nachfolgenden Beschreibung näher beschrieben. Es zeigt
1 ein Cyclovoltammogramm einer TSE-Komplexverbindung gemäß Formel 1, 6b bzw. 7, wobei PR₂R einem Triisopropylphosphan und L einer freien Koordinationsstelle an den im Molekül vorhandenen Metallzentren entspricht, gemessen in einer 0.15 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat in Dichlormethan,
2 spektroskopische Änderungen bei sukzessiver Oxidation einer TSE-Komplexverbindung gemäß Formel 1, 6b bzw. 7, wobei PR₂R einem Triisopropylphosphan und L einer freien Koordinationsstelle an den im Molekül vorhandenen Metallzentren entspricht, ausgehend von der Neutralverbindung zum Dikation, gemessen in einer 0.25 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat in Dichlormethan. Dabei zeigen nach oben gerichtete Pfeile eine Zunahme der Absorption an und nach unten gerichtete eine Abnahme der Absorption bei Anlegen einer erforderlichen Spannung. Scharfe Spikes in der Grafik sind auf Artefakte der Messanordnung zurückzuführen. Weiterhin zeigt
3 spektroskopische Änderungen bei sukzessiver Oxidation einer TSE-Komplexverbindung gemäß Formel 1, 6b bzw. 7, wobei PR₂R einem Triisopropylphosphan und L einer freien Koordinationsstelle an den im Molekül vorhandenen Metallzentren entspricht, vom Dikation zum Tetrakation, gemessen in einer 0.25 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat in Dichlormethan. Dabei zeigen nach oben gerichtete Pfeile eine Zunahme der Absorption an und nach unten gerichtete eine Abnahme der Absorption bei Anlegen der erforderlichen Spannung. Scharfe Spikes in der Grafik sind auf Artefakte der Messanordnung zurückzuführen. Weiterhin zeigt
4 eine schematische Darstellung einer kovalenten Anbindung elektrochromophorer tetrakis(styryl)verbrückter Vierkernkomplexe des Rutheniums und Osmiums an die Oberfläche einer Metallelektrode,
5 ein ¹H-NMR-Spektrum einer DSE-Komplexverbindung gemäß Formel 8 (trans-2), gemessen in CD₂Cl₂ bei Raumtemperatur,
6 die schematische Darstellung der Kristallstruktur der DSE-Komplexverbindung gemäß Formel 8 (trans-2),
7 ein ¹H-NMR-Spektrum einer DSE-Komplexverbindung gemäß Formel 8 (cis-2), gemessen in CD₂Cl₂ bei Raumtemperatur,
8 die schematische Darstellung der Kristallstruktur der DSE-Komplexverbindung gemäß Formel 8 (cis-2),
9 ein Cyclovoltammogramm der DSE-Komplexverbindung gemäß Formel 8 (trans-2), gemessen in ca. 1 millimolarer Lösung, weiterhin enthaltend 0.2 Mol Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat in Dichlormethan,
10 ein Cyclovoltammogramm der DSE-Komplexverbindung gemäß Formel 8 (cis-2), gemessen in ca. 1 millimolarer Lösung, weiterhin enthaltend 0.2 Mol Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat in Dichlormethan,
11 spektroskopische Änderungen bei sukzessiver Oxidation einer DSE-Komplexverbindung gemäß Formel 8 (trans-2), ausgehend von der Neutralverbindung zum Monokation, gemessen in einer 0.5 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat in Dichlormethan. Dabei zeigen nach oben gerichtete Pfeile eine Zunahme der Absorption an und nach unten gerichtete eine Abnahme der Absorption bei Anlegen einer erforderlichen Spannung. Weiterhin zeigt
12 spektroskopische Änderungen bei sukzessiver Oxidation der DSE-Komplexverbindung gemäß Formel 8 (trans-2), ausgehend vom Monokation zum Dikation, gemessen in einer 0.5 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat in Dichlormethan. Dabei zeigen nach oben gerichtete Pfeile eine Zunahme der Absorption an und nach unten gerichtete eine Abnahme der Absorption bei Anlegen einer erforderlichen Spannung. Weiterhin zeigt
13 eine schematische Darstellung des Aufbaus eines elektronischen Bauteils mit einem alternierenden Schichtaufbau, umfassend Schichten, die DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen enthalten und Schichten aus einer leitfähigen Polymermatrix und
14 eine schematische Darstellung des Aufbaus eines elektronischen Bauteils mit einer leitfähigen Polymermatrix mit homogen eingebetteten DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen als aktive Schicht.
Beschreibung der Ausführungsbeispiele
Die Erfindung bezieht sich gemäß einer ersten Ausführungsform auf vierkernige, d. h. vier Metallatome enthaltende Tetrakis(styryl)ethenkomplexe (TSE-Komplexverbindungen) des Rutheniums und/oder des Osmiums mit der generellen Formel 1.
Formel 1
Dabei steht M für Ruthenium oder Osmium, wobei sowohl homomolekulare Komplexe, die ausschließlich Ruthenium bzw. ausschließlich Osmium enthalten, als auch heteronukleare Komplexe, die sowohl Ruthenium als auch Osmium enthalten, umfasst werden. L steht für einen neutralen Zweielektronendonorligand mit C, N, O, S, Se, P, oder As als Donoratom und weiteren, zur Absättigung der Valenzen benötigten Substituenten. Die Reste R und R' sind gemäß der nachfolgenden Beschreibung definiert.
Als N-Donorliganden L kommen insbesondere stickstoffhaltige Heterozyklen wie Pyridin und dessen in 3,4- oder 5-Position ein- oder mehrfach substituierte Derivate, Pyrrol und dessen in 3- oder 4-Position einfach substituierte oder in 3,4-Position disubstiuierte Derivate, Imidazol und dessen in 3- oder 4-Position einfach substituierte oder in 3,4-Position disubstiuierte Derivate, Pyrazol und dessen in 4-Position substituierte Derivate, Pyrazin und dessen in 3- oder 5-Position einfach substituierte Derivate oder in 3,5-Position disubstituierte Derivate sowie organische Nitrile der Formel RCN in Betracht. Weiterhin sind als N-Donorliganden auch Amine der Formel RNH₂, RR'NH oder RR'R''N sowie Imine der Formel RR'C=NR'' geeignet.
Als S- oder Se-Donorliganden L sind Thiophen bzw. Selenophen und deren in 3- oder 4-Position einfach oder in 3,4-Position disubstituierte Derivate, offenkettige Thio- oder Selenoether RSR' bzw. RSeR' sowie 2,1,3-Benzothiazol bzw. 2,1,3-Benzoselenodiazol und deren Derivate geeignet.
Als P- oder As-Donorliganden L werden vorzugsweise Phosphane oder Arsane (PR₂R' bzw. AsR₂R'), Phosphatriazaadamantan oder Phosphol bzw. Arsol und dessen in 3- oder 4-Position einfach substituierte oder in 3,4-Position disubstiuierte Derivate mit P bzw. As in der Oxidationsstufe III eingesetzt.
Als C-Donorliganden kommen bspw. CO oder Isonitrile der Formel RNC in Betracht. Weiterhin sind auch Carbenliganden wie insbesondere N-heterozyklische Carbene, wie sie bspw. in Formel 2 dargestellt sind, als C-Donorliganden geeignet.
Formel 2
In Formel 2 stehen R, R', R¹, R², R³, R⁴ für einen nachfolgend definierten Wasserstoff-, Alkyl- oder einen Arylrest, während R'' vorzugsweise für einen sterisch anspruchsvoll substituierten Arylrest wie bspw. einen 2,4,6-Trimethylphenylrest (Mesitylrest), einen 2,4,6-Triisopropylphenyl-, einen 2,4,6-Triphenylphenyl- oder einen 2,4,6-Tri^tertbutylphenylrest (Supermesitylrest) steht.
Unter den vorgenannten Resten R, R' und R'' soll hier wie auch in der folgenden Beschreibung jeweils unabhängig voneinander das Folgende verstanden werden:

– ein Wasserstoffrest,
– eine Alkylgruppe,
– eine O-Alkylgruppe,
– eine O-Arylgruppe,
– eine N-Alkyl₂-Gruppe,
– eine N-Aryl₂-Gruppe,
– eine N(Alkyl)(Aryl)-Gruppe,
– eine Iminoalkylgruppe =N-Alkyl,
– eine Iminoarylgruppe =N-Aryl,
– eine Carbonylgruppe -(C=O)-R,
– eine Carboxylgruppe -R-COOH,
– ein esterfunktionalisierter Rest -R-COOR',
– ein amidfunktionalisierter Rest -R-(CO)NR'R'',
– eine Alkenylgruppe,
– eine Alkinylgruppe,
– eine Arylgruppe,
– eine Silylgruppe,
– eine Halogenalkylgruppe,
– eine Halogenarylgruppe,
– eine Hydroxyalkylgruppe,
– eine Hydroxyarylgruppe,
– eine Alkylthiolgruppe,
– eine Arylthiolgruppe,
– eine Alkylselenolgruppe,
– eine Arylselenolgruppe,
– eine Diazoniumgruppe,
– eine Ammoniumgruppe NR₂R'⁺
– und/oder ein Epoxidrest

Die vorgenannten Substituenten einer Alkyl-, Alkenyl-, O-Alkyl-, O-Aryl-, Silyl-, Amin-, Iman-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Hydroxyalkyl-, Carbonyl- oder Carboxylgruppe, bzw. eines Epoxidrestes sind nachfolgend definiert.
Unter einer Alkylgruppe soll ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden werden. Dabei handelt es sich bspw. um substituierte oder unsubstituierte, geradkettige und/oder verzweigte C₁- bis C₂₀-Alkylgruppen, bevorzugt um C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen, weiter bevorzugt um C₁- bis C₈-Alkylgruppen, noch weiter bevorzugt um C₂- bis C₆-Alkylgruppen und insbesondere um C₂- bis C₄-Alkylgruppen. Beispiele solcher Alkylsubstituenten sind Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl- und t-Butylgruppen.
Unter einer Arylgruppe soll ein zyklischer, ungesättigter Kohlenwasserstoffrest mit aromatischem Charakter verstanden werden, der aus einem oder mehreren kondensierten Ringen bestehen kann. Dies schließt substituierte und unsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Phenyl-, Naphthyl-, Anthracenyl- und Pyrenylgruppen sowie heterozyklische Aromaten ein, die ein oder mehrere Heteroatome wie Bor, Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Selen, Phosphor oder Arsen enthalten, welche eine oder mehrere CH-Einheiten des rein carbozyklischen Grundgerüstes ersetzen. Beispiele hierfür sind 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 2-Phosphinyl-, 3-Phosphinyl-, 4-Phosphinyl-, 2-Thiophenyl-, 3-Thiophenyl-, 2-Furanyl-, 3-Furanyl-, 2-Pyrrolyl-, 3-Pyrrolyl-, 2-Imidazolyl-, 4-Imidazolyl-, N-Imidazolyl-, 2-Pyranyl-, 3-Pyranyl-, 4-Pyranyl-, 2-Oxazolyl-, 4-Oxazolyl-, 5-Oxazolyl-, 2-Thiazolyl-, 4-Thiazolyl- und 5-Thiazolylgruppen sowie kondensierte Aromaten mit einem oder mehreren Heteroatomen wie Azapyrenyl-, Indolyl-, Chinolinyl-, 2,1,3-Benzothiazolyl- oder 2,1,3-Benzoselenodiazolylgruppen.
Unter einer Alkenylgruppe soll ein einfach oder mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden werden, d. h. ein Alkylrest mit einer oder mehreren Doppelbindungen. Dabei handelt es sich bspw. um substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigte oder zyklische C2- bis C20-Alkenylgruppen, bevorzugt um C₂- bis C₁₀-Alkenylgruppen, weiter bevorzugt um C₂- bis C₈-Alkenylgruppen, noch weiter bevorzugt um C₃- bis C₆-Alkenylgruppen und insbesondere um C₃- bis C₅-Alkenylgruppen.
Unter einer Alkinylgruppe soll ein einfach oder mehrfach mit Dreifachbindungen ungesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden werden, d. h. ein Alkylrest mit einer oder mehreren Dreifachbindungen. Dabei kann der Alkinylrest zusätzlich eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Bei dem Alkinylrest handelt es sich bspw. um substituierte oder unsubstituierte, geradkettige, verzweigte oder zyklische C₂- bis C₂₀-Alkinylgruppen, bevorzugt um C₂- bis C₁₀-Alkinylgruppen, weiter bevorzugt um C₂- bis C₈-Alkinylgruppen, noch weiter bevorzugt um C₃- bis C₆-Alkinylgruppen und insbesondere um C₃- bis C₅-Alkinylgruppen.
Die obige Definition von Alkenyl- und Alkinylgruppen trifft auch dann zu, wenn diese Bestandteil einer der anderen in diesem Zusammenhang beschriebenen funktionellen Gruppen bzw. Reste R, R', R'' sind.
Unter einer O-Alkylgruppe soll ein gesättigter, eine Etherfunktion R-O-R' umfassender Kohlenwasserstoffrest verstanden werden, der neben mindestens einem Alkylrest R zusätzlich eines oder mehrere Sauerstoffatome im Molekül enthält. Anstelle einzeiner Alkylgruppen können dabei auch ein oder mehrere Alkenyl-, Alkenyl- und/oder Arylgruppen im Molekül enthalten sein. Das in der O-Alkylgruppe enthaltene mindestens eine Sauerstoffatom ist über zwei Einfachbindungen mit zwei benachbarten Alkylresten an beliebiger Position innerhalb des Molekülrestes verknüpft. Weiterhin kann die O-Alkylgruppe zusätzliche Funktionalitäten wie bspw. eine Aminfunktion aufweisen.
Unter einer O-Arylgruppe soll ein ungesättigter, eine Etherfunktion R-O-R' umfassender Kohlenwasserstoffrest verstanden werden, der neben dem Sauerstoffatom der Etherfunktion mindestens einen Arylrest R enthält. Der Arylrest kann unmittelbar oder über gesättigte bzw. ungesättigte Alkylreste an das Sauerstoffatom der Etherfunktion gebunden sein. Das Sauerstoffatom ist über zwei Einfachbindungen mit zwei benachbarten Alkyl- bzw. Arylresten an beliebiger Position innerhalb des Molekülrestes verknüpft. Weiterhin kann die O-Arylgruppe zusätzliche Funktionalitäten wie bspw. eine Aminfunktion aufweisen.
Unter einer Amingruppe soll die funktionelle Gruppe -NR_(2-n)H_n verstanden werden, wobei n die Werte 0, 1, oder 2 annehmen kann und R im Sinne der obigen Definition einen Alkyl-, einen Aryl-, einen substituierten Alkyl- oder einen Arylrest bezeichnen kann. Anstelle von Alkylresten können dabei auch ein oder mehrere Alkenyl- und/oder Alkinyl-Reste im Molekül enthalten sein. Dabei können strukturgleiche oder strukturverschiedene Reste R vorgesehen sein. Die Amingruppe kann mehrere Aminofunktionen aufweisen, wobei die jeweiligen Stickstoffatome jeweils über drei Einfachbindungen mit benachbarten Kohlenstoff- und/oder Wasserstoffatomen an beliebiger Position im Molekülrest verknüpft sind.
Unter einer Imingruppe soll die funktionelle Gruppe -RC=NR' verstanden werden, wobei R sowie R' im Sinne der obigen Definition einen Alkyl-, einen Aryl-, einen substituierten Alkyl- oder einen Arylrest bezeichnet. Anstelle von Alkylresten können dabei auch ein oder mehrere Alkenyl- und/oder Alkinyl-Reste im Molekül enthalten sein. Die Imingruppe kann über mehrere Iminofunktionen verfügen, wobei die entsprechenden Stickstoffatome über eine Einfach- und eine Doppelbindung mit benachbarten Kohlenstoff- bzw. Wasserstoffatomen an beliebiger Position im Molekülrest verknüpft sind.
Unter einer Silylgruppe ist eine Gruppe -SiR_3-nH_n oder -SiR₃(OH)_n oder -SiR_3-nHal_n mit jeweils einer freien Bindung am Silizium-Atom zu verstehen, wobei Hal eines der Halogene Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod bezeichnet und n die Werte 0, 1, 2, oder 3 annehmen kann. R bezeichnet dabei im Sinne der obigen Definition einen Alkyl-, Aryl- bzw. substituierten Alkyl- oder Arylrest. Anstelle eines Alkylrestes können auch ein oder mehrere Alkenyl- und/oder Alkinylreste vorgesehen sein. Weiterhin können verschiedene Reste R in den Silylverbindungen enthalten sein.
Unter einer Halogenalkylgruppe wird ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden, der zusätzlich mindestens ein Halogenatom in beliebiger Position im Molekül enthält. Als Halogen kommen dabei Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod in Betracht. Weiterhin kann der Halogenalkylrest einen oder mehrere Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Aryl-Reste enthalten.
Unter einer Halogenarylgruppe wird ein ungesättigter, zyklischer, aromatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden, der zusätzlich mindestens ein Halogenatom in beliebiger Position im Molekül enthält. Als Halogen kommen dabei Fluor, Chlor, Brom und/oder Iod in Betracht. Weiterhin kann der Halogenarylrest einen oder mehrere Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Alkyl-Reste enthalten.
Unter einer Hydroxyalkylgruppe wird ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden, der zusätzlich mindestens eine oder mehrere Hydroxylgruppen in beliebiger Position im Molekül enthält. Unter einer Hydroxylgruppe wird eine funktionelle Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom und einem Wasserstoffatom verstanden. Weiterhin kann die Hydroxyalkylgruppe auch einen oder mehrere Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Aryl-Reste enthalten.
Unter einer Hydroxyarylgruppe wird ein ungesättigter, zyklischer, aromatischer Kohlenwasserstoffrest verstanden, der zusätzlich mindestens eine Hydroxylgruppe in beliebiger Position im Molekül enthält. Unter einer Hydroxylgruppe ist eine funktionelle Gruppe, bestehend aus einem Sauerstoffatom und einem Wasserstoffatom zu verstehen. Weiterhin kann die Hydroxyarylgruppe auch einen oder mehrere Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Alkyl-Reste enthalten.
Unter einer Alkylthio- bzw. Alkylselenogruppe soll ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden werden, der zusätzlich mindestens eine Thiol- bzw. Selenol-Gruppe in beliebiger Position im Molekül enthält. Unter einer Thiol- bzw. Selenolgruppe ist eine funktionelle Gruppe, bestehend aus einem Schwefel- bzw. einem Selenatom und einem Wasserstoffatom zu verstehen. Weiterhin kann die Alkylthio- bzw. Alkylselenogruppe einen oder mehrere Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Aryl-Reste enthalten. Für eine Arylthio- bzw. eine Arylselenolgruppe gilt sinngemäß die gleiche Definition, wobei anstelle eines Alkylrestes ein Arylrest im Sinne der vorbeschriebenen Definition enthalten ist.
Unter einer Carbonylgruppe soll ein Kohlenwasserstoffrest verstanden werden, der zusätzlich mindestens eine C=O-Gruppe bestehend aus einem Kohlenstoffatom und einem Sauerstoffatom an beliebiger Stelle im Molekül enthält. Das Sauerstoff- und das Kohlenstoffatom sind über eine C=O-Doppelbindung miteinander verbunden. Weiterhin kann die Carbonylgruppe einen oder mehrere Alkenyl-, Alkinyl- und/oder Aryl-Reste enthalten.
Unter eine Carboxylgruppe soll ein Kohlenwasserstoffrest verstanden werden, der mindestens eine COOH-Gruppe an beliebiger Stelle im Molekül enthält.
Unter einer Estergruppe soll ein Kohlenwasserstoffrest verstanden werden, der mindestens eine COOR-Gruppe an beliebiger Stelle im Molekül enthält. Ester unterscheiden sich insofern von Carboxylgruppen, als das H-Atom der Carboxylgruppe durch einen beliebigen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest im Sinne der obigen Definition ersetzt ist.
Unter einer Amidgruppe soll ein Kohlenwasserstoffrest verstanden werden, der zusätzlich mindestens eine -(CO)NRR'-Gruppe an beliebiger Stelle im Molekül enthält. Amide unterscheiden sich insofern von Carboxylgruppen, als die OH-Einheit der Carboxylgruppe durch eine -NRR'-Einheit ersetzt ist, wobei R und R' einen jeweils beliebigen unsubstituierten oder substituierten Alkyl- oder Arylrest im Sinne der obigen Definition bezeichnen.
Unter einer Ammoniumgruppe soll die funktionelle Gruppe -N⁺R_3-nH_n verstanden werden, wobei n die Werte 0, 1, 2, oder 3 annehmen kann und R im Sinne der obigen Definition einen Alkyl- oder Arylrest, bzw. einen substituierten Alkyl- oder Arylrest bezeichnet. Weiterhin kann die Ammoniumgruppe einen oder mehrere Alkenyl- und/oder Alkinyl-Reste im Molekül enthalten.
Unter einer Diazoniumgruppe soll ein Rest verstanden werden, der zusätzlich mindestens eine -N≡N⁺-Gruppe an beliebiger Stelle im Molekül enthält.
Unter einer Epoxidgruppe soll ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest verstanden werden, der zusätzlich mindestens eine Epoxid-Gruppe in beliebiger Position im Molekül enthält. Unter einer Epoxid-Gruppe ist eine funktionelle Oxirangruppe,
bestehend aus einem Sauerstoffatom, das mittels zweier Einfachbindungen jeweils mit einem untereinander durch Einfachbindungen verbundenen, benachbarten Kohlenstoffatomen verknüpft ist, zu verstehen. Die verbleibenden freien Valenzen der Epoxidgruppe können mit einer oder mehreren der vorgenannten funktionellen Gruppen oder Reste abgesättigt sein.
In einer zweiten Ausführungsform der Erfindung sind die in den TSE-Komplexverbindungen enthaltenen Metallatome bzw. Metallzentren mit zwei- oder dreizähnigen, d. h. über zwei oder drei Donoratome an das Metallatom koordinierenden Liganden DD' bzw. DD'D'' komplexiert. Diese zwei- oder mehrzähnigen Liganden können einen anionischen oder neutralen Charakter annehmen. Ausführungsbeispiele derartiger Verbindungen sind in den Formeln 3a–3d dargestellt. Dabei bezeichnen M, R, und R' gleiche Atome oder Moleküle wie in Formel 1.
Formel 3a–3d
Eine erste Variante der zweiten Ausführungsform der Erfindung, dargestellt in Formel 3a, umfasst zweizähnige Chelatliganden. Als zweizähnige, anionische Chelatliganden gemäß Formel 3a kommen β-Carbonylenolate wie beispielsweise Acetylacetonat und dessen Derivate, Dithiocarbamate R₂NCS₂ ^– sowie aliphatische oder aromatische Carboxylate RCO₂– oder Thiocarboxylate RCS₂ ^– bzw. RCDS^– in Frage. Dabei nehmen die Donorgruppen D und D' des Chelatliganden jeweils die Positionen der Liganden L gemäß Formel 1 ein und verdrängen gleichzeitig die an die Metallatome koordinierten Chloridliganden. Dabei entstehen Komplexe des Typs gemäß Formel 3a.
Gemäß einer zweiten Variante des zweiten Ausführungsbeispiels besetzen pyramidal koordinierende, einfach negativ geladene Tris(chelat)liganden wie insbesondere Tris(pyrazolyl)borat und dessen an einem oder mehreren Pyrazolringen in 3,5-Position disubstituierte oder in 4-Position einfach substituierte Derivate die Position des Liganden L gemäß Formel 1 und verdrängen jeweils einen Phosphan- sowie den Chloridliganden an den Metallatomen der TSE-Komplexverbindungen gemäß Formel 1. Dabei entstehen Komplexe des Typs gemäß Formel 3b.
Gemäß einer dritten Variante des zweiten Ausführungsbeispiels ersetzen neutrale zweizähnige Chelatliganden wie 2,2'-Bipyridin, oder chelatisierende Azomethine, sogenannte Schiff-Base-Liganden gemäß Formel 4, wobei der Kreisbogen eine beliebige verknüpfende Gruppe darstellt, oder Phosphinoether RR'P(CH₂)_nOR'', Diphosphane RR'P-X-PRR' oder Diarsane RR'As-X-AsRR', wobei X für eine gesättigte oder ungesättigte verknüpfende Gruppierung, wie einen Alkyl- oder Arylrest steht, die Position der Liganden L in den Komplexverbindungen des allgemeinen Typs gemäß Formel 1. Sie verdrängen jeweils einen der beiden Phosphanliganden an jedem Metallatom. Dabei entstehen Komplexverbindungen gemäß Formel 3c.
Formel 4
Gemäß einer vierten Variante des zweiten Ausführungsbeispiels bilden neutrale Tris(chelat)liganden Komplexverbindungen gemäß Formel 3d und besetzen unter gleichzeitiger Verdrängung der beiden Phosphanliganden gemäß Formel 1 zusätzlich die Position des Liganden L an den Metallatomen. Geeignete neutrale Tris(chelat)liganden sind 2,2':6',2''-Terpyridin, die sogenannten "Tripod"-Liganden R'C(CH₂PR₂)₃ oder R'C(CH₂AsR₂)₃ sowie die sogenannten Pincer-Liganden des in Formel 5 dargestellten Typs. Als Pincer-Liganden werden im Zusammenhang mit den Ausführungsformen der Erfindung in 2,6-Position disubstituierte Pyridine bezeichnet, die in jeder der beiden Seitenketten eine Donorgruppe D enthalten, welche über ein flexibles Gelenk X mit dem Pyridinliganden verbunden ist. Als Gelenk X kann bspw. eine CH₂-Gruppe, eine NH-Einheit oder ein O-, S- oder Se-Atom, als Donorfunktion D eine Phosphanyleinheit -PRR', eine Arsanyleinheit -AsRR', eine Amineinheit -NRR', eine Imineinheit =NR oder eine Ether-, Thioether- oder Selenoethereinheit -OR, -SR oder -SeR fungieren. Dabei können die Gelenke X bzw. die Donorfunktionen D der jeweiligen Seitenarme identisch oder voneinander verschieden sein. Entsprechend der Definition der Donorfunktion D sind auch die weiteren Donorfunktionen D', D" definiert.
Formel 5
In einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Metallzentren bzw. – atome fünf – oder sechsfach koordiniert, wobei der Chloridligand der Komplexverbindungen gemäß Formel 1, Formel 3c bzw. Formel 3d durch einen anderen einzähnigen, d. h. nur über ein Atom an das Metall gebundenen, und einfach negativ geladenen Liganden X ersetzt ist. Ausführungsvarianten hierzu sind den Formeln 6a–6d zu entnehmen.
Formel 6a–6d
Als Liganden X kommen dabei die weiteren Halogenide F, Br und I, Alkoholate RO, Thiolate RS, Silanolate (R₂R'SiO), Alkinylide RC≡C, Alkanide wie CH₃, substituierte oder unsubstituierte Arylate wie bspw. Phenylat, Amide RNH, Cyanid (CN), Thiocyanat (SCN), oder Cyanat (OCN) in Frage. Dabei kann R und R' ein geradkettiger oder verzweigter C₁- bis C₁₂-Kohlenwasserstoffrest, ein Alkyl- oder ein Aralkylrest sein. Insbesondere finden solche Reste R, R' Berücksichtigung, welche funktionelle Gruppen wie Thiol-(-SH), Thioacyl-(-S(C=O)CH₃), Disulfid-(-S-S-), Isonitril-(-NC), Thiocarbamat-(-NHCS₂ ^–), Phosphanyl-(-PRR'), Arsanyl-(-AsRR'), Carboxyl-(COOH) oder Diazoniumgruppen (-N≡N⁺) enthalten.
Verbindungen gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, dargestellt in Formel 6a – 6d, eignen sich insbesondere für die Anbindung der erfindungsgemäßen Komplexe an die Oberfläche von Elektroden. Die Symbole D, D', D'' und L haben die gleiche Bedeutung, wie im Zusammenhang mit den Komplexverbindungen gemäß Formel 1 und 3a–3d bereits beschrieben.
Die erfindungsgemäßen tetra(styryl)ethenverbrückten Vierkernkomplexe weisen im neutralen Zustand intensive Absorptionsbanden mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε von 70.000 bis etwa 85.000 M^–1 cm^–1 und einem Maximum bei 340 bis 350 nm und einem weiteren Maximum mit einem molaren Extinktionskoeffizienten ε von 35.000 bis 50.000 M^–1 cm^–1 bei 380 bis 390 nm sowie einer schwachen Absorption (ε ca. 2000 bis 4000 M^–1 cm^–1) bei 500 bis 525 nm auf und sind bei Wellenlängen oberhalb 580 nm für optische und NIR-Strahlung transparent.
Die Erfindung betrifft insbesondere solche tetra(styryl)ethenverbrückten Vierkemkomplexe (TSE-Komplexverbindungen), welche bei Potenzialen zwischen –100 und +200 mV einem ersten und bei Potenzialen zwischen 400 und 600 mV einem zweiten, ganz oder teilweise reversiblen Oxidationsprozess unterliegen, wobei jeweils zwei der vier Metall-Styryleinheiten der Verbindungen gemäß Formel 1, Formel 3a–3d oder Formel 6a–6d oxidiert werden. Insgesamt werden also bei jedem Redoxschritt zwei Elektronen übertragen, so dass nach vollständiger, erster Oxidation die Komplexverbindungen in Form von Dikationen und nach vollständiger, zweifacher Oxidation in Form von Tetrakationen vorliegen. Ein beispielhaftes Cyclovoltammogramm ist in 1 dargestellt.
Die Verbindungen weisen nach erfolgter erster Oxidation als Dikation intensive Absorptionen im gesamten Spektralbereich zwischen 600 und 1600 nm mit Absorptionsmaxima bei 650 bis 750 nm bzw. bei 1000 bis 1250 nm und molaren Extinktionskoeffizienten ε von 20.000 bis 50.000 M^–1 cm^–1 (Peak bei 650 bis 750 nm) bzw. 20000 bis 75000 M^–1 cm^–1 (Peak bei 1000 bis 1250 nm) auf. Ein beispielhaftes Absorptionsspektrum ist 2 zu entnehmen.
Besonders bevorzugte Beispiele für die erfindungsgemäßen tetra(styryl)ethenverbrückten Vierkernkomplexe sind diejenigen, die auch in Form eines vierfach oxidierten Tetrakations zugänglich sind und intensive Absorptionen im Bereich kleinerer Lichtwellenlängen verglichen mit den Absorptionsmaxima ihrer zweifach oxidierten dikationischen Stufe aufweisen. So zeigt beispielsweise eine TSE-Komplexverbindung gemäß Formel 7 als Tetrakation Bandenmaxima bei 567 nm mit ε = 53000 M^–1 cm^–1 und bei 865 nm mit ε = 75000 M^–1 cm^–1. Ein exemplarisches Absorptionsspektrum dieser Verbindung ist in 3 dargestellt.
Formel 7
Aus diesen durch Anlegen einer Spannung induzierbaren Änderungen der Absorption lassen sich vorteilhafte Schalteigenschaften der TSE-Komplexverbindungen bzw. diese enthaltender Materialien bzw. Polymermatrices ableiten.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues Herstellungsverfahren für Tetrakis(4-ethinylphenyl)ethen als Vorstufe zur Erzeugung der erfindungsgemäßen vierkernigen TSE-Komplexverbindungen. Die dazu benötigten chemischen Ausgangsverbindungen werden nach an sich bekannten Verfahren hergestellt oder sind kommerziell erhältlich. Der prinzipielle Syntheseweg ist in den Schemata 1 – 4 dargestellt. Zur Synthese des an sich aus der Publikation Tanaka, K.; Hiratsuka, T.; Kojima, Y.; Osano, Y. T., J. Chem. Research (S) 2002, 209 bekannten Tetrakis(4-ethinylphenyl)ethens wird ein neues Verfahren gemäß Synthesebeispiel 1 vorgeschlagen. Dabei wird bei der Einführung der Ethinylgruppen gemäß Schema 1 über eine vierfache Sonogashira-Kupplung das üblicherweise verwendete Tetrakis(4-iodphenyl)ethen durch das gemäß Sengupta, S., Synlett 2004, 1191 leichter zugängliche und billigere Tetakis(4-bromphenyl)ethen ersetzt. Ferner wird die Kupplung mit Trimethylsilylacetylen anstelle von 1,1-Dimethylbut-3-in-1-ol durchgeführt, da das anschließende Entschützen von {4-Me₂(OH)C-C≡C-C₆H₄}₄C=C zum freien Alkin unter Abspaltung von Aceton Tetrakis(4-ethinylphenyl)ethen nur in geringen Ausbeuten ergibt. Die Abspaltung der Trimethylsilyl-Schutzgruppen von (Me₃Si-C≡C-C₆H₄)₄C=C durch Erhitzen des trimethylsilylgeschützten (Me₃Si-C≡C-C₆H₄)₄C=C in Methanol in Gegenwart von NH₄F gelingt dagegen in hohen Ausbeuten.
Schema 1
Die Synthese der zur Herstellung der erfindungsgemäßen TSE-Komplexverbindungen benötigten Phosphan-Hydridkomplexe des Rutheniums und Osmiums erfolgt gemäß Schema 2, wobei M für Ru oder Os steht, und R und R' jeweils eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder eine bevorzugt in 4-Position substituierte Aralkylgruppe bezeichnet. Wird R und R' gleich einer Cycloalkylgruppe oder einer verzweigten Alkylgruppe gesetzt, werden fünffach koordinierte Komplexe b, in allen anderen Fällen sechsfach koordinierte Derivate a erhalten.
Schema 2
In Abhängigkeit von dem jeweiligen Metallatom und den Substituenten R und R' an den Phosphanliganden reagieren die gemäß Schema 2 erhaltenen Hydridkomplexe mit Tetrakis(4-ethinylphenyl)ethen im korrekten stöchiometrischen Verhältins von 4:1 gemäß Schema 3 zu ethenverbrückten Vierkernkomplexen mit entweder fünf- oder sechsfach koordinierten Metallatomen, d. h. mit zwei oder drei Phosphanliganden an jedem Metallatom.
Weisen die verwendeten Phosphanliganden ausschließlich in 2-Position verzweigte Alkylreste auf, wie bspw. im Fall des Triisopropylphosphans PⁱPr₃, oder weisen sie Cycloalkylreste wie bspw. im Fall des Tricyclohexylphosphans auf, so führt dies bevorzugt zu fünffach koordinierten Komplexen, während Hydridkomplexe mit Triphenylphosphan bzw. Triarylphosphanen PAr'₃ mit einem Substituenten in 4-Position am Arenring (Ar') als Ligand im Fall von M= Ruthenium bevorzugt zu fünffach koordinierten, im Fall von M= Osmium jedoch bevorzugt zu sechsfach koordinierten Komplexen führen.
Ähnliche Tendenzen sind auch bei Komplexen mit Phosphanliganden PR₂R' zu beobachten, welche zwei verschiedene Substituenten tragen. Ausführungsbeispiele dazu sind den Synthesebeispielen 2 und 3 zu entnehmen.
In den bei der Synthese gemäß Schema 3 resultierenden sechsfach koordinierten Derivaten sind die in trans-Position zu den Styryleinheiten des TSE-Liganden gebundenen Phosphanliganen PR₂R' leicht durch andere neutrale Zweielektronendonor-Liganden L gemäß Schema 4 austauschbar. Ebenso reagieren fünffach koordinierte Verbindungen mit Ausnahme von R = R' = Isopropyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl oder tert.-Butyl mit Liganden L zu sechsfach koordinierten Derivaten, welche an jedem Metallatom zwei Liganden PR₂R' und einen Liganden L tragen. Ein Ausführungsbeispiel für eine derartige Reaktion gemäß Schema 4 findet sich in Synthesebeispiel 4.
Schema 3
Schema 4
Die vorbeschriebenen weiteren Ausführungsformen der erfindungsgemäßen TSE-Komplexverbindungen lassen sich nachfolgend mittels Austausch der Liganden L der Komplexe des Typs 4-L gemäß Schema 4 durch andere neutrale Zweielektronendonorliganden L' und/oder durch Austausch der Liganden PR₂R' durch andere einzähnige oder mehrzähnige Liganden DD' oder DD'D'' mit oder ohne simultane zusätzliche Substitution der Chloridliganden herstellen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, weitere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Komplexe über eine Substitution der Chloridliganden aus Komplexen des Typs 4-L in Schema 4 bzw. aus Derivaten mit fünffach koordinierten Metallatomen gemäß Schema 3 herzustellen. Dabei entstehen Komplexe des in den Formeln 3a–3d bzw. Formel 6a–6d abgebildeten, allgemeinen Typs. Die Zweielektronen-Donorliganden L' verfügen über N, O, S, Se, P, oder As als Donoratom und beinhalten weitere, zur Absättigung der Valenzen benötigte Substituenten.
Als N-Donorliganden L' kommen insbesondere stickstoffhaltige Heterozyklen wie Pyridin und dessen in 3, 4- oder 5-Position ein- oder mehrfach substituierte Derivate, Pyrrol und dessen in 3- oder 4-Position einfach substituierte oder in 3,4-Position disubstiuierte Derivate, Imidazol und dessen in 3- oder 4-Position einfach substituierte oder in 3,4-Position disubstiuierte Derivate, Pyrazol und dessen in 4-Position substituierte Derivate, Pyrazin und dessen in 3- oder 5-Position einfach substituierte Derivate oder in 3,5-Position disubstituierte Derivate sowie organische Nitrile der Formel RCN in Betracht.
Als S- oder Se-Donorliganden L' sind Thiophen bzw. Selenophen und deren in 3- oder 4-Position einfach oder in 3,4-Position disubstituierte Derivate, offenkettige Thio- oder Selenoether RSR' bzw. RSeR' sowie 2,1,3-Benzothiazol bzw. 2,1,3-Benzoselenodiazol und deren Derivate geeignet.
Als P- oder As-haltige Donorliganden L' werden Phosphane oder Arsane (PR₃ bzw. AsR₃) eingesetzt, wobei R für eine geradkettige oder verzweigte C₁- bis C₄-Alkylgruppe, eine Cycloalkyl-, Aryl-, oder eine bevorzugt in 4-Position substituierte Aralkylgruppe steht, oder für ein Phosphol bzw. Arsol, bzw. dessen in 3- oder 4-Position einfach substituierte bzw. deren in 3,4-Position disubstituierte Derivate.
Im Falle der Donorliganden L' = CO oder R¹NC, welche über ein Kohlenstoffatom an das entsprechende Metallatom koordinieren, reagieren auch Derivate mit R = R' = Isopropyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentyl- oder tert.-Butylrest zu entsprechenden Additionsprodukten mit sechsfach koordinierten Metallatomen. R¹ bezeichnet hier eine verzweigte C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe, oder eine Cycloalkyl-, Aryl-, oder eine substituierte Aralkylgruppe.
Die neutralen oder anionischen Chelatliganden DD' bzw. DD'D'' entsprechen den bereits definierten Liganden DD', DD'D''.
Die Erfindung bezieht sich gemäß einer vierten Ausführungsform auf zweikernige, d. h. zwei Metallatome enthaltende Distyrylethenkomplexe (DSE-Komplexverbindungen) des Rutheniums. Diese liegen in einer cis- oder in einer trans-Modifikation vor. Die erfindungsgemäßen DSE-Komplexverbindungen sind in Formel 8 zusammen mit den zugrunde liegenden Liganden Irans-Bis(4-ethinylphenyl)ethen, im Folgenden bezeichnet als trans-1, und cis-Bis(4-ethinylphenyl)ethen, im Folgenden als cis-1 bezeichnet, dargestellt.
Der auf dem Liganden trans-1 beruhende zweikernige Rutheniumdistyrylethenkomplex wird in Formel 8 wie auch in der nachfolgenden Beschreibung als trans-2 bezeichnet und der auf dem Liganden cis-1 beruhende zweikernige Rutheniumdistyrylethenkomplex als cis-2.
Formel 8
Anstelle der gemäß Formel 8 vorgesehenen PⁱPr₃-Liganden an den Rutheniummetallzentren können alternativ P(cyclohexyl)₃-Liganden oder in allgemeiner Form Liganden der Zusammensetzung PR₂R vorgesehen sein.
Die Darstellung von trans-1 ist bereits aus Lucas, N. T.; Notaras, E. G. A.; Cifuentes, M. P.; Humphrey, M. G., Organometallics 2003, 22, (2), 284 bekannt. Die der Darstellung zugrundeliegende McMurry Kupplung wurde analog zu der Darstellung von trans-4,4'-Dibromstilben gemäß Jeong, K. S.; Kim, S. Y.; Shin, U.-S.; N. T. Kogej, M.; Hai, M.; Broekmann, P.; Jeong durchgeführt. Dabei wird gemäß Torand, S.; Krause, N., J. Org. Chem. 1998, 63, (23), 8551 dargestelltes p-Ethinylbenzaldehyd in trans-1 überführt. Die genaue Vorgehensweise bei dieser Synthese ist in Synthesebeispiel 6 angegeben und in Schema 5 verdeutlicht.
Schema 5
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein neues Herstellungsverfahren für cis-Bis(4-ethinylphenyl)ethen (cis-1) als Vorstufe zur Erzeugung der erfindungsgemäßen zweikernigen DSE-Komplexverbindung cis-2.
Die Darstellung von cis-1 erfolgt ausgehend von dem bspw. gemäß Bosanac, T.; Wilcox, C. G., Org. Lett. 2004, 6, (14), 2321 dargestellten cis-4,4-Dibromstilben durch Überführung desselben in sein jodsubstituiertes Derivat. Dieses wird durch Reaktion mit Trimethylsilylacetylen in ein trimethylsilylgeschütztes Derivat des cis-Bis(4-ethinylphenyl)ethens überführt. Durch Entfernen der Trimethylsilylschutzgruppe kann cis-1 in hoher Ausbeute gewonnen werden. Die prinzipielle Vorgehensweise ist in Synthesebeispiel 7 angegeben und in Schema 6 verdeutlicht.
Schema 6
Die Synthese der erfindungsgemäßen zweikernigen DSE-Komplexverbindungen erfolgt durch Umsetzung des entsprechenden Alkins cis-1 bzw. trans-1 vorzugsweise in einem leicht überstöchiometrischen Verhältnis mit einem geeigneten Ruthemiumhydridkomplex wie bspw. HRu(PⁱPr₃)₂(CO)Cl. Die prinzipielle Vorgehensweise zur Darstellung von cis-2 bzw. trans-2 ist in Synthesebeispiel 8 angegeben.
In 5 ist ein ¹H-NMR-Spektrum von trans-2 in CD₂Cl₂ dargestellt und in 6 die mittels Röntgenkristallographie ermittelte Struktur von trans-2. Weiterhin ist in 7 ein ¹H-NMR-Spektrum von cis-2 in CD₂Cl₂ abgebildet und in 8 die zugehörige mittels Röntgenkristallographie ermittelte Kristallstruktur von cis-2.
Die Verbindungen cis-2 und trans-2 sind elektroaktiv und werden voltammetrisch in einer reversiblen Zweielektronenwelle bei einem Halbstufenpotenzial von 0,11 V (CH₂Cl₂/NBu₄PF₆ 0.2 M relativ zum internen Ferrocen/Ferrociniumstandard) zu dem betreffenden Dikation trans-2²⁺ oxidiert. Im Falle der cis-konfigurierten DSE-Komplexverbindung cis-2 wird der Oxidationsprozess von einer elektrokatalytischen Isomerisierung zum Isomer trans-2²⁺ begleitet. Insofern entsteht aus cis-2 und trans-2 stets das gleiche Kation trans-2²⁺.
Ein entsprechendes Cyclovoltammogramm von cis-2 bzw. trans-2 ist den 9 und 10 zu entnehmen. Vergleichbar den vierkernigen Tetrastyrylethen-Rutheniumkomplexen wird der Oxidationsprozess von der Bildung intensiver Absorptionen im langwelligen Bereich des Sichtbaren und des Nahen Infraroten begleitet. Diese sind den 11 und 12 veranschaulicht. Dabei zeigt 11 die sich während einer Oxidation von trans-2 zum Monokation trans-2⁺ zu beobachtenden Absorptionsänderungen und 12 die sich während einer Oxidation des Monokations trans-2⁺ zum Dikation trans-2²⁺ zu beobachtenden Veränderungen des Absorptionsverhaltens.
Auf diesen Absorptionsänderungen beruht die prinzipielle Eignung dieser Komplexe als Elektrochromophore. Das Dikation trans-2²⁺ wird bei anschließender Reduktion wieder reversibel zur Ausgangsverbindung trans-2 reduziert. Im Falle von cis-2 führt der Zyklus aus Oxidation und Reduktion zur quantitativen Isomerisierung zu trans-2. Das elektrochrome Verhalten der hier beschriebenen Verbindungen beruht letztlich auf dem erheblichen Beitrag des Distyrylethen-Brückenliganden zu den am Redoxprozess beteiligten Grenzorbitalen.
Eine technische Anwendung speziell der zweikernigen Ruthenium-DSE-Verbindung trans-2 ist neben einer möglichen Anwendung als Elektrochromophor, bspw. zum Zweck einer Datenspeicherung, darüber hinaus im Bereich von elektronisch schaltbaren Effektfarbstoffen zu sehen. Grund hierfür ist deren weitgehende Transparenz für Licht mit einer Wellenlänge von > 400 nm in ihrem neutralen Zustand und deren außerordentlich intensive Lichtabsorption in einem oxidierten Zustand, speziell im langwelligen Bereich des sichtbaren Lichts und im Bereich einer Strahlung des Nahen Infraroten.
Dabei sind molare Extinktionskoeffizienten bis zu 106.000 M^–1 cm^–1 bei einer Wellenlänge von 847 nm zu beobachten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen cis-2 bzw. trans-2 zeichnen sich gegenüber üblichen organischen elektrochromen Verbindungen durch deutlich niedrigere Oxidationspotentiale bei der Oxidation von cis-2 bzw. trans-2 aus. Weiterhin zeigen diese eine ausreichende chemische Stabilität der oxidierten Form trans-2²⁺ sowie intensive, breite und einen großen Teil des Spektrums des sichtbaren Lichts abdeckende Absorptionsbanden.
In 13 und 14 ist ein elektronisches, insbesondere mikroelektronisches Bauteil 10 dargestellt, das insbesondere der Speicherung von Daten dient. Dieses umfasst zum Zweck einer Datenaufzeichnung eine geeignete Matrix, insbesondere Polymermatrix, die die erfindungsgemäßen DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen als Elektrochromophore enthält und die derart in das elektronische Bauteil 10 integriert ist, dass ein direkter elektrischer Kontakt zwischen Elektroden 12, 16 des Bauteils und den einzelnen Molekülen der DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen bzw. einer definierten Domäne der die DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen enthaltenden Matrix gewährleistet ist. Der Begriff des Elektrochromophoren bezeichnet hier eine Verbindung, deren Absorptionseigenschaften hinsichtlich elektromagnetischer Strahlung unmittelbar vom Oxidationszustand und damit mittelbar von einer gegenwärtig oder zuvor angelegten Spannung abhängen.
Die elektrische Kontaktierung der DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen bzw. eine die DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen enthaltenden Matrix mit den Elektroden 12, 16 eines entsprechenden zur Datenaufzeichnung geeigneten Bauteils 10 ist prinzipiell auf mehreren Wegen erreichbar. In einer ersten Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen Elektrochromophore in Form der DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen auf einer oder beiden der ein Elektrodenpaar bildenden Elektroden 12, 16 mit Hilfe geeigneter Ankergruppen der DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen immobilisiert, d. h. mit der Elektrodenoberfläche fest verbunden. Diese Immobilisierung kann durch chemische oder physikalische Wechselwirkungen erfolgen. Chemische Wechselwirkungen zwischen Ankergruppe und Elektrodenoberflache beinhalten neben konventionellen chemischen kovalenten Bindungen auch Wasserstoffbrückenbindungen. Unter physikalischen Wechselwirkungen sind bevorzugt elektrostatische Pol-Pol-, Pol-Dipol-, Dipol-Dipol- oder Van-der-Waals-Wechselwirkungen zu verstehen. Allerdings ist eine Verankerung mittels einer chemischen Wechselwirkung aufgrund der Ausbildung stabiler direkter kovalenter Bindungen zwischen Komplexverbindung und Elektrodenmaterial bevorzugt.
Zur Immobilisierung der DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen auf der mindestens einen Elektrodenoberflache werden die Komplexverbindungen mit Liganden versehen, welche eine oder mehrere geeignete Ankergruppen als Substituenten enthalten. Die Ankergruppen können bspw. Bestandteil der Reste R und/oder R' der Phosphanliganden PR₂R' in Formel 1 bzw. Formel 3a–3c oder 8 und/oder Bestandteil der durch die Symbole DD' bzw. DD'D'' symbolisierten Chelatliganden gemäß den Formeln 3a–3d sowie Bestandteil des Liganden X gemäß den Formeln 6a–6d sein. Dabei kann ein Substituent auch mehrere gleichartige oder strukturverschiedene Ankergruppen enthalten, wobei als ankergruppenhaltige Substituenten die vorbeschriebenen Liganden L, PR₂R', D, D', D'' und/oder X in Frage kommen.
Die Ausbildung direkter kovalenter Bindungen zwischen den erfindungsgemäßen DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen und entsprechenden Elektrodenoberflächen beruht insbesondere auf der hohen Affinität des jeweiligen Elektrodenmaterials gegenüber bestimmten funktionellen Gruppen in den Ankergruppen wie Thiolen (R-SH) oder deren deprotonierter Form (R-S^–) bzw. acylgeschützter (R-SC(=O)CH₃) oder oxidierter Form als Disulfid (R-S-S-R). Ähnlich geeignet als Ankergruppe sind Isonitrile (R-NC), Nitrile (R-C≡N), Alkinyle (R-C≡CH), Phosphane (R-PR'₂), Arsane (R-AsR'₂), Pyridine, sekundäre Thiocarbamate (R-NHCS₂ ^–), Carboxyle (R-COOH) oder Diazoniumguppen R-N≡N⁺. Als Rest R werden hier Substituenten bezeichnet, die gleichzeitig eine Ligandfunktion zur Verknüpfung der Ankergruppe mit den Metallatomen der DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen beinhalten und damit ein Bestandteil eines oder mehrerer Liganden L, D, D', D'', PR₂R' oder X der in den Formeln 1, 3a–3d, 6a–6d und 8 aufgeführten DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen sind.
Eine besonders stabile Verknüpfung der erfindungsgemäßen DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen mit der Metalloberfläche von Elektroden sind bei Kombination einer Elektrodenoberfläche aus Gold mit Thiolen (RSH), mit Thiolaten (RS^–), mit Disulfiden (R-SS-R), mit Isonitrilen, mit Nitrilen, mit Phosphanen, mit Arsanen, mit Alkinen, mit Thioacylen, mit Pyridinen und/oder mit Thiocarbamaten (R-NHCS₂ ^–) als Ankergruppe zu erreichen. Gleiches gilt bei Kombination einer Elektrodenoberfläche aus Palladium mit isonitrilhaltigen Ankergruppen. Dies schließt jedoch die Kombination anderer Elektrodenmaterialien mit einer oder mehreren der oben beschriebenen Ankergruppen nicht aus.
Zur Immobilisierung auf der Elektrodenoberfläche werden die erfindungsgemäßen und mit einer oder mehreren der oben beschriebenen Ankergruppen versehenenen DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel wie beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, Nitromethan, Aceton, Toluol, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan gelöst und diese Lösung in Kontakt mit der Elektrodenoberfläche gebracht. Dabei chemisorbieren die ankerhaltigen DSE- bzw. TSE- Komplexverbindungen in geordneter oder ungeordneter Weise als molekulare Schicht auf der Oberfläche der Elektrode. Schematisch sind derartig mittels einer Ankergruppe immobilisierte TSE-Komplexverbindungen in 4 veranschaulicht. Dabei weisen die TSE-Komplexverbindungen als Ankergruppen Alkylthiolatgruppen auf, die an die Elektrodenoberfläche gebunden sind.
Eine weitere Alternative zur Verwendung von Goldelektroden für die Ausbildung direkter kovalenter Bindungen zwischen den elektrochromophoren DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen und einer Elektrodenoberfläche besteht in einer Beschichtung einer organisierten Schicht der erfindungsgemäßen DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen mit Ti/Al durch Aufdampfen im Vakuum, was zu einer Ausbildung direkter kovalenter Ti-C-Bindungen führt. Dazu wird bspw. auf eine Goldelektrode eine vorzugsweise mononukleare Schicht einer DSE- bzw. TSE-Komplexverbindung aus einer geeigneten Lösung abgeschieden und der entstehende Schichtverbund getrocknet. Dann wird elementares Titan bspw. mittels eines CVD-Verfahrens aufgedampft, wobei die immobilisierten DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen zumindest partiell in Titanorganyle umgesetzt werden. In einem abschließenden Schritt erfolgt eine Bedampfung des Schichtverbundes mit elementarem Aluminium, wodurch die elektrische Austrittarbeit des Schichtverbundes verbessert und dessen Kontaktfähigkeit verbessert wird.
Aryldiazoniumeinheiten Ar-N≡N⁺ bieten als funktionelle Ankergruppen die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen aus einer Lösung stromlos oder mittels Anlegen einer Spannung kovalent mit der Oberfläche einer Elektrode aus Palladium, dem Halbleiter Galliumarsenid oder aus reinem Silizium, aus p- oder n-dotiertem, kristallinem Silizium oder aus n-dotiertem polykristallinem Silizium zu verknüpfen.
Carboxyleinheiten R-COOH bieten als funktionelle Ankergruppen die Möglichkeit, die erfindungsgemäßen TSE-Komplexverbindungen auf der Oberfläche einer optischen bzw. NIR-transparenten Indium-Zinnoxid (ITO-Elektrode) zu immobilisieren. Die Transparenz dieser Elektrode ermöglicht ein Auslesen der gespeicherten Information durch die Elektrodenschicht hindurch.
Auch die Verwendung von DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen mit strukturverschiedenen Ankergruppen als Bestandteil eines oder mehrerer ihrer Liganden, wobei deren Ankergruppen sich zum einen an die Elektrodenoberfläche, zum anderen an eine ITO-Elektrode anheften können, ist von Vorteil. In einer derartigen Anordnung überbrücken die Moleküle der DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen selbst die Lücke zwischen den beiden insbesondere verschiedenartigen Elektroden 12, 16 und ermöglichen eine Sandwichanordnung der Elektroden 12, 16.
Die Immobilisierung der DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen auf einer Elektrodenoberfläche kann bspw. erfolgen, indem ein mit einer entsprechenden Ankergruppe versehener Ligand zunächst auf der Oberfläche einer Elektrode 12, 16 immobilisiert wird und die derart vorbehandelte Elektrode 12, 16 anschließend einer Behandlung mit einer Lösung einer DSE- bzw. TSE-Komplexverbindung in einem geeigneten Lösungsmittel unterzogen wird. Dabei erfolgt eine Fixierung der DSE- bzw. TSE-Komplexverbindung an der Elektrodenoberfläche durch Addition des immobilisierten Liganden an freie Koordinationsstellen der DSE- bzw. TSE-Komplexverbindung ggf. unter Verdrängung dort bereits gebundener Liganden.
Zur Erhöhung der Geschwindigkeit, mit der eine Elektronenfehlstelle (Loch) von einer als Anode fungierenden Elektrode auf Moleküle eines erfindungsgemäßen Elektrochromophoren bzw. auf eine diese enthaltende Matrix übertragen wird, kann die molekulare Einheit, welche die Ankergruppe mit dem Restmolekül des Elektrochromophoren verbindet, eine oder mehrere molekulare Wiederholungseinheiten eines typischen organischen Lochleiters wie poly-Phenylenvinylen (PPV), poly-Phenylenethinylen (PPE), Polythiophen, Polypyrrol oder Polyanilin (PANI) enthalten.
In einer anderen Ausführungsform werden die erfindungsgemäßen DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen kovalent an ein Elektronenfehlstellen leitendes bzw. lochleitendes Polymer wie poly-Phenylenvinylen (PPV), poly-Phenylenethinylen (PPE), Polythiophen oder Polyanilin PANI-(PA) gebunden. Die kovalente Verknüpfung mit einem elektrisch leitfähigen Polymer gewährleistet die Bildung einer elektrisch leitfähigen, aktiven Schicht. Die so modifizierten Polymere können unter Verwendung geeigneter Lösungsmittel aus einer Polymerlösung mithilfe des sogenannten „spin-coatings", also des Auftragens eines dünnen Films einer Lösung des modifizierten Polymers auf eine Elektrodenoberfläche, als aktive Schicht von variierbarer Dicke auf eine Elektrode aufgezogen werden. Dabei erfolgt die Erzeugung eines homogenen Films durch Rotation der Elektrode und gleichzeitigem Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum. Ein Beispiel eines geeigneten, eine TSE-Komplexverbindung in der Seitenkette enthaltenden Polymers ist in Formel 9 dargestellt.
Formel 9
Die kovalente Verknüpfung der elektrochromen DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen mit Monomeren sogenannter organischer Lochleiter kann über Liganden der DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen erfolgen, die eine entsprechende Verknüpfung organischer Elektronenfehlstellen leitender Moleküle mittels geeigneter funktioneller Gruppen gestatten. Geeignete funktionelle Gruppen hierfür können beispielsweise OH-, COOH-, NH₂- oder Sulfonsäuregruppen -SO₃H sein, welche den entsprechenden Liganden über eine Ether-, Ester-, Carbonsäureamid-, Sulfonsäureester- bzw. Sulfonat- oder eine Sulfonsäureamid- bzw. Sulfonamidbindung an Monomerbausteine des Elektronenfehl stellen leitenden bzw. lochleitenden Polymers bindet. Dabei sind die Polymere gemäß Formel 10 wie MEH-PPV, MDMO-PPV (poly-para-Phenylenvinylene mit solubilisierenden OR-Gruppen am aromatischen Ring) und PTEBS prominente Beispiele für Elektronenfehlstellen leitfähige Polymere mit Ether- oder Sulfonatgruppen im Polymer. Letztere können mit -NH₂- oder -OH-Gruppen zu Sulfonamid- oder Sulfonsäureestern modifiziert und somit in einfacher Weise mit geeigneten Liganden einer TSE- bzw. DSE-Komplexverbindung umgesetzt werden. Entsprechende Modifikationen lassen sich leicht auch in leiterartiges poly(para-Phenylen) (LPPP) einbringen.
Formel 10
Alternativ kann eine kovalente Anbindung von Molekülen der elektrochromophoren DSE- bzw. TSE-Komplexverbindungen an leitfähige Polymere auch mithilfe von leitfähigen Polymeren erfolgen, welche selbst geeignete Ligandfunktionen in einer Haupt- oder Seitenkette des Polymerstranges aufweisen. Beispiele hierführ sind polty-para-Phenylenvinylene mit heterozyklischen Oxadiazol-Substituenten in der Seitenkette oder Polythiophene bzw. Polypyrrole, welche über eine koordinierende Donorfunktion in Form ihrer Thiophen-S- bzw. Pyrrol-N-Atome verfügen.
Eine weitere mögliche Ausführungsform ist die Verwendung eines Polymerblends aus einem lochleitenden organischen Polymer als leitfähiger Komponente und einem weiteren Polymer, welches die erfindungsgemäßen TSE- bzw. DSE-Komplexverbindungen als Bestandteil der polymeren Wiederholungseinheit enthält, wobei ein Gemisch zweier Homopolymere resultiert. Alternativ können die TSE- bzw. DSE-Komplexverbindungen als regelmäßig oder statistisch verteilte Zusatzkomponente des weiteren Polymers vorgesehen sein, wobei ein Copolymer resultiert. In einer dritten Variante liegen die TSE- bzw. DSE-Komplexverbindungen in gebundener Form an koordinierenden Donorfunktionen eines diese enthaltenden und somit entsprechend funktionalisierten Polymers vor. Solche Polymere können unter anderen Polymethylmethacrylat (PMMA), Polystyrol oder andere Polygene, Polyester oder Polyamide sein. Die TSE- bzw. DSE-Komplex-modifizierten Polymere werden bspw. in einer Lösung, die zusätzlich ein leitfähiges Polymer enthält, als einheitliche Beschichtung auf eine Elektrodenoberfläche aufgebracht.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels sind die TSE- bzw. DSE-Komplexverbindungen als aktive Komponente in der entstehenden Schicht aus leitfähigem Polymer verteilt. Alternativ kann eine sequentielle Beschichtung der Elektrodenoberfläche mit TSE- bzw. DSE-Komplexverbindung und leitfähigem Polymer erfolgen, so dass ein mehrschichtiger Aufbau resultiert. Als geeignete Lösungsmittel kommen je nach Art der Liganden der TSE- bzw. DSE-Komplexverbindungen Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Toluol, n-Hexan, Aceton, Nitromethan oder chlorierte aliphatische oder aromatische, polare Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol und/oder 1,2-Difluorbenzol in Frage. Die Beschichtung selbst erfolgt bspw. mittels Spin-coating oder Inkjet Printing auf der Elektrodenoberfläche.
Ein elektronisches Bauteil, das einen alternierenden Schichtaufbau mit mindestens einer ersten, TSE- bzw. DSE-Komplexverbindungen enthaltenden Schicht 14 und mindestens einer zweiten, ein elektrisch leitfähiges Polymer enthaltenden Schicht 18 aufweist, ist in 13 dargestellt. So können bspw. erste Schichten 14, die eine kationische TSE- bzw. DSE-Komplexverbindung umfassen, mit zweiten Schichten 18, die ein negativ geladenes, leitfähiges Polymer wie PTEBS enthalten, kombiniert werden. Diese werden auf die Oberfläche der Elektroden 12, 16 des elektronischen Bauteils 10 aufgezogen. Als kationische Komponente kommen in diesem Fall bspw. TSE- bzw. DSE-Komplexverbindungen mit kationischen Gruppen wie NR₂R'⁺, -PR₂R'⁺ oder -AsR₂R'⁺ zum Einsatz. Ein Beispiel für eine derartige kationische TSE-Komplexverbindung ist Formel 11 zu entnehmen; das dazu bspw. korrespondierende negativ geladene, elektrisch leitfähige Polymer PTEBS ist in Formel 12 abgebildet.
Formel 11
Formel 12
Eine alternative Ausführungsform besteht darin, die erste Schicht 14 mit TSE- bzw. DSE-Komplexverbindungen zu versehen, die funktionelle Gruppen umfassen, die eine Anbindung an ein die zweite Schicht 18 bildendes Polymer gestatten. Die für eine derartige Anbindung an das Polymer erforderliche funktionelle Gruppe ist dabei entweder direkter Bestandteil eines Liganden oder über ein Zwischenglied (Spacer) mit einem der Liganden der TSE- bzw. DSE-Komplexverbindung verknüpft. Zur Einbindung der erfindungsgemäßen TSE- bzw. DSE-Komplexverbindungen in modifizierte Polystyrole können beispielsweise mit Styrolmonomeren funktionalisierte TSE- bzw. DSE-Komplexverbindungen unter Bildung eines Homopolymers polymerisiert werden oder geeignet funktionalisierte Komplexe zusammen mit Styrol copolymerisiert werden. Die für eine Polymerisation erforderliche Styrylgruppe kann bspw. Bestandteil eines oder beider Phosphanliganden der TSE- bzw. DSE-Komplexverbindung bspw. in Form von R₂P-C₆H₄CH=CH₂ sein. Alternativ kann für eine Copolymerisation eine Vinylgruppe Bestandteil des Neutralliganden L der TSE-Komplexverbindung vorgesehen sein. Als Vinylgruppe eignen sich beispielsweise 4-Vinylpyridin, 4-(4-Styryl)pyridin (4-(H₂C=CH-C₆H₄)-C₅H₄N), 3-(4-Styryl)pyridine oder 4-(3-Styryl)-pyridin. Ferner kann die Vinylgruppe auch Bestandteil des anionischen Liganden X der TSE-Komplexverbindung sein. Beispiele für derartige Liganden sind 4-Vinylthiophenolat oder ein styrylsubstituiertes Silanolat OSiR₂(C₆H₄-4-CH=CH₂). Entsprechende Möglichkeiten existieren sinngemäß auch für die kovalente Einbindung dieser Komplexe in Polygene, PMMA, Polyester oder Polyamide. Eine hierfür geeignete TSE-Komplexverbindung ist bspw. in Formel 13 dargestellt.
Formel 13
Eine alternative Ausführungsform eines elektronischen Bauteils ist in 14 dargestellt. Gemäß dieser weiteren möglichen Ausführungsform wird eine Lösung eines leitfähigen Polymers mit einer TSE- bzw. DSE-Komplexverbindung versetzt und die homogene Lösung bspw. mittels Spin-coating auf die Oberfläche der Elektroden 12, 16 in Form einer homogenen Beschichtung 20 aufgebracht.
Um die Auslesbarkeit der gespeicherten Information, die in Form des Oxidationszustandes der erfindungsgemäßen elektrochromophoren TSE- bzw. DSE-Komplexverbindungen codiert ist, zu gewährleisten, ist es von Vorteil, wenn eine der Elektroden 12, 16 auf der einem für den Auslesevorgang vorgesehenen Laserstrahl zugewandten Seite des elektronischen Bauteils im optischen und NIR-Bereich lichtdurchlässig ist. Dies ist bspw. durch Verwendung einer ITO-Elektrode gewährleistet.
Die Abtastung der ITO-Oberfläche erfolgt mit Hilfe eines Lasers bzw. durch Kombination zweier konfocaler Laser, welche Licht geeigneter Wellenlängen emittieren. Die von der in 13 und 14 nicht dargestellten Laserquelle abgewandt angeordnete Elektrode wird vorteilhafterweise reflektierend gegenüber dem eingestrahlten Licht ausgeführt. Das ist bspw. bei Verwendung gängiger Metallelektroden der Fall.
Aufgrund der optischen Transparenz bspw. der ersten Elektrode 12 besteht prinzipiell auch die Möglichkeit, insbesondere die zweifach oxidierte Form der erfindungsgemäßen TSE- bzw. DSE-Komplexverbindungen als Bestandteil aktiver Schichten in Farbstoff-sensibilisierten photovoltaischen Zellen speziell für die Absorption langwelliger Strahlung einzusetzen.
Weiterhin eignen sich die beschriebenen Übergangsmetallkomplexes als Effektfarbstoffe, die durch Anlegen einer elektrischen Spannung in ihrer Farbwirkung verändert werden können.
Synthesebeispiele
Beispiel 1: Synthese von Tetrakis(4-ethinylphenyl)ethen
In einem 500 ml Dreihalskolben mit Rückflusskühler wird eine Suspension aus 12,187 g (18,81 mmol) Tetrakis(4-bromphenyl)ethen, 10,40 ml (7,366 g, 75,00 mmol) Trimethylsilylacetylen, 0,433 g (0,62 mmol) [Pd(PPh₃)₂Cl₂], 0,068 g (0,45 mmol) CuI und 0,691 g (2,63 mmol) PPh₃ in 250 ml NEt₃ unter Stickstoffatmosphäre 9 h unter Rückflussbedingungen erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Abziehen des Lösungsmittels, wird mit Diethylether extrahiert bis das Extrakt farblos ist. Nach Entfernen des Ethers wird der braungelbe Feststoff dreimal mit Hexan gewaschen und im Vakuum zu einem blassgelben Pulver getrocknet (6,008 g, 8,49 mmol, 45,13% Ausbeute).
Experimentelle Daten des Tetrakis(4-trimethylsilylethinylphenyl)ethens:

¹H NMR (δ, CDCl3, 300 MHz): 0,237 (s, 36H, H₍₈₎), 6,90 (d, 8H, ³JH_(3)-H(4) = 8,6 Hz, H₍₃₎), 7,21 (d, 8H, H₍₄₎) ppm.

Zu einer Lösung von 2,002 g Tetrakis(4-trimethylsilylethinylphenyl)ethen (2,79 mmol) in 100 ml THF in einem 250 ml Dreihalskolben, mit Rückflusskühler und Gasauslassventil unter Stickstoffatmosphäre, wird 0,478 g (12,91 mmol) NH₄F in 80 ml MeOH gegeben und 18 h bei RT unter leichter Gasentwicklung gerührt. Nach weiteren 6 h Kochen im Rückfluss wird das Lösungsmittel abgezogen. Der Rückstand wird in 50 ml Dichlormethan gelöst und dreimal mit 50 ml destilliertem Wasser gewaschen. Die vereinten wässrigen Phasen werden mit 20 ml Dichlormethan gewaschen. Die vereinigten organischen Fraktionen werden über MgSO₄ getrocknet und filtriert. Nach Abziehen des Lösungsmittels wird aus der Mutterlauge der Filtration reines Tetrakis(4-ethinylphenyl)ethen als gelbes Pulver erhalten (Ausbeute: 1,134 g, 2,65 mmol, 94,8%).
Experimentelle Daten des Tetrakis(4-ethinylphenyl)ethens:

¹H NMR (δ, CDCl3, 300 MHz): 3,07 (s, 4H, H₍₇₎); 6,94 (d, 8H, ³J_H(3)-H(4) = 8,5 Hz, H₍₃₎); 7,25 (d, 8H, H(4)) ppm.

Beispiel 2. Synthese von ((PPh₃)₂(CO)ClRu}₄(μ-CH=CH-C₆H₄)₄C=C}

(entsprechend Formel 1, L = nicht besetzt, PR₂R' = PPh₃)

Eine Mischung aus 0,052 g (0,121 mmol) Tetrakis(4-ethinylphenyl)ethen und 0,445 g (0,467 mmol) HRu(CO)Cl(PPh₃)₃ wird in einem Schlenkrohr mit 20 ml Dichlormethan versetzt. Die Lösung verfärbt sich unter Auflösung der Feststoffe sofort nach Rot. Nach 10 minütigem Rühren wird das Lösungsmittel im Vakuum bis auf 2 ml entfernt. Zugabe von 30 ml Diethylether führt zu einem roten Niederschlag, der abfiltriert, dreimal mit jeweils 10 ml Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet wird. Es werden 0,320 g (0,100 mmol) des reinen Komplexes (85,9% Ausbeute) erhalten.
Experimentelle Daten des {(PPh₃)₂(CO)ClRu}₄(μ-CH=CH-C₆H₄)₄C=C}:

¹H NMR (δ, CD₂Cl₂, 400 Mz): 5,57 (dt, 4H, ³J_H(6)-H(7) = 13,0, ³J_H(6)-P = 1,9 Hz, H₍₆₎); 6,50 (d, 8H, ³J_H(3)-H(4) = 8,3 Hz, H₍₄₎); 6,72 (d, 8H, H₍₃₎); 7,31-7,55 (m, 120 H, PPh₃); 8,31 (dt, 4H, ³J_H(7)-P = 2,1 Hz, H₍₇₎) ppm.
³¹P{¹H} NMR (δ, CD₂Cl₂, 121,5 Mz): 31,3 (s) ppm.
¹³C{¹H} NMR (δ, CD₂Cl₂, 100,6 MHz): 123,7 (C(4)); 128,7 (vt, J = 4,7 Hz C_meta – PPh₃), 130,7 (C_para PPh₃); 131,6 (C₍₃₎); 132,2 (vt, J = 20,0 Hz, C_ipso – PPh₃); 134,6 (vt, J = 5,9 Hz, C_ortho – PPh₃); 136,0 (w, C₍₆₎); 136,9 (w, C₍₅₎); 141,2 (C₍₂₎); 147,7 (w, C₍₇₎) ppm.
IR (KBr, v in cm^–1): 3053 (w, ν_CH(PPh3)); 1927 (s, ν_CO); 1599, 1570, 1534, 1503 (ν_{C-C(Vinyl,aryl)}); 1434 (V_Par).
UV/VIS (CH₂Cl₂, λ_max in nm (ε in M^–1cm^–1)): 343 (73000); 385 (45000); 498 (4600).

Elementaranalyse: C₁₈₂H₁₄₄O₄C₁₄P₈Ru₄ (3189,0 g/mol)

Ber.: C 68,55% H 4,55%

Gef.: C 66,69% H 5,04%
Beispiel 3. Synthese von {(P¹Pr₃)₂(CO)ClRu}₄{μ-CH=CH-C₆H₄)₄C=C}

(entsprechend Formel 1, L = nicht besetzt, PR₂R' = P¹Pr₃)

In einem Schlenkrohr wird zu einer Lösung aus 0,450 g (0,926 mmol) HRu(CO)Cl(PⁱPr₃)₃ langsam eine Lösung aus 0,097 g (0,227 mmol) Tetrakis(4-ethinylphenyl)ethen jeweils in 10 ml Dichlormethan getropft. Nach Beendigung der Zugabe wird das Lösungsmittel im Vakuum eingeengt und 25 ml MeOH zugegeben. Der rote Niederschlag wird abfiltriert und dreimal mit Methanol gewaschen. Trocknen im Vakuum ergibt 0,457 g (0,192 mmol, 84,7% Ausbeute) an {(PⁱPr₃)₂(CO)ClRu}₄{μ-CH=CH-C₆H₄)₄C=C} in Form eines roten Pulvers.
Experimentelle Daten des {(PⁱPr₃)₂(CO)ClRu}₄{μ-CH=CH-C₆H₄)₄C=C}:

¹H NMR (δ, CDCl₃, 400 MHz): 1,29 (m, 72H, PCHCH₃); 2,74 (m, 24 H, PCHCH₃); 5,90 (dt, 4H, ³J_H(6)-H(7) = 13,4 Hz, ³J_H(6)-P = 2,1 Hz, H₍₆₎); 6,71 (d, 8H, ³J_H(4)-H(3) = 8,2 Hz, H₍₄₎); 6,77 (d, 8H, H₍₃₎); 8,42 (dt, 4H, ³J_H7-Pcis = 0,9 Hz, H₍₇₎) ppm.
³¹P{¹H} NMR (δ, CDCl₃, 121,5 MHz): 38,3 (s) ppm.
¹³C{¹H} NMR (δ, CDCl₃, 100,6 MHz): δ = 19,9 und 20,1 (s, PCHCH₃); 24,8 (vt, J = 9,8 Hz); 123,3 (C₍₄₎); 131,7 (C₍₃₎); 134,8 (t, ³J_C-P = 3,4 Hz, C₍₆₎); 137,0 (t, ⁴J_C-P = 2,0 Hz, C₍₅₎); 139,8 (C₍₁₎); 140,5 (C₍₂₎); 150,8 (t, ²J_CP = 10,8Hz, C₍₇₎); 203,4 (t, ²J_C-P = 13,1 Hz, CO) ppm.
IR (KBr, ν in cm^–1): 2962, 2930, 2873 (s, ν_CH(PR3 ₎); 1909 (s, ν_CO); 1598, 1567, 1536, 1504 (ν_{C=C(Vinyl, aryl)}).
UV/VIS (CH₂Cl₂, λ_max in nm (ε in M^–1 cm^–1)): 352 (86000); 390 (53000); 515 (2800).

Elementaranalyse: C₁₁₀H₁₉₂O₄Cl₄P₈Ru₄ (2372,6 g/mol)

Ber.: C 55,69% H 8,16%

Gef.: C 55,43% H 8,53%
Beispiel 4. Synthese von [(EtCOOC₅H₄N)(PPh₃)₂(CO)ClRu}₄{μ-CH=CH-C₆H₄)₄C=C}

(entsprechend Formel 1, L = nicht besetzt, PR₂R' = PPh₃)

Eine Suspension aus 0,304 g (0,095 mmol) {(PPh₃)₂(CO)ClRu}₄{μ-CH=CH-C₆H₄)₄C=C} in 20 ml Dichlormethan wird in einem Schlenkrohr mit 53 μl (0,382 mmol) Isonicotinsäureethylester versetzt. Nach Auflösung des Feststoffs und Farbumschlag nach orange (ca. 15 min), wird die Lösung bis auf 2 ml eingeengt und mit 40 ml Diethylether versetzt. Das Lösungsmittel wird abdekantiert und der zurückbleibende Feststoff zweimal mit jeweils 10 ml Diethylether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Zweimaliges Umfällen mit Methanol bzw. Diethylether führt zu {(EtCOOC₅H₄N)(PPh₃)₂(CO)ClRu}₄{μ-CH=CH-C₆H₄)₄C=C} als orangem Pulver (0,298 g, 0,078 mmol, 80% Ausbeute).
Experimentelle Daten des ((EtCOOC₅H₄N)(PPh₃)₂(CO)ClRu}₄{μ-CH=CH-C₆H₄)4C=C}:

¹H NMR (δ, CD₂Cl₂, 300 MHz): 1,39 (t, 12H, ³J_H-H = 7,1 Hz, CH₃-L); 4,36 (d, 8H, CH₂-L); 5,84 (dt, 4H, ³J_H(6)-H(7) = 16,6 Hz, ⁴JH₍₆₎-P = 2,7 Hz, H₍₆₎); 6,62 (d, 8H, ³J_H(4)-H(3) = 8,1 Hz, H₍₄₎); 6,78 (d, 8H, H₍₃₎); 7,04-7,54 (m, 128 H, PPh₃, H₍₉₎); 8,64 (br, H₍₇₎); 8,66 (s, 8H, H₍₈₎) ppm.
³¹P{¹H} NMR (δ, CD₂Cl₂, 121,5 MHz): 27,1 (s) ppm.
¹³C{¹H} NMR (δ, CD₂Cl₂, 150,9 MHz): 14,0 (CH₃-L); 61,9 (CH₂-L); 122,8 (C₍₉₎); 128,3 (C₍₄₎); 127,6 (vt, J = 3,9 Hz, C_meta – PPh₃); 129,5 (C_ortho – PPh₃); 131,3 (C₍₃₎); 132,4 (vt, J = 20,6 Hz, C_ipso PPh₃); 134,4 (vt, J = 3,9 Hz, C_meta – PPh₃); 136,9 (br, C₍₅₎); 138,6 (br, C(₁₀), C₍₆₎); 139,4 (C₍₁₎); 140,7 (C₍₂₎); 153,0 (br, C₍₇₎); 154,7 (br, C(8)); 164,3 (COO-L); 203,1 (t, ³J_C-P = 12,3 Hz) ppm.
IR (KBr, v in cm^–1): 3053 (w, ν_CH(PPh3)); 1924 (s, ν_CO); 1728(s, ν_{CO(Isonicotinat)}); 1600, 1569, 1502, 1534 (m, ν_{C=C(Vinyl,aryl)}); 1434 (ν_PAr).
UV/VIS (CH₂Cl₂, λ_max in nm (ε in M^–1 cm^–1)): 345 (79000); 388 (50000).

Elementaranalyse: C₂₁₄H₁₈₀N₄O₁₂Cl₄P₈Ru₄ (3793,6g/mol)

Ber.: C 67,75% H 4,78% N 1,48%

Gef.: C 67,00% H 5,15% N 1,34%
Beispiel 5. Synthese von {(PEt₃)₃(CO)ClRu}₄(μ-CH=CH-C₆H₄)4C=C}

(entsprechend Formel 1, L = PR₂R' = PEt₃)

In einem Schlenkrohr wird zu einer Suspension aus 0,325 g (0,102 mmol) {(PPh₃)₂(CO)ClRu}₄{μ-CH=CH-C₆H₄)₄C=C} in 20 ml Dichlormethan 450,7 μl (3,059 mmol) PEt₃ gegeben. Die Lösung verfärbt sich unter Auflösen des Feststoffs nach gelb. Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum ergibt einen gelben Feststoff, welcher in 5 ml MeOH suspendiert und filtriert wird. Der Feststoff wird mit Dichlormethan vom Filter gelöst und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. Nochmaliges Suspendieren in 5 ml Methanol, Abdekantieren des Methanols und Trocknen im Vakuum ergibt schließlich 0,171 g (0,068 mmol, 66,9% Ausbeute) reines {(PEt₃)₃(CO)ClRu}₄{μ-CH=CH-C₆H₄)₄C=C} als gelben Feststoff.
Experimentelle Daten des {(PEt₃)₃(CO)ClRu}₄{μ-CH=CH-C₆H₄)₄C=C}:

¹H NMR (δ, CD₂Cl₂, 400 MHz): 1,09 (m, 72H, PCH₂CH₃); 1,16 (m, 36H, P'CH₂CH₃); 1,77-1,96 (m, 72H, PCH₂CH₃); 6,53 (ddt, 4H, ³J_H(6)-H(7) = 17,6 Hz, ⁴J_H(6)-P = 5,0 Hz, ⁴J_H(7)-P = 2,5 Hz, H₍₆₎); 6,93 (d, 8H, ³J_H(3)-H(4) 8,1 Hz, H₍₃₎); 7,00 (d, H₍₄₎); 8,28 (ddt, 4H, ³J_H(7)-P = 3,0 Hz, ³J_H(7)-P = 7,7 Hz, H₍₇₎) ppm.
³¹P{¹H} NMR (δ, CD₂Cl₂, 121,5 MHz): 0,9 (t, 4P, ³J_P-P = 20,0 Hz); 9,3 (d, 8P) ppm.
¹³C{¹H} NMR (δ, CD₂Cl₂, 100,6 MHz): 8,2 (vt, ³J_C-P = 1,6 Hz, PCH₂CH₃); 8,8 (vd, ³J_C-P = 3,4 Hz, P'CH₂CH₃); 17,8 (vt, ²J_C-P = 12,8 Hz, PCH₂CH₃); 19,8 (vt, ²J_C-P = 15,7 Hz, P'CH₂CH₃); 123,5 (C₍₄₎); 131,8 (C₍₃₎); 135,7 (vq, J = 4,3 Hz, C₍₆₎); 139,9 (C₍₁₎); 140,0 (dt, ⁴J_C-P = 4,3 Hz, ⁴J_C-P = 7,1 Hz, (C₍₅₎); 140,9 (C₍₂₎); 165,1 (m, C₍₁₎); 204,6 (dt, ²J_C-P = 11,1 Hz, ²J_C-P = 12,6 Hz, CO) ppm.
IR (KBr, ν in cm^–1): 2962, 2938, 2881 (s, ν_CH(PR3)); 1909 (s, ν_CO); 1599, 1566, 1533, 1503 (m, ν_{C=C(Vinyl,aryl)}); 1434 (s, ν_PAr).
UV/VIS (CH₂Cl₂, λ_max in nm (ε in M^–1 cm^–1)): 340 (76000); 383 (36000).

Elementaranalyse: C₁₁₀H₂₀₄O₄Cl₄P₁₂Ru₄ (2508,6 g/mol)

Ber.: C 52,67% H 8,20%

Gef.: C 52,25% H 8,45%
Beispiel 6: Synthese von trans-Bis(4-ethinylphenyl)ethen
p-Ethinylbenzaldehyd wurde zu einer Suspension aus Zinkstaub und TiCl₄ in THF zugegeben und fünf Stunden am Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wurde eine gesättigte NaHCO₃-Lösung zugegeben und mehrfach mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Fraktionen wurden über MgSO₄ getrocknet, bis zur Trockene eingeengt und über Aluminiumoxid chromatographisch gereinigt.
Beispiel 7 Synthese von cis-Bis(4-ethinylphenyl)ethen (cis-1):
Nach [Bosanac, Todd; Wilcox, Craig S., Org. Lett, 2004, Vol. 6 No.14, 2321–2324] dargestelltes cis-4,4'-Dibromstilben (2,00 g, 5,92 mmol) wurde in 25 ml trockenem THF gelöst und langsam mit 12,00 ml (1,6 M, 14,24 mmol) n-Butyllithium bei –78°C versetzt. Zu der resultierenden gelben Lösung wurden 5,62 g (22,15 mmol) Iod in 50 ml THF zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde 15 min auf Raumtemperatur erwärmt und 8,13 g Na₂S₂O₃ in 50 ml Wasser und 100 ml Diethylether zugegeben. Die organische Phase wurde zweimal mit 100 ml Wasser gewaschen, über MgSO₄ getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abgezogen. Ausbeute 4,4'-diiodstilben: 2,25 g, 5,20 mmol, 88%.
Die Reaktion zu 4,4'-Bis(trimethylsilylethinyl)stilben wurde analog zu [Thorand, S.; Krause, N., J. Org. Chem., 1998, Vol. 63, No. 23, 8551–8553] durchgeführt. Zu einer Suspension von 1,50 g (3,47 mmol) cis-4,4'-Diiodstilben, 0,097 g (0,14 mmol) Pd(PPh₃)₂Cl₂ und 0,053 g (0,28 mmol) CuI in 20 ml trockenem THF wurde unter Luftausschluss eine Lösung von 1,41 ml (1,02 g, 10,12 mmol) NEt₃ und 1,01 ml (0,72 g, 7,28 mmol) Trimethylsilylacetylen in 10 ml THF über eine Stunde bei Raumtemperatur zugetropft. Die Lösungsmittel wurden am Vakuum entfernt und der resultierende schwarze Festsstoff mit 75 ml Hexan extrahiert. Die Hexan-Lösung wurde unter Luftausschluss über eine 7 cm Säule aus Kieselgel filtriert und mit Hexan nachgewaschen. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels am Vakuum wurde cis-4,4'-Bis(trimethylsilylethinyl)stilben als weißes Pulvererhalten. Ausbeute: 1,03 g, 3,17 mmol, 91%).
0,397 g (1,22 mmol) 4,4'-Bis(trimethylsilylethinyl)stilben und 0,107 g (2,89 mmol) NH₄F in 35 ml MeOH und 20 ml THF unter Stickstoffatmosphäre wurden 18 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 6 h refluxiert. Die Lösungsmittel wurden am Vakuum abgezogen und der weiße Rückstand dreimal mit 20 ml Hexan extrahiert. Diese Lösung wurde am Vakuum zu einem weißen Pulver eingeengt. Ausbeute an cis-1: 0,220 g, 0,96 mmol, 79%.
Beispiel 8: Synthese von trans-{(PⁱPr₃)₃(CO)ClRu}₂(μ-CH=CH-CH-H₄)₂C=C (trans-2):
Eine Lösung von 0,214 g (0,441 mmol) literaturbekanntem trans-1 [Lucas Nigel T; Notaras Eleni G. A.; Cifuentes Marie P.; Humphrey Mark G., Organometallics, 2003, Vol. 22, No. 2, 284–301] in 10 ml Dichlormethan wurde langsam zu einer Lösung von 0,052 g (0,227 mmol) {M} in 10 ml Dichlormethan in einem Schlenkrohr unter Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach einer halben Stunde wurde das Lösungsmittel auf ca. 5 ml eingeengt, wobei trans-2 ausfällt. Nach Lösen in der Wärme und Abkühlen auf –20°C wurden 20 ml Methanol zugegeben und trans-2 in Form roter Nadeln erhalten, welche nach Abdekantieren des Lösungsmittels zweimal mit Methanol (je 5 ml) gewaschen und am Vakuum getrocknet wurden; Ausbeute: 0,210 g (0,175 mmol, 77%).
Experimentelle Daten für trans-2:

¹H NMR (δ, CD₂Cl₂, 300 MHz): 1,28 (m, 72H, CH₃-PⁱPr); 2,75 (m, 12H, CH-PⁱPr); 6,00 (dt, 2H, ³J_H(β)-H(α) = 13,4 Hz, ³J_H(β)-P = 2,1 Hz, H_β-CH=CH-Ru); 6,92 (s, 2H, ArCH=HCAr); 7,00 und 7,30 (jeweils d, 2H, ³J_H-H = 7,2 Hz, CH-Aryl); 8,68 (d, 2H, ³J_H-H = 13,4, H_α-CH=CH-Ru); 8,68 (d, 2H, ³J_H(α)-H(β) = 13,4, H_α-CH=CH-Ru) ppm (s. 5).
³¹P{¹H} NMR (δ, CD₂Cl₂, 121,5 MHz): 38,7 (s) ppm.
IR (Lösung in C₂H₄Cl₂, ν in cm^–1): 1911 (s, ν_CO); 1599, 1568, 1539, 1508 (ν_{C=C(Vinyl,aryl)}).
UV/VIS (CH₂Cl₂, λ_max in nm (ε in M^–1 cm^–1)): 409 (73000); 515 (2800) (s. 11).
Elektrochemische Daten (0,1 M Lösung NBu₄PF₆ in Dichlormethan): E_1/2(1) = 0,089 V; E_1/2(2) = 0,124 V (s. 9).
Ausgewählte Bindungslängen und Winkel: C9-C9a = 1,330(6) Å; < C6-C9-C9a = 127,1(5)°; < C6-C9-C9a-C6a = –180,0(5)°; < C5-C6-C9-C9a = 173,7(5)°; Ebenenwinkel Ru-Cl-CO-Vinyl = 0°; C28-C28a = 1335(5) Å; < C25-C28-C28a = 132,6(4)°; < C25-C28-C28a-C25a = –5,7(7)°; < C26-C25-C28-C28a = 157,7(4)°; Ebenenwinkel Ru-Cl-CO-Vinyl = 32,11° (s. 6).

Beispiel 9: Synthese von cis-((PⁱPr₃)₃(CO)ClRu}₂(μ-CH=CH-C₆H₄)₂C=C} (cis-2)
Eine Mischung von 0,064 g (0,278 mmol) cis-1 und 0,265 g (0,545 mmol) {M} in einem Schlenkrohr unter Stickstoffatmosphäre wurde mit 20 ml Dichlormethan versetzt und 20 min gerührt. Das Lösungsmittel wurde auf 2 ml eingeengt, und die dunkelrote Lösung mit 20 ml Methanol überschichtet. Die ausgefallenen Kristalle wurden nach dem Vermischen der Phasen vom Lösungsmittel abdekantiert und zweimal mit je 5 ml Methanol gewaschen. Nach dem Trockenen am Vakuum wurden 0,288 g (0,240 mmol, 86%) cis-2 in Form dunkelroter Kristalle erhalten.
Experimentelle Daten des cis-2:

¹H NMR (δ, CD₂Cl₂, 300 MHz): 1,27 (m, 72H, CH₃-PⁱPr); 2,74 (m, 12H, CH-PⁱPr); 5,96 (dt, 2H, ³J_H(β)-H(α) = 13,5 Hz, ³J_H(β)-P = 2,1 Hz, H_β-CH=CH-Ru); 6,36 (s, 2H, ArCH=HCAr); 6,88 und 7,13 (jeweils d, 2H, ³J_H-H = 8,3 Hz, CH-Aryl); 8,60 (dt, 2H, ³J_H-H = 13,5 Hz, ³J_H(α)-P = 1,1 Hz, H_α-CH=CH-Ru); 8,68 (d, 2H, ³J_H(α)-H(β) 13,4, H_α-CH=CH-Ru) ppm (s. 7).
³¹P{¹H} NMR (δ, CD₂Cl₂, 121,5 MHz): 38,7 (s) ppm.
IR (Lösung in C₂H₄Cl₂, ν in cm^–1): 1911 (s, ν_CO); 1599, 1566, 1539, 1508 (ν_{C=CVinyl,aryl)}).
UV/VIS (CH₂Cl₂, λ_max in nm (ε in M^–1 cm^–1)): 395 (40500); 512 (1100).
Ausgewählte Bindungslängen und Winkel: C28-C28a = 1335(5) Å; < C25-C28-C28a = 132,6(4)°; < C25-C28-C28a-C25a = –5,7(7)°; < C26-C25-C28-C28a = 157,7(4)°; Ebenenwinkel Ru-Cl-CO-Vinyl = 32,11° (s. 8).

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10345160 A1 [0014]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

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- M. P.; Powell, C. E.; Morrall, J. P.; McDonagh, A. M.; Lucas, N. T.; Humphrey, M. G.; Samoc, M.; Houbrechts, S.; Asselberghs, I.; Clays, K.; Persoons, A.; Isoshima, T., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10819 [0007]
- Samoc, M.; Gauthier, N., Cifuentes, M. P.; Paul, F.; Lapinte, C.; Humphrey, M. G., Angew. Chem. 2006, 118, 7536 [0009]
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- [Thorand, S.; Krause, N., J. Org. Chem., 1998, Vol. 63, No. 23, 8551–8553 [0149]

Claims

Übergangsmetallkomplex des Tetrakis(styryl)ethens (TSE) der allgemeinen Formel [L¹L² _xL³ _yL⁴ _zM]₄ (TSE) wobei TSE für Tetrakis(styryl)ethen steht, M für Ruthenium und/oder Osmium steht, L¹ für einen Carbonylliganden CO steht, x 0, 1, 2 oder 3 ist, y 0 oder 1 ist und z 0 oder 1 ist, (x + y) größer 0 ist, z zumindest dann 1 ist, wenn (x + y) kleiner 3 ist und z zumindest dann 0 ist wenn (x + y) = 4 ist, L² für einen Phosphanliganden steht, L³ für einen einzähnigen, einfach negativ geladenen Liganden steht, und wobei L4 für x + y = 1 für einen neutralen dreizähnigen Liganden steht, für x + y = 2 für einen neutralen zweizähnigen Liganden steht, und für x + y = 3 für einen neutralen einzähnigen Liganden steht.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphanligand L₂ ein substituiertes oder unsubstituiertes Alkylphosphan, ein Arylphosphan oder ein Arylalkylphosphan in einer substituierten oder unsubstituierten Form ist.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der einfach negativ geladene Ligand L₃ ein Halogenid-, ein Alkoholat-, ein Thiolat-, ein Alkylsilanolat-, ein Alkinylid-, ein Alkylamid-, ein Cyanid-, ein Thiocyanat- oder ein Cyanation ist.
Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L₄ in einer einzähnigen Form ein Pyridin, ein Pyrrol, ein Imidazol, ein Pyrazol oder ein Pyrazin ist.
Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L₄ in einer einzähnigen Form ein Thiophen, ein Selenophen, ein 2,1,3-Benzothiazol oder ein 2,1,3-Benzoselenodiazol ist.
Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L₄ in einer einzähnigen Form ein Alkyl- oder Arylphosphan, ein Alkyl- oder Arylarsan, Phosphatriazaadamantan, ein Alkyl- oder Arylphosphol oder ein Alkyl- oder Arylarsol ist.
Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L₄ in einer einzähnigen Form ein Carbonylligand, ein Carbenligand oder ein Isonitrilligand ist.
Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L₄ in einer zweizähnigen Form ein β-Carbonylenolat, ein Dithiocarbamat, ein Bipyridin, ein Azomethin, ein Phosphinoether, ein Diphosphan, ein Diarsan oder ein aliphatisches oder aromatisches Carboxylat bzw. Thiocarboxylat ist.
Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L₄ in einer dreizähnigen Form ein Trispyrazolylborat, ein Terpyridin, ein (Trialkylphoshanyl)alkylmethan, ein (Trialkylarsanyl)alkylmethan oder zweifach donorfunktionalisiertes Pyridin ist.
Übergangsmetallkomplex des Di(styryl)ethens (DSE) der allgemeinen Formel [L¹L² _xL³ _yM}₂ (DSE), wobei DSE für Di(styryl)ethen steht, M für Ruthenium steht, L¹ für einen Carbonylliganden CO steht, x gleich 2 ist und y gleich 1 ist, L² für einen Phosphanliganden steht, und wobei L³ für einen einzähnigen, einfach negativ geladenen Liganden steht.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Phosphanligand L2 ein Triisopropylphosphanligand oder ein Tricyclohexylphosphanligand ist.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 10 oder 11 dadurch gekennzeichnet, dass der einzähnige, einfach negativ geladene Ligand L₃ ein Halogenidligand ist.
Übergangsmetallkomplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Liganden L₁, L₂, L₃, L₄ ein Brückenmolekül umfasst, mit dem der Übergangsmetallkomplex an die Oberfläche einer Elektrode adsorbiert oder gebunden wird.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Brückenmolekül zur Adsorption oder Bindung an eine Elektrodenoberfläche aus Gold mit einer Thiol-, einer Thiolat-, einer Disulfid-, einer Isonitril-, einer Nitril-, einer Isonitril-, einer Alkinyl-, einer Arsan-, einer Phosphan-, einer Pyridin-, einer sekundären Thiocarbamat- oder einer Thioacylgruppe funktionalisiert ist.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Brückenmolekül zur Adsorption oder Bindung an eine Elektrodenoberfläche aus Palladium mit einer Isonitrilgruppe funktionalisiert ist.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Brückenmolekül zur Adsorption oder Bindung an eine Elektrodenoberfläche aus Indiumzinnoxid mit einer Carboxylgruppe funktionalisiert ist.
Übergangsmetallkomplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Liganden L₁, L₂, L₃, L₄ ein Brückenmolekül umfasst, mit dem der Übergangsmetallkomplex chemisch an eine Polymermatrix gebunden werden kann.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Brückenmolekül eine Hydroxy-, eine Carboxylat-, eine Sulfonsäure- oder eine Amingruppe umfasst.
Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L₄ als elektronenleitendes Polymer ausgeführt ist, das eine Elektronendonorfunktionalität aufweist.
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Ligand L₄ ein Polythiophen, ein Polyparaphenylenvinylen mit einem Oxadiazolsubstituent in einer Seitenkette, oder ein Polypyrrol ist.
Übergangsmetallkomplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Liganden L₁, L₂, L₃, L₄ ein Brückenmolekül umfasst, mit dem der Übergangsmetallkomplex mit Monomeren eines Polymers copolymerisierbar ist
Übergangsmetallkomplex nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Brückenmolekül eine Styryl- oder eine Vinylgruppe umfasst.
Übergangsmetallkomplex nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest einer der Liganden L₁, L₂, L₃, L₄ ein Brückenmolekül umfasst, das zur Verbesserung der Leitung von Elektronenfehlstellen eine Sequenz eines Polyphenylenvinylens, eines Polyphenylenethinylens, eines Polythiophens oder eines Polyanilins umfasst.
Verfahren zur Herstellung von Tetrakis(4-ethinylphenyl)ethen, dadurch gekennzeichnet, dass Tetrakis(4-bromphenyl)ethen mit Trimethylsilylacetylen zu Tetrakis(4-Trimethylsilylethinyl)ethen umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt die Abspaltung der Trimethylsilylschutzgruppen unter Bildung von Tetrakis(4-ethinylphenyl)ethen erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von cis-Bis(4-ethinylphenyl)ethen, dadurch gekennzeichnet, dass cis-Bis(4-bromphenyl)ethen mit Trimethylsilylacetylen zu cis-Bis(4-trimethylsilylethinyl)ethen umgesetzt wird und in einem zweiten Schritt die Abspaltung der Trimethylsilylschutzgruppen unter Bildung von cis-Bis(4-ethinylphenyl)ethen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 24 oder 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Abspaltung der Trimethylsilylschutzgruppen in alkoholischer Lösung unter Zusatz von Ammoniumfluorid erfolgt.
Elektronisches Bauteil, insbesondere mikroelektronisches Bauteil zur reversiblen Speicherung von Daten, umfassend eine erste Elektrode (12) und eine zweite Elektrode (16), dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Elektroden (12, 16) in elektrischem Kontakt mit einer Schicht (14, 20) steht, die einen Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 23 enthält.
Elektronisches Bauteil nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Elektroden (12, 16) für UV-, VIS- oder NIR-strahlung transparent ist.
Elektronisches Bauteil nach Anspruch 27 oder 28, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht (14, 20) ein elektronenleitendes Polymer umfasst, an dessen Polymermatrix ein Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 23 gebunden ist.
Elektronisches Bauteil nach einem der Ansprüche 27 bis 29, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine erste Schicht (14) und mindestens eine zweite Schicht (18) vorgesehen ist, wobei die erste und zweite Schicht (14, 18) jeweils alternierend angeordnet sind und die erste Schicht (14) einen Übergangsmetallkomplex nach einem der Ansprüche 1 bis 23 und die zweite Schicht (18) ein elektronenleitendes Polymer umfasst.
Elektronisches Bauteil nach einem der Ansprüche 27 bis 30, dadurch gekennzeichnet, dass eine Strahlungsquelle für UV-, VIS- oder NIR-Strahlung vorgesehen ist.
Elektronisches Bauteil nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Lichtquelle ein Laser ist.
Elektronisches Bauteil nach einem der Ansprüche 27 bis 32, dadurch gekennzeichnet, dass ein Detektor zur wellenlängenabhängigen Messung der Strahlungsabsorption der Schicht vorgesehen ist.
Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes nach einem der Ansprüche 1 bis 23 als Absorbermaterial insbesondere für VIS oder NIR-Strahlung in photovoltaischen Zellen, oder als durch Anlegen einer elektrischen Spannung schaltbarer Effektfarbstoff.